SK7095A3

SK7095A3 - Hydrocracking method for selective manufacture of distillate with middle boiling point and hydrocracking catalyst

Info

Publication number: SK7095A3
Application number: SK70-95A
Authority: SK
Inventors: John W Ward
Original assignee: Union Oil Co
Priority date: 1992-07-28
Filing date: 1993-07-16
Publication date: 1995-07-11
Also published as: CZ11895A3; FI950366A0; JPH07509272A; CA2140647A1; KR950702614A; EP0652926A1; FI950366A; WO1994002569A1

Description

SPÔSOB HYDROKRAKOVANIA ΝΑ SELEKTÍVNU VÝROBU DESTILÁTOV SO

STREDNOU TEPLOTOU VARU A HYDROKRAKOVACÍ KATALYZÁTOR

Oblasť techniky

Vynález sa týka spôsobu hydrokrakovania na selektívnu výrobu destilátov so strednou teplotou varu. Vynález sa ďalej týka katalyzátora vysoko selektívneho na použitie v spôsobe definovanom vyššie.

Doterajší stav techniky

Rafinérie ropy často vyrábajú žiadané výrobky ako je palivo pre spalovacie turbíny, motorová nafta a iné kvapalné uhlovodiky známe ako destiláty so strednou teplotou varu, ako i kvapaliny s nižšou teplotou varu, ako je ťažký benzín a lahký benzín, hydrokrakovaním uhlovodíkových surovín odvodených zo surového oleja. Suroviny najčastejšie spracovávané hydrokrakovaním sú plynové oleje a ťažké oleje získavané zo surového oleja destiláciou. Typický plynový olej obsahuje podstatný podiel uhlovodíkových zložiek majúcich teplotu varu nad 371 ’C, zvyčajne aspoň 80 % hmotnostných má teplotu varu nad 371 ’C. Typický ťažký plynový olej má teplotu varu medzi 315 C a 565 ’C.

Hydrokrakovanie sa zvyčajne vykonáva stykom vo vhodnej reakčnej nádobe, plynový olej alebo iná surovina sa spracováva s vhodným hydrokrakovacím katalyzátorom pri zvýšenej teplote a zvýšenom tlaku v prítomnosti vodíka, aby sa získal výrobok s nižšou strednou teplotou varu obsahujúci rozdelenie uhlovodíkových frakcií požadované rafinérom. Hoci prevádzkové podmienky v hydrokrakovacom reaktore majú určitý vplyv na výťažok výrobku, hydrokrakovací katalyzátor je primárny činíte! ovplyvňujúci výťažky. V súčasnej dobe nie sú v Spojených štátoch vysoké požiadavky na destiláty so strednou teplotou varu v porovnaní s požiadavkami na benzín, hoci marketingový prieskum ukazuje, že budú zvýšené požiadavky na destiláty so strednou teplotou varu okolo roku 2000. Z tohto dôvodu sa v minulosti rafinéri zamerali na hydrokrakovacie katalyzátory pre oblasti stredných teplôt varu, ktoré selektívne vyrábajú frakcie so strednou teplotou varu ako je palivo pre spaľovacie turbíny a motorová nafta, ktoré majú teplotu varu v rozsahu od 149 °C do 371 ‘C.

Tri hlavné vlastnosti, ktorými sa vyhodnocuje vhodnost hydrokrakovacieho katalyzátora pre výrobu destilátov so strednou teplotou varu sú aktivita, selektivita a stabilita. Aktivita môže byt určená porovnaním teploty, pri ktorej rozličné katalyzátory musia byt použité za inak stálych podmienok hydrokrakovania s rovnakou surovinou na vyrobenie daného percentuálneho podielu, normálne asi 60 % hmotnostných výrobku s teplotou varu nižšou ako 371 °C. Čím nižšia je aktívna teplota pre daný katalyzátor, tým aktívnejší je taký katalyzátor v porovnaní s katalyzátorom s vyššou aktívnou teplotou. Selektivita hydrokrakovacích katalyzátorov pre destiláty so strednou teplotou varu môže byt určená počas zmienenej skúšky aktivity a meria sa ako percentuálny podiel frakcie s teplotou varu 371 °C v žiadanom rozsahu, napríklad od 149 C do 371 °C pre motorovú naftu a od 149 °C do 287 °C pre palivo pre spaľovacie turbíny. Stabilita je miera udávajúca ako katalyzátor udržiava svoju aktivitu po dlhé časové obdobie pri spracovaní uhľovodíkovej suroviny pri podmienkach skúšky aktivity. Stabilita sa všeobecne meria v hodnotách zmeny teploty za deň na udržanie 60 % objemových alebo inej danej hodnoty premeny.

Patentové spisy Spojených štátov amerických 4,062,829 a 4,419,271 popisujú dva odlišné typy vysoko účinných hydrokrakovacích katalyzátorov na výrobu destilátov so strednou teplotou varu. Katalyzátor podľa patentového spisu Spojených štátov amerických 4,062,809 obsahuje molybdén a/alebo wolfrám a nikel a/alebo kobalt na podklade z oxidu kremičitého a oxidu hlinitého rozptýlených v gamma oxide hlinitom. Patentový spis Spojených ' štátov 4,419,271 uvádza, že katalyzátor podľa patentového spisu 4,062,809 môže by£ zlepšený pridaním hlinitokremičitého zeolitu k podkladu, čím sa vyrobí katalyzátor obsahujúci molybdén a/alebo wolfrám a nikel a/alebo kobalt nanesený na zmesi hlinitokremičitého zeolitu, s výhodou ultrahydrofóbneho zeolitu známeho ako zeolit LZ-10 a disperziu oxidu kremičitého a oxidu hlinitého v matrici gamma oxidu hlinitého. Prítomnosť: zeolitu v tomto katalyzátore zvyšuje aktivitu katalyzátora bez významného ovplyvnenia selektivity.

Hoci katalyzátory podlá vyššie uvedených patentových spisov sú vysoko aktívne hydrokrakovacie katalyzátory na výrobu destilátov so strednou teplotou varu a bolo to dokázané

v komerčnom	prostredí, sú	tu	stále požiadavky na nové
hydrokrakovacie katalyzátory	s	velmi vysokou	aktivitou,
selektivitou	a stabilitou	pre	hydrokrakovanie	na výrobu
destilátov so	strednou teplotou	varu	•
Podstata	vynálezu
V súlade	s vynálezom bolo	teraz s prekvapením	zistené, že

aktivita a selektivita katalyzátora pre spôsob hydrokrakovania na výrobu destilátov so strednou teplotou varu, ktorý obsahuje jednu alebo viacero hydrogenačných zložiek a zeolit Y zvolený zo skupiny zahrňujúcej zeolity Y majúce velkosť bunky menšiu ako 24,25 angstromov a zeolity Y majúce sorpčnú kapacitu vodnej pary menšiu ako 10 % hmotnostných pri 25 °C a hodnote p/p_o rovnej 0,10, môže byt podstatne zlepšená zavedením zložky z amorfného oxidu kremičitého a oxidu horečnatého do katalyzátora. Za typických podmienok hydrokrakovania, t.j. za podmienok zvýšenej teploty a zvýšeného tlaku za prítomnosti vodíka sú také katalyzátory vysoko účinné pre premenu plynových olejov a iných uhlovodíkových surovín na výrobok s nižšou strednou teplotou varu a nižšou strednou molekulárnou hmotnosťou, pričom tento výrobok obsahuje pomerne vysoký podiel zložiek majúcich teplotu varu v rozsahu od 149 °C do 371 °C. Hydrokrakovací katalyzátor normálne obsahuje jednu alebo viacero hydrogenačných zložiek, ako sú zložky kovov zo skupiny VIB alebo VIII, v kombinácii so zeolitom Y, zložkou amorfného oxidu kremičitého a oxidu horečnatého a porézne anorganické žiaruvzdorné oxidové spojivo ako je oxid hlinitý. Výraz p/p_o tu použitý znamená parciálny tlak vodnej pary, ktorej je zeolit Y vystavený, delený parciálnym tlakom vodnej pary pri 25 C.

Predbežné skúšky ukazujú, že keď je katalyzátor podlá vynálezu použitý pri hydrokrakovaní na výrobu destilátov so strednou teplotou varu ako je palivo pre spalovacie turbíny a motorová nafta, má prekvapujúco vyššiu selektivitu ako iné katalyzátory na výrobu destilátov so strednou teplotou varu teraz komerčne dostupné na použitie pri spôsoboch hydrokrakovania na výrobu destilátov so strednou teplotou varu. Tieto skúšky prekvapujúco ukazujú, že pri 60 %-nej premene viac ako 86 % objemových výrobku s teplotou varu do 371 ’C, typicky viac ako 88 % objemových má teplotu varu medzi 149 ’C a 371 ’C, zatial čo viac ako 75 % objemových, často viac ako 77 % objemových, má teplotu varu medzi 149 C a 287 ’C.

Príklady vyhotovenia vynálezu

Spôsob hydrokrakovanie podlá predloženého vynálezu je zameraný na vysoké výťažky destilátov so strednou teplotou varu ako je motorová nafta majúca teplotu varu od 149 ’C do 371 C a palivo pre spalovacie turbíny, ktoré má teplotu varu od 149 ’C do 287 ’C. Tieto vysoké výťažky sa získajú použitím katalyzátora obsahujúceho jednu alebo niekolko hydrogenačných zložiek v kombinácii so zeolitom Y majúcim velkosť bunky menšiu ako 24,45 angstromov a/alebo sorpčnú kapacitu vodnej pary menšiu ako 10 % hmotnostných pri 25 ’C a hodnote p/p_o 0,10. Zeolit Y má prednostne stredný molárny pomer oxidu kremičitého k oxidu hlinitému menší ako 6,0, zvyčajne od 4,5 do 5,6. Katalyzátor prednostne tiež obsahuje porézne anorganické žiaruvzdorné oxidové spoj ivo.

Zeolit Y obsiahnutý v hydrokrakovacom katalyzátore na výrobu destilátov so strednou teplotou varu má buď (1) velkosť buniek menšiu ako asi 24,45 angstromov alebo (2) sorpčnú kapacitu vodnej pary menšiu ako 10 % hmotnostných pri 25 °C a hodnote p/p_o rovnej 0,10 z menej ako 10 % hmotnostných, prednostne menej ako 5 % hmotnostných. Prednostne používané zeolity Y spĺňajú obidve vyššie uvedené požiadavky. Používaný výraz zeolit Y zahrňuje kryštalické zeolity majúce buď podstatný difrakčný róntgenogram v práškovom stave popísaný v patentovom spise Spojených štátov amerických 3,130,007, alebo modifikovaný zeolit Y majúci difrakčný rontgenogram v práškovom stave podobný tomu z uvedeného patentového spisu, ale s posunutými d-polohami následkom výmien katiónov a kalcináciou, čo bude odborníkovi školenému v odbore zrejmé, nevyhnutných na premenu zeolitu na katalytický účinnú a stabilnú formu. Predložený vynález vyžaduje zeolit Y majúci niektorú alebo obidve z vyššie uvedených vlastností, takéto zeolity Y sú modifikované zeolity Y v porovnaní so zeolitmi Y podía patentového spisu Spojených štátov amerických 3,130,007.

Zeolity Y používané v katalyzátore podlá predloženého vynálezu sú zeolity s velkými pórmi majúce účinnú velkosú pórov väčšiu ako 7,0 angstromov. Pretože niektoré póry zeolitov Y sú pomerne velké, zeolity umožňujú molekulám pomerne voiný prístup k ich vnútornej štruktúre. Zeolity Y užitočné v zmesiach podlá predloženého vynálezu tiež majú všeobecne nízky index obmedzení, typicky pod 1,0, prednostne pod 0,75 a zvyčajne pod 0,5.

Prednostne používaný zeolit Y pre hydrokrakovací katalyzátor podlá vynálezu je zeolit UHP-Y, ultrahydrofóbny zeolit. Zloženie a vlastnosti zeolitov UHP-Y sú popísané v patentovom spise Spojených štátov amerických 4,401,556. Pozri tiež britský patentový spis 2 014 970 B. Zeolity UHP-Y a podobné zeolity sa v podstate vyrábajú postupom zahrňujúcim štyri kroky, v ktorom zeolit Y vo forme alkalického kovu, zvyčajne sodíka a typicky majúci velkosť buniek asi 24,65 angstromov, sa podrobí výmene katiónov za katióny amoniaku, kalcinuje sa v prítomnosti vodnej pary, prednostne v prítomnosti vodnej pary s tlakom aspoň l,33kPa, prednostne aspoň 6,66 kPa, výhodnejšie aspoň 66,6 kPa a najvýhodnejšie v atmosfére pozostávajúcej v podstate alebo z pary, aby bola získaná velkosú buniek od 24,40 do 24,64 angstrómov, ešte raz v prítomnosti pozostávajúcej velkosti prednostne od 24,42 do podrobí výmene katiónov za dostatočného

24,62 angstrómov, katióny pary v potom sa amoniaku v podstate buniek medzi 24,40

24,62 angstrómov, s amoniakom a

24,42 a katiónov dostatočného množstva množstva vodnej alebo úplne z angstrómov, sa vykoná ešte raz výmena kalcinácia v prítomnosti vodnej pary, prednostne v atmosfére atmosfére získanie a 24,64 potom znova pary, na prednostne medzi ešte pozostávajúcej v podstate z vodnej pary a prednostne iba z pary, aby sa získala velkost buniek pod 24,40 angstrómov, a prednostne nie väčšia ako 24,35 angstrómov. Prvý krok výmeny katiónov s amoniakom typicky zníži obsah sodíka vo východiskovom sodnom zeolite Y z hodnoty zvyčajne vyššej ako 8,0 % hmotnostných, zvyčajne medzi 10 a 13 % hmotnostnými, vypočítané ako Na₂O, na hodnotu v rozmedzí od 0,6 do 5 % hmotnostných, zatial čo druhá výmena katiónov s amoniakom zníži obsah sodíka na menej ako 0,5 % hmotnostných, zvyčajne menej ako 0,3 % hmotnostných. Z vyššie popísaného výrobného postupu je zrejmé, že zeolity UHP-Y sa líšia od zeolitu Y popísaného v patentovom spise Spojených štátov amerických 3,929,672 pridaním konečného kroku kalcinácie s parou, pričom niektoré zeolity zo zmieneného patentového spisu sú známe pod značkami Y-82 alebo LZY-82 a Y-84 alebo LZY-84.

Zeolity UHP-Y sú tu uvedené ako zeolitové hlinitokremičitany majúce celkový molárny pomer oxidu kremičitého k oxidu hlinitému vyšší ako 4,5, podstatný difrakčný rontgenogram zeolitu Y v práškovom stave , rozmer bunky menší ako 24,45 angstrómov a merný povrch aspoň 300 m²/g, sorpčnú kapacitu vodnej pary pri 25 °C a hodnote p/po 0,10 z menej ako 10 % hmotnostných a hodnotu skúšky na zvyškový butanol najvyššie 0,4 % hmotnostných. Prednostne používané zeolity UHP-Y majú jednu alebo viac nasledujúcich vlastností: celkový molárny pomer oxidu kremičitého k oxidu hlinitému od 4,5 až do 35, merný povrch aspoň 350 m²/g, sorpčnú kapacitu vodnej pary pri 25 °C a hodnote p/po rovnej 0,10 z menej ako 5 % hmotnostných. Obzvlášé výhodné zeolity UHP-Y majú celkový molárny pomer oxidu kremičitého k oxidu hlinitému od 4,5 do 9 a/alebo sorpčnú kapacitu vodnej pary pri 25 °C a hodnote p/p_o rovnej 0,10 z menej ako 4 % hmotnostných. Hoci zeolity UHP-Y majúce molárny pomer oxidu kremičitého k oxidu hlinitému menší ako 6,0 sú najvýhodnejšie, zeolity UHP-Y, ktoré boli spracované minerálnou kyselinou na odohranie hliníka, a teda zvýšenie molárneho pomeru oxidu kremičitého k oxidu hlinitému, môžu byť tiež použité. Takéto zeolity UHP-Y spracované kyselinou sú podrobne popísané v patentovom spise Spojených štátov amerických 5,047,139.

Najvhodnejšie zeolity veľkosť vynáleze majú a prednostne najvýhodnejší Zeolit LZ-10

UHP-Y na použitie v buniek menšiu ako 24,40 Zeolit najviac 24,35 angstromov.

zeolit UHP-Y, zeolit LY-10 má zvyčajne velkosť buniek prednostne medzi 24,20 a medzi 24,25 a 24,35 angstromov a angstromov, a najvýhodnejšie kapacitu vodnej pary pri parciálnom tlaku vodnej predloženom angstromov LZ-10 je je dostupný od UOP. pri alebo nad 24,20 24,40 pary angstromov má sorpčnú 4,6 mm pri ’C z menej ako 8,0 % hmotnostných zeolitu. Pozri patentový spis Spojených štátov amerických 4,419,271.

Ako bolo uvedené vyššie, zeolity Y použité v katalyzátore pódia vynálezu sa typicky vyrábajú spôsobom, ktorý zahrňuje dvojitú výmenu katiónov s amoniakom na zníženie obsahu sodíka alebo iného alkalického kovu vo východiskovom zeolite Y na hodnotu nižšiu ako 0,5 % hmotnostných sodíka, zvyčajne menej ako asi 0,3 % hmotnostných, vypočítané ako Na₂O. Tieto zeolity so zníženým obsahom sodíka majú katalytickú krakovaciu aktivitu a môžu byť použité ako zložky hydrokrakovacích katalyzátorov. Selektivita týchto zeolitov Y pre výrobu destilátov so strednou teplotou varu môže byť podstatne zvýšená výmenou katiónov zeolitov Y so zníženým obsahom sodíka za katióny obsahujúce vzácne zeminy.

Ak sa požaduje takáto výmena iónov, kovy vzácnych zemín vybrané na výmenu katiónov so zeolitmi môžu byť lantanidy alebo ich kombinácie majúce atómové čísla v periodickej tabuľke prvkov od 57 do 71. Kovy vhodné na výmenu iónov sú teda lantán, cér, prazeodým, neodým, samárium, európium, gadolínium, terbium, dysprózium, holmium, erbium, túlium, yterbium a lutécium. V najvýhodnejšom vyhotovení vynálezu sa zmes katiónov vzácnych zemín zavedie do zeolitu, a to zmes obsahujúca kovy vzácnych zemín v rozdelení podobnom rozdeleniu v rude vzácnych zemín ako je bastnazit, monazit, xenotím a podobne, z ktorých boli kovy získané.

Je známych veta spôsobov, ktorými môže byt vykonaná výmena katiónov vzácnych zemín za sodík a iné katióny, najmä ióny vodíka, v kryštalickom hlinitokremičitom zeolite Y. Najbežnejší spôsob je styk zeolitu s vodným roztokom obsahujúcim viacmocné katióny prvku alebo prvkov vzácnych zemín, ktoré majú byt výmenou zavedené do zeolitu. Najčastejšie roztok obsahuje viac ako 20g na liter katiónov vzácnych zemín, vypočítané ako RE₂O₃, kde RE je súčet všetkých uvažovaných kovov vzácnych zemín bez ohladu na to, či niektorý alebo niekoíko týchto kovov skutočne tvorí trioxid alebo zlúčeninu ekvivalentného vzorca a styk sa zvyčajne vykonáva ponorením zeolitu do roztoku na výmenu iónov a miešaním pri teplote miestnosti alebo nad ňou, ale nie vyššou ako 100 ’C. Ak sa to požaduje, roztok môže tiež obsahovat ióny amoniaku a roztok môže ďalej obsahovať: niektoré z aniónov, ktoré nerušia výmenu katiónov, napríklad chlorid, dusičnan, síran atď.

Na získanie čo možno najlepších výsledkov sa výmena iónov vykonáva tak, že zeolit s vymenenými iónmi vzácnych zemín obsahuje aspoň 1 %, prednostne 2 %, a zvyčajne 4 až 6 % hmotnostných kovov vzácnych zemín, vypočítané ako RE₂O₃. Hoci malé množstvo kovov vzácnych zemín zavedených výmenou do zeolitu nahradí zvyškové ióny sodíka v miestach výmeny v zeolite, najväčší podiel bude vymenený za vodíkové ióny a/alebo ióny amoniaku s ohladom na ich vysokú koncentráciu oproti nízkej koncentrácii, zvyčajne pod 0,3 % hmotnostných, vypočítaných ako N₂O, prítomných katiónov sodíka. Niekedy bude jediné ponorenie zeolitu do výmenného roztoku dostatočné na nutnú výmenu. Avšak v niektorých prípadoch sa môže ukázať nevyhnutným vykonávať výmenu niekolkorakým ponorením do roztoku obsahujúceho katióny kovov vzácnych zemín alebo postupné ponorenie do niekolkých roztokov s obsahom rôznych prvkov vzácnych zemín, alebo použitie iných spôsobov na zavedenie katiónov kovov vzácnych zemín do zeolitu.

Zeolit Y, ktorý má byt použitý v katalyzátore podlá vynálezu, či bol alebo nebol podrobený výmene iónov s katiónmi vzácnych zemín, sa zloží s materiálom spojiva na vytvorenie čiastočiek, podkladu, ktoré slúžia na nesenie jednej alebo viacerých hydrogenačných zložiek. V prednostnom vyhotovení je to dosiahnuté kombináciou zeolitu s vymenenými iónmi vzácnych zemín (1) s materiálom ako je hydrogel oxidu hlinitého alebo peptizovaný Catapal oxid hlinitý, ktorý po kalcinácii dáva porézne anorganické žiaruvzdorné oxidové spojivo, alebo (2) s materiálom, ktorý sám o sebe je porézne anorganické žiaruvzdorné kremičitého oxidové a oxidu íl ako horečnatého,

Dostatočné množstvo spojivo, napríklad oxid hlinitý, zmes oxidu hlinitého, zmes oxidu kremičitého a oxidu kaolín, ako i kombinácie týchto materiálov, zeolitu Y sa normálne používa, do 35 % hmotnostných, prednostne od najlepšie od 5 do 10 % katiónmi vzácnych zemín.

integrácie zeolitu oxidového spojiva oxidového obsahoval od 2 hmotnostných a Y s vymenenými fyzickej žiaruvzdorného aby nosič 3 do 20 % hmotnostných zeolitu Najvýhodnejší spôsob porézneho anorganického je miešanie spojiva alebo nasledujúce pretlačenie malé otvory žiadaného napríklad žiaruvzdorného porézneho materiálu zeolitom a miešaného anorganického prekurzoru so materiálu matricou majúcou prierezu a velkosti, trojlístka alebo štvorlístka vytláčaného materiálu na vhodnú 19,0 mm, usušením výtlačkov teplote od 426 °C do 649 ’C použitie v hydrokrakovacích V súčasnosti sa prednostne priečneho v tvare kruhu, d’atelinového atčf. , drvením alebo rezaním dĺžku, napríklad od 1,5875 do nasledujúcou kalcináciou pri na výrobu materiálu vhodného, na reakciách pri vysokej teplote, žiada, aby podklad bol vo valcovom tvare. Avšak ako bolo uvedené vyššie, sú možné i iné tvary priečneho prierezu, ako tvar datelinových trojlístkov alebo štvorlístkov, aké sú zobrazené na obr. 8, prípadne obr. 10 v patentovom spise Spojených štátov amerických 4,028,227.

Z predchádzajúceho popisu je zrejmé, že porézny anorganický žiaruvzdorný oxid je použitý ako spojivo na udržiavanie čiastočiek zeolitu s katiónmi vzácnych zemín v podklade. V zmesi môžu byť zmiešané i iné materiály, ako napríklad amorfné riedidlá, ktoré určitý typ katalytickej aktivity, vynálezom bolo teraz zistené, že obsahujúcich zeolity Y popísané vyššie môže byt anorganické žiaruvzdorné oxidové nemusia mat s predloženým katalyzátorov podstatne zvýšená vmestnaním zložky z amorfného oxidu kremičitého môžu alebo

V súlade selektivita a oxidu horečnatého do katalyzátorov. Skúšky ukázali, že použitie takejto amorfnej zložky dáva ovela lepšie selektivity palivu pre spaľovacie turbíny a motorovej nafte ako iné amorfné zložky, ako je oxid hlinitý, zmes oxidu kremičitého a oxidu hlinitého a disperzia zmesi oxidu kremičitého a oxidu hlinitého v gamma oxide hlinitom.

Zložka oxidu kremičitého a oxidu horečnatého použitá v katalyzátore podlá vynálezu môže byt pripravená všeobecne známymi spôsobmi. Podlá jedného takéhoto spôsobu sa najprv pripraví hydrogel oxidu kremičitého zrazením oxidu kremičitého z vodného roztoku soli kremičitanu ako je alkalický kremičitan alebo kremičitan kovu alkalickej zeminy alebo kyseliny kremičitej, znížením pH roztoku, zvyčajne pridaním anorganických kyselín ako je kyselina chlorovodíková, dusičná a sírová. Potom sa výsledný hydrogel oxidu kremičitého premyje a nasiakne v roztoku soli horčíka v podieloch dostatočných na zaistenie požadovaných relatívnych množstiev oxidu horečnatého a oxidu kremičitého vo výslednej zmesi oxidu kremičitého a oxidu horečnatého. Príklady vo vode rozpustných solí horčíka, ktoré môžu byt použité na vytvorenie roztokov obsahujúcich horčík sú chlorid horečnatý, dusičnan horečnatý, síran horečnatý, octan horečnatý, bromid horečnatý, jodid horečnatý a pod. Po zložení hydrogelu oxidu kremičitého s roztokom soli horčíka sa oxid horečnatý zrazí in situ pridaním zásady, napríklad čpavku, hydroxidu amonného a hydroxidu sodného kvôli zvýšeniu pH roztoku.

Výsledný hydrogel sa potom premyje vodou kvôli odstráneniu rozpustných solí, usuší sa a tepelne aktivuje kalcináciou pri teplote nad 315 °C kvôli vytvoreniu aktívnej zložky oxidu kremičitého a oxidu horečnatého.

V niektorých prípadoch môže byt zložka oxidu a oxidu horečnatého vytvorená zmiešaním oxidu s usušeným hydrogelom oxidu zmiešanie, získa sa účinnejšie a oxidu horečnatého, ak je v voda na vytvorenie súdržnej a kalcinuje na vytvorenie horečnatého.

kremičitého. Keď kremičitého horečnatého sa použije kremičitého spolupôsobenie oxidu dostatočných množstvách prítomná pasty. Pasta sa potom zložky oxidu kremičitého a usuší oxidu

Množstvo oxidu kremičitého a oxidu horečnatého v zložke oxidu kremičitého a oxidu horečnatého sa môže značne menič, zvyčajne je však prítomných aspoň 5 % hmotnostných oxidu horečnatého, vzťahujúc na celkovú hmotnosč. zmesi oxidu kremičitého a oxidu horečnatého. Zložka oxidu kremičitého a oxidu horečnatého prednostne obsahuje od 65 do 75 % hmotnostných oxidu kremičitého a od 25 do 35 % hmotnostných oxidu horečnatého.

Ďalej je zrejmé, že výroba podkladu pre katalyzátor vo forme výtlačkov nie je jediný spôsob možný pre odborníkov školených v odbore. Podklad katalyzátora môže byt tiež vyrobený vo forme tabliet, zŕn, guličiek a peliet podlá požiadavky, niektorým známym spôsobom na kombinovanie zeolitov so zložkami poréznych anorganických žiaruvzdorných oxidov. Bez ohladu na to, ako sa vyrábajú čiastočky podkladu, obsahujú typicky od 5 do 40, prednostne od 10 do 25 % hmotnostných spojiva a od 25 do 90, zvyčajne od 40 do 80 % hmotnostných amorfného oxidu kremičitého a oxidu horečnatého.

Po vyrobení čiastočiek podkladu katalyzátora sa tieto premenia na čiastočky katalyzátora kompaundáciou, napríklad impregnáciou čiastočiek jedným alebo niekolkými prekurzormi aspoň jedného katalytický aktívneho hydrogenačného kovu. Impregnácia môže byt vykonávaná spôsobom v odbore známym, pri ktorom roztok obsahujúci prekurzory hydrogenačných kovov v rozpustenej forme sa nastrieka na čiastočky podkladu. Iný spôsob zahrňuje zmáčanie čiastočiek podkladov vo veľkom objeme impregnačného roztoku. Ďalší spôsob je technika saturácie pórov, pri ktorej sa čiastočky podkladu zavedú do impregnačného roztoku objemu práve dostatočného na vyplnenie pórov podkladu. Príležitostne môže byt saturačná technika modifikovaná tak, že sa použije impregnačný roztok majúci objem o 10 % menší alebo väčší ako objem, ktorý by práve vyplnil póry. Ak sa prekurzory aktívnych kovov zavádzajú impregnáciou, nasledujúca alebo druhá kalcinácia napríklad pri teplote od 371 'C do 649 “C premení kovy na ich oxidy. V niektorých prípadoch môžu kalcinácie nasledovat po každej impregnácii jednotlivými aktívnymi kovmi.

Alternatívne spôsoby zavádzania aktívnych kovov do podkladu katalyzátora zahrňujú (1) zmiešanie vhodnej pevnej alebo kvapalnej látky obsahujúcej kovové zložky s materiálmi pred pretláčaním matricou a (2) impregnáciu materiálov, ktoré majú byt pretláčané, so žiadanými kovovými zložkami pred pretláčaním. Tieto spôsoby môžu byt lacnejšie a vhodnejšie ako spôsoby impregnácie popísané vyššie a majú tiež za následok dôkladné zmiešanie aktívnych hydrogenačných zložiek so zložkami podkladu.

Hydrogenačné zložky vhodné na zavedenie do pretláčaného podkladu katalyzátora obsahujú kovy zvolené zo skupiny VIII a/alebo skupiny VIB periodickej tabuľky prvkov. Používaný výraz

Periodická tabuľka v publikácii Handbook vydanej v roku 1984 prvkov znamená verziu uverejnenú of Chemistry and Physics, 65. vydanie spoločnostou Chemical Rubber Company,

Cleveland, Ohio. Prednostné hydrogenačné zložky zahrňujú kovy zo skupiny, ktorú tvorí platina, paládium, kobalt, nikel, wolfrám, chróm a molybdén. Katalyzátor prednostne obsahuje aspoň jeden kov zo skupiny VIII a aspoň jeden kov zo skupiny VIB, pričom kobalt alebo nikel a molybdén alebo wolfrám sú prednostné kombinácie aktívnych zložiek a nikel a wolfrám sú najvhodnejšie. Katalyzátor typicky obsahuje až do 15 %, zvyčajne od 1 až 10 % hmotnostných, prednostne od 2 do 8 % hmotnostných nevzácneho kovu zo skupiny VIII, vypočítané ako monoxid a až do 30 % zvyčajne od 2 do 28 % hmotnostných, prednostne od 10 do 25 % hmotnostných kovu zo skupiny VIB, vypočítané ako trioxid. Ak hydrogenačná zložka obsahuje vzácny kov ako je platina alebo paládium, všeobecne sa požaduje, aby katalyzátor obsahoval od 0,2 do 10 % hmotnostných, prednostne od 0,30 do 2,0 hmotnostných, vypočítaných ako kov.

Vyššie uvedenými spôsobmi alebo im ekvivalentnými sa katalyzátory s hydrogenačnými kovmi prítomnými vo forme oxidov pripravujú ako čiastočky. Dokončené hydrokrakovacie katalyzátory majú typicky merný povrch od 100 do 350 m^/g. Pri použití na výrobu destilátov so strednou teplotou varu katalyzátory zvyčajne obsahujú (1) od 2 do 25 % hmotnostných, prednostne od 3 do 15 % hmotnostných a najvýhodnejšie od 4 do 8 % hmotnostných zeolitu Y majúceho velkosť buniek menšiu ako asi 24,45 angstromov a/alebo sorpčnú kapacitu vody menšiu ako 10 % hmotnostných pri 25 °C a hodnote p/p_o rovnej 0,1, (2) od 4 do 35 % hmotnostných porézneho žiaruvzdorného oxidového spojiva, prednostne od 7 do 18 % hmotnostných, (3) od 15 do 65 % hmotnostných zmesi amorfného oxidu kremičitého a oxidu horečnatého, prednostne od 30 do 70 % hmotnostných, najvýhodnejšie od 50 do 65 % hmotnostných, (4) od 2 do 28 % hmotnostných hydrogenačného kovu zo skupiny VIB a (5) od 0,2 do 15 % hmotnostných hydrogenačného kovu zo skupiny VIII, prednostne od 2 do 8 % hmotnostných.

Katalyzátory pripravené vo forme oxidu, ako bolo popísané vyššie, sa zvyčajne prevádzajú pre účely hydrokrakovania do formy sírnika. To môže byť vykonané premenou katalyzátora na sírnik pred použitím pri vysokej teplote, napríklad od 149 °C do 371°C, zmesou pozostávajúcou napríklad z 10 % objemových l^S a 90 % objemových vodíka. Katalyzátor môže byť premenený na sírnik ex situ rôznymi spôsobmi. Ako príklad môže byť uvedené pojednanie Sulficat R: Off-Site Presulfiding of Hydroprocessing Catalysts from Eurecat, ktorého autori sú J. H. Wilson a G. Berrebi, Catalysis 87. Studies in Surface Science and Catalysts, Elsevier Science Publishers B. V., 1988, str. 393 - 398. Alternatívne sa premena na sírnik vykonáva in situ napríklad použitím katalyzátora vo forme oxidu pre hydrokrakovanie uhľovodíkovej suroviny obsahujúcej zlúčeniny síry za podmienok hydrokrakovania zahrňujúcich zvýšenú teplotu a tlak a prítomnosť vodíka.

Vyššie popísané katalyzátory sú užitočné pri premene velkého sortimentu uhlovodíkových surovín hydrokrakovaním na hodnotnejšie uhlovodíkové výroby s nižšou teplotou varu a s nižšou strednou molekulárnou hmotnosťou, pričom tieto výrobky majú typicky teplotu varu od 149 C do 371 ’C. Suroviny, ktoré majú byť podrobené hydrokrakovaniu spôsobom podlá vynálezu, sú minerálne oleje a syntetické oleje ako je olej z bridlíc, olej získaný z dechtových pieskov, skvapalnené uhlie a podobne. Príklady vhodných surovín pre hydrokrakovanie sú plynové oleje a iné uhlovodíkové frakcie majúce aspoň 50 % hmotnostných a zvyčajne viac ako 70 % hmotnostných zložiek majúcich teplotu varu nad 371°C. Ťažké uhlovodíkové oleje ako ťažký surový olej, redukovaný surový olej, zvyšky z vákuovej destilácie a podobné ťažké materiály nie sú normálne vhodné suroviny pre spôsob podlá vynálezu.

Zvyčajne sú vyššie uvedené suroviny spracované vodíkom predtým, ako boli podrobené spôsobu hydrokrakovania podľa vynálezu. Spracovanie vodíkom sa vykonáva v spojení s hydrokrakovaním zvyčajne spôsobom označeným ako integrálna operácia. Pri tomto spôsobe sa uhľovodíková surovina zavedie do katalytického pásma spracovania vodíkom, kde v prítomnosti vhodného katalyzátora a pri vhodných podmienkach, t.j. pri zvýšenej teplote, napríklad od 204 “C do 538 ”C a pri zvýšenom tlaku, napríklad od 0,66 do 33,33 MPa a s vodíkom ako reagenciou sa organodusíkové zložky a organosírové zložky obsiahnuté v surovine premenia na amoniak a sírovodík. Vhodné katalyzátory pre spracovanie vodíkom zahrňujú zeolity alebo nepresiaknuté zrnité katalyzátory obsahujúce kovy skupiny VIII a kovy skupiny VIB na poréznom anorganickom žiaruvzdornom podklade najčastejšie z oxidu hlinitého. Celá výstupná látka odvedená z pásma spracovania vodíkom sa potom spracuje v hydrokrakovacom pásme udržiavanom vo vhodných podmienkach pri zvýšenej teplote, tlaku a parciálnom tlaku vodíka a obsahujúca hydrokrakovací katalyzátor podlá vynálezu. Zvyčajne sú pásmo spracovania vodíkom a hydrokrakovacie pásmo v integrálnej operácii udržiavané v oddelených reakčných nádobách, alebo môže byť výhodné použitie jedinej reakčnej nádoby s prietokom smerom dole obsahujúcej jedno alebo viac horných lôžok čiastočiek katalyzátora na spracovanie vodíkom a jedno alebo viac spodných lôžok čiastočiek hydrokrakovacieho katalyzátora. Príklady integrálnej operácie sú v patentových spisoch Spojených štátov amerických 3,159,564, 3,655,551, 4,040,944 a 4,584,287. V niektorých prípadoch je výstupná kvapalina z hydrokrakovacieho pásma podrobená spracovaniu vodíkom spôsobom podobným spôsobu popísanému vyššie za účelom odstránenia merkaptanov z výrobku.

Katalyzátor podlá vynálezu sa zvyčajne používa ako pevné lôžko výtlačkov katalyzátora v hydrokrakovacom reaktore, do ktorého sa vodík a surovina privádzajú a prúdia ním smerom dole.

Nádoba reaktora sa udržiava na žiadaný výrobok, obsahujúci a motorové

Všeobecne pri podmienkach pre premenu čo je normálne uhlovodíkový podstatný podiel paliva pre spalovacie nafty majúce teplotu varu medzi 149 sa teplota reakčnej nádoby udržiava a 454°C, prednostne medzi 260 ’C a 426 ’C. Tlak je ’C a suroviny výrobok turbíny 371 ’C.

232 C medzi normálne medzi

MPa a asi 23,33 MPa prednostne medzi 6,66 MPa a 20 MPa. Hodinová priestorová rýchlosť kvapaliny je od 0,3 do 5,0, prednostne od 0,5 do 3,0 h^-1. Pomer plynného vodíka k použitej surovine je zvyčajne od 28,31 m³ do 283,1 m³ na barel, prednostne od 56,63 m³ do 226,5 m³ na barel, merané pri 60 ’C a tlaku 0,1

MPa.

Typická surovina, plynový olej, neobsahuje viac ako 35 % objemových, zvyčajne menej ako 15 % objemových zložiek majúcich teplotu varu medzi 149 ’C a 371 ’C. Ak sa požadujú destiláty so strednou teplotou varu, volia sa podmienky hydrokrakovania tak, aby aspoň 80 % objemových, prednostne 86 % objemových, najvýhodnejšie 87 % objemových výrobku s teplotou varu do 371 ’C malo teplotu varu medzi 149 °C a 371 ’C. Zvyčajne výrobok majúci teplotu varu do 371 “C obsahuje viac ako 75 % objemových, prednostne aspoň 80 % objemových, najvýhodnejšie 83 % objemových uhlovodikov majúcich teplotu varu od 149 °C do 287 °C.

Na základe údajov prístupných v súčasnosti katalyzátor podlá vynálezu v porovnaní s komerčným katalyzátorom na hydrokrakovanie na výrobu destilátov so strednou teplotou varu obsahujúci zeolit LZ-10 bez vzácnych zemín z výmeny katiónov a majúci velkosť buniek 24,30 angstromov, vytvára zlepšené výsledky pri použití na selektívnu výrobu paliva pre spalovacie turbíny a motorové nafty. Katalyzátor podlá vynálezu najmä má vyššiu aktivitu a významne zvyšuje výťažok uhlovodíkových destilátov majúcich teplotu varu od 149 ’C do 287 C a od 149 ’C do 371 ’C. Dosiahnuté výsledky a iné skutočnosti sú preukázané v nasledujúcom príklade, ktorý slúži na vysvetlenie a nijako neobmedzuje rozsah vynálezu definovaného v patentových nárokoch.

Príklad

Katalyzátor 1

Katalyzátor 1 je katalyzátor podlá vynálezu a bol pripravený zmiešaním 5 % hmotnostných zeolitu LZ-10, 75 % hmotnostných zmesi amorfného oxidu kremičitého a oxidu hlinitého (zmes oxidu kremičitého a oxidu hlinitého, výrobok značky SM-30, spoločnosť Davison Chemical Division of W.R. Grace and Co.), obsahujúci 70 % hmotnostných oxidu kremičitého a 30 % hmotnostných oxidu hlinitého a asi 20 % hmotnostných peptizovaného spojiva Catapal z oxidu hlinitého. Zeolit LZ-10 získaný z UOP mal velkosť buniek 24,30 angstromov, účinnú velkosť pórov väčšiu ako 7,0 angstromov a celkový molárny pomer oxidu kremičitého k oxidu hlinitému asi

5,2. Zmes bola miešaná a potom pretlačená valcovou matricou s priemerom 1,5875 na vytvorenie valcových výtlačkov, ktoré boli rozrezané na dĺžku od 3,175 mm do 12,7 mm. Výtlačky boli usušené pri teplote 100 ’C a potom kalcinované pri teplote 482 ’C. Usušené a kalcinované výtlačky boli potom impregnované metódou saturácie pórov vodným roztokom obsahujúcim dusičnan nikelnatý a wolframan amonný v dostatočných množstvách, takže po usušení pri 100 ”C a kalcinácii pri 482 °C výsledné čiastočky katalyzátora obsahovali asi 5 % hmotnostných niklu, vypočítaného z NiO a asi 22 % hmotnostných wolfrámu vypočítané ako WO₃, na podklade pozostávajúcom z 5 % hmotnostných zeolitu LZ-10, 75 % hmotnostných zmesi oxidu kremičitého a oxidu horečnatého a 20 % hmotnostných spojiva z oxidu hlinitého.

Katalyzátor 2

Katalyzátor 2, porovnávací katalyzátor, bol pripravený podobne ako katalyzátor 1 až na to, že namiesto amorfného oxidu kremičitého a oxidu horečnatého bol použitý amorfný gamma oxid hlinitý. Dokončený katalyzátor obsahoval nikel a wolfrám v podieloch uvedených vyššie u katalyzátora 1 na podklade pozostávajúcom z 5 % hmotnostných zeolitu LZ-10, 75 % hmotnostných amorfného gamma oxidu hlinitého a 20 % hmotnostných oxidu hlinitého ako spojiva.

Katalyzátor 3

Katalyzátor 3, ďalší porovnávací katalyzátor, podobne ako katalyzátor kremičitého kremičitý a kremičitého až na to, že a oxidu horečnatého bol oxid hlinitý obsahujúci a 25 % hmotnostných oxidu obsahoval nikel a wolfrám katalyzátor vyššie pre hmotnostných kremičitého a oxidu hlinitého a 20 bol pripravený namiesto amorfného použitý amorfný 75 % hmotnostných hlinitého.

katalyzátor 1 na podklade zeolitu LZ-10, 75 % oxidu oxid oxidu Dokončený v podieloch uvedených pozostávajúcom z 5 % hmotnostných amorfného oxidu % hmotnostných oxidu hlinitého ako spojiva.

Katalyzátor 4

Katalyzátor 4, ďalší porovnávací katalyzátor, bol pripravený podobne ako katalyzátor 1 až na to, že amorfný oxid kremičitý a oxid horečnatý bol nahradený disperziou čiastočiek oxidu kremičitého a oxidu hlinitého v matrici z gamma oxidu hlinitého (výrobok značky Aero 5545 spoločnosti Criterion Catalyst Company L.P.). Disperzia bola amorfná a obsahovala 55 % hmotnostných oxidu hlinitého a 45 % hmotnostných oxidu kremičitého. Dokončený katalyzátor obsahoval nikel a wolfrám v podieloch uvedených pre katalyzátor 1 na podklade pozostávajúcom z 5 % hmotnostných zeolitu LZ-10, 75 % hmotnostných amorfnej disperzie oxidu kremičitého a oxidu hlinitého v gamma oxide hlinitom a 20 % hmotnostných oxidu hlinitého ako spojiva.

Katalyzátor 5

Katalyzátor 5 je komerčný katalyzátor vhodný na hydrokrakovanie na výrobu destilátov so strednou teplotou varu získaný od UOP. Bol pripravený podobne ako katalyzátor 4 až na to, že obsahoval 7 % hmotnostných niklu, vypočítané ako NiO, 10% hmotnostných zeolitu LZ-10 a 70 % hmotnostných amorfnej disperzie čiastočiek oxidu kremičitého a oxidu hlinitého v matrici z gamma oxidu hlinitého použitej v katalyzátore 4. Katalyzátor tak obsahoval 7 % hmotnostných niklu, vypočítané ako NiO a 22 % hmotnostných wolfrámu, vypočítané ako W0₃, na podklade pozostávajúcom z 10 % hmotnostných zeolitu LZ-10, 70 % hmotnostných disperzie oxidu kremičitého a oxidu hlinitého v matrici z gamma oxidu hlinitého a 20 % hmotnostných oxidu hlinitého ako spojiva.

Katalyzátor 6

Katalyzátor 6 bol pripravený podobne ako katalyzátor 1 až na to, že bolo použitých 10 % hmotnostných zeolitu LZ-10 a 70 % hmotnostných rovnakej zmesi oxidu kremičitého a oxidu horečnatého. Dokončený katalyzátor tak obsahoval 5 % hmotnostných niklu, vypočítané ako NiO a 22 % hmotnostných wolfrámu, vypočítané ako W0₃, na podklade pozostávajúcom z 10 % hmotnostných zeolitu LZ-10, 70 % hmotnostných oxidu kremičitého a oxidu horečnatého a 20 % hmotnostných oxidu hlinitého ako spojiva.

Každý z vyššie popísaných katalyzátorov bol predbežne spracovaný prietokom prúdu plynov obsahujúceho 10 % hmotnostných sírovodíka a zvyšok vodíka lôžkom katalyzátora pri počiatočnej teplote 149 ’C pomaly zvyšovanej až na 371 °C a potom udržiavanej 1 hodinu.

Šesť uvedených katalyzátorov bolo potom skúšaných na aktivitu a selektivitu pri hydrokrakovaní na výrobu destilátov so strednou teplotou varu s použitím nehydrogénovaného lahkého arabského vákuového plynového oleja majúceho API váhu 37 ’C a počiatočnú teplotu varu 224 ’C, konečnú teplotu varu 578 ’C a 50 %-nú teplotu varu 434 ’C pri asi 20 % objemových majúcich teplotu varu pod 370 ’C a 5 % objemových majúcich teplotu varu pod 309 ’C určené modifikovanou destiláciou podlá ASTM D1160. Plynový olej, ktorý obsahoval asi 0,085 % hmotnostných dusíka vypočítané ako prvok, bol prehnaný raz izotermickým reaktorom obsahujúcim asi 140 ml katalyzátora zmiešaného s kremeňom s velkostou čiastočiek od 6 do 8 mesh. Reaktor bol prevádzkovaný pri hodinovej priestorovej rýchlosti kvapaliny 1,0 h”l, celkového tlaku 13,33 MPa a jednom prietoku vodíka v množstve 283,1 m³ na barel. Teplota reaktora bola nastavená na zaistenie premeny 60% objemových na materiály majúce teplotu varu nižšiu ako 371 ’C. Potom bol do reaktora pridaný terc, butylamín a tiofén v množstvách úmerných množstvám čpavku a sírovodíka, ktoré by mali byt prítomné zo spracovania plynového oleja vodíkom, z ktorého bola odvodená surovina. Podmienky, za ktorých boli katalyzátory skúšané, simulovali tie podmienky, ktoré bolo možné očakávať v hydrokrakovacej nádobe použitej v integrálnom procese spracovania vodíkom a hydrokrakovania, kde celkové množstvo vystupujúce z reaktora pre spracovanie vodíkom a pridaný vodík prejde do hydrokrakovacieho reaktora na ďalšiu rafináciu, v danom prípade na premenu na destilát so strednou teplotou varu. Výsledky skúšok sú v tabulke 1.

Tabuľka 1

Číslo kat.	Aktivita (°C) Teplota reaktora Zloženie pre premenu 60 %	Selektivita Obj.% prod.do 371 °C
Turbína 149-287°C	Diesel 149-371-C
podklad produktu do	371°C
1	75%	amorfného oxidu S i-Mg
	20%	spoj iva	387	79.4	89.8
	5%	zeolitu LZ-10
2	75%	amorfného oxidu A1
	20%	spojiva	387	76.7	84.1
	5%	zeolitu LZ-10
3	75%	amorfného oxidu Si-Al
	20%	spoj iva	389	74.2	85.0
	5%	zeolitu LZ-10
4	75%	amorfného oxidu Si-Al v oxide A1
	20%	spoj iva	389	71.1	83.0
	5%	zeolitu LZ-10
5	70%	amorfného oxidu Si-Al v oxide A1
	20%	spojiva	381	71.3	83.4
	10%	zeolitu LZ-10
6	70%	amorfného oxidu S i-Mg
	20%	spoj iva	381	70.3	82.1
	10%	zeolitu LZ-10

Ako je zrejmé z údajov v tabuľke I, katalyzátory 1 až 4, ktoré sa líšia iba v amorfnej zložke ich podkladov, majú takmer rovnakú aktivitu, t.j. od 387 °C do 389 °C. Avšak katalyzátor 1, to znamená katalyzátor podľa vynálezu, má značne vysokú a neočakávanú selektivitu pre palivo pre spaľovacie turbíny a pre motorovú naftu. Rozdiely v selektivitách pre rozsah paliva pre spaľovacie turbíny sa mení z vysokých 8,3 % objemových (79,4

- 71,1) medzi katalyzátormi la 4 na nízkych 5,2 % objemových (79,4 - 74,2) medzi katalyzátormi 1 a 3. Rozdiely selektivít pre motorovú naftu sa menia z vysokých 6,8 % objemových (89,8

- 83,0) medzi katalyzátormi la 4 na nízkych 4,8 % objemových (89,8 - 85,0) medzi katalyzátormi 1 a 3. Skutočnosť:, že prítomnosť: amorfnej zložky z oxidu kremičitého a oxidu horečnatého v katalyzátore 1 by viedla k tak významnému zvýšeniu selektivity pre palivo pre spaľovacie turbíny i pre motorovú naftu v porovnaní s podobnými katalyzátormi, v ktorých amorfná zložka bola oxid hlinitý, zmes oxidu kremičitého a oxidu hlinitého alebo disperzia oxidu kremičitého a oxidu hlinitého v gamma oxide hlinitom, je prekvapujúca a neočakávaná.

Takéto zvýšenie selektivity je krajne významné s ohľadom na skutočnosť, že zvýšenie o 4,0 % sa považuje komerčne za významné, pretože je podstatne viac suroviny premenenej na žiadaný výrobok pri menšom množstve menej hodnotných výrobkov. Napríklad pri jednorazovom spôsobe hydrokrakovania, ktorý dáva 14 000 barelov denne motorovej nafty, zvýšenie selektivity o 4,8 % spojené s katalyzátorom 1 v porovnaní s katalyzátorom 4 dá 672 barelov naviac denne a asi 210 000 barelov naviac ročne žiadaného výrobku. Ak sa predpokladá cena jedného barelu 40 dolárov, toto zvýšenie selektivity má cenu 8,5 miliónov dolárov ročne pre rafinéra, čo je dosť, veľké množstvo peňazí.

Porovnanie katalyzátora 1 s katalyzátorom 5, komerčným katalyzátorom, ktorý sa od katalyzátora 1 odlišuje iba tým, že obsahuje o 5 % hmotnostných viac zeolitu LZ-10 a 70 % hmotnostných disperzie zmesi oxidu kremičitého a oxidu hlinitého v oxide hlinitom namiesto 75 % hmotnostných zmesi oxidu kremičitého a oxidu horečnatého, ukazuje, že katalyzátor 1 je o 5,55° menej aktívny (387 °C - 381 °C) ako katalyzátor 5. Táto nižšia aktivita sa očakáva, lebo katalyzátor 1 obsahuje menej zeolitu ako katalyzátor 5. Katalyzátor 1 je však oveľa selektívnejší. V súlade s údajmi katalyzátor 1 dáva o 8,1 % objemových (79,4 - 71,3) viac paliva pre spaľovacie turbíny s teplotou varu medzi 149 °C a 287 “C a o 6,4 % objemových (89,9 - 83,4) viac motorovej nafty s teplotou varu medzi 149 °C a 371 “C. Tieto rozdiely v selektivite sú komerčne veľmi významné. Ak sa vykoná analýza podobná vyššie vykonanej kvôli rozdielom selektivity pre motorovú naftu medzi katalyzátorom 1 a komerčným katalyzátorom, t.j. katalyzátorom 3, použitie katalyzátora 1 namiesto komerčného katalyzátora, t.j. katalyzátora 5, má za následok príjem asi o 11,3 miliónov dolárov ročne vyšší pre rafinéra.

Porovnanie katalyzátora 1 s katalyzátorom 6, ktorý sa od katalyzátora 1 odlišuje tým, že obsahuje o 5 % hmotnostných viac zeolitu LZ-10 a o 5 % hmotnostných menej zmesi oxidu kremičitého a oxidu horečnatého ukazuje, ako bolo možné očakávať: s ohľadom na zvýšený obsah zeolitu, že katalyzátor 1 je o 5,55 °C menej aktívny (387 °C - 381 ’C). Porovnanie údajov selektivity pre obidva katalyzátory ukazuje, že katalyzátor 1 je oveľa selektívnejší pre palivo pre spaľovacie turbíny (79,4 % objemových proti 70,3 % objemovým) i pre motorovú naftu (89,8 % objemových proti 82,1 % objemových). Pretože jediné rozdiely medzi týmito dvoma katalyzátormi sú v množstve zeolitu a množstve zmesi amorfného oxidu kremičitého a oxidu horečnatého, tieto údaje javia sklon ukazoval:, že je žiaduce pre zachovanie vysokých selektivít udržiavat obsah zeolitu v podklade asi pod 10 % hmotnostných a množstvo zmesi oxidu kremičitého a oxidu horečnatého nad asi 70 % hmotnostných. Ukazuje sa teda, že výhodné katalyzátory podľa vynálezu budú mať. podklady s obsahom od 2 do 90 % hmotnostných zeolitu Y, prednostne od 3 do 8 % hmotnostných a od 70 do 90 % hmotnostných zmesi oxidu kremičitého a oxidu horečnatého, prednostne od 75 do 85 % hmotnostných.

Hoci bol vynález pôvodne popísaný v spojení s jedným príkladom a s odkazmi na jeho vyhotovenie, je zrejmé, že možno vykonal: rad obmien a variácií, ktoré budú odborníkovi školenému v odbore jasné bez toho, aby sa vybočilo z rámca myšlienky vynálezu.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Spôsob hydrokrakovania na selektívnu výrobu destilátov so strednou teplotou varu zahrňujúci styk uhlovodíkovej suroviny s hydrokrakovacím katalyzátorom za podmienok zvýšenej teploty a tlaku za prítomnosti vodíka na výrobu výrobku s nižšou strednou teplotou varu, vyznačujúci sa tým, že katalyzátor obsahuje (a) jednu alebo viacero hydrogenačných zložiek a (b) zeolit Y zvolený zo skupiny zahrňujúcej zeolity Y majúce velkosť. bunky menšiu ako 24,25 angstromov a zeolity Y majúce sorpčnú kapacitu vodnej pary menšiu ako 10 % hmotnostných pri 25 °C a hodnote ρ/ρθ rovnej 0,1 a (c) zložku z amorfného oxidu kremičitého a oxidu horečnatého.
2. Spôsob podlá nároku 1, vyznačujúci sa tým, že zeolit Y má velkosť buniek menšiu ako 24,45 angstromov.
3. Spôsob podlá nároku 1, •vyznačujúci sa tým, že zeolit Y má sorpčnú kapacitu vodnej pary menšiu ako 10 % hmotnostných pri 25°C a hodnote p/p_o rovnej 0,10.
4. Spôsob podlá nároku 1, vyznačujúci sa tým, že zeolit Y má velkosť buniek menšiu ako 24,45 angstromov a sorpčnú kapacitu vodnej pary menšiu ako 10 % hmotnostných pri 25 °C a hodnote p/p_o rovnej 0,10.
5. Spôsob podlá nároku 1, vyznačujúci sa tým, že katalyzátor ďalej obsahuje amorfný anorganický žiaruvzdorný oxid ako spojivo.
6. Spôsob podlá nároku 5, vyznačujúci sa tým, že zmienený anorganický žiaruvzdorný oxid je oxid hlinitý.
7. Spôsob podlá nároku 1, vyznačujúci sa tým, že destilát so strednou teplotou varu obsahuje zložky s teplotou varu nižšou ako 371 C a viac ako 86 % objemových týchto zložiek má teplotu varu medzi 149 °C a 371 °C.
8. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že zeolit Y je zeolit UHP-Y.
9. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že zeolit

Y bol podrobený výmene iónov s katiónmi obsahujúcimi vzácne zeminy.
10. Spôsob podľa nároku 9, vyznačujúci sa tým, že zeolit

Y obsahuje aspoň 2 % hmotnostné kovov vzácnych zemín, vypočítané ako RE₂O₃.
11. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že destilát so strednou teplotou varu obsahuje zložky s teplotou varu nižšou ako 371 °C a viac ako 75 % objemových týchto zložiek má teplotu varu medzi 149 “C a 287 C.
12. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že zeolit

Y má celkový molárny pomer oxidu kremičitého k oxidu hlinitému menší ako 6,0.
13. Spôsob podľa nároku 6, vyznačujúci sa tým, že katalyzátor obsahuje hydrogenačnú zložku niklu a hydrogenačnú zložku wolfrámu a zeolit je zeolit LZ-10 a viac ako 86 % objemových uhľovodíkov frakcie s teplotou varu do 371 °C má teplotu varu medzi 149 C a 371 C.
14. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že zeolit

Y je pripravený spôsobom zahrňujúcim (a) čiastočnú výmenu katiónov medzi čpavkom a sodným zeolitom Y, (b) kalcináciu výsledného zeolitu za prítomnosti vodnej pary, (c) druhú výmenu katiónov medzi čpavkom a zeolitom, (d) kalcináciu zeolitu z kroku (c) v prítomnosti vodnej pary.
15. Spôsob podľa nároku 14, vyznačujúci sa tým, že zeolit

Y sa pripraví tak, že v kroku (a) sa sodný zeolit Y redukuje na obsah sodíka od 0,6 do 5 % hmotnostných, vypočítané ako Na₂O, v kroku (b) sa použije atmosféra pozostávajúca z pary a veľkosť buniek zeolitu sa zníži na hodnotu medzi 24,40 a 24,64 angstromov, v kroku (c) výmena iónov s amoniakom zníži obsah sodíka na hodnotu pod 0,5 % hmotnostných, vypočítané ako Na₂0 a v kroku (d) sa vykoná kalcinácia za prítomnosti pary a veľkosť buniek zeolitu po kalcinácii je menšia ako 24,40 angstromov.
16. Spôsob podľa nároku 15, vyznačujúci sa tým, že zeolit v kroku (d) má konečnú veľkosť buniek medzi 24,20 a 24,35 angstromov.
17. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že katalyzátor obsahuje hydrogenačnú zložku z kovu skupiny VIII zahrňujúcu nikel, kobalt a ich oxidy a sírniky a hydrogenačnú zložku z kovu skupiny VIB zvoleného zo skupiny zahrňujúcej molybdén, wolfrám a ich oxidy a sírniky.
18. Spôsob podľa nároku 17, vyznačujúci sa tým, že aspoň 70 % objemových zložiek uhľovodíkovej suroviny má teplotu varu nad 371 °C a spôsob sa vykonáva za podmienok takých, že vyrábaný destilát, ktorý má teplotu varu nižšiu ako 371 C, obsahuje aspoň 87 % objemových zložiek majúcich teplotu varu medzi 149 °C a 371°C.
19. Spôsob podľa nároku 18, vyznačujúci sa tým, že výrobok s nižšou strednou teplotou varu obsahuje zložky s teplotou varu

nižšou ako 371 °C a viac ako 76 % objemových týchto zložiek má teplotu varu medzi 149 °C a 287 ° C. 20. Spôsob podľa nároku 18, vyznačujúci sa tým, že katalyzátor obsahuje od 4 do 8 % hmotnostných zeolitu Y • 21. Spôsob podľa nároku 20, vyznačujúci sa tým, že

katalyzátor obsahuje od 50 do 65 % hmotnostných oxidu kremičitého a oxidu horečnatého.
22. Spôsob hydrokrakovania, ktorý zahrňuje styk uhľovodíkovej suroviny s katalyzátorom za podmienok zvýšenej teploty a tlaku a za prítomnosti vodíka na výrobu destilátu s nižšou strednou teplotou varu, vyznačujúci sa tým, že katalyzátor obsahuje jednu alebo viacero hydrogenačných zložiek v kombinácii s podkladom obsahujúcim (a) anorganické žiaruvzdorné oxidové spojivo, (b) zeolit Y majúci celkový molárny pomer oxidu kremičitého k oxidu hlinitému menší ako 6,0, veľkosť buniek medzi 24,20 a 24,35 angstromov a sorpčnú kapacitu vodnej pary menšiu ako 10 % hmotnostných pri 25 ’C a hodnote p/p_o 0,10 a (c) zložku amorfného oxidu kremičitého a oxidu horečnatého.
23. Spôsob podľa nároku 22, vyznačujúci sa tým, že zeolit

Y má sorpčnú kapacitu vodnej pary menšiu ako 5 % hmotnostných zeolitu pri 25 ’C a hodnote p/p_o rovnej 0,10.
24. Spôsob podľa nároku 23, vyznačujúci sa tým, že hydrogenačná zložka obsahuje zložky zvolené zo skupiny zahrňujúcej kovy a zlúčeniny kovov zo skupiny VIB a VIII.
25. Spôsob podľa nároku 24, vyznačujúci sa tým, že hydrogenačná zložka z kovu skupiny VIB je zvolená zo skupiny zahrňujúcej molybdén, wolfrám a ich oxidy a sírniky a hydrogenačná zložka z kovu skupiny VIII je zvolená zo skupiny zahrňujúcej nikel, kobalt a ich oxidy a sírniky.
26. Spôsob podľa nároku 22, vyznačujúci sa tým, že destilát s nižšou strednou teplotou varu obsahuje zložky s teplotou varu nižšou ako 371 °C a viac ako 88 % objemových týchto zložiek má teplotu varu medzi 149 ’C a 371 ’C.
27. Spôsob podľa nároku 23, vyznačujúci sa tým, že zeolit

Y bol podrobený výmene iónov s katiónmi obsahujúcimi vzácne zeminy.
28. Spôsob podľa nároku 23, vyznačujúci sa tým, že spojivo z porézneho anorganického žiaruvzdorného oxidu obsahuje oxid hlinitý.
29. Spôsob podlá nároku 28, vyznačujúci sa tým, že katalyzátor obsahuje hydrogenačnú zložku z niklu a hydrogenačnú zložku z volfrámu.

30 . Spôsob podlá nároku 29, vyznačujúci sa tým, že zeolit Y je zeolit LZ-10 1. 31. Spôsob podlá nároku 22, vyznačujúci sa tým, že podklad obsahuje od 2 do 9 % hmotnostných zeolitu Y. 32. Spôsob podlá nároku 27, vyznačujúci sa tým, že zeolit

Y obsahuje aspoň 4 % hmotnostné kovov vzácnych zemín, vypočítané ako RE2O3.
33. Spôsob podlá nároku 30, vyznačujúci sa tým, že destilát s nižšou strednou teplotou varu obsahuje zložky s teplotou varu nižšou ako 371 °C a viac ako 77 % objemových týchto zložiek má teplotu varu od 149 °C do 287 C.
34. Spôsob podlá nároku 22, vyznačujúci sa tým, že uhlovodíková surovina sa pred stykom s katalyzátorom spracuje vodíkom.
35. Spôsob podlá nároku 31, vyznačujúci sa tým, že zmienený podklad obsahuje od 75 % do 85 % hmotnostných zložky amorfného oxidu kremičitého a oxidu horečnatého.
36. Hydrokrakovací katalyzátor, vyznačujúci sa tým, že obsahuje (a) jednu alebo viac hydrogenačných zložiek a (b) zeolit Y zvolený zo skupiny zahrňujúcej zeolity Y majúce velkost buniek menšiu ako 24,45 angstrómov a zeolity Y majúce sorpčnú kapacitu vodnej pary menšiu ako 10 % hmotnostných pri 25 °C a hodnote p/p_o rovnej 0,10 a (c) zložku amorfného oxidu kremičitého a oxidu horečnatého.
37. Hydrokrakovací katalyzátor podlá nároku 36, vyznačujúci sa tým, že obsahuje porézne, anorganické žiaruvzdorné oxidové spojivo.