SK5977Y1 - The additive from waste production of alumina for metallurgical applications and method for obtain it - Google Patents

Abstract

An additive for metallurgical purposes contains up to 90 wt%. sludge from the production of alumina and min. 10 wt%. hydraulic binder and up to 1% wt. activator, or an additive, in which 10 to 10 wt%. sludge was replaced wastes containing metals or metal oxides. The invention relates to a method for preparing additive mixing the material and then pressing to the briquettes or other formed products by non-thermal way.

Description

Oblasť techniky

Technické riešenie sa týka výroby aditíva pre hutnícke účely na báze červeného kalu - odpadu z výroby oxidu hlinitého (A1₂O₃) na zlepšenie troskového režimu, vlastností liatin a ocelí, zníženie opotrebenia výmurovky hutníckych pecí a ako čiastočná náhrada drahších aditív.

Doterajší stav techniky

Doteraz mnoho druhov odpadov pochádzajúcich z hutníckych procesov (napr. kaly z výroby oxidu hlinitého a iných výrob) sa vo väčšom rozsahu nezhodnocuje. Príklad jedného z mála rozšírených recyklačných procesov je skusovanie trosky z výroby ferozliatin do brikety pravidelného tvaru a chemického zloženia. Produkt, ktorý má pravidelné zloženie a mechanické parametre je možné vsádzkovať do niektorých typov pecí v hutníctve ako bežnú surovinovú zložku. Hutníctvo má v súčasnosti široký rozsah kvalitných aditív na zlepšenie pecných procesov, preto hľadanie ich náhrad odpadmi sa javí ako rizikové. Nevýhodou doterajších aditív z hľadiska životného prostredia a tým aj ceny je, že sa vyrábajú z prírodných surovín, alebo s veľkým podielom prírodných surovín.

Skládky červeného kalu (všeobecný pojem pre odpad z výroby A1₂O₃, bez ohľadu na technológiu výroby, ktorý je skládkovaný na kalovom poli) predstavujú doteraz v celosvetovom meradle nezvládnutý problém starých a novovznikajúcich záťaží životného prostredia. V súčasnosti hlavným spôsobom znižovania ich negatívnych environmentálnych dopadov je izolácia skládky od okolitého prostredia a následná rekultivácia, pričom naďalej zostáva ich riziko pre životné prostredie a na riešenie ďalším generáciám. Spracovaním odpadu z výroby oxidu hlinitého by došlo k odstraňovaniu negatívnych rizík pre životné prostredie a súčasne k výrobe komerčného produktu. V patentových databázach je opísaných rad patentov s postupmi overovanými v laboratórnom alebo poloprevádzkovom meradle znižovania rizík skládok červeného kalu, ale zatiaľ ani jeden spôsob aplikácie kalu z výroby oxidu hlinitého v metalurgickom procese nenadobudol dlhodobú spoľahlivú prevádzkyschopnosť.

Odpadový kal z výroby oxidu hlinitého je nebezpečným odpadom. Preto stále veľká pozornosť sa venuje výskumu jeho bezpečného odizolovania od okolia alebo spracovania tohto kalu. Odpadový kal z výroby oxidu hlinitého predstavuje staré a novovznikajúce záťaže pre životné prostredie viacerých krajín, v ktorých sa vyrábal alebo vyrába A1₂O₃. Wanchao Liu, Jiakuan Yang, Bo Xiao, 2009 (Review on treatment and utilization of bauxite residues in China. Pripravený na publikovanie v časopise Int. J. Miner. Process) podávajú podrobný prehľad rôznych možnosti spracovania červeného kalu. Zhaokun Luan, Qi Wang, Zhiping Jia v patente CN101468866 opisujú spôsob využitia dealkalizovaného kalu z výroby oxidu hlinitého ako prídavok pri výrobe cementu. Wanchao Liu, Jiakuan Yang, Bo Xiao, 2008 (Application of Bayer red mud for iron recovery and building materiál production from alumosilicate residues. Journal of Hazardous Materials 161 (2009) 474 - 478) skúmajú možnosti získavania železa z červeného kalu a aluminosilikátový zvyšok použiť na stavebné účely.

Podľa patentu „Block and its manufacturing mehod JP2005132658 (A)“ je možné vyrábať vysokopevné kvádre zo zmesi granulovanej trosky, červeného kalu a cementu. Somlai, J. et al, 2008 (Radiological aspects of the usability of red mud as building materiál additive Journal of Hazardous Materials 150541 - 545) však upozorňujú, že z rádiologického hľadiska sa nemôže pridávať pre výrobu tehál viac než 15 % červeného kalu.

Pokusy recyklovať kal z výroby oxidu hlinitého späť do pôvodnej výroby, alebo využívať iným spôsobom jeho materiálovú hodnotu, zatiaľ neznížili množstvá tohto odpadu na skládkach. Ani jeden zo známych postupov neopisuje výrobu kvádrov, brikiet alebo iných skusovených foriem netermickým spôsobom, v ktorých výrazne najvyšším podielom by bol zastúpený kal z výroby oxidu hlinitého. Doteraz nie je známy spôsob spracovania červeného kalu z výroby oxidu hlinitého na aditívum pre hutnícke procesy.

Podstata technického riešenia

Uvedené nedostatky do značnej miery odstraňuje spôsob výroby aditíva s prevažným podielom kalu z výroby oxidu hlinitého na hutnícke účely vo forme brikiet alebo iných tvarovaných výrobkov (podľa použitej formy) netermickým spôsobom podľa úžitkového vzoru, ktoré podstata technického riešenia je založená na predúprave odpadu z výroby oxidu hlinitého, jeho zmiešaní vo vhodných pomeroch s hydraulickým spojivom, napr. portlandským cementom (85 - 90 % : 15 - 10 % hmotn.), aktivátorom, obsahujúcim minimálne jednu z uvedených látok (SiO₂, Na₂O.nSiO₂, Na₂SiO₃.5H₂O, CaO, Ca(OH)₂, CaCl₂) v množstve až do 1 % hmotn. z celkovej hmotnosti zmesi, alebo aj oxidom titaničitým (TiO₂), respektíve odpadom obsahujúcim TiO₂ (1 - 10 % hmotn. z celkovej hmotnosti zmesi), alebo zmesným odpadom z drvenia a mletia elektrických

SK 5977 Υ1 a elektronických zariadení, obsahujúcim až do 30 % hmotn. zmesi plastov, 5 - 55 % hmotn. železných kovov, 2-25 % hmotn. neželezných kovov a až do 30 % keramiky a skla v množstve 1 - 10 % hmotn. z celkovej hmotnosti zmesi a následnom briketovaní a vytvrdzovaní.

Účelom úžitkového vzoru je teda konvertovať odpadový červený kal do tuhej formy (skusovanie), aby sa mohol vsádzkovať do kuplovej pece pri výrobe liatin alebo iných taviacich pecí a ovplyvňovať priebeh a výsledok tavby. Zo skládky odobratý červený kal z výroby oxidu hlinitého po predúprave spĺňa požiadavky na vstup do procesu skusovania, ktorými sú vhodná frakcia, vlhkosť a hygroskopická schopnosť. Bola skúmaná schopnosť odpadového kalu reagovať so spojivom. V závislosti od výsledku bolo optimalizované surovinové zloženie a bola vypracovaná špecifická receptúra jeho skusovania, ktorou sú dosiahnuté požadované výstupné charakteristiky produktu - tvarová stálosť a dostatočná pevnosť pri manipulácií (sleduje sa rozpadavosť a drobivosť výrobku), transporte a vsádzaní do hutníckej pece. Výrobou experimentálnych vzoriek skusovaním materiálu v množstve viac než 5000 kg bola preukázaná realizovateľnosť technického riešenia.⁰

Prehľad obrázkov na výkresoch

Na obr. 1 je znázornená schéma technologického zariadenia na skusovanie kalu.

Príklady uskutočnenia technického riešenia

Príklad 1

Vstupný materiál je odpadový kal odobratý zo skládky kalu z výroby A1₂O₃, ktorého chemické zloženie kolíše v širšom rozpätí podľa miesta odberu na skládke. Skúšky boli uskutočnené s odpadom, ktorého približné chemické zloženie je uvedené v tab. 1.

Tab. 1. Chemické zloženie spracovávaného kalu z výroby oxidu hlinitého

Zložka	% hmotn.
Fe2O3	30-35
A12O3	10-12
TiO2	3-4
Na2O	3-6
CaO	24-26
SiO2	11 -14

Rozmery zŕn mali frakčné zloženie udávané v tab. 2 Tab. 2. Sitová analýza spracovávaného kalu z výroby oxidu hlinitého

Frakcia [mm]	% hmotn.
do 1	19-30
1-2	8-13
2-4	23-29
4-6,3	27-33
6,3-8	3-8
8-10	0,5-5
nad 10	0-0,5

Kal zo skládky z výroby oxidu hlinitého bol pred skusovaním vysušený na voľnom vzduchu nakoľko obsahoval vlhkosť 16 - 18 % hmotn. Do procesu skusovania vstupoval materiál o vlhkosti 6,3 % hmotn. Samotný kal nie je možné kompaktovať len tlakom lisu, preto bolo nutné pridať spojivo. Spojivom bol portlandský cement CEM I 42,5R, ktorého hmotnostný podiel v zmesi tvoril 15 % hmotn. Zmes bolo nutné miešať počas 5 minút s malým prídavkom vody.

Hotové výrobky v tvare hexagonálu o rozmeroch 70 x 70 mm, sa sušili na samonosných paletách 3 dni. Pevnosť v tlaku brikety bola nízka, v oblasti hrán sa čiastočne drobili, pri pádových skúškach sa rozpadali. Po 2 týždňoch dozrievania stratili brikety takmer celý obsah vody a dosiahla sa vyššia (nemerala sa) pevnosť a tvarová stálosť. Briketami bolo možné manipulovať ťažkými mechanizmami.

SK 5977 Υ1

Príklad 2

Kal zo skládky z výroby oxidu hlinitého bol skusovaný s prídavkom oxidu titaničitého (TiO₂) rovnakým spôsobom ako v 1. prípade. Do zmesi bolo na úkor kalu pridaných 10 % hmotn. oxidu titaničitého v prachovej forme. Zmes bolo nutné dokonale premiešať s malým prídavkom vody.

Výsledok zo skusovania bol obdobný ako v prvom prípade. Hotové výrobky dosiahli potrebné mechanické parametre na ich manipuláciu mechanizmami.

Príklad 3

Kal zo skládky z výroby oxidu hlinitého bol skusovaný s prídavkom jemne drveného zmesného odpadu elektrických a elektronických zariadení rovnakým spôsobom ako v 1. prípade. Do zmesi bolo na úkor kalu pridaných 9 % hmotn. jemne drveného zmesného odpadu elektrických a elektronických zariadení a 1 % hmotn. aktivátora. Zrnitosť odpadu bola pod 10 mm a jeho hrubé zloženie bolo 26 % zmes plastov, 18 % neželezné kovy, 41 % železné kovy, 15 % keramika a sklo. Zmes bolo nutné dokonale premiešať s prídavkom vody.

Výsledok zo skusovania bol obdobný ako v prvom prípade. Hotové výrobky dosiahli potrebné mechanické parametre na ich manipuláciu mechanizmami.

Príklad 4

Technické riešenie skusovania kalu zo skládky z výroby oxidu hlinitého so spojivom a ďalšími prídavnými zložkami je bližšie vysvetlené pomocou na obr. 1. Technologické zariadenie bolo zostavené ako briketovacia linka s lisom, na ktorom boli vyrobené brikety lisovaním pripravenej zmesi do formy. Nevyhnutnou súčasťou technologického zariadenia sú aj sklady surovín, priestor sušenia kalu a vylisovaného aditíva a predexpedičný sklad hotového aditíva. Sušenie na linke môže byť realizované ako prirodzené alebo konvekčné sušenie horúcim vzduchom. Pri všetkých operáciách, pri ktorých sa pracuje s prašnými látkami sú inštalované odsávacie zariadenia (vhodne vybavené látkovým filtrom - 09 - pri operáciách dávkovania prašných surovín a spojiva a od lisu.

Samotná briketovacia linka pozostáva z niekoľkých častí: zásobníky surovín 01 zásobník spojiva 02 zberná nádoba s váhou 03, 04 miešacie centrum 05 dopravník 06 lis 07 stohovač 08 - ukladanie čerstvo vylisovaných brikiet.

Proces skusovania kalu zo skládky z výroby oxidu hlinitého pozostáva z niekoľkých čiastkových operácií. Suchý materiál je navážaný do zásobníkov 01, z ktorých sa dávkuje do zbernej nádoby s váhou 03, 04. Tu sa naváži presné množstvo vstupného spracovaného materiálu a vyvezie sa do miešacieho centra 05, kde sa mieša so spojivom v zásobníku spojiva 02 v množstvách podľa špecifickej receptúry. Dávkovanie je presne riadené a zaznamenávané operátorom miešačky. Miešanie trvá niekoľko minút v závislosti od charakteru materiálu. Z miešačky sa vedie dopravníkom 06 hotová zmes do lisu 07. ktorého výstupom je finálny výrobok brikety alebo iné tvarovky ukladané v stohovači 08. Výrobky sú ďalej niekoľko dní skladované na suchom mieste, aby došlo k ich úplnému preschnutiu a neskôr sú expedované.

Priemyselná využiteľnosť

Rôzne hutnícke procesy spotrebovávajú veľké množstva prírodných surovín na výrobu rôznych aditív pre najrozličnejšie účely. Postup podľa úžitkového vzoru umožňuje upraviť odpadový kal z výroby oxidu hlinitého do formy vhodnej pre viaceré aplikácie v hutníckych procesoch, najmä pri výrobe sivej liatiny.

Riešenie podľa úžitkového vzoru umožňuje z odpadového červeného kalu z výroby oxidu hlinitého vyrobiť aditívum pre hutnícke účely vo forme brikiet (tvaroviek), vyznačujúce sa tým, že

- výsledné vlastnosti hotových výrobkov vyhovujú štandardným kritériám výrobcu brikiet;

- brikety majú rovnakú a stálu výšku;

- brikety sa neboria pri vypúšťaní z formy a ani pri schnutí;

- základné vytvrdenie hotových výrobkov prebieha počas niekoľkých desiatok minút, čo je výsledkom pozitívnej a rýchlej reakcie medzi základným materiálom a použitým spojivom;

- vhodnosť aplikácie brikiet bola potvrdená aj prevádzkovými skúškami pri výrobe sivej liatiny (nadväzný úžitkový vzor);

- šetrí prírodné zdroje, umožní znížiť množstvá skládkovaného kalu a predstavuje aj energeticky nenáročnú alternatívu k výrobkom z prírodných zdrojov.

SK 5977 Yl

Proces sa považuje za bezodpadový nakoľko všetok vstupný materiál je spracovaný a spätne použiteľný v tomto procese. Prednosťou je netermicky nízkoenergetický proces výroby aditíva pre hutnícke účely.

Claims (5)

1. 5 NÁROKY NA OCHRANU

   1. Aditívum na báze kalu z výroby oxidu hlinitého na hutnícke účely, vyznačujúce sa tým, že obsahuje v prepočte na sušinu 85 až 90 % hmotn. kalu a 10 až 15 % hmotn. hydraulického spojiva, výhodne portlandský cement.

   10
2. 2. Aditívum podľa nároku 1, vyznačujúce sa tým, že ďalej obsahuje až do 1 % hmotn.

   aktivátora, obsahujúcim minimálne jednu z uvedených látok SiO₂, Na₂O.nSiO₂, Na2SiO3.5H₂O, CaO, Ca(OH)₂, CaCl₂.
3. 3. Aditívum podľa nároku 1, vyznačujúce sa tým, že 1 % až 10 % hmotn. kalu je nahradené TiO₂ alebo jemne drveným odpadom obsahujúcim TiO₂.

   15
4. 4. Aditívum podľa nároku 1, vyznačujúce sa tým, že 1 % až 10 % hmotn. kalu je nahradené jemne drveným zmesovým odpadom z elektrických a elektronických zariadení, obsahujúcim až do 30 % hmotn. zmes plastov, 5-55 % hmotn. železných kovov, 2-25 % hmotn. neželezných kovov a až do 30 % hmotn. keramiky a skla.
5. 5. Spôsob výroby aditíva na báze kalu z výroby oxidu hlinitého na hutnícke účely, vyznačujúci

   20 sa tým, že kal z výroby oxidu hlinitého sa predsuší na vlhkosť nižšiu ako 10 % hmotn., premieša sa s hydraulickým spojivom, prípadne aktivátorom, oxidom titaničitým alebo jemne drveným zmesovým odpadom z elektrických a elektronických zariadení a s následným prídavkom vody potrebným na dosiahnutie pastovitej konzistencie zmesi, ktorá sa ďalej lisuje do požadovanej formy.