SK543890A3

SK543890A3 - Preparation method of sterol alcohols from lanolin

Info

Publication number: SK543890A3
Application number: SK543890A
Authority: SK
Inventors: Jan Cvengros; Juraj Lutisan
Original assignee: Stu Chemickotechnologicka
Priority date: 1990-11-06
Filing date: 1990-11-06
Publication date: 1997-10-08
Also published as: CZ279996B6; CZ543890A3; SK278580B6

Description

Spôsob prípravy sterolových alkoholov z lanolinuProcess for preparing sterol alcohols from lanolin

Oblasť technikyTechnical field

Vynález sa týka spôsobu prípravy sterolových alkoholov z lanolinu. Tieto sterolové alkoholy pozostávajú hlavne z cholesterolu a lanosterolov. Zmes týchto alkoholov sa využíva vo farmaceutickom priemysle na syntézu stereoidov a v kozmetike ako účinný emulgátor. Východisková látka lanolin, ktorá sa získava praním ovčej vlny, obsahuje najmä estery vyšších mastných kyselín s alkoholmi sterolového typu, najmä n-alkoholmi, prípadne s diolmi. Alkoholy, viazané v lanoline, sa označujú spoločným názvom ako lanolinalkoholy a vyššie mastné kyseliny, viazané v lanoline, spoločným názvom lanolinkyseliny.The invention relates to a process for the preparation of sterol alcohols from lanolin. These sterol alcohols consist mainly of cholesterol and lanosterols. The mixture of these alcohols is used in the pharmaceutical industry for the synthesis of stereides and in cosmetics as an effective emulsifier. In particular, the starting material lanolin, which is obtained by washing wool, contains esters of higher fatty acids with sterol-type alcohols, in particular n-alcohols, optionally with diols. Alcohols bound in lanoline are referred to collectively as lanolin alcohols and the higher fatty acids bound in lanoline are referred to collectively as lanolin acids.

Doterajší stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

Podľa doteraz známych postupov prípravy lanolinalkoholov sa lanolin podrobuje hydrolýze v prostredí alkalického lúhu a nižšieho alkoholu pri normálnom alebo zvýšenom tlaku. Pri hydrolýze vznikne zmes alkalických mydiel lanolinkyselín a voľné lanolinalkoholy, najmä cholesterol a lanohnsteroly, popri zbytku esterov, najmä n-alkoholov, ktoré sa hydrolyzujú obtiažne. Na izoláciu lanolinalkoholov zo zmesi po hydrolýze sa používa extrakcia vhodným rozpúšťadlom, napríklad podľa U.S. Pat. 2 619 495 a čs. autorského osvedčenia č. 231 912 benzínom, pričom sa využíva nízka rozpustnosť alkalických mydiel v extrakčnom činidle. Nevýhodou týchto postupov je vysoká spotreba rozpúšťadiel pri viacnásobnej extrakcii a nutnosť vykonávať extrakciu pri zvýšených teplotách okolo bodu varu extrakčného činidla. Je známy tiež postup podľa čs. pat. 88 805, pri ktorom sa alkalické mydlá lanolinkyselín rozložia minerálnou kyselinou a voľné lanolinkyseliny sa potom prevedú na vápenaté alebo horečnaté sob, ktoré sú v rozpúšťadlách nerozpustné, a vzniknutá zmes sa podrobí extrakcii. Jeho nevýhodou je to, že prítomné nezhydrolyzované estery a ďalšie látky uhľovodíkového typu prechádzajú do roztoku spolu s lanolinalkoholmi, znečisťujú ich, zrieďujú a sfarbujú. Svojou prítomnosťou aj sťažujú oddelenie vápenatých solí, keďže vznikajú slizovité ťažko filtrovateľné suspenzie.According to prior art processes for the preparation of lanolin alcohols, lanolin is subjected to hydrolysis in an alkaline liquor and a lower alcohol at normal or elevated pressure. The hydrolysis produces a mixture of alkaline soaps, lanolinine acids and free lanolin alcohols, in particular cholesterol and lanosterols, in addition to the remainder of the esters, especially n-alcohols, which are difficult to hydrolyze. Extraction with a suitable solvent is used to isolate the lanolin alcohols from the mixture after hydrolysis, e.g. Pat. 2 619 495 and MS. of the author's certificate no. 231 912, using low solubility of alkaline soaps in the extracting agent. The disadvantages of these processes are the high consumption of solvents in the multiple extraction and the necessity to carry out the extraction at elevated temperatures around the boiling point of the extraction agent. It is also known to the procedure of US. pat. No. 88,805, in which the alkaline soaps of lanolinic acid are decomposed with a mineral acid and the free lanolinic acid is then converted into calcium or magnesium reindeer, which is insoluble in solvents, and subjected to extraction. Its disadvantage is that the non-hydrolyzed esters present and other hydrocarbon-type substances are present in solution together with the lanolin alcohols, contaminating, diluting and coloring them. Their presence also makes it difficult to separate calcium salts, as slime-like, hardly filterable suspensions are formed.

Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION

Táto nevýhoda je odstránená pri postupe podľa vynálezu, ktorého podstatou je, že na prípravu vápenatých solí lanolinkyselín reakciou s práškovým oxidom vápenatým sa použije destilát získaný zo zmesi voľných lanolinalkoholov, voľných lanolinkyselín, esterov a ďalších látok uhľovodíkového typu destiláciou v krátkocestnej odparke so stieraným filmom pri teplote 200 až 280 °C a tlaku neskondenzovateľných plynov 10¹ až 10² Pa, pričom hmotnostný podiel destilátu z nástreku je 60 až 75 % a jeho číslo kyslosti je 65 až 80 mg KOH/g.This drawback is eliminated in the process according to the invention, which is based on the fact that a distillate obtained from a mixture of free lanolin alcohols, free lanolin alcohols, esters and other hydrocarbon-type distillation by means of a short-path evaporator with a wiped-off film is used to prepare the lanolinine acid calcium salts. at a temperature of 200 to 280 ° C and a non-condensable gas pressure of 10 ¹ to 10 ² Pa, the feed distillate by weight being 60 to 75% and its acid number 65 to 80 mg KOH / g.

Postup podľa vynálezu má niekoľko výhod. Destilačnou úpravou zmesi po hydrolýze a rozklade alkalických mydiel sa v destiláte oddelia prchavejšie lanolinalkoholy a lanolinkyseliny, kým nezhydrolyzované estery, najmä obtiažné rozložiteľné estery lanolinkyselín s n-alkoholmi, ostávajú spolu so živičnými a farebnými produktmi v destilačnom zbytku. Na druhej strane tieto estery ostávajú neporušené a chemicky nezmenené k dispozícii pre prípadnú izoláciu ďalších fyziologicky účinných zložiek. Číslo kyslosti destilátu po odstránení neutrálneho destilačného zbytku sa voči pôvodnému materiálu zvýši, čo je významné z hľadiska delenia suspenzie vápenatých mydiel do roztoku. Toto rozdeľovanie fáz je výrazne lepšie v prípade vyšších čísel kyslosti, kedy sa netvoria ťažko filtrovateľné gélovité štruktúry. Koncentrát lanolikalkoholov, pripravený postupom podľa vynálezu, je svetložltej farby a nevyžaduje dodatočné dočisťovanie. Pri podmienkach molekulovej destilácie v krátkocestnej odparke pri šetrnom spracovaní termolabilných látok nedochádza k vedľajším rozkladným reakciám účinkom zvýšených teplôt. Keďže pri miernych podmienkach hydrolýzy prakticky nedochádza k hydrolýze esterov lanolinkyselín s n-alkoholmi a vo vode rozpustné dioly do organickej vrstvy neprechádzajú, na konci procesu získané lanolinalkoholy sú prakticky čisté sterolové alkoholy.The process of the invention has several advantages. By distillation of the mixture after hydrolysis and decomposition of the alkaline soaps, the more volatile lanolin alcohols and lanolin acids are separated in the distillate, while the non-hydrolyzed esters, especially the difficult decomposable lanolin acid esters with n-alcohols, remain in the distillation residue together with the bituminous and color products. On the other hand, these esters remain intact and chemically unchanged for possible isolation of other physiologically active ingredients. The acid value of the distillate after removal of the neutral distillation residue increases relative to the parent material, which is significant in terms of dividing the calcium soap suspension into solution. This phase separation is considerably better in the case of higher acid numbers, where hardly filterable gel structures are not formed. The lanolin alcohol concentrate prepared by the process of the invention is light yellow in color and does not require additional purification. Under the conditions of molecular distillation in a short path evaporator with gentle treatment of thermolabile substances, no decomposition reactions occur due to elevated temperatures. Since, under mild hydrolysis conditions, there is practically no hydrolysis of the lanolinic acid esters with n-alcohols and the water-soluble diols do not pass into the organic layer, the lanolin alcohols obtained at the end of the process are virtually pure sterol alcohols.

Do roztoku alkalického hydroxidu sodného NaOH alebo draselného ΚΟΉ v zmesi malého množstva vody s nižším alkoholom, napríklad etanolom alebo izopropanolom, sa prileje roztavený lanolin a pod spätným chladičom pri miešaní sa nechá reagovať dostatočne dlhú dobu. Reakčná zmes sa potom okyslí zriedenou minerálnou kyselinou, napríklad chlorovodíkovou HCl alebo sírovou H2SO4, vylúčená organická vrstva sa dvakrát premyje vodou a odstránia sa z nej zbytky vody a nižšieho alkoholu, najvýhodnejšie v odparke so stieraným filmom pri zníženom tlaku. Takto upravená zmes voľných lanolinkyselín, voľných lanolinalkoholov, esterov a ďalších organických látok sa podrobí destilácii na krátkocestnej odparke so stieraným filmom pri teplote 200 až 280 °C a tlaku neskondenzovateľných plynov 10¹ až 10² Pa, s výhodou na viacstupňovej odparke so stúpajúcou teplotou v jednotlivých stupňoch. Získa sa takto destilát s podielom 60 až 75 % hmôt. vzhľadom na východiskové množstvo na destiláciu. Destilát sa po roztavení zmieša s práškovým oxidom vápenatým v množstve, zodpovedajúcom 1,5 až 2,5 násobku ekvivalentného množstva podľa čísla kyslosti destilátu, a udržuje sa pri zvýšenej teplote a miešaní, kým z prítomných lanolinkyselín nevzniknú vápenaté mydlá. Do zmesi sa po schladení prileje vhodné rozpúšťadlo, napríklad acetón alebo benzín, zmes sa premieša a vzniknutá suspenzia sa oddelí usadením alebo filtráciou. Po odstránení rozpúšťadla z kvapalnej fázy sa získa zmes lanolinalkoholov sterolového typu.Molten lanolin is added to a solution of alkaline sodium hydroxide or potassium hydroxide ΚΟΉ in a mixture of a small amount of water with a lower alcohol such as ethanol or isopropanol and allowed to react for a sufficient period of time under stirring. The reaction mixture is then acidified with a dilute mineral acid such as hydrochloric HCl or sulfuric H2SO4, the precipitated organic layer is washed twice with water and the residual water and lower alcohol are removed therefrom, most preferably in a stripped evaporator under reduced pressure. The thus prepared mixture of free lanolin acids, free lanolin alcohols, esters and other organic substances is subjected to distillation on a short-pass evaporator with a film strip at a temperature of 200 to 280 ° C and a non-condensable gas pressure of 10 ¹ to 10 ² Pa, preferably on a multi-stage evaporator with increasing temperature in individual degrees. A distillate having a proportion of 60 to 75% by weight is obtained. with respect to the starting quantity for distillation. After distillation, the distillate is mixed with powdered calcium oxide in an amount corresponding to 1.5 to 2.5 times the equivalent amount according to the acid number of the distillate, and maintained at elevated temperature and stirring until calcium soaps are formed from the lanolinine acids present. After cooling, a suitable solvent such as acetone or gasoline is added to the mixture, the mixture is mixed and the resulting suspension is separated by settling or filtration. After removal of the solvent from the liquid phase, a mixture of sterol type lanolin alcohols is obtained.

Príklad uskutočnenia vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

V 1 litri 90 % roztoku etanolu vo vode sa pridá 40 g NaOH a pri zvýšenej teplote pod spätným chladičom za miešania sa nechá rozpustiť. K vzniknutému roztoku sa pridá 400 g roztaveného lanolinu a nechá sa reagovať 5 hodín. Do reaktora sa po čiastkach prileje kyselina soľná v miernom prebytku voči použitému lúhu na hydrolýzu. Zmes po intenzívnom premiešaní sa preleje do deliaceho lievika a pri teplote 75 °C sa dvakrát premyje vodou. Vylúčená organická fáza sa potom pri prechode odparkou so stieraným filmom pri teplote 100 °C a tlaku 10⁴ Pa zbaví zbytkov vody a etanolu. Organická fáza je tmavohnedá hmota, pri laboratórnej teplote tuhá, jej číslo kyslosti je 58 mg KOH/g. Zmes sa podrobí destilácii na krátkocestnej odparke so stieraným filmom pri teplote ohrevného oleja 240 °C a tlaku neskondenzovateľných plynov 12 Pa, pričom sa získa destilátová frakcia s podielom 72 % a destilačný zbytok 28 % z hmotnosti východiskového materiálu na destiláciu. Číslo kyslosti destilátu je 72 mg ΚΟΉ/g, destilát má svetložltú farbu. 250 g destilátu sa zmieša s 20 g práškového oxidu vápenatého, vyhreje sa na teplotu 90 až 120 °C a za miešania sa nechá zreagovať po dobu 15 min. Po schladení na teplotu 50 °C sa prileje 200 ml acetónu a po dôkladnom premiešaní sa teplá suspenzia prefiltruje. Po odstránení rozpúšťadla z filtrátu sa získa zmes cholesterolu a lanosterolov.40 g of NaOH are added in 1 liter of 90% ethanol in water and allowed to dissolve at elevated temperature with stirring. 400 g of molten lanolin are added to the solution and allowed to react for 5 hours. Hydrochloric acid is added in portions to the reactor in small excess relative to the hydrolysis liquor used. After vigorous stirring, the mixture was poured into a separatory funnel and washed twice with water at 75 ° C. The resulting organic phase was then passing the wiped film evaporator at 100 DEG C. and a pressure of 10 ⁴ Pa freed from residual water and ethanol. The organic phase is a dark brown solid, solid at room temperature, with an acid number of 58 mg KOH / g. The mixture was subjected to distillation on a short-path, wiped-film evaporator at a heating oil temperature of 240 ° C and a non-condensable gas pressure of 12 Pa to give a distillate fraction of 72% and a distillation residue of 28% by weight of the starting material for distillation. The acid number of the distillate is 72 mg g / g, the distillate has a light yellow color. 250 g of distillate are mixed with 20 g of powdered calcium oxide, heated to a temperature of 90 to 120 ° C and allowed to react for 15 min with stirring. After cooling to 50 [deg.] C., 200 ml of acetone are added and, after thorough mixing, the warm suspension is filtered. After removal of the solvent from the filtrate, a mixture of cholesterol and lanosterols is obtained.

Priemyselná využiteľnosťIndustrial usability

Vynález je využiteľný v chemickom a farmaceutickom priemysle.The invention is applicable in the chemical and pharmaceutical industries.

Claims

PATENT CLAIMS

A process for preparing sterol alcohols from lanolin by hydrolysis in an alkaline medium, decomposing the alkaline soaps of lanolin acids with a mineral acid, isolating the organic phase containing sterol alcohols, free lanolin acids and esters of n-lanolin alcohols and other organic substances formed by lanolin hydrolysis; gasoline, separating the calcium salts of lanolin acids, and isolating sterol alcohols by evaporating acetone or gasoline, characterized in that the organic phase obtained by alkaline hydrolysis of lanolin, followed by acidification of the mixture and isolation containing sterol alcohols, free Janolines and n-lanolinal alcohol esters and other organic substances , formed by the hydrolysis of lanolin, is subjected to molecular distillation with a wiped film at a temperature of 200 to 280 ° C and a non-condensable gas pressure of 10 ¹ to 10 ² Pa, the proportion of distillate being 60 to 75% by weight of the residue is 25 to 40% by weight of the acid number 65 to 80 mg KOH / g, the distillate obtained is treated with powdered calcium oxide and the sterol alcohols are obtained by extraction and evaporation of acetone or petrol.