KR800001599B1

KR800001599B1 - Process for preparing sterol-glycosides from plant oil pitch

Info

Publication number: KR800001599B1
Application number: KR750000213A
Authority: KR
Inventors: 쇼오 이노우에; 아키라 사노; 코오지 키타구치
Original assignee: 모리시타 히로시; 닛뽄 신야쿠 가부시기가이샤
Priority date: 1975-02-03
Filing date: 1975-02-03
Publication date: 1980-12-29

Abstract

내용 없음.No content.

Description

[발명의 명칭][Name of invention]

식물유 찌꺼기에서 스태롤 백당체의 제조방법Method for preparing starol glycosides from vegetable oil residues

[발명의 상세한 설명]Detailed description of the invention

본 발명은 식물유찌꺼기에서 스테롤 배당체를 얻기 위한 새로운 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a new method for obtaining sterol glycosides from plant residues.

식물 스테롤 배당체는 소염제로서 또 성인병, 노인병이나 소위 문명병의 처치에 유용하다.Phytosterol glycosides are useful as anti-inflammatory agents and for the treatment of adult diseases, geriatric diseases and so-called civilization diseases.

스테롤 배당체는 그 당 6위에 지방산이 결합한 에스테르체 및 유리 스테롤과 그 지방산 에스테르와 함께 거의 모든 식물에 존재하고 있다. 스테롤 배당체의 구성당은 일반적으로 글루코오스인데, 구성 스테롤은 비교적 잘 알려져 있는 식물스테롤이고, 그 대표적인 것은 β-시토스테롤이다.Sterol glycosides are present in almost all plants together with esters having fatty acids bound to the sugar 6 and free sterols and their fatty acid esters. The constituent sugar of the sterol glycoside is usually glucose, which is a relatively well known phytosterol, the representative of which is β-sitosterol.

그밖에는, 스티그마스테롤, 카페스테롤이 널리 분포되어 있다. 이들은 대부분의 식물의 경우 혼합되어서 존재하고, 그 존재비율은 원료식물에 따라서 크게 다르게 되어 있다.In addition, stigmasterol and caffesterol are widely distributed. They are mixed and present in most plants, and their abundances vary greatly depending on the source plants.

대표예로서, 원료로서 대두레시틴을 선택하면, 그 스테롤 배당체의 비율을 가스크로마토그래피 법으로 분석하면, 구성스테롤의 비율은 다음과 같다.As a representative example, when soybean lecithin is selected as a raw material, when the ratio of the sterol glycoside is analyzed by the gas chromatography method, the proportion of constituent sterols is as follows.

β-시토스테롤-β-D-글루코시드 55.3%β-sitosterol-β-D-glucoside 55.3%

스티그마스테롤-β-D-글루코시드 21.3%Stigmasterol-β-D-glucoside 21.3%

캄페스테롤-β-글루코시드 23.7%Campesterol-β-Glucoside 23.7%

(후술하는 실시예에서 얻어진 정제스테롤 배당체중의 비율)(Ratio of purified sterol glycoside weight obtained in Examples described later)

그리고 이들 구성분의 모두가, 동일하게 상기한 약효를 가지므로, 이들 스테롤 배당체의 구성비율에 의하여는 본 발명은 제한되지 않는다. 스테롤 배당체는 상술과 같이, 거의 모든 식물에 존재하는 것인데, 식물에 있어서의 함량은 통상, 건조한 식물원료에 대하여 0.04%이하이다.And since all of these components have the same effect as mentioned above, this invention is not restrict | limited by the composition ratio of these sterol glycosides. The sterol glycoside is present in almost all plants as described above, and the content in the plant is usually 0.04% or less with respect to the dry plant material.

따라서 식물에서 다량의 정제스테롤 배당체를 얻는 것은 간단한 일이 아니지만, 공업적으로 생산되는, 식물유의 정제과정에서 얻어지는 식물유찌꺼기(거친인 지방질)는 스테롤 배당체 및 그 에스테르체에 풍부하고, 예를 들면 대두유찌꺼기는 스테롤 배당체를 3% 이상 함유하고, 이것을 원료로 하는 것은 다량의 스테롤 배당체를 얻기 위해서는 극히 유리하다.Therefore, it is not easy to obtain a large amount of refined sterol glycosides from plants, but industrially produced vegetable oils (rough fats) obtained from the purification process of vegetable oils are rich in sterol glycosides and esters thereof, for example, soybean oil. The residue contains 3% or more of sterol glycosides, and it is extremely advantageous to obtain a large amount of sterol glycosides as a raw material.

그러나 식물유 찌꺼기는 복잡한 성질을 가진 인지방질을 다량 함유하고, 또한 식물류등을 함유하는 점성물질이기 때문에, 여기에서 수율에 좋게 스테롤 배당체를 얻기 위해서는, 종래에는 먼저 알코올중에서 알칼리 분해를 시키고, 다음에 유기용매로 추출하고, 계속하여 컬럼크로마토그래피 등의 번잡한 분리정제조작을 필요로 하였다.However, vegetable oil residue is a viscous substance containing a large amount of phospholipids with complex properties, and also contains plants and the like. Therefore, in order to obtain a sterol glycoside in a good yield, conventionally, first, alkali decomposition in alcohol is carried out, and then organic Extraction with a solvent was followed by complicated separation and purification operations such as column chromatography.

알코올중에서 알칼리 분해를 시킬때에, 인 지방질 및 식물유는 감화되어, 앙자를 구성하는 지방산은 알칼리 염으로 된다. 지방산의 알칼리염은 주지하는 바와 같이 석감(石

)이라고 불리우며 강한 계면활성작용을 가지고 기름찌꺼기중에 함유되어 있든 스테롤 배당체 및 스테롤 배당체의 지방산에 스테르에서 알칼리 분해에 의하여 생성된 스테롤 배당체는, 이 알칼리 분해액에 용해되어서 결정되어 나오는 일은 없다. 이 알칼리 분해액에서 스테롤 배당체를 분리시키기 위하여 종래는 상기한 바와 같이 탄화수소 또는 에테르로 추출하는 방법을 채용하고 있었다. 그러나 이 방법으로서는 스테롤과 달라서 스테롤 배당체는 탄화수소, 에테르에 극히 용해되기 어려움으로해서, 추출 단리수율(抽出單離收率)이 낮다고 하는 결점을 가지고 있었다.In the case of alkali decomposition in alcohol, phosphorus fat and vegetable oil are sensitized, and fatty acids constituting anza are alkali salts. Alkali salts of fatty acids are known as lime

Sterol glycosides produced by alkali decomposition in sterol glycosides and fatty acid fatty acids of sterol glycosides, which are contained in oily residues with strong surfactant action, are not dissolved and determined in this alkaline decomposition liquid. In order to separate a sterol glycoside from this alkaline decomposition liquid, conventionally, the method of extracting with a hydrocarbon or an ether is employ | adopted as mentioned above. However, in this method, unlike sterols, sterol glycosides are extremely insoluble in hydrocarbons and ethers, and have a drawback of low extraction isolation yield.

그래서 본 발명자는, 식물유찌꺼기를 원료로하여, 간편한 조작으로 수율이 좋고, 또한 경제적으로 스테롤 배당체를 얻는 방법에 대하여 여러 가지 연구를 거듭한 결과, 기름찌꺼기를 수용액중에서 알칼리에 의하여 가열분해시키면, 기름찌꺼기는 완전히 용해되고, 이 액을 산성으로하는 것에 의하여, 스테롤 배당체는 지방산 등과 함께 거의 완전하게 석출되어 나오기 때문에, 이것을 여취하고 스테롤 배당체를 거의 용해시키지 않는 유기용매를 사용하여 가용성물질을 제거한후에, 피리딘 등의 통상 사용되는 유기 용매에 용해 처리하여 용이하게 정제스테롤 배당체를 얻을 수 있다고 하는 사실을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.Therefore, the present inventors have conducted various studies on a method of obtaining sterol glycosides with good yield and simple economical use of plant residues as raw materials, and when oil residues are thermally decomposed with alkali in aqueous solution, Since the residue is completely dissolved and the solution is acidified, the sterol glycosides are almost completely precipitated together with fatty acids and the like, so that after filtration and removal of the soluble substances using an organic solvent which hardly dissolves the sterol glycosides, The present invention has been completed by finding that the purified sterol glycoside can be easily obtained by dissolving in a commonly used organic solvent such as pyridine.

본 발명을 다시 상세하게 설명하면, 식물유찌꺼기의 수용액에서의 알칼리분해는, 경제적일 뿐만 아니라, 알코올 중에서의 알칼리 분해와는 달리, 기름찌꺼기가 완전히 용해되어 버리기 때문에, 이 분해액을 산성으로하면, 알칼리 분해에 의하여 발생한 다량의 계면활성 물질의 작용이 소실되고, 분해물에 불용인 스테롤 배당체를 지방산등의 불용물과 함께, 극히 효율적이고, 또한 완전하게 석출시켜, 기름찌꺼기에서 발생한 다량의 수용성 분해생성물에서 효과적으로 분리시킬 수가 있는 것이다. 여기에서 얻어진 석출물은 지방산등의 불순물을 상당히 함유하기 때문에, 다음에 유기용매에 의하여 세정된다. 사용하는 유기용매는, 원칙적으로 스테롤 배당체가 난용인 것이면 특히 한정되지 않고, 예를들면 저급알코올, 아세톤, 클로로포름, 에테르등을 사용할 수가 있다.The present invention will be described in detail again. Alkali decomposition in the aqueous solution of plant residues is not only economical, but, unlike alkali decomposition in alcohols, the oil residues are completely dissolved. A large amount of water-soluble decomposition products generated from oily residues are lost by the action of a large amount of surfactants, and sterol glycosides insoluble in the decomposed products, together with insolubles such as fatty acids, are precipitated extremely efficiently and completely. It can be effectively separated from. The precipitate obtained here contains a large amount of impurities such as fatty acids, and is then washed with an organic solvent. The organic solvent to be used is not particularly limited as long as the sterol glycoside is poorly soluble in principle, and for example, lower alcohol, acetone, chloroform, ether and the like can be used.

이와 같이 처리하여 얻어진 거친 스테롤 배당체는, 최종적으로 스테롤 배당체를 잘 용해하는 유기용매, 예를들면 피리딘, 아밀알코올등에 용해시켜서 처리하여, 정제스테롤 배당체를 얻을 수가 있다.The coarse sterol glycoside obtained in this manner can be dissolved and treated in an organic solvent that finally dissolves the sterol glycoside, for example, pyridine, amyl alcohol, and the like, thereby obtaining a purified sterol glycoside.

본 발명 방법은 상기와 같으나, 단위조작으로서 가장 특징을 가지는 것은, 산성수용액에서 석출된 식물유찌꺼기의 알칼리분해물에 대하여, “스테롤배당체를 거의 용해시키지 않는 유기용매로 세정하는 과정” 및 “그 후 피리딘으로 추출하는 과정”의 두 과정으로서, 여기에 연이어서, 알코올에서 결정화시키는 등의 과정이 이어진다.The method of the present invention is the same as the above, but the most distinctive feature of the unit operation, the alkaline lysate of the plant residue precipitated in the acidic aqueous solution, "the process of washing with an organic solvent which hardly dissolves the sterol glycoside" and "pyridine after Extraction process, ”followed by a process such as crystallization in alcohol.

이 특징 있는 2단위 과정을 일견하면, 간단한 과정이지만, 이것이 상기한 전처리, 후처리로 유기적으로 결합된 결과, 종래의 스테롤 제조방법으로서 알려진 방법으로는, 도저히 얻을 수 없는 스테롤 배당체를, 공업적방법으로 대량으로 얻을 수 있는 길을 열게한 것은 놀랄만한 일이다. 이 특이한 효과는, 스테롤 배당체와 다른 복잡한 조성을 가지는 식물유찌꺼기중의 불순물의 유기용매에 대한 용해성을 면밀하게 비교검토할 뿐만 아니라, 목적물과 불순물의 양자의 혼합하에 있어서의 선택적용해, 석출현상을 관찰, 통찰한 결과 가능하게 된 효과인 것이다.At first glance, this characteristic two-unit process is a simple process, but as a result of being organically combined with the above-described pretreatment and post-treatment, a sterol glycoside which is hardly obtained by a method known as a conventional sterol production method is an industrial method. It is surprising that it opened the way to get in bulk. This particular effect not only closely compares the solubility of the sterol glycosides with organic solvents of impurities in plant residues of different complex composition, but also observes the selective dissolution and precipitation phenomenon in the mixture of both the target substance and the impurities. This is the result of insight.

실시예로서 시판하는 대두 래시틴에서 스테롤 배당체를 제조하는 방법에 대하여 기재한다.As an example, a method for producing a sterol glycoside from commercial soybean lacithin is described.

[실시예]EXAMPLE

시판하는 레시틴 10kg에 수산화칼륨 2kg을 용해시킨 물 40ℓ를 가하고, 90∼100℃에서 4시간 가열분해후, 다시 물 150ℓ를 추가하고나서 5% 염산으로 한다. 24시간 실온에서 방치후, 석출물을 여취하고, 아세톤으로 탈수한후, 계속 아세톤 20ℓ 및 10ℓ와 순차 세정하고 건조시켜, 거친 스반롤 배당체 365g을 얻는다. 이것을 피리딘 6ℓ에 용해시키고, 불용물을 제거한 후, 피리딘을 가급적으로 감압유거하고, 잔사에 메타놀 5ℓ를 가하고, 충분히 가열교반하여 세정하고, 냉각후 결정을 여취하여 건조시켜서, 정제스테롤 배당체 280g을 얻는다.40 L of water in which 2 kg of potassium hydroxide was dissolved was added to 10 kg of commercially available lecithin, and after thermal decomposition at 90 to 100 ° C. for 4 hours, 150 L of water was added again to make 5% hydrochloric acid. After standing at room temperature for 24 hours, the precipitate is filtered off, dehydrated with acetone, and then washed sequentially with 20 L and 10 L of acetone and dried to obtain 365 g of a rough ban roll glycoside. After dissolving in 6 L of pyridine and removing the insoluble matter, pyridine was distilled under reduced pressure as much as possible, 5 L of methanol was added to the residue, and the mixture was thoroughly stirred by heating and washed. .

수율 2.80%, 융점 273℃∼분해. 박충 크로마토그래피(벤젠/에탄올 5:1)는 Rf 0.4에 단일 스포트를 부여한다.Yield 2.80%, melting | fusing point 273 degreeC-decomposition. Caterpillar chromatography (benzene / ethanol 5: 1) gives Rf 0.4 a single spot.

원소분석 (C₃₅H₆₀O₆로서 계산) 실측치 C72.16; H 10.20Elemental Analysis (calculated as C ₃₅ H ₆₀ O ₆ ) Found C72.16; H 10.20

계 산 치 C72.85; H 10.49Calculated value C72.85; H 10.49

Claims

Alkaline decomposition of plant residues in aqueous solution, acid addition thereto, acidification and precipitation of sterol glycosides precipitated together with free fatty acids and the like, alcohol, ketones, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, lower fatty acids A lower alcohol ester of and a two step of washing with one or a plurality of organic solvents selected from the group consisting of ether, followed by extraction with pyridine, and then distilling the pyridine or adding a lower alcohol to precipitate the sterol glycoside Extraction separation method of sterol glycoside to be prepared.