SK5352000A3

SK5352000A3 - ACID CLEANING COMPOSITIONS CONTAINING ALKOXYLATED AMINES ANDì (54) THEIR USE

Info

Publication number: SK5352000A3
Application number: SK535-2000A
Authority: SK
Inventors: Marcella Margherita Bartoletti; Giuseppe Vincenzo Bolzoni; Emanuela Ferro; Marco Galli; Carolyn Elizabeth Jones; Ronald Meredith Morris
Original assignee: Unilever Nv
Priority date: 1997-10-13
Filing date: 1998-10-09
Publication date: 2000-09-12
Also published as: CA2304234A1; GB9721690D0; PL339841A1; JP2001520260A; AR013681A1; KR20010015752A; AU750959B2; HUP0100559A3; IN185395B; EP1025191A1; ID23990A; WO1999019432A1; AU1229999A; TR200000973T2; HUP0100559A2; ZA989146B

Description

Oblasť techniky

Predložený vynález sa týka spôsobu výroby kyslých čistiacich prípravkov, najmä kyslých antimikrobiálnych čistiacich prostriedkov vhodných na čistenie tvrdých povrchov.

Doterajší stav techniky

V literatúre sa uvádza mnoho postupov na výrobu prípravkov na odstraňovanie kameňa. Tieto prípravky vo všeobecnosti obsahujú dostatočné množstvo kyseliny, majú nízke pH a môžu obsahovať zahusťovacie činidlo, aby sa prípravok mohol zachytávať a držať na šikmých povrchoch, ako napríklad vo vnútri toaletných mís. Ako bude ďalej uvedené, známe zahusťovadlá zahŕňajú etoxylované aj neetoxylované terciárne amíny, buď samostatne alebo v kombinácii s hydrotrópnym činidlom. Známymi kyselinami na použitie v takýchto prípravkoch sú kyselina amidosulfónová a fosforečná.

Tieto prípravky by mali mať výhodne antimikrobiálne účinky a mali by pôsobiť proti širokému spektru mikroorganizmov. Za účelom dosiahnutia týchto účinkov boli navrhnuté rôzne baktericídne látky ako prísady do týchto prípravkov.

GB 1443244 sa týka kyslých čistiacich prípravkov a prípravkov na odstraňovanie kameňa obsahujúcich ako zahusťovacie činidlo etoxylovaný terciárny amín, ako je napríklad ETHOMEN S12 (A/,A/-dihydroxyetyloleylamín). Prípravky tiež obsahujú kyseliny zo skupiny minerálnych kyselín a solí silných anorganických kyselín, ako napríklad kyseliny amidosulfónovej. Baktericídne látky sú voliteľne použiteľné.

FR 2459830 opisuje prípravky, ktoré obsahujú neetoxylované a etoxylované amíny spolu s kyselinou amidosulfónovou. Prípravok tiež môže obsahovať dezinfekčné látky.

-2WO 95/27768 opisuje čistiace prípravky určené najmä na natierané a plastické povrchy, obsahujúce etoxylované C10 až C18 alifatické amíny s 3 až 8 etoxyjednotkami (výhodne 4 až 6) a C6 až C10 karboxylové kyseliny a/alebo organické alebo anorganické chelátové činidlá. Prípravky údajne nemajú dezinfekčné vlastnosti.

AU-A-57022/86 sa týka čistiacich systémov, ktoré obsahujú zmes kyseliny amidosulfónovej a fosforečnej a povrchovo aktívnu látku, odolnú voči kyselinám. Baktericídne látky sú voliteľne použiteľné a formalín je opísaný ako baktericídna látka, ktorá zlepšuje antibakteriálny účinok kyselín.

EP-B-0276501 opisuje zahustené vodné čistiace prípravky obsahujúce 0,1 až 50 % hmotn. slabej kyseliny s pK >2 (kyselina amidosulfónová je uvedená ako príklad), 0,1 až 20 % hmotn. amínu, ktorý môže obsahovať 2 % oleyl-bis(2hydroxyetyl)amínu a 0,01 % až 5 % hmotn. hydrotrópneho činidla (nátriumxylénsulfonát je uvedený ako príklad). Dezinfekčné činidlá sú voliteľne použiteľné.

EP-A-0314232 sa týka prípravkov, u ktorých dochádza k zvýšeniu viskozity pri zriedení a uvádza sa tu, že zahustené tekuté čistiace prípravky sa môžu pripraviť s amínoxidom, amínom (ako je napríklad ETHOMEEN S12™), betaínom, kvartérnou amóniovou zlúčeninou a hydrotrópnym činidlom (nátriumxylénsulfónát). V charakteristike je uvedené, že amínoxidy a kvartérne amóniové zlúčeniny sú známe svojimi biocídnymi vlastnosťami a že ďalšie mikrobiocídy vrátane organických peroxykyselín môžu byť voliteľne použité. Tieto prípravky môžu mať kyslé, neutrálne alebo alkalické pH.

Z uvedeného vyplýva, že zatiaľ čo určité zahusťovacie povrchovo aktívne látky, ako napríklad kvartérne amóniové zlúčeniny a amínoxidy sú známe svojimi antibakteriálnymi vlastnosťami, bežne sa navrhovalo do prípravkov na odstraňovanie kameňa pridať ďalšie antimikrobiálne komponenty v takých prípadoch, kde sa okrem účinkov odstraňovania kameňa vyžadujú aj antimikrobiálne vlastnosti.

Teraz sa zistilo, že prípravky obsahujúce alkoxylované alifatické amíny ako aj kyselinu amidosulfónovú majú lepšie antimikrobiálne účinky. Pravdepodobne je to dôsledkom synergistickej interakcie týchto komponentov a tento výsledok sa

-3dosahuje bez ohľadu na prítomnosť iných antimikrobiálnych komponentov, t.j. aj v ich neprítomnosti.

Teraz sa tiež zistilo, že výborné účinky odstraňovania kameňa a dezinfekčné účinky sa dosiahli u prípravkov obsahujúcich: a) alkoxylovaný alifatický amín, b)

I kyselinu amidosulfónovú, c) zdroj peroxygénových druhov.

Podstata vynálezu

Podstatou vynálezu je použitie 0,01 až 15 % hmotn. alkoxylovaného alifatického aminu s alifatickou uhľovodíkovou skupinou a 8 až 20 atómami uhlíka a 1 až 8 jednotkami alkoxylácie na 1 mol aminu na zlepšenie antimikrobiálnych účinkov kyslého antimikrobiálneho prípravku s obsahom 0,01 až 15 % hmotn. kyseliny amidosulfónovej a voliteľne zdroj peroxygénu.

V ďalšom uskutočnení vynález poskytuje kyslý mikrobiálny prípravok, ktorý obsahuje a) 0,01 až 15 % hmotn. alkoxylovaného alifatického aminu s 8 až 20 atómami uhlíka a 1 až 8 jednotkami alkoxylácie, b) 0,01 až 15 % hmotn. kyseliny amidosulfónovej a c) voliteľne zdroj peroxygénu.

Ďalej vynález opisuje spôsob dezinfekcie povrchov, ktorý pozostáva z ošetrenia povrchu kyslým antimikrobiálnym prípravkom, obsahujúcim:

a) 0,01 až 15 % hmotn. alkoxylovaného alifatického aminu s 8 až 20 atómami uhlíka a 1 až 8 jednotkami alkoxylácie,

b) 0,01 až 15 % hmotn. kyseliny amidosulfónovej.

Amíny

Alkoxylovaný alifatický amín je terciárny amín so všeobecným vzorcom:

H(A)_X-N(R)-(A)_YH kde R znamená alkylovú alebo alkenylovú skupinu obsahujúcu 8 až 20 atómov uhlíka, A je etoxy alebo propoxyskupina a x a y môže byť rovnaké alebo rozdielne a znamená celé číslo od 1 do 4. R má výhodne 8 až 18, najlepšie 10 až 18 atómov uhlíka; x a y je výhodne 1 až 3, najvýhodnejšie 1 alebo 2. Výhodnými materiálmi sú

-4etoxylované amíny, kde A je -OCH₂CH₂-. V ďalších výhodných uskutočneniach vynálezu R je C14 až C18 alkyl alebo alkenyl a je napríklad odvodený od kyseliny olejovej, palmitovej alebo myristovej.

Výhodnými etoxylovanými amínmi sú napríklad:

- /V,/\/-di(hydroxyetyl)oleylamín, ktorý je dostupný od AKZO pod ochranou známkou ETHOMEEN S12;

- C12 až C18 alifatické amínetoxyláty obsahujúce 2 alebo 3 etoxyskupiny, kde od 20 do 40 % alifatických skupín je nenasýtených (t.j. R = C12 až C18 20 až 40 % nenasýtených, x = 1 a y = 1 alebo 2). Príkladom takéhoto materiálu je ETHOMEEN BTB/12™, ktorý je taktiež dostupný od AKZO a je zmesou A/,/V-di(hydroxyetyl)alifatického amínu odvodeného z plne tvrdeného loja a oleylového derivátu v pomere 65:35. Takýto zmiešaný materiál môže byť pripravený syntézou s použitím prvotných materiálov, ako napríklad ETHOMEEN HT™ a ETHOMEEN S™ v požadovanom pomere.

- C12 až C16 alkylamíny obsahujúce 2 alebo (dokonca výhodnejšie) 3 etoxyskupiny (t.j. R = C12 až C16 alkyl, x = 1 a y = 1 alebo výhodnejšie 2).

Ako z uvedeného vyplýva, najvhodnejšími etoxylovanými amínmi alebo zmesami týchto amínov sú tie, kde alifatická skupina je prevažne (viac než 50 %) odvodená z C16 a C18 mastných kyselín, kde (v priemere) x + y je 2 až 3.

Výhodný podiel alkoxylovaných alifatických amínov je 1 až 10 % hmotn. produktu, najvýhodnejšie 2 až 6 % hmotn. produktu.

Kyseliny

Typický podiel kyseliny amidosulfónovej je 1 až 10 % hmotn. produktu, výhodne 2 až 6 % hmotn. produktu.

Zdroje peroxygénu

Typickými zdrojmi peroxygénu sú peroxid vodíka, kyselina peroctová a/alebo iné organické alebo anorganické zdroje. Peroxid vodíka je najvýhodnejším zdrojom

-5peroxygénu. Typický podiel peroxidu vodíka je 1 až 10 % hmotn. produktu, výhodne až 8 % hmotn. produktu.

Povrchovo aktívne látky

Prípravky podľa predloženého vynálezu výhodne obsahujú neiónovú povrchovo aktívnu látku a/alebo hydrotrópne činidlo.

Vhodné neiónové detergentné aktívne zlúčeniny (povrchovo aktívne látky) môžu byť všeobecne opísané ako zlúčeniny vznikajúce pri kondenzácii alkylénoxidových skupín, ktoré sú prirodzene hydrofilné, s organickou hydrofóbnou zlúčeninou, ktorá môže byť prirodzene alifatická alebo alkylová aromatická. Dĺžka hydrofilného polyoxylalkylénového radikálu, ktorý je kondenzovaný s akoukoľvek konkrétnou hydrofóbnou skupinou, môže byť hneď upravená tak, aby sa získala vo vode rozpustná zlúčenina s požadovaným stupňom rovnováhy medzi hydrofilnými a hydrofóbnymi prvkami. Výhodnými neiónovými povrchovo aktívnymi látkami sú alkoxylované alkoholy a alkylfenoly, najvýhodnejšie etoxylované alkoholy.

Výhodné etoxylované alkoholy majú všeobecný vzorec:

R¹-(OCH₂CH₂) _m-OH kde R¹ je priamy alebo rozvetvený C8 až C18 alkyl alebo hydroxyalkyl (výhodne alkyl) a m je priemerne 1 až 14. Etoxylované alkoholy vhodné na použitie v predloženom vynáleze zahŕňajú sériu LIAL dostupnú na trhu z DAC, napríklad LIAL

111.10OEO [TM]. Typický podiel neiónového povrchovo aktívneho činidla v produkte podľa predloženého vynálezu je 0 až 5 % hmotn.

Vhodnými hydrotrópnymi látkami sú nižšie alifatické alkoholy, najmä etanol, močovina a/alebo alkarylsulfonáty, ako aj soli, najmä soli alkalických kovov toluén-, kumén- alebo xylén-sulfonátu.

Výhodnými hydrotrópnymi látkami sú alkarylsulfonáty, najvýhodnejšie nátriumkuménsulfonát. Vhodným materiálom je ELTESOL SC 40 (TM Albright a

Wilson). Typický podiel hydrotrópnej látky sa pohybuje od 0,05 do 2 % hmotn.

produktu.

-6Pri výhodných uskutočneniach vynálezu je alkoxylovaný alifatický amín prítomný spolu s aniónovou povrchovo aktívnou látkou v takom podiele týchto materiálov, aby sa ich vzájomným pôsobením dosiahlo zhustnutie prípravku.

Prípravky obsahujúce alkarylsulfonáty sa pripravujú tak, aby ich pH bolo nižšie ako 2, výhodne menej ako 1,5, najvýhodnejšie menej ako 1. Bez snahy obmedzovania vynálezu odvolávaním sa na teóriu sa usudzuje, že pri takomto nízkom pH sa etoxylovaný amín správa ako katiónová povrchovo aktívna látka a reaguje s alkarylsulfonátom za vzniku vo vode nerozpustného gélu, ktorý sa ukladá ako jednoduchá vrstva na povrchoch. Usudzuje sa, že táto jednoduchá vrstva znižuje povrchovú energiu povrchu a obmedzuje alebo chráni pred ukladaním vodného kameňa.

Výhodný mólový pomer etoxylovaného amínu a aniónovej povrchovo aktívnej látky je 3 až 3,5, najvýhodnejšie 3,25 až 3,5.

Výhodná viskozita čistiacich prípravkov podľa predloženého vynálezu je 50 mPas až 1000 mPas pri 11,7 záberoch/s a pri 25 °C s použitím Haake RV2 rotoviskometra™ a MV bob.

Prípravok podľa predloženého vynálezu výhodne obsahuje:

a) 1 až 10 % hmotn., najvýhodnejšie 3 až 5 % hmotn. kyseliny amidosulfónovej,

b) 1 až 10 % hmotn., najvýhodnejšie 2 až 5 % hmotn. etoxylovaného amínu,

c) 0 až 5 % hmotn., najvýhodnejšie 0.05 až 1 % hmotn. neiónovej povrchovo aktívnej látky,

d) 0,05 až 2 % hmotn., najvýhodnejšie 0,4 až 1,1 % hmotn. aniónovej povrchovo aktívnej hydrotrópnej látky,

e) 1 až 10 % hmotn., najvýhodnejšie 4 až 6 % hmotn. peroxidu vodíka.

Vedľajšie zložky

Okrem kombinácie povrchovo aktívnych činidiel so zahusťovacím účinkom v prípravkoch podľa vynálezu je možné pridávať ďalšie zahusťovadlá. Vhodnými zahusťovadlami sú živice, najmä xantánové živice. Výhodnými xantánovými živicami sú Kelzan (RTM) série (dostupné od Kelco Corp.). Ak sú xantánové živice prítomné, ich typický podiel je 0,05 až 1 % hmotn. Výsledná viskozita prípravku

-7meraná na Haake RV2 rotoviskometri (RTM) je výhodne od 10 do 200 mPas pri 20 záberoch/sek. a pri 25 °C s použitím MV1 bob. Výhodnejšia je viskozita 10 až 100 mPas pri vyššie uvedených podmienkach.

Kovové iónové sekvestračné činidlá, ako napríklad etyléndiamíntetraacetát, amino-polyfosfonáty (napríklad v rozsahu DEQUEST™ od Monsato) a fosfáty a široké spektrum iných polyfunkčných organických kyselín a solí môžu byť tiež voliteľne použiteľné. Výhodné kovové iónové komplexné činidlá sú vyberané spomedzi kyseliny dipikolínovej, kyseliny etyléndiamíntetraoctovej (EDTA) a jej solí, kyseliny hydroxyetylidéndifosfónovej (Dequest 2010), kyseliny etyléndiamíntetra(metylénfosfónovej) (Dequest 2040), kyseliny dietylenetriamínpenta(metylénfosfónovej) (Dequest 2060).

K vedľajším zložkám možno voliteľne zaradiť aj také komponenty, ktoré sa bežne nachádzajú v čistiacich prípravkoch, napríklad zakaľovacie látky, farbivá, aromatické látky a fluoreskujúce látky.

Výhodný podiel aromatických činidiel je 0,05 až 2 % hmotn. Aromatické činidlá stabilné v kyseline sú dostupné z mnohých zdrojov.

Najvýhodnejšie zloženie podľa predloženého vynálezu pozostáva z:

ETHOMEEN BTB/12 od AKZO	2 až 5%	etoxylovaný amín
kyselina amidosulfónová	4%
peroxid vodíka	5%
LIAL 111.1OEO od DAC	0,1 %	neiónová povrchovo aktívna látka
ELTESOL SC40 od Albright	0,4 až 1,1 %*	nátriumkuménsulfonát
BRILLIANT BLUE 9 od WJE	0,0021 %	Cl 307047/farba
PERFUME od IFF	0,12 %	Othello 39
DEQUEST 2066 od Monsato	0 až 0,3
Voda	do 100%

‘variabilné sa prispôsobí viskozite

-8Typické produkty uvedeného zloženia pripravené s 3,0 % hmotn. amínu a približne 0,56 % hmotn. SCS sú priehľadné, so špecifickou hmotnosťou 1040 g/ml, počiatočnou viskozitou 120 mPas pri 106 sek'¹ (pri 25 °C), počiatočnou viskozitou 300 mPas pri 11,7 sek'¹ (pri 25 °C) a pH 0,9 (pri 25 °C).

Za účelom lepšieho pochopenia predloženého vynálezu sú ďalej uvedené nasledovné príklady jeho uskutočnenia, ktoré však neobmedzujú jeho rozsah.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1

Antibakteriálna synergia

Enterococcus faecium Proeteus mirablis

Na prípravkoch podľa vynálezu a porovnávacích prípravkoch boli pri typických použitých zriedeniach (2 %) podľa predloženého vynálezu uskutočnené suspenzné testy. Pri suspenzných testoch boli použité nasledovné bakteriálne kmene:

Pseudomonas aeruginosa ATCC 15442 Staphylococcus aureus ATCC 6538 DVG 8582 ATCC 14153

Antibakteriálna aktivita bola stanovená podľa EST (DD177:1988) a uskutočnená v pôdnych podmienkach s 0,03 % hmotn. hovädzím sérom albumenom (BSA) pri 19,5 °C. Celkový stupeň životaschopnosti bol stanovený po päťminútovom a 30 minútovom kontakte s použitím nižšie uvedených roztokov a vody s priemernou tvrdosťou pre kontrolu. Bola zaznamenaná redukcia v porovnaní s vodou. Prežité organizmy boli určené kultivovaním na výživnom tryptón-sójovom agare po dobu 48 hodín pri 37 ’C. Z podielu prežitia boli vypočítané desatinné redukcie. V tabuľke 1 sú uvedené výsledky po 5 a 30 minútach kontaktného času.

Koncentrácie vo vzorke, ktoré predstavovali koncentrácie v toaletnej mise po použití produktu podľa vynálezu boli nasledovné:

-9Kyselina amidosulfónová: 0,08 % hmotn.

Peroxid vodíka: 0,10% hmotn.

Amínetoxylát: 0,06 % hmotn. Ethomeen S/12 [TM]

Tabuľka 1 (stupeň úmrtnosti)

Výsledky suspenzných testov znázorňujúce priemerný stupeň úmrtnosti, cfu/ml.

CK = úplná úmrtnosť

NSK = bez signifikantnej úmrtnosti

Organizmus	S. aureus	E. faecium	P.mirabilis	P. aeruginosa
Pôda	0,03 % BSA	0,03 % BSA	0,03 % BSA	0,03 % BSA
Kontaktný čas (v minútach)	5	30	5	30	5	30	5	30
Kyselina amidosulfónová	0,99 NSK	2,00	0,00 NSK	0,05	1,95 NSK	0,96 NSK	2,45	0,00 NSK
Kyselina amidosulfónová + peroxid	1,62 NSK	2,15	0,00 NSK	0,14	1,74 NSK	0,93 NSK	2,36	1,64 NSK
Kyselina amidosulfónová + peroxid + amínetoxylát	3,54	3,99	1,01 NSK	5,01	4,3	4,85	6,95	4,36 CK
Kyselina amidosulfónová + amínetoxylát	3,29	3,91	1,56 NSK	5,01	2,69	4,85	6,95	4,36 CK

Počiatočné výsledky:
Staphylococcus aureus	ATCC 6538	6,99
Enterococcus faecium	DVG 8582	6,99
Pseudomonas aeruginosa ATCC 15442	4,36
Proeteus mirablis	ATCC 14153	4,95

Ako neutralizačné činidlo bol použitý TWEEN (TM) peptón s objemom 49 ml. Preto tam, kde je nulový výsledok, zodpovedá <50 cfu/ml alebo log 50 = 1,70 prežitých. Z uvedenej tabuľky vyplýva, že kombinácia kyseliny amidosulfónovej a amínetoxylátu zlepšila baktericídne vlastnosti proti tomuto širokému spektru baktérií v porovnaní s kyselinou amidosulfónovou samotnou. V uvedenej tabuľke sú hrubým písmom vyznačené výsledky účinkov dezinfekčných prípravkov väčšie ako 3.

Konkrétne je vidno, že kyselina amidosulfónová samotná (prvý príklad) má slabé antibakteriálne vlastnosti, ktoré nie sú významne zlepšené ani prítomnosťou peroxidu vodíka (porovnaj prvé dva príklady), ale že prípravky obsahujúce kyselinu amidosulfónovú aj amín etoxylát (porovnaj posledné dva príklady) majú antimikrobiálne vlastnosti porovnateľné so systémami, ktoré okrem toho obsahujú aj peroxid vodíka (posledný príklad).

Claims

PATE NTOVÉ NÁROKY

1. Použitie 0,01 až 15 % hmotn. alkoxylovaného alifatického aminu s 8 až 18 atómami uhlíka a 1 až 8 jednotkami alkoxylácie za účelom zlepšenia antimikrobiálnych účinkov kyslého antimikrobiálneho prípravku obsahujúceho 0,01 až 15 % hmotn. kyseliny amidosulfónovej.

2. Použitie podľa nároku 1, kde prípravok obsahuje aj zdroje peroxygénu.

3. Použitie podľa nároku 2, kde zdrojom peroxygénu je peroxid vodíka.

4. Použitie podľa nárokov 1 až 3, kde alkoxylovaným alifatickým amínom je etoxylovaný amín všeobecného vzorca

H(A)_X-N(R)-(A)_YH kde R znamená alkylovú alebo alkenylovú skupinu obsahujúcu 8 až 20 atómov uhlíka, A je etoxy alebo propoxyskupina a x a y môže byť rovnaké alebo rozdielne a znamená celé číslo od 1 do 4.

5. Použitie podľa nároku 4, kde x a y sú nezávisle od seba 1 alebo 2.

6. Použitie podľa nárokov 4 alebo 5, kde R má 10 až 18 atómov uhlíka.

7. Kyslý antimikrobiálny prípravok, vyznačujúci sa tým, že obsahuje:

a) 0,01 až 15 % hmotn. alkoxylovaného alifatického aminu s

8 až 20 atómami uhlíka a 1 až 8 jednotkami alkoxylácie,

b) 0,01 až 15 % hmotn. kyseliny amidosulfónovej,

c) 1 až 10 % hmotn. peroxidu vodíka.

-128. Prípravok podľa nároku 7, vyznačujúci sa tým, že alkoxylovaným alifatickým amínom je etoxylovaný terciárny amín všeobecného vzorca

H(A)_X - N(R) - (A)_YH kde R znamená alkylovú alebo alkenylovú skupinu obsahujúcu 8 až 20 atómov uhlíka, A je etoxy alebo propoxyskupina a x a y môže byť rovnaké alebo rozdielne a znamená celé číslo od 1 do 4.

9. Prípravok podľa nárokov 7 až 9, vyznačujúci sa tým, že antimikrobiálny prípravok obsahuje:

a) 1 až 10 % hmotn. kyseliny amidosulfónovej,

b) 1 až 10 % hmotn. etoxylovaného aminu,

c) 0 až 5 % hmotn. neiónovej povrchovo aktívnej látky,

d) 0,05 až 2 % hmotn. aniónovej povrchovo aktívnej hydrotrópnej látky,

e) 1 až 6 % hmotn. peroxidu vodíka.