SK50972008A3

SK50972008A3 - Chrome free resin composition having good alkaline resistance and forming properties, method for surface treating steel sheet using the same and surface-treated steel sheet

Info

Publication number: SK50972008A3
Application number: SK5097-2008A
Authority: SK
Inventors: Jae Dong Cho; Min Gyu Je; Jong Gi Oh; Beom Sick Noh
Original assignee: Posco
Priority date: 2007-11-13
Filing date: 2008-10-21
Publication date: 2009-06-05
Also published as: CN101435078A; JP4944867B2; JP2009120951A; SK288289B6; KR100928798B1; MY144002A; KR20090049371A; CN101435078B

Abstract

Resin mixture without chromium content with good resistance against bases and having good treatability for surface treatment of steel plate containing mixture of urethane resin of soft urethane resin and hard urethane resin; organic oxide on the basis of Ti or Zr; at least one compound selected from group consisting of aluminium phosphate, aluminium dihydrogenphosphate, zinc phosphate and hydrated manganese phosphate; and solvent; wherein the mixture of urethane resin is present in amount from 10 to 90 % by weight and contains 5 to 95 % by weight of soft urethane resin and 5 to 95 % by weight of hard urethane resin, the organic oxide on the basis of Ti or Zr ispresent in amount 5 to 20 % by weight and at least one compound selected from the group of aluminium phosphate, aluminium dihydrogenphosphate, zinc phosphate and hydrated manganese phosphate is present in amount from 0.1 to 10.0 % by weight in relation to the whole solid content of the resin preparation. Method for surface treatment of the steel plate with the resin mixture and surface treated steel plate with use of the resin mixture are also provided.

Description

Živicová zmes bez obsahu chrómu s dobrou odolnosťou voči bázam a spracovateľnosťou, spôsob povrchovej úpravy oceľového plechu použitím tejto zmesi a povrchovo upraveného oceľového plechu-.Chromium-free resin mixture with good base resistance and workability, method of surface treatment of steel sheet using this mixture and surface-treated steel sheet.

Oblasť vynálezuField of the invention

Predkladaný vynález sa týka živicovej zmesi bez obsahu chrómu na povrchovú úpravu oceľového plechu s vynikajúcou odolnosťou voči bázam a spracovateľnosťou, ako aj výbornou odolnosťou voči korózii, vodivosťou a chemickou odolnosťou, spôsob na výrobu oceľového plechu použitím tejto zmesi a povrchovo upravený oceľový plech vyrobený podľa spôsobu.The present invention relates to a chromium-free resin composition for surface treatment of steel sheet with excellent base and processability as well as excellent corrosion, conductivity and chemical resistance, a method for producing a steel sheet using the composition and a surface treated steel sheet produced according to the method .

Doterajší stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

V súčasnosti sa sprísnili kontroly nad používaním environmentálnych polutantov, napríklad Cr, Pb, Cd, Hg, PBB, PBDE atď. všade vo svete so zvyšujúcim sa záujmom týkajúcim sa životného prostredia. Názornými príkladmi kontrol sú predovšetkým Obmedzenie nebezpečných látok (Restriction of Hazardous Substances, RoHS, vydané 1. júla 2006), Odpad z elektrických a elektronických zariadení (Waste from Electricai and Electronic Equipment, WEEE, vydané 1. júla 2006), Registrácia, vyhodnotenia a autorizácia chemikálií (Registration, Evaluation and Authorization of Chemicals, REACH), Likvidácia vozidiel (End-of-Life Vehicles, ELV, vydané 1. januára 2007), atď., ktoré všetky prijala EÚ. To vyžaduje od všetkých podnikov na celom svete pozitívne sa vyrovnať s novou politikou hospodárenia so životným prostredím, ako aj vývoj environmentálne prijateľných produktov, redukciu odpadov z fabrík, zelený nákup atď.Controls over the use of environmental pollutants such as Cr, Pb, Cd, Hg, PBB, PBDE, etc. have been tightened. everywhere in the world with a growing interest in the environment. Illustrative examples of controls are Restriction of Hazardous Substances (RoHS, issued July 1, 2006), Waste of Electricai and Electronic Equipment (WEEE, issued July 1, 2006), Registration, Evaluation and Registration, Evaluation and Authorization of Chemicals (REACH), End-of-Life Vehicles (ELVs, issued January 1, 2007), etc., all adopted by the EU. This requires all businesses around the world to deal positively with the new environmental management policy, as well as the development of environmentally friendly products, reduction of factory waste, green purchasing, etc.

V minulosti sa široko používal spôsob povrchovej úpravy na potiahnutie povrchu oceľového plechu filmom chrómu, ktorý obsahoval chróm ako hlavnú zložku, aby sa dosiahla odolnosť voči korózii a priľnavosť náteru na galvanizované oceľové plechy, na oceľové plechy s ferozinkovým povlakom, oceľové plechy s hliníkovým povlakom, oceľové plechy potiahnuté hliníkovou zliatinou, oceľové plechy valcované za studená a oceľové plechy valcované za horúca, ktoré sa používali ako materiály do automobilov, na domáce spotrebiče, stavebné materiály, atd. Povrchová úprava chrómom sa predovšetkým uskutočňovala použitím elektrolýzy chrómanu a povlakom chrómového typu. Elektrolytická úprava chrómanom sa vo všeobecnosti uskutočňuje katodickou elektrolýzou kovovej platne s roztokom na pokovovanie, ktorý obsahuje šesťväzbový chróm ako hlavnú zložku a tiež obsahuje rôzne negatívne ióny ako ióny kyseliny sírovej, fosforečnej, borítej a halogénov ako iné zložky. Povrchová úprava typu potiahnutia chrómom sa vo všeobecnosti uskutočňuje ponorom kovovej platne do roztoku na úpravu alebo sprejovaním roztoku na úpravu na kovovú platňu, pričom roztok na úpravu sa pripravuje anorganických koloídov a anorganických iónov v ktorých sa časť šesťväzbového chrómu vopred redukuje na trojväzbový chróm.In the past, a surface treatment method has been widely used to coat a steel sheet surface with a chromium film which contains chromium as the main constituent in order to achieve corrosion resistance and paint adhesion on galvanized steel sheets, ferro-zinc coated steel sheets, aluminum coated steel sheets, aluminum alloy coated steel sheets, cold-rolled steel sheets and hot-rolled steel sheets, which were used as automotive materials, household appliances, building materials, etc. In particular, the chromium finish was performed using chromate electrolysis and a chrome type coating. Electrolytic treatment with chromate is generally carried out by cathodic electrolysis of a metal plate with a plating solution which contains hexavalent chromium as the main component and also contains various negative ions such as sulfuric, phosphoric, boric and halogen ions as other components. The surface treatment of the chrome coating type is generally carried out by dipping the metal plate into the treatment solution or spraying the treatment solution onto the metal plate, wherein the treatment solution is prepared by inorganic colloids and inorganic ions in which part of the hexavalent chromium is reduced beforehand to trivalent chromium.

Tieto spôsoby vyžadujú množstvo protiopatrení týkajúcich sa pracovného prostredia, čistenia odpadových vôd, atď. kvôli toxicite šesťväzbového chrómu v roztoku chrómanu na povrchovú úpravu. Takisto recyklácia a likvidácia odpadu z automobilov, elektronických súčiastok, stavebných materiálov, všetkého, kde sa použila povrchová úprava kovmi, spôsobuje problémy týkajúce sa škodlivosti na ľudské zdravie a znečistenia životného prostredia. Ďalej, použitie trojväzbového chrómu je tiež problematické, pretože časť trojväzbového chrómu sa premieňa na šesťväzbový chróm vplyvom podmienok okolia ako teplota, mikroorganizmy, atď.These methods require a number of countermeasures concerning the working environment, waste water treatment, etc. due to the toxicity of hexavalent chromium in the chromate solution for surface treatment. Also, recycling and disposal of automotive waste, electronic components, building materials, all where metal surface treatment has been used, causes problems related to human health and environmental pollution. Furthermore, the use of trivalent chromium is also problematic, since part of the trivalent chromium is converted to hexavalent chromium due to ambient conditions such as temperature, microorganisms, etc.

pridaním do roztoku,by adding to the solution,

Preto oceliarske spoločnosti zamerali svoju pozornosť na vývoj povrchovo upravených oceľových plechov bez obsahu chrómu, ktoré neobsahujú šesťväzbový chróm a súčasne uspokojuje rôzne požiadavky na požadované charakteristiky ako odolnosť voči korózii, odolnosť voči bázam, vodivosť, atď. V predchádzajúcich spôsoboch sa povrchovo upravené kovové plechy bez obsahu chrómu vyrábali prvotne potiahnutím povrchu oceľového plechu filmom soli kovu obsahujúceho fosforečnan ako hlavnú zložku a druhotne potiahnutím prvotne potiahnutého povrchu oceľového plechu filmom živice obsahujúcej akrylovú, epoxidovú a uretánovú živicu ako hlavnú zložku alebo vytvorením primárneho a sekundárneho filmu filmom živice.Therefore, steel companies have focused their attention on the development of chromium-free coated steel sheets that do not contain hexavalent chromium and at the same time satisfy various requirements for the required characteristics such as corrosion resistance, base resistance, conductivity, etc. In the previous methods, chromium-free surface treated metal sheets were produced by first coating the steel sheet surface with a phosphate metal salt salt film as the main component and secondly coating the first coated steel sheet surface with a resin film containing acrylic, epoxy and urethane resin as the main component or forming the primary film film resin.

Avšak produkty majú problémy, pretože nie sú vhodné na zadržanie elektromagnetických vín a vnútorných šumov z kopírok, tlačiarní, videorekordérov, počítačov a pod. a nezabezpečujú ich spracovateinosť, pretože elektrická vodivosť a zváratelnosť kovového plechu sú často zhoršené vzhľadom na hrúbku kovovej soli alebo filmu.However, the products have problems because they are not suitable for retaining electromagnetic wines and internal noise from copiers, printers, video recorders, computers, etc. and do not ensure their processability, since the electrical conductivity and the weldability of the metal sheet are often deteriorated due to the thickness of the metal salt or film.

So súčasným vzrastajúcim záujmom o povrchovo upravené oceľové plechy bez obsahu chrómu s výbornou vodivosťou, vzniká na poli väčšiny spoločností s domácimi spotrebičmi potreba vyvinúť potiahnutý oceľový plech bez obsahu chrómu použitím spôsobu primárneho potiahnutia filmom živice. Avšak pokial zmes na úpravu povrchu založená na živici nemá špeciálne výborné zložky, charakteristiky kvality (t.j. odolnosť voči korózii, atď. ) povrchovo upraveného oceľového plechu sa viac poškodia než konvenčné oceľové plechy, ktoré nie sú potiahnuté chrómom alebo fosforečnanom. Avšak, veľké zahraničné a domáce spoločnosti na domáce spotrebiče majú v súčasnosti stanovený svoj vlastný štandard kvality a kupujú len certifikované produkty v prípade povrchovo upravených oceľových plechov bez obsahu chrómu ako alternatívu na vyvinutie ich vlastných environmentálne prijateľných produktov.With the current growing interest in chromium-free coated steel sheets with excellent conductivity, there is a need in the field of most household appliance companies to develop coated chromium-free steel sheets using a primary resin film coating method. However, if the resin-based surface treatment composition does not have particularly excellent ingredients, the quality characteristics (i.e., corrosion resistance, etc.) of the coated steel sheet will be more damaged than conventional steel sheets that are not coated with chromium or phosphate. However, large foreign and domestic household appliance companies currently set their own quality standards and only buy certified products for chromium-free coated steel sheets as an alternative to developing their own environmentally acceptable products.

Japonská patentová prihláška č. Hei8~92479 a Japonská patentová prihláška č. Hei8-500770 uverejňuje spôsob na potiahnutie kovovej platne s polyanilínovou poťahovou zmesou, ktorá vôbec neobsahuje šesťväzbový chróm so zreteľom na vodivosť. Avšak pretože polyanilín má vysokú tuhosť a medzi kovovým a živicovým filmom je malá priľnavosť, živicový film je možné jednoducho odlúpnuť z prechodov medzi polyanilinom a kovom a medzi polyanilinom a živicou. Preto problémy sa vyskytujú, keď je vonkajší povrch oceľového plechu natretý, aby sa vytvoril vzor, odolnosť voči korózii a iné funkcie ocelového plechu. Filmy s nízkou priľnavosťou sú vo všeobecnosti známe tým, že majú nízku odolnosť voči korózii. Tiež nízka stabilita v roztoku môže spôsobiť zrazeniny a zlú arómu, čo vedie k zhoršenej tvarovatelnosti ako základná chyba pre pracovné prostredie, atď. Zinkom potiahnuté vrstvy majú výborný vplyv na zlepšenie charakteristík ako vodivosť, odolnosť voči korózii, odolnosť voči bázam, odolnosť voči vysokej teplote a vysokej vlhkosti použitím spôsobov len primárneho potiahnutia zinkom potiahnutej vrstvy živicou a pretože niektoré zle spracované produkty majú nedostatočnú spracovateľnosť, vznikajú škody na vrstve živice a poťahovej vrstve spracovanej trecej časti, čo vedie k strate živicovej vrstvy a zmenám povrchu na čierny povrch.Japanese patent application no. Hei8 ~ 92479 and Japanese patent application no. Hei8-500770 discloses a method for coating a metal plate with a polyaniline coating composition that is free of hexavalent chromium with respect to conductivity. However, because the polyaniline has a high stiffness and low adhesion between the metal and resin films, the resin film can easily be peeled off from the transitions between polyaniline and metal and between polyaniline and resin. Therefore, problems occur when the outer surface of the steel sheet is painted to create a pattern, corrosion resistance and other functions of the steel sheet. Low adhesion films are generally known to have low corrosion resistance. Also, low stability in solution can cause precipitates and poor aroma, leading to impaired formability as a fundamental fault for the working environment, etc. Zinc coated layers have an excellent effect on improving characteristics such as conductivity, corrosion resistance, base resistance, high temperature and high humidity resistance using only the primary coating of the zinc coated resin layer, and since some poorly processed products have poor processability, damage to the layer the resin and the coating layer of the treated friction portion, resulting in loss of the resin layer and changes in surface to a black surface.

Ďalej, US publikácia č. 2004-54044 uverejňuje zmes pripravenú zmiešaním hexafluórového komplexu (t.j. titánu, zirkónu, atď.) a najmenej jednej anorganickej zlúčeniny s organickým film vytvárajúcim činidlom vo vode. Avšak zmes nepriaznivo vplýva na životné prostredie, pretože obsahuje komplex fluóru a malo by sa s ním zaobchádzať opatrne vzhľadom na jeho kyslosť. Tiež Japonská patentová prihláška č. 2002-030460 uverejňuje zmes pripravenú zmiešaním zlúčeniny vanádu a Zn a Ti s miešanou živicou. Avšak problém je, že na povrchu ocelového plechu sa môže v kyslom roztoku uskutočňovať proces leptania, aby sa zlúčenina vanádu redukovala a zabezpečila sa priľnavosť. Tiež Kórejská patentová prihláška č. 2006-76953 uverejňuje zmes na povrchovú úpravu, ktorá zahŕňa antikorózne činidla a kovové chelatačné činidlo, v ktorom sa pripraví komplex organickej živice a anorganické spojivo, použitím silánového väzbového činidla, atď. Avšak problém je, že komplex organickej živice a anorganického spojiva by sa mal pripraviť vopred. Tiež, niektoré produkty, u ktorých sa vyžaduje potrebná odolnosť voči bázam majú problém, že vrstva živice sa poškodzuje vplyvom nedostatku odolnosti voči bázam, keď je v kontakte s alkalickým roztokom, čo vedie k strate živicovej vrstvy alebo výraznému odfarbeniu povrchu produktu. Ďalej, Japonský patent č. 3706518 uverejňuje živicovú zmes zahŕňajúcu organickú živicu a fosforečnanovú zlúčeninu vybranú zo skupiny obsahujúcej fosforečnan amónny, fosforečnan sodný a fosforečnan draselný. Avšak použitie fosforečnanovej zlúčeniny je obmedzené na to, aby zohrávalo úlohu v zlepšení odolnosti voči korózii vytvorením tenkej pasivačnej vrstvy na oceľovom plechu.Further, US publication no. 2004-54044 discloses a mixture prepared by mixing a hexafluoro complex (i.e., titanium, zirconium, etc.) and at least one inorganic compound with an organic film-forming agent in water. However, the mixture adversely affects the environment as it contains a fluorine complex and should be handled with care due to its acidity. Also, Japanese patent application no. 2002-030460 discloses a mixture prepared by mixing a vanadium compound and Zn and Ti with a mixed resin. However, the problem is that an etching process can be carried out on the surface of the steel sheet in an acidic solution to reduce the vanadium compound and ensure adherence. Also, Korean patent application no. 2006-76953 discloses a coating composition that includes anticorrosive agents and a metal chelating agent in which an organic resin complex and an inorganic binder are prepared, using a silane coupling agent, etc. However, the problem is that the organic resin / inorganic binder complex should be prepared in advance. Also, some products requiring the necessary base resistance have the problem that the resin layer is damaged due to a lack of base resistance when in contact with an alkaline solution, resulting in loss of the resin layer or significant discoloration of the product surface. Further, Japanese patent no. No. 3706518 discloses a resin composition comprising an organic resin and a phosphate compound selected from the group consisting of ammonium phosphate, sodium phosphate and potassium phosphate. However, the use of the phosphate compound is limited to playing a role in improving the corrosion resistance by forming a thin passivation layer on the steel sheet.

Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION

Predmetom predkladaného vynálezu je živicová zmes na povrchovú úpravu oceľového plechu tak, že poskytuje poťahovú vrstvu bez obsahu chrómu s výbornou odolnosťou voči bázam a spracovatelnosťou, ako aj výbornou odolnosťou voči korózii, vodivosťou a chemickou odolnosťou potiahnutím oceľového plechu so živicovou zmesou.It is an object of the present invention to provide a resin sheet for surface treatment of steel sheet by providing a chromium-free coating layer with excellent base resistance and processability as well as excellent corrosion resistance, conductivity and chemical resistance by coating the steel sheet with the resin mixture.

Iným predmetom predkladaného vynálezu je povrchovo upravený oceľový plech potiahnutý so živicovou zmesou na povrchovú úpravu kovového plechu.Another object of the present invention is a surface-treated steel sheet coated with a resin composition for surface treatment of a metal sheet.

Ešte iným predmetom predkladaného vynálezu je spôsob výroby povrchovo upraveného oceľového plechu vytvorením živicovej poťahovej vrstvy zo živicovej zmesi podľa jedného uskutočnenia predkladaného vynálezu.Yet another object of the present invention is a method for producing a surface-treated steel sheet by forming a resin coating layer from a resin composition according to one embodiment of the present invention.

Predmety predkladaného vynálezu nie sú obmedzené na vyššie uvedené predmety a iné predmety vynálezu budú zrejmé z nasledujúceho opisu uskutočnení.The objects of the present invention are not limited to the above objects, and other objects of the invention will be apparent from the following description of embodiments.

Technické riešenieTechnical solution

Rôzne aspekty predkladaného vynálezu poskytujú živicovú zmes aplikovanú na oceľový plech a/alebo Zn-poťahovú vrstvu, spôsob na výrobu povrchovo upraveného oceľového plechu ich použitím a povrchovo upravený oceľový plech vyrobený podlá spôsobu.Various aspects of the present invention provide a bituminous composition applied to a steel sheet and / or a Zn-coating layer, a method for producing a coated steel sheet using them, and a coated steel sheet produced according to the method.

Podľa jedného aspektu predkladaného vynálezu sa poskytuje živicová zmes na povrchovú úpravu oceľového plechu zahŕňajúca uretánovú živicovú zmes mäkkej uretánovej živice a tvrdej uretánovej živice; organický oxid na báze Ti alebo Zr; najmenej jednu zlúčeninu vybranú zo skupiny obsahujúcej fosforečnan hlinitý, dihydrogénfosforečnan hlinitý, fosforečnan zinočnatý a hydratovaný fosforečnan manganistý; a rozpúšťadlo, pričom obsah uretánovej živicovej zmesi je 10 až 90 hmôt. %, obsah organického oxidu na báze Ti alebo Zr je 1 až 20 hmôt. % a najmenej jedna zlúčenina vybraná zo skupiny obsahujúcej fosforečnan hlinitý, dihydrogénfosforečnan hlinitý, fosforečnan zinočnatý a hydratovaný fosforečnan manganistý je v obsahu 0,1 až 10,0 hmôt. % vzhladom na celkový pevný obsah živicovej zmesi.According to one aspect of the present invention there is provided a resin composition for surface treatment of steel sheet comprising a urethane resin composition of a soft urethane resin and a hard urethane resin; an organic oxide based on Ti or Zr; at least one compound selected from the group consisting of aluminum phosphate, aluminum dihydrogen phosphate, zinc phosphate and hydrated manganese phosphate; and a solvent, wherein the urethane resin composition is 10 to 90 wt.%. %, the content of organic oxide based on Ti or Zr is 1 to 20 wt. % and at least one compound selected from the group consisting of aluminum phosphate, aluminum dihydrogen phosphate, zinc phosphate and hydrated manganese phosphate is in a content of 0.1 to 10.0 wt. % based on the total solids content of the resin mixture.

V tomto prípade môže uretánová živicová zmes zahŕňať 5 až 95 hmôt. % mäkkej uretánovej živice a 5 až 95 hmôt. % tvrdej uretánovej živice vzhľadom na celkový pevný obsah uretánovej živicovej zmesi.In this case, the urethane resin composition may comprise 5 to 95 wt. % soft urethane resin and 5 to 95 wt. % hard urethane resin relative to the total solid content of the urethane resin mixture.

Tiež mäkká uretánová živica môže zahŕňať polyuretán pripravený z ízoprén diizokyanátu, kyseliny adipovej a polyhydroxylového alkoholu alebo polyuretán pripravený z akryl polyolu a polyizokyanátu.Also, the soft urethane resin may comprise a polyurethane prepared from isoprene diisocyanate, adipic acid and a polyhydroxyl alcohol or a polyurethane prepared from acrylic polyol and polyisocyanate.

Navyše, polyhydroxylový alkohol môže byť vybraný zo skupiny obsahujúcej akrylpolyol, polyesterpolyol, polyéterpolyol, polyolefín polyol a ich zmesi.In addition, the polyhydroxyl alcohol may be selected from the group consisting of acrylic polyol, polyester polyol, polyether polyol, polyolefin polyol, and mixtures thereof.

Navyše, mäkká uretánová živica môže mať priemernú molekulovú hmotnosť 5000 až 300 000.In addition, the soft urethane resin may have an average molecular weight of 5000 to 300,000.

Tiež tvrdá uretánová živica môže byť vybraná zo skupiny obsahujúcej polyuretánovú živicu pripravenú z polykaprolaktón polyolu alebo polykarbonát polyolu a diizokyanátu, polyuretánovú živicu pripravenú z 4,4'-bis(ωhydrozyalkyleneoxy)bifenylu a metyl-2,β-diizokyanát hexanoátu a polyuretánovú živicu s acetálovou väzbou.Also, the hard urethane resin may be selected from the group consisting of a polyurethane resin prepared from polycaprolactone polyol or polycarbonate polyol and diisocyanate, a polyurethane resin prepared from 4,4'-bis (ωhydrozyalkyleneoxy) biphenyl and methyl-2, β-diisocyanate hexanoic acid and hexanoate bond.

Okrem toho, tvrdá uretánová živica môže mať priemernú molekulovú hmotnosť 200 000 až 2 000 000.In addition, the hard urethane resin may have an average molecular weight of 200,000 to 2,000,000.

Navyše, tvrdá uretánová živica môže mať tvrdosť podľa Shorea A 40 až 90.In addition, the hard urethane resin may have a Shore A hardness of 40 to 90.

Ďalej, diizokyanát môže byť p-fenylén diizokyanát.Further, the diisocyanate may be p-phenylene diisocyanate.

Tiež organický oxid na báze Ti alebo Zr môže byť vybraný zo skupiny obsahujúcej diizopropoxid bis(acetylacetonát) titánu, ortoester titánu, butoxid titaničitý, (trietanolaminato)izopropoxid titaničitý, tetrakis(trietanolaminato)zirkón (IV), 2-etylhexoxid titaničitý, izopropoxid titaničitý, bis(dietylcitráto)dipropoxid zirkoničitý a ich zmes.Also, the Ti or Zr-based organic oxide may be selected from the group consisting of titanium diisopropoxide, titanium orthoester, titanium butoxide, titanium (triethanolamine) isopropoxide, zirconium tetrakis (triethanolamine), titanium 2-ethylhexoxide, titanium dioxide zirconium bis (diethyl citrate) dipropoxide and mixtures thereof.

Rozpúšťadlo môže byť voda.The solvent may be water.

Tiež rozpúšťadlo môže ďalej zahŕňať alkoholové rozpúšťadlo vybrané zo skupiny obsahujúcej etanol, metanol, propanol, izopropanol a glycerol, vodný zásaditý roztok vybraný zo skupiny obsahujúcej zlúčeniny amínu, N-metylpyrolidón, hydroxid sodný, hydroxid draselný, uhličitan sodný a hydroxid amónny a ich zmes.Also, the solvent may further include an alcoholic solvent selected from the group consisting of ethanol, methanol, propanol, isopropanol and glycerol, an aqueous basic solution selected from the group consisting of amine compounds, N-methylpyrrolidone, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate and ammonium hydroxide, and mixtures thereof.

V tomto prípade môže živicová zmes ďalej obsahovať najmenej jedno aditívum vybrané zo skupiny obsahujúcej zmáčacie činidlo, sieťovacie činidlo, lubrikant a činidlo na odstraňovanie peny.In this case, the resin composition may further comprise at least one additive selected from the group consisting of a wetting agent, a crosslinking agent, a lubricant, and a foam removal agent.

Podľa ešte iného aspektu predkladaného vynálezu sa poskytuje spôsob na povrchovú úpravu oceľového plechu zahŕňajúc: potiahnutie oceľového plechu so živicovou zmesou obsahujúcou živicovú uretánovú zmes mäkkej uretánovej živice a tvrdej uretánovej živice, organický oxid na báze Ti alebo Zr; najmenej jednu zlúčeninu vybranú zo skupiny fosforečnan hlinitý, dihydrogénfosforečnan fosforečnan zinočnatý a hydratovaný fosforečnan manganistý; a rozpúšťadlo, pričom po vysušení oceľového plechu bude množstvo nanesenej živicovej zmesi v rozsahu 300 až 1 800 mg/m².According to yet another aspect of the present invention, there is provided a method for coating a steel sheet comprising: coating a steel sheet with a resin composition comprising a resin urethane mixture of a soft urethane resin and a hard urethane resin, a Ti or Zr-based organic oxide; at least one compound selected from the group consisting of aluminum phosphate, zinc phosphate dihydrogen phosphate and hydrated manganese phosphate; and a solvent, wherein, after drying the steel sheet, the amount of deposited resin composition will be in the range of 300 to 1800 mg / m ² .

Podľa ešte iného aspektu predkladaného vynálezu sa poskytuje spôsob na povrchovú úpravu oceľového plechu zahŕňajúc: potiahnutie oceľového plechu so živicovou zmesou obsahujúcou živicovú uretánovú zmes mäkkej uretánovej živice a tvrdej uretánovej živice, organický oxid na báze Ti alebo Zr; najmenej jednu zlúčeninu vybranú zo skupiny fosforečnan hlinitý, dihydrogénfosforečnan fosforečnan zinočnatý a hydratovaný fosforečnan manganistý; a rozpúšťadlo, pričom po vysušení oceľového plechu bude množstvo nanesenej živicovej zmesi v rozsahu 300 až 1 800 mg/m², pričom obsah uretánovej živicovej zmesi je 10 až 90 hmôt. %, obsah organického oxidu na báze Ti alebo Zr je 1 až 20 hmôt. % a najmenej jedna zlúčenina vybraná zo skupiny obsahujúcej fosforečnan hlinitý, dihydrogénfosforečnan hlinitý, fosforečnan zinočnatý a hydratovaný fosforečnan manganistý je v obsahu 0,1 až 10,0 hmôt. % vzhľadom na celkový pevný obsah živicovej zmesi.According to yet another aspect of the present invention, there is provided a method for coating a steel sheet comprising: coating a steel sheet with a resin composition comprising a resin urethane mixture of a soft urethane resin and a hard urethane resin, a Ti or Zr-based organic oxide; at least one compound selected from the group consisting of aluminum phosphate, zinc phosphate dihydrogen phosphate and hydrated manganese phosphate; and a solvent, wherein, after drying the steel sheet, the amount of deposited resin composition is in the range of 300 to 1800 mg / m ² , wherein the urethane resin composition content is 10 to 90% by weight. %, the content of organic oxide based on Ti or Zr is 1 to 20 wt. % and at least one compound selected from the group consisting of aluminum phosphate, aluminum dihydrogen phosphate, zinc phosphate and hydrated manganese phosphate is in a content of 0.1 to 10.0 wt. % based on the total solids content of the resin mixture.

obsahujúcej hlinitý, obsahujúcej hlinitý,containing aluminum, containing aluminum,

Tiež spôsob môže ďalej zahŕňať: sušenie oceľového plechu potiahnutého živicovou zmesou pri maximálnej teplote kovu (PMT) 80 až 200 °C.Also, the method may further comprise: drying the resin-coated steel sheet at a maximum metal temperature (PMT) of 80 to 200 ° C.

Okrem toho môže byť oceľový plech vybraný zo skupiny obsahujúcej galvanizovaný oceľový plech, elektrogalvanizovaný oceľový plech, ferozinkový oceľový plech, oceľový plech pokovený hliníkom, potiahnutý ocelový plech, ktorého poťahová vrstva zahŕňa kobalt, molybdén, volfrám, nikel, titán, hliník, mangán, železo, horčík, cín, meď a ich zmes, plech hliníkovej zliatiny zahŕňajúci kremík, meď, horčík, železo, mangán, titán, zinok a ich zmes, galvanizovaný ocelový plech potiahnutý fosforečnanom, ocelový plech valcovaný za studená a oceľový plech valcovaný za horúca.In addition, the steel sheet may be selected from the group consisting of galvanized steel sheet, electrogalvanized steel sheet, ferro-zinc steel sheet, aluminum plated steel sheet, coated steel sheet, the coating of which comprises cobalt, molybdenum, tungsten, nickel, titanium, aluminum, manganese, iron , magnesium, tin, copper and mixtures thereof, aluminum alloy sheet including silicon, copper, magnesium, iron, manganese, titanium, zinc and mixtures thereof, phosphate coated galvanized steel sheet, cold-rolled steel sheet and hot-rolled steel sheet.

Navyše, mäkká uretánová živica môže mať priemernú molekulovú hmotnosť 5000 až 300 000 a môže sa pripraviť z izopréndiizokyanátu, kyseliny adipovej a polyhydroxylového alkoholu. Tiež tvrdá uretánová živica môže mať priemernú molekulovú hmotnosť 200 000 až 2 000 000 a môže byť vybraná zo skupiny obsahujúcej polyuretánovú živicu pripravenú z polykaprolaktón polyolu alebo polykarbonát polyolu a diizokyanátu, polyuretánovú živicu pripravenú z 4,4'-bis(ωhydrozyalkyleneoxy)bifenylu a metyl-2,6-diizokyanát hexanoátu a polyuretánovú živicu s acetálovou väzbou.In addition, the soft urethane resin may have an average molecular weight of 5,000 to 300,000 and may be prepared from isoprene diisocyanate, adipic acid, and a polyhydroxyl alcohol. Also, the hard urethane resin may have an average molecular weight of 200,000 to 2,000,000 and may be selected from the group consisting of a polyurethane resin prepared from polycaprolactone polyol or polyol and diisocyanate polycarbonate, a polyurethane resin prepared from 4,4'-bis (ωhydrozyalkyleneoxy) biphenyl, and methyl. -2,6-diisocyanate hexanoate and polyurethane resin with acetal bond.

Okrem toho, tvrdá uretánová živica môže mať tvrdosť podľa Shorea A 40 až 90.In addition, the hard urethane resin may have a Shore A hardness of 40 to 90.

Navyše organický oxid na báze Ti alebo Zr môže byť vybraný zo skupiny obsahujúcej diizopropoxid bis(acetylacetonát) titánu, ortoester titánu, butoxid titaničitý, (trietanolaminato)izopropoxid titaničitý, tetrakis(trietanolaminato)zirkón (IV) , titaničitý, izopropoxidIn addition, the Ti or Zr-based organic oxide can be selected from the group consisting of titanium bis (acetylacetonate), titanium orthoester, titanium butoxide, (triethanolamine) isopropoxide, tetrakis (triethanolamine) zirconium (IV), titanium, isopropoxide

2-etylhexoxid titaničitý, bis(dietylcitráto)dipropoxid zirkoničitý a ich zmes.Titanium dioxide 2-ethylhexoxide, zirconium bis (diethyl citrate) dipropoxide and mixtures thereof.

Tiež, rozpúšťadlo môže byť voda.Also, the solvent may be water.

Ďalej, rozpúšťadlo môže ďalej zahŕňať alkoholové rozpúšťadlo vybrané zo skupiny obsahujúcej etanol, metanol, propanol, izopropanol a glycerol, vodný zásaditý roztok vybraný zo skupiny obsahujúcej zlúčeniny amínu, N-metylpyrolidón, hydroxid sodný, hydroxid draselný, uhličitan sodný a hydroxid amónny a ich zmes.Further, the solvent may further include an alcoholic solvent selected from the group consisting of ethanol, methanol, propanol, isopropanol, and glycerol, an aqueous basic solution selected from the group consisting of amine compounds, N-methylpyrrolidone, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate and ammonium hydroxide and mixtures thereof .

Podľa ešte iného aspektu predkladaného vynálezu sa poskytuje povrchovo upravený oceľový plech zahŕňajúci oceľový plech; a poťahovú vrstvu živice, pričom poťahová živicová vrstva sa pripraví potiahnutím oceľového plechu živicovou zmesou obsahujúcou živicovú uretánovú zmes mäkkej uretánovej živice a tvrdej uretánovej živice, organický oxid na báze Ti alebo Zr; najmenej jednu zlúčeninu vybranú zo skupiny obsahujúcej fosforečnan hlinitý, dihydrogénfosforečnan hlinitý, fosforečnan zinočnatý a hydratovaný fosforečnan manganistý; a rozpúšťadlo, pričom po vysušení oceľového plechu bude množstvo nanesenej živicovej zmesi v rozsahu 300 až 1 800According to yet another aspect of the present invention there is provided a coated steel sheet comprising a steel sheet; and a resin coating layer, wherein the coating resin layer is prepared by coating a steel sheet with a resin composition comprising a resin urethane resin mixture of a soft urethane resin and a hard urethane resin, a Ti or Zr-based organic oxide; at least one compound selected from the group consisting of aluminum phosphate, aluminum dihydrogen phosphate, zinc phosphate and hydrated manganese phosphate; and a solvent, wherein after the steel sheet has dried, the amount of deposited resin composition will be in the range of 300 to 1800

Podľa ešte iného aspektu predkladaného vynálezu sa poskytuje povrchovo upravený oceľový plech zahŕňajúci oceiový plech; a poťahovú vrstvu živice, pričom poťahová živicová vrstva sa pripraví potiahnutím oceľového plechu živicovou zmesou obsahujúcou živicovú uretánovú zmes mäkkej uretánovej živice a tvrdej uretánovej živice, organický oxid na báze Ti alebo Zr; najmenej jednu zlúčeninu vybranú zo skupiny obsahujúcej fosforečnan hlinitý, dihydrogénfosforečnan hlinitý, fosforečnan zinočnatý a hydratovaný fosforečnan manganistý; a rozpúšťadlo, pričom po vysušení oceľového plechu bude množstvo nanesenej živicovej zmesi v rozsahu 300 až 1 800 mg/m², pričom obsah uretánovej živicovej zmesi je 10 až 90 hmôt. %, obsah organického oxidu na báze Ti alebo Zr je 1 až 20 hmôt. % a najmenej jedna zlúčenina vybraná zo skupiny obsahujúcej fosforečnan hlinitý, dihydrogénfosforečnan hlinitý, fosforečnan zinočnatý a hydratovaný fosforečnan manganistý je v obsahu 0,1 až 10,0 hmôt. % vzhľadom na celkový pevný obsah živicovej zmesi, pričom uretánová živicová zmes obsahuje 5 až 95 hmôt. % mäkkej uretánovej živice a 5 až 95 hmôt. % tvrdej uretánovej živice vzhľadom na celkový pevný obsah uretánovej živicovej zmesi.According to yet another aspect of the present invention there is provided a coated steel sheet comprising a steel sheet; and a resin coating layer, wherein the coating resin layer is prepared by coating a steel sheet with a resin composition comprising a resin urethane resin mixture of a soft urethane resin and a hard urethane resin, a Ti or Zr-based organic oxide; at least one compound selected from the group consisting of aluminum phosphate, aluminum dihydrogen phosphate, zinc phosphate and hydrated manganese phosphate; and a solvent, wherein, after drying the steel sheet, the amount of deposited resin composition is in the range of 300 to 1800 mg / m ² , wherein the urethane resin composition content is 10 to 90% by weight. %, the content of organic oxide based on Ti or Zr is 1 to 20 wt. % and at least one compound selected from the group consisting of aluminum phosphate, aluminum dihydrogen phosphate, zinc phosphate and hydrated manganese phosphate is in a content of 0.1 to 10.0 wt. % based on the total solids content of the resin composition, wherein the urethane resin composition contains 5 to 95 wt. % soft urethane resin and 5 to 95 wt. % hard urethane resin relative to the total solid content of the urethane resin mixture.

Výhodné výsledkyAdvantageous results

Ako je uvedené vyššie, živicová zmes bez obsahu chrómu na povrchovú úpravu oceľového plechu a povrchovo upravený oceľový plech zahŕňajúce poťahovú vrstvu s výbornou odolnosťou voči bázam a odolnosťou voči korózii majú spracovateľnosť, vodivosť, odolnosť voči vode, stabilitu voči roztokom atď., a preto je ich možné jednoducho použiť ako materiály na spracovanie.As mentioned above, the chromium-free resin mixture for steel sheet surface treatment and steel sheet surface treatment comprising a coating layer with excellent base resistance and corrosion resistance have processability, conductivity, water resistance, solution stability, etc., and is therefore they can easily be used as processing materials.

Prehľad obrázkov na výkresochBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

Obr. 1 je schematické zobrazenie usporiadania predstavujúce oceľový plech vrátane poťahovej živicovej vrstvy podľa jedného ukážkového uskutočnenia predkladaného vynálezu.Fig. 1 is a schematic illustration of an arrangement representing a steel sheet including a coating resin layer according to one exemplary embodiment of the present invention.

Obr. 2 je diagram zobrazujúci úroveň poškodenia povrchu oceľového plechu podľa jedného ukážkového uskutočnenia predkladaného vynálezu a bežný oceľový plech po meraní ich výrobných charakteristík použitím testera trenia ťahaním guľôčky.Fig. 2 is a diagram illustrating the level of damage to a steel sheet surface according to one exemplary embodiment of the present invention and a conventional steel sheet after measuring their manufacturing characteristics using a ball pull friction tester.

Obr. 3 je diagram zobrazujúci úroveň poškodenia povrchu oceľového plechu podľa jedného ukážkového uskutočnenia predkladaného vynálezu a bežný oceľový plech po stanovení ich odolnosti voči bázam v odmasťovacom roztoku.Fig. 3 is a diagram illustrating the level of damage to a steel sheet surface according to one exemplary embodiment of the present invention and a conventional steel sheet after determining their base resistance in a degreasing solution.

Príklady konkrétneho uskutočneniaExamples of a particular embodiment

Ďalej budú v detailoch opísané ukážkové uskutočnenia predkladaného vynálezu.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail.

Predkladaný vynález sa týka živicovej zmesi na povrchovú úpravu oceľového plechu s vynikajúcou odolnosťou voči bázam a spracovatelnosťou a výroby kovového plechu s fyzikálnymi vlastnosťami ako vodivosťou, odolnosťou voči korózii a chemickou odolnosťou potiahnutím oceľového plechu so živicovou zmesou bez obsahu chrómu zahŕňajúcou uretánovú živicovú zmes mäkkej uretánovej živice a tvrdej uretánovej živice, tvrdiacie činidlo na odolnosť voči korózii (ako Ti alebo Zr organické oxidy), najmenej jednu zlúčeninu vybranú zo skupiny obsahujúcej fosforečnan hlinitý, dihydrogénfosforečnan hlinitý, fosforečnan zinočnatý a hydratovaný fosforečnan manganistý; a rozpúšťadlo.The present invention relates to a resin composition for surface treatment of a steel sheet having excellent base and process resistance, and the manufacture of a metal sheet with physical properties such as conductivity, corrosion resistance and chemical resistance by coating a chromium-free resin sheet including urethane resin mixture and a hard urethane resin, a corrosion resistance curing agent (such as Ti or Zr organic oxides), at least one compound selected from the group consisting of aluminum phosphate, aluminum dihydrogen phosphate, zinc phosphate, and hydrated manganese phosphate; and a solvent.

Uretánová živicová zmes mäkkej uretánovej živice a tvrdej uretánovej živice sa používa do živicovej zmesi podľa jedného ukážkového uskutočnenia predkladaného vynálezu. Tu má uretánová živica silné fyzikálne vlastnosti ako odolnosť voči vode, odolnosť voči chemikáliám, odolnosť voči kyselinám a odolnosť voči bázam a zahŕňa mäkký a tuhý poťahový film, a preto sa uretánová živica používa na prevenciu voči poškrabaniu povrchu oceľového plechu alebo hliníkovej platne náterom oceľového plechu alebo hliníkovej platne alebo sa používa na oceľový plech alebo hliníkovú platňu na dodanie odolnosti voči chemikáliám.The urethane resin mixture of the soft urethane resin and the hard urethane resin is used in the resin mixture according to one exemplary embodiment of the present invention. Here urethane resin has strong physical properties such as water resistance, chemical resistance, acid resistance and base resistance, and includes a soft and rigid coating film, and therefore urethane resin is used to prevent scratching of the steel sheet or aluminum plate by steel sheet coating. or aluminum plate or used on steel sheet or aluminum plate to impart chemical resistance.

Uretánová živicová zmes je prítomná v pevnej koncentrácii 10 až 90 hmôt. % vzhladom na celkový pevný obsah uretánovej živicovej zmesi. Keď je celková pevná koncentrácia uretánovej živicovej zmesi nižšia než 10 hmôt. %, nemá uretánová živica odolnosť voči slanej vode pri penetrácii korozívnych iónov a chemickú odolnosť voči penetrácii chemických látok, čo vedie k zhoršenej chemickej odolnosti a odolnosti voči bázam živicovej zmesi. Preto, živicový film sa môže odfarbiť alebo odlupovať, keď sa živicový film odmaťoval pri 60 °C po dobu 5 minút v alkalickom roztoku pri pH 10 alebo viac. Naopak, ak celková pevná koncentrácia uretáneovej živicovej zmesi presiahne 90 hmôt. %, zhorší sa stabilita živicovej zmesi voči rozpúšťaniu v dôsledku jej aglomerácie a výrobné náklady sa môžu zvýšiť v dôsledku použitia nadmerného množstva uretánovej živice.The urethane resin mixture is present in a solid concentration of 10 to 90 wt. % based on the total solids content of the urethane resin mixture. When the total solid concentration of the urethane resin mixture is less than 10 wt. %, the urethane resin has no salt water resistance for corrosive ion penetration and chemical penetration of chemical substances, leading to a deteriorated chemical and base resistance of the resin composition. Therefore, the resin film can be discolored or peeled off when the resin film has been degreased at 60 ° C for 5 minutes in an alkaline solution at pH 10 or more. Conversely, if the total solid concentration of the urethane resin mixture exceeds 90 wt. %, the dissolution stability of the resin composition will deteriorate due to its agglomeration, and production costs may increase due to the use of excessive amounts of urethane resin.

Avšak, pretože ukážkové použitie uretánovej živice má svoje obmedzenia na použitie mäkkej a tuhej kvality živicového filmu, používa sa v predkladanom vynáleze uretánová živicová zmes mäkkej uretánovej živice a tvrdej uretánovej živice. Obsah mäkkej uretánovej živice je 5 až 95 hmôt. % vzhľadom na celkový pevný obsah uretánovej živicovej zmesí. Ak je pevná koncentrácia mäkkej uretánovej živice menej než 5 hmôt. %, zlepší sa spracovateinosť povrchovo upraveného oceľového plechu, ale zhorší sa jeho odolnosť voči teplu a vode, pričom odolnosť voči korózii povrchovo upraveného oceľového plechu sa vysoko degraduje bez zlepšenia jeho spracovatelnosti, keď je pevná koncentrácia mäkkej uretánovej živice viac než 95 hmôt.However, since the exemplary use of urethane resin has limitations on the use of soft and solid resin film quality, the present invention uses a urethane resin mixture of a soft urethane resin and a hard urethane resin. The soft urethane resin content is 5 to 95% by weight. % based on the total solids content of the urethane resin mixture. If the solid concentration of the soft urethane resin is less than 5 wt. %, the workability of the coated steel sheet is improved, but its heat and water resistance deteriorates, and the corrosion resistance of the coated steel sheet is highly degraded without improving its workability when the solid soft urethane resin concentration is greater than 95 wt.

Molekulová hmotnosť mäkkej uretánovej živice je výhodne v rozsahu 5 000 až 300 000. Keď je molekulová hmotnosť mäkkej uretánovej živice menšia než 5 000, velmi sa degraduje spracovateinosť povrchovo upraveného oceľového plechu, ale stabilita roztoku živicovej zmesi je menšia, keď molekulová hmotnosť mäkkej uretánovej živice presiahne 300 000.The molecular weight of the soft urethane resin is preferably in the range of 5,000 to 300,000. When the molecular weight of the soft urethane resin is less than 5,000, the workability of the surface treated steel sheet is greatly degraded, but the stability of the resin mixture solution is less when the molecular weight of the soft urethane resin. exceeds 300 000.

Mäkká uretánová živica, ktorá sa tu môže použiť, zahŕňa, ale nie je na ne obmedzená, polyuretánovú disperznú živicu, z akryl polyolu polysetrpolyol, polyuretánovú živicu (t.j. polyetylénovú modifikovanú polyuretánovú živicu, atď.) pripravenú z izoprén-diizokyanátu, kyseliny adipovej a poiyhydroxylového alkoholu alebo polyuretánovú živicu pripravenú a polyizokyanátu. Akryl polyol, polyéterpolyol, polyolefín polyol a podobné sa tu môžu použiť ako polyhydroxylový alkohol.The soft urethane resin which may be used herein includes, but is not limited to, a polyurethane dispersion resin, an acrylic polyol, a polysetrpolyol, a polyurethane resin (ie, a polyethylene modified polyurethane resin, etc.) prepared from isoprene-diisocyanate and adipic acid and adipic acid. alcohol or polyurethane resin prepared and polyisocyanate. Acrylic polyol, polyether polyol, polyolefin polyol and the like can be used herein as a polyhydroxyl alcohol.

Tiež, molekulová hmotnosť tvrdej uretánovej živice je výhodne v rozsahu 200 000 až 2 000 000. Ak je molekulová hmotnosť tvrdej uretánovej živice menšia než 200 000, zlepší sa spracovateinosť povrchovo upraveného oceľového plechu, pričom ak molekulová hmotnosť tvrdej uretánovej živice presiahne 2 000 000, nízka stabilita roztoku živicovej zmesi a znížená viskozita živicového roztoku spôsobia zhoršenú spracovateinosť živicovej zmesi.Also, the molecular weight of the hard urethane resin is preferably in the range of 200,000 to 2,000,000. If the molecular weight of the hard urethane resin is less than 200,000, the workability of the coated steel sheet is improved, and if the molecular weight of the hard urethane resin exceeds 2,000,000, the low stability of the resin composition solution and the reduced viscosity of the resin composition will render the resin composition workable.

Tvrdá uretánová živica, ktorá sa tu môže použiť, zahŕňa, ale nie je na ne obmedzená, polyuretánovú živicu pripravenú z polykaprolaktón polyolu alebo polykarbonát polyolu (predovšetkým p-fenyléndiizokyanát), živicu pripravené z 4,4'-bis(mhydrozyalkyleneoxy)bifenylu a metyl-2,6-diizokyanát hexanoátu, polyuretánovú živicu s acetálovou väzbou.The hard urethane resin that may be used herein includes, but is not limited to, a polyurethane resin prepared from polycaprolactone polyol or polycarbonate polyol (especially p-phenylene diisocyanate), a resin prepared from 4,4'-bis (mhydrozyalkyleneoxy) biphenyl, and methyl -2,6-diisocyanate hexanoate, an acetal bonded polyurethane resin.

Tiež sa na výrobu vysušeného filmu výhodne používa tvrdá uretánová živica môže mať tvrdosť podľa Shorea A 40 až 90. Ak je tvrdosť tvrdej uretánovej živice podľa Shorea menej než 40, nezlepší sa spracovateinosť živicovej zmesi, zatial čo ak tvrdosť tvrdej uretánovej živice podľa Shorea presahuje 90, tenký film je príliš tvrdý tak, že sa počas jeho spracovania zlomí, a preto nemá živicová zmes žiadny efekt na zlepšenie spracovatelnosti. Výsledkom je, že tvrdá uretánová živica má výhodne tvrdosť v rámci rozsahu.Also preferably, a hard urethane resin can be used to produce a dried urethane resin having a Shore A hardness of 40 to 90. If the hardness of the Shore hard urethane resin is less than 40, the workability of the resin mixture is not improved, , the thin film is too hard to break during processing, and therefore the resin composition has no effect on improving processability. As a result, the hard urethane resin preferably has a hardness within the range.

Ti alebo Zr organický oxid ako činidlo zabezpečujúce odolnosť voči korózii sa pridáva k uretánovej živici. Činidlo a diizokyanátu polyuretánovú zabezpečujúce odolnosť voči korózii je prítomné v rozsahu 1 až 20 hmôt. % vzhľadom na celkový pevný obsah uretánovej živicovej zmesi. V tomto prípade, ak je obsah činidla zabezpečujúceho odolnosť voči korózii menej než 1 hmôt. %, jeho prídavný efekt nie je dostatočný v dôsledku zhoršenej odolnosti voči korózii. Naopak, ak je obsah činidla zabezpečujúceho odolnosť voči korózii väčší než 20 hmôt. %, činidlo zabezpečujúce odolnosť voči korózii sa môže nadbytočné zrážať v dôsledku jeho nasýtenej koncentrácie v živicovej zmesi a vlastnosti (ako odolnosť voči korózii, odolnosť voči zásadám a odolnosť voči vode) živicovej zmesi sa degradujú so zhoršovaním stability roztoku.Ti or Zr organic oxide as corrosion resistance agent is added to the urethane resin. The corrosion resistance of the diisocyanate and the polyurethane diisocyanate is present in the range of 1 to 20 wt. % based on the total solids content of the urethane resin mixture. In this case, if the content of the corrosion resistant agent is less than 1 mass. %, its additional effect is not sufficient due to the deterioration of the corrosion resistance. Conversely, if the content of the corrosion resistant agent is greater than 20 wt. %, the corrosion resistance agent may precipitate unnecessarily due to its saturated concentration in the resin composition and the properties (such as corrosion resistance, alkali resistance, and water resistance) of the resin composition degrade with deterioration of solution stability.

Vhodné príklady organického oxid na báze Ti alebo Zr zahŕňajú, ale nie sú na ne obmedzené, diizopropoxid bis(acetylacetonát) titaničitý, titaničitý, 2-etylhexoxid titaničitý, Živicová zmes titánu, ortoester titánu, butoxid (trietanolaminato)izopropoxid tetrakis(trietanolaminato)zirkón (IV) , titaničitý, izopropoxid bis(dietylcitráto)dipropoxid zirkoničitý atď.Suitable examples of Ti or Zr-based organic oxide include, but are not limited to, titanium (IV) bis (acetylacetonate), titanium (IV), titanium (II) 2-ethylhexoxide, titanium (IV) orthoester, butane (triethanolaminato) isopropoxide tetrakis (triethanoetone) IV), titanium, bis (diethyl citrate) zirconium dipropoxide, etc.

môže tiež obsahovať najmenej jednu zlúčeninu vybranú z uvedených zlúčenín.it may also comprise at least one compound selected from said compounds.

Tiež živicová zmes na povrchovú úpravu oceľového plechu podľa jedného ukážkového uskutočnenia predkladaného vynálezu zahŕňa najmenej jednu zlúčeninu vybranú zo skupiny obsahujúcej fosforečnan hlinitý, dihydrogénfosforečnan hlinitý, fosforečnan zinočnatý, hydratovaný fosforečnan manganistý, atď. Tieto zlúčeniny sa pridávajú na zlepšenie priľnavosti medzi živicou (predovšetkým zinkovou poťahovou vrstvou) a oceľovým plechom a vplývajú na zlepšenie odolnosti voči korózii, ako aj vodivosti a odolnosti voči teplu z dôvodu efektu kovovej soli pri tvorbe pasivačného filmu na zinkovej poťahovej vrstve.Also, the sheet steel coating resin composition according to one exemplary embodiment of the present invention comprises at least one compound selected from the group consisting of aluminum phosphate, aluminum dihydrogen phosphate, zinc phosphate, hydrated manganese phosphate, and the like. These compounds are added to improve the adhesion between the resin (especially the zinc coating layer) and the steel sheet and result in improved corrosion resistance as well as conductivity and heat resistance due to the metal salt effect of forming a passivating film on the zinc coating layer.

Zlúčeniny ako fosforečnan hlinitý, dihydrogén fosforečnan hlinitý, fosforečnan zinočnatý, hydratovaný fosforečnan manganistý sa výhodne pridávajú v množstve 0,1 až 10,0 hmôt. %. Ak sa zlúčeniny pridajú v množstve menšom než 0,1 hmôt. %, majú nízku priľnavosť k oceľovému plechu, a teda živicový film sa môže lahko odlúpnuť v priebehu procesu ako je alkalické odmasťovanie, atď. Naopak, ak sa zlúčeniny pridajú v množstve väčšom než 10 hmôt. %, stabilita roztoku živicovej zmesi sa môže zhoršiť, pretože nadmerné množstvo zlúčeniny nezlepšuje priľnavosť medzi živicou a ocelovým plechom, - ale dávajú prednosť aglomerácii živice a tiež adhézia medzi živicou a ocelovým plechom sa skôr zhorší.Compounds such as aluminum phosphate, dihydrogen aluminum phosphate, zinc phosphate, hydrated manganese phosphate are preferably added in an amount of 0.1 to 10.0 wt. %. When the compounds are added in an amount of less than 0.1 wt. %, they have low adhesion to the steel sheet, and thus the resin film can easily be peeled off during the process such as alkaline degreasing, etc. Conversely, when the compounds are added in an amount greater than 10 wt. %, the stability of the resin mixture solution may deteriorate, as an excessive amount of the compound does not improve the adhesion between the resin and the steel sheet, but they prefer the agglomeration of the resin and also the adhesion between the resin and the steel sheet rather deteriorates.

Zložka okrem pevného obsahu v živicovej zmesi je rozpúšťadlo a ako rozpúšťadlo sa môže použiť voda. Okrem toho sa ďalej k živicovej zmesi môže osobitne pridať alkoholové rozpúšťadlo a vodný alkalický roztok, aby sa zlepšilo zvlhčenie a disperzné vlastnosti poťahovej zmesi. Ako rozpúšťadlá sa môžu použiť etanol, metanol, propanol, izopropanol, glycerol a podobné ako alkoholové rozpúšťadlá, amínové zlúčeniny, Nmetylpyrolidón, hydroxid sodný, hydroxid draselný, uhličitan sodný a hydroxid amónny a podobné ako vodné alkalické roztoky. Živicová zmes má výbornú stabilitu živicového roztoku a ovplyvňuje ďalšie zlepšenie odolnosti voči korózii, vodivosť, odolnosť voči bázam, odolnosť voči vysokej teplote a vysokej vlhkosti antikoróznej poťahovej vrstvy, pretože častice činidla zabezpečujúceho odolnosť voči korózii sú pravidelne dispergované ich reakciou s organickými funkčnými skupinami živice.The component in addition to the solid content of the resin composition is a solvent and water can be used as the solvent. In addition, an alcoholic solvent and an aqueous alkaline solution may additionally be added separately to the resin composition to improve the wetting and dispersion properties of the coating composition. As solvents, ethanol, methanol, propanol, isopropanol, glycerol and the like alcoholic solvents, amine compounds, N-methylpyrrolidone, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate and ammonium hydroxide and the like alkaline solutions can be used. The resin composition has excellent resin solution stability and affects further improvements in corrosion resistance, conductivity, base resistance, high temperature and high humidity resistance of the corrosion resistant coating layer, since the corrosion resistant agent particles are regularly dispersed by their reaction with the organic functional groups of the resin.

Tiež živicová zmes na povrchovú úpravu oceľového plechu podlá jedného príkladného uskutočnenia predkladaného vynálezu môže ďalej obsahovať najmenej jedno aditívum ako zvlhčovadlo, zosieťovacie činidlo, librikant, činidlo na potlačenie tvorby peny, atď. Zvlhčovacie činidlo má vytvárať pruhy a zlepšovaťAlso, the sheet steel coating resin composition according to one exemplary embodiment of the present invention may further comprise at least one additive such as a humectant, a crosslinking agent, a libricant, a foam suppressant, and the like. The humectant is intended to form streaks and improve

Zvlhčovacie a disperzné deflokulačné zvlhčovacie zvlhčovacie a disperzné priľnavosť, zosieťovacie činidlo má účinok na zlepšenie odolnosti voči korózii a odolnosti voči bázam, lubrikant má účinok na koeficient trenia a spracovateľnosť a činidlo na potlačenie tvorby peny má účinok na ďalšie zlepšenie tvarovateľnosti. Tieto aditíva sa výhodne používajú v obsahu 5 až 25 hmôt. % vzhľadom na celkový pevný obsah živicovej zmesi. Ak je obsah aditív menší než 5 hmôt. %, efekt atitíva na odolnosť voči korózii, odolnosť voči bázam atď. nie je zobrazený, ale ak obsah aditíva presahuje 25 hmôt. %, nevýznamný vplyv na prídavok aditíva je zobrazený prostredníctvom jeho saturácie a stabilita roztoku sa môže zhoršiť.Moisturizing and dispersion deflocculating moisturizing and dispersion adhesion, the crosslinking agent has the effect of improving corrosion resistance and base resistance, the lubricant has an effect on the friction coefficient and processability, and the foam suppressant has an effect on further improving formability. These additives are preferably used in a content of 5 to 25% by weight. % based on the total solids content of the resin mixture. If the additive content is less than 5 wt. %, attitiv effect on corrosion resistance, base resistance, etc. not shown, but if the additive content exceeds 25 masses. %, the insignificant effect on the additive addition is shown by its saturation and the stability of the solution may deteriorate.

činidlo zahŕňa činidlo, polymérne činidlo, atď. Vhodné príklady zvlhčovacieho činidla zahŕňajú, ale nie sú na ne obmedzené, zvlhčovacie a disperzné činidlá komerčne dostupné od EFKA a Tego, EFKA 3580 (Ciba), BW-W500 (Buhmwoo Chemical), WET 500 (Ciba), atď.the agent includes an agent, a polymeric agent, etc. Suitable examples of humectant include, but are not limited to, humectants and dispersants commercially available from EFKA and Tego, EFKA 3580 (Ciba), BW-W500 (Buhmwoo Chemical), WET 500 (Ciba), and so on.

Zosieťovacie činidlo, ktoré sa tu môže použiť, ale nie je na ne obmedzené, zahŕňa vinylsilán, metoxysilán, akrylsilán, epoxysilán, chlórsilán, alkoxysilán, silazán, silylačné činidlo, melamín, melamínovú živicu, alkylmelamín, alkylmelamínovú živicu, fluórovaný melamín a fluórovanú melamínovú živicu, tvrdiacie činidlá založené na polyamíne, na alkylovanom aromatickom polyamíne, polyamide alebo založené na anhydride kyseliny, atď.Crosslinking agents which may be used herein include, but are not limited to, vinylsilane, methoxysilane, acrylsilane, epoxysilane, chlorosilane, alkoxysilane, silazane, silylating agent, melamine, melamine resin, alkylmelamine, alkylmelamine resin, and fluorinated melamine, fluorinated melamine resin. , curing agents based on polyamine, on alkylated aromatic polyamine, polyamide or on acid anhydride, etc.

Lubrikant zahŕňa, ale nie je na ne obmedzený, silikónový vosk, polyetylénový vosk, polypropylénový vosk, amidový vosk, polytetrafluóretylénový (PTFE) vosk, parafínový vosk, atď. Činidlo na zabránenie tvorby peny, ktoré sa tu môže použiť, ale nie je na ne obmedzené, zahŕňa silikónové protipenové činidlá typu oleja, modifikovaného oleja, typu roztoku, typu prášku, typu emulzie.The lubricant includes, but is not limited to, silicone wax, polyethylene wax, polypropylene wax, amide wax, polytetrafluoroethylene (PTFE) wax, paraffin wax, and the like. The antifoaming agent which can be used, but is not limited to, includes oil, modified oil, solution, powder, emulsion type silicone antifoams.

Množstvo nanesenej poťahovej vrstvy potiahnutej so živicovou zmesou podľa jedného ukážkového uskutočnenia predkladaného vynálezu je výhodne v rozsahu 300 až 1 800 mg/m² po vysušení potiahnutej vrstvy a teplota sušenia (PMT) je v rozsahu 80 až 200 °C, čo je podobná teplota ako pri sušení bežných živicových roztokov na povrchovú úpravu. V tomto prípade, keď je množstvo nanesenej poťahovej vrstvy menšie než 300 mg/m², nezlepší sa odolnosť voči korózii a spracovateľnosť živicovej zmesi, pričom keď množstvo pripojenej poťahovej vrstvy presahuje 1 800 mg/m², efekt odolnosti voči korózii je nasýtený a ekonomická účinnosť je nízka v dôsledku nízkej vodivosti a vysokých výrobných nákladov. Tiež, hoci je odolnosť voči korózii živicového filmu stále lepšia so zvyšujúcou sa teplotou sušenia, na uspokojenie klientovej požiadavky postačujú produkty, ktoré sa vyrábajú v rámci teploty sušenia 80 až 200 °C.The amount of deposited coating layer coated with the resin composition according to one exemplary embodiment of the present invention is preferably in the range 300 to 1800 mg / m ² after drying the coated layer and the drying temperature (PMT) is in the range 80 to 200 ° C, which is similar to when drying conventional resin coating solutions. In this case, when the amount of coating applied is less than 300 mg / m ² , the corrosion resistance and the workability of the resin composition are not improved, and when the amount of coating applied exceeds 1800 mg / m ² , the corrosion resistance effect is saturated and economical efficiency is low due to low conductivity and high production costs. Also, although the corrosion resistance of the resin film is still better with increasing drying temperature, products that are produced at a drying temperature of 80 to 200 ° C are sufficient to satisfy the client's requirements.

zinkom/titánom, zinkom/horčíkom, oceľový plechzinc / titanium, zinc / magnesium, sheet steel

Tiež, kovový plech, ktorý sa používa v predkladanom vynáleze, ale nie je naň obmedzený, zahŕňa galvanizovaný oceľový plech, elektrogalvanizovaný oceľový plech ako oceľový plech potiahnutý zinkom/niklom, zinkom/železom, zinkom/horčíkom, oceľový plech potiahnutý zinkom/mangánom, zinkom/hliníkom a podobné, potiahnutý horúcim ponorom, oceľový plech potiahnutý hliníkom, potiahnutý oceľový plech, ktorého poťahová vrstva zahŕňa rôzne kovy alebo nečistoty, napríklad kobalt, molybdén, volfrám, nikel, titán, hliník, mangán, železo, horčík, cín, meď, atď., oceľový plech s poťahovou vrstvou dispergovanou s anorganickými látkami ako silikagél, alumima, plech zo zliatiny hliníka zahŕňajúci kremík, meď, horčík, železo, mangán, titán, zinok, atď., galvanizovaný oceľový plech potiahnutý fosforečnanom, oceľový plech valcovaný za studená, oceľový plech valcovaný za horúca, atď. V predkladanom vynáleze je tiež možné použiť viacvrstvovú poťahovú vrstvu, v ktorej sú postupne navrstvené najmenej dva potiahnuté oceľové plechy.Also, the metal sheet that is used in the present invention, but is not limited thereto, includes galvanized steel sheet, electrogalvanized steel sheet such as zinc / nickel, zinc / iron, zinc / magnesium coated steel sheet, zinc / manganese coated steel sheet / aluminum and the like, hot dip coated, aluminum coated steel sheet, coated steel sheet whose coating includes various metals or impurities such as cobalt, molybdenum, tungsten, nickel, titanium, aluminum, manganese, iron, magnesium, tin, copper, etc., steel sheet with a coating layer dispersed with inorganic substances such as silica gel, alumima, aluminum alloy sheet including silicon, copper, magnesium, iron, manganese, titanium, zinc, etc., galvanized phosphate coated steel sheet, cold rolled steel sheet , hot-rolled steel sheet, etc. It is also possible in the present invention to use a multilayer coating layer in which at least two coated steel sheets are successively laminated.

Forma vynálezuForm of the invention

Ďalej bude predkladaný vynález opísaný vo väčších detailoch vzhladom na ukážkové uskutočnenia predkladaného vynálezu. Avšak je zrejmé, že tu uvedené opisy sú len výhodné príklady na ilustračné účely a neobmedzujú rozsah vynálezu.Hereinafter, the present invention will be described in greater detail with respect to exemplary embodiments of the present invention. However, it is to be understood that the descriptions herein are merely preferred examples for illustrative purposes and do not limit the scope of the invention.

Príklady 1-13 a Porovnávacie príklady 1-14Examples 1-13 and Comparative Examples 1-14

1-1. Príprava živicovej zmesi1-1. Preparation of resin mixture

Pripravila sa uretánová živica s priemernou molekulovou hmotnosťou 100 000, ktorá obsahovala izoprén-diizokyanát, kyselinu adipovú a monoméry polyhydroxylového alkoholu ako mäkký uretánový živicový monomér. Tiež sa pripravila uretánová živica s priemernou molekulovou hmotnosťou 1 000 000 z pfenylén-diizokyanátu a monomérov polykarbonátpolyolu ako tvrdý uretánový živicový monomér. Ako tvrdiace protikorózne činidlo sa použil Ti organický oxid (Tyzor TE® (tríetanolamináto)izoprpoxid titaničitý) komerčne dostupný od Dupont. Dihydrogénfosforečnan hlinitý komerčne dostupný od Junsei sa použil ako fosforečnan hlinitý. V tomto prípade sa obsahy mäkkej uretánovej živice, tvrdej uretánovej živice, tvrdiaceho činidla na báze Ti na odolnosť voči korózii, dihydrogénfosforečnanu hlinitého a iných aditív prispôsobili hladinám obsahu uvedeným v Tabulke 1 a vyhodnotili sa kvalitatívne charakteristiky živicovej zmesi.A urethane resin having an average molecular weight of 100,000 was prepared, containing isoprene diisocyanate, adipic acid and polyhydroxyl alcohol monomers as a soft urethane resin monomer. Also, an urethane resin having an average molecular weight of 1,000,000 was prepared from prenylene diisocyanate and polycarbonate polyol monomers as a hard urethane resin monomer. Ti organic oxide (Tyzor TE® (triethanolaminato) titanium (IV) isopropoxide) commercially available from Dupont was used as the curing anti-corrosion agent. Aluminum dihydrogen phosphate commercially available from Junsei was used as aluminum phosphate. In this case, the contents of soft urethane resin, hard urethane resin, corrosion-resistant Ti-based hardener, aluminum dihydrogen phosphate and other additives were adjusted to the levels shown in Table 1 and the quality characteristics of the resin mixture were evaluated.

Do hmoty sa ako aditíva pridali 10 hmôt. % koloidného silikagélu (Snowtex-40, komerčne dostupný od Nissan Chemical), 0,5 hmôt. % siloxánového zvlhčovacieho činidla (EFKA 3580 od Ciba), 1,2 hmôt. % silánového zosieťovacieho činidla (Aldrich,10 masses were added to the mass as additives. % colloidal silica gel (Snowtex-40, commercially available from Nissan Chemical), 0.5 wt. % siloxane humectant (EFKA 3580 from Ciba), 1.2 wt. % silane crosslinking agent (Aldrich,

3-glycidoxypropyltrimetoxysilán), 2,5 hmôt. % amínového tvrdiaceho činidla (Cymel 303 od Cytec) a 1,5 hmôt. % polyetylénového lubrikantu (Lanco PE 1500 od Noveon). Pevná koncentrácia živicovej zmesi na povrchovú úpravu oceľového plechu sa prispôsobila na koncentračnú úroveň približne 15 hmôt. %. Pre potrebu sa použila voda ako hlavná zložka bez ohľadu na pevnú obsah a približne 3 hmôt. % etanolu a približne 0,5 hmôt. % amínovej zlúčeniny sa pridali ako alkoholové rozpúšťadlo a vodné alkalické rozpúšťadlo.3-glycidoxypropyltrimethoxysilane), 2.5 wt. % amine curing agent (Cymel 303 from Cytec) and 1.5 wt. % polyethylene lubricant (Lanco PE 1500 from Noveon). The solid concentration of the sheet steel finish was adjusted to a concentration level of approximately 15 masses. %. For use, water was used as the main constituent regardless of the solids content and about 3 wt. % ethanol and about 0.5 wt. % amine compound was added as an alcoholic solvent and an aqueous alkaline solvent.

1-2. Výroba potiahnutého ocelového plechu1-2. Production of coated steel sheet

1) Testovaná vzorka: Elektrogalvanizovaný oceľový plech (EG) s naneseným množstvom 20 g/m² (založené na jednoduchom povrchu ocelového plechu) sa použil ako základný oceľový plech na potiahnutie so živicovou zmesou na povrchovú úpravu ocelového plechu.1) Test Sample: An electrogalvanized steel sheet (EG) with an applied amount of 20 g / m ² (based on a simple steel sheet surface) was used as a base steel sheet for coating with a resin sheet for surface treatment of steel sheet.

2) Spôsob potiahnutia: Testovaná vzorka sa potiahla so živicovou zmesou použitím simulátora spojitého valcového potiahnutia a vysušená pri PMT podmienkach ako sú uvedené v tabuľke 1. Pripojené množstvo filmu bolo 1 000 mg/m².2) Coating Method: The test sample was coated with the resin mixture using a continuous roller coating simulator and dried under PMT conditions as shown in Table 1. The film amount attached was 1000 mg / m ² .

1-3. Vyhodnotenie uskutočnenia (1) Spracovatelnosť: koeficient trenia sa meral použitím testera trenia ťahaním guľôčky (záťaž 1 000 kgf, rýchlosť 11-3. Evaluation of Embodiment (1) Workability: friction coefficient was measured using a ball pull friction tester (1000 kgf load, speed 1)

000 mm/min a vzdialenosť 100 mm) a živicový film testovanej vzorky sa vyhodnotil na základe nasledujúcich hladín poškodenia, keď sa živicový film testovanej vzorky poškrabal na povrchu guľôčkou testera trenia ťahaním guľôčky.000 mm / min and 100 mm distance) and the test sample resin film was evaluated based on the following damage levels when the test sample resin film was scratched on the surface by the tensile ball of the tester.

o Poškodená plocha menej než 5 %o Damaged area less than 5%

Δ Poškodená plocha menej než 10 % χ Poškodená plocha viac než 10 %.Plocha Damaged area less than 10% χ Damaged area more than 10%.

(2) Odolnosť voči korózii: Na testovanej vzorke sa uskutočnil test so slaným sprejom po dobu 96 hodín podlá JIS-Z2371 štandardu a testovania vzorka sa vyhodnotila na základe úrovní korózie.(2) Corrosion Resistance: A salt spray test was performed on a test sample for 96 hours according to the JIS-Z2371 standard and the test sample was evaluated based on corrosion levels.

o Biela hrdza menej než 5 %o White rust less than 5%

Δ Biela hrdza 5 až 20 % χ Biela hrdza viac než 20 % (3) Vodivosť: Plocha na testovanej vzorke potiahnutej živicovým filmom sa merala na vodivosť použitím merača povrchového odporu (Loresta-GP) a vyhodnotila sa na základe nasledujúcich úrovní povrchového odporu.5 White rust 5 to 20% χ White rust more than 20% (3) Conductivity: The area of the test sample coated with resin film was measured for conductivity using a surface resistance meter (Loresta-GP) and evaluated based on the following surface resistance levels.

o Povrchový odpor menší než 1 ηΩo Surface resistance less than 1 ηΩ

Δ Povrchový odpor 1Ω alebo menej χ Povrchový odpor viac než 1Ω (veľmi zlá vodivosť alebo zváratelnosť) (4) Odolnosť voči bázam: Testovaná vzorka sa ponorila do alkalického roztoku (Gardoclean 4292L, pH 12) pri 50 °C po dobu 5 minút a vymyla sa vodou. Potom sa testovaná vzorka pozorovala voľným okom na zmeny farby a odlupovanie živicovej poťahovej vrstvy a vyhodnotila sa na základe nasledujúcich úrovní o Žiadne odlupovanie a zmena farby menej než 2,0Δ Surface resistance 1Ω or less χ Surface resistance more than 1Ω (very poor conductivity or weldability) (4) Base resistance: The test sample was immersed in an alkaline solution (Gardoclean 4292L, pH 12) at 50 ° C for 5 minutes and washed off with water. Thereafter, the test sample was observed with the naked eye for color change and peeling of the resin coating layer and was evaluated based on the following levels for no peeling and color change of less than 2.0

Δ Žiadne odlupovanie a zmena farby 2,0 alebo viac χ Odlupovanie (5) Odolnosť voči vode: Testovaná vzorka sa ponorila do vody na dobu 30 minút a otrela sa 30 krát prstom. Potom sa merali zmeny farby testovanej vzorky a vyhodnotili sa na základe nasledujúcich úrovní o zmeny farby:Δ No peeling and discoloration of 2.0 or more χ Peeling (5) Water resistance: The test sample was immersed in water for 30 minutes and wiped 30 times with a finger. Color changes of the test sample were then measured and evaluated based on the following color change levels:

Δ zmena farby menej než 1,0 x zmena farby 1,0 alebo viac (6) Stabilita roztoku: 100 g živicového prípravku na povrchovo upravený oceľový plech sa umiestnil po dobu 10 dní pri 50 °C do piecky a vyhodnocovalo sa zrážanie, tvorba gélu a oddelovanie živicového prípravku nasledovne:Δ Color change less than 1.0 x Color change 1.0 or more (6) Stability of solution: 100 g of resin preparation per coated steel sheet was placed in an oven at 50 ° C for 10 days and precipitation, gel formation was evaluated and separating the resin composition as follows:

o Žiadne zrážanie, vytváranie gélu alebo oddelovanieo No clotting, gel formation or separation

Δ Buď mierne zrážanie, tvorba gélu alebo oddelovanie x Ojedinelé zrážanie, tvorba gélu a/alebo oddelovanie.Δ Either slight precipitation, gel formation or separation x Occasional precipitation, gel formation and / or separation.

Výsledky vyhodnotenia sú uvedené v nasledujúcej tabulke 1.The results of the evaluation are shown in Table 1 below.

Tabuľkatable

Kvalitatívne charakteristiky Qualitative characteristics Stabilita roztoku stability solution of O ABOUT 0 0 O ABOUT o about o about 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Odolnosť voči vode Water resistance 0 0 0 0 0 0 o about 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 o about Odolnosť voči bázam resistance towards bases o about 0 0 o about o about o about o about 0 0 0 0 O ABOUT o about 0 0 O ABOUT 0 0 Vodivosť 1 conductivity 1 0 0 0 0 0 0 o about o about 0 0 o about 0 0 0 0 o about 0 0 O ABOUT 0 0 Odolnosť 1 voči korózii i resistance 1 to corrosion and 0 0 o about o about o about o about o about 0 0 o about o about 0 0 o about O ABOUT o about Spracova- telnosť of processed bility o about o about 0 0 o about o about 0 0 0 0 o about 0 0 0 0 0 0 o about o about Iné aditíva other additives LO LO LO LO m m LO LO un un un un un un LO LO un un LO LO un un o í—1 about t-1 CN CN Koncentrácia tuhej čivica/urýchlovač tuhnutia (%) Solid resin concentration / solidification accelerator (%) Dihydrogén- fosforečnan hlinitý monosodium phosphate aluminum OJ OJ on he un un !-1 ! -1 CN CN cn cn T—1 T-1 LO LO O ABOUT Ti urýchľovač tuhnutia you accelerator Pour o I^-1o I ^- 1 o ι^-1o ι ^- 1 o «—1 o «—1 o ,—1 o, —1 O i^-1About i ^- 1 O t—1 ABOUT t-1 un un ¹⁰¹⁰ o r~I about r ~ I LO LO o I^-)o I ^- ) CO WHAT un un Uretetánová živica (pomer mäkká/tvrdá) Uretetánová resin (ratio soft / hard) 10 (90/10) 10 (90/10) 10 (70/30) 10 (69/30) 20 (30/70) 20 (29/70) ! 20 (30/70) 1_ ! 20 (29/70) 1_ 20 (50/50) 20 (49/50) 30 (40/60) 30 (39/60) 30 (5/95) 30 (6/95) 30 (80/20) 30 (79/20) 50 (10/90) 50 (9/90) 50 (10/90) 50 (9/90) 25 (50/50) 25 (49/50) 70 (40/60) 70 (40/59) 30 (40/60) 30 (39/60) I—1 I-1 CN CN on he un un kO kO CO WHAT (Ti (Ti σ r—1 σ R-1 <—1 ,—1 <—1, —1 12 12 on i—1 he i-1 Λρκ ι>ίΤ-Μ Τρκ ι> ίΤ-Μ

X X P P -d -d x x i—1 i-1 0 0 •d • d x x X X N N 03 03 0 0 X X d D ω ω

-d Q) >υ Ό-d Q)> υ Ό

Koncentrácia tuhej čivica/urýchľovač Iné Kvalitatívne charakteristiky tuhnutia (%) aditívaConcentration of solid resin / accelerator Other Qualitative setting characteristics (%) of the additive

XX

COWHAT

O *d d >0 X O O > Ό O iO * d d> 0 X O O> Ό O i

X > ω o o υ c fO x M (D Qú X ωX> ω o o c c f O x M (D Qú X ω

1 1 C C C C 05 05 '<D '<D d D Cn Cn x x X X 0 0 0 0 •d • d d D d D C C T5 T5 0 0 -d -d >1 > 1 X X i—t and t x x ω ω h h •d • d o about Q Q x x

X X 05 05 «5 «5 > > •d • d o about X X -d -d x x □ □ Ä Ä C C U U .h .h '£>1 '£> 1 3 3 d D X X 3 3

d '03 Φ c '(t xd '03 Φ c '(t x

Φ d x υ Φ x d > x -h >N '03Φ d x υ Φ x d> x-h> N '03

Ό a ££ and £

Ό3 λ:Ό3 λ:

:rCRC

E <1 <]E <1 <]

TľpitpfTTcr^ <3TpitpfTTcr ^ <3

LD LD LT) LT) d D 05 05 '05 '05 c C d D >υ m > υ m o5 >υ o5> υ Φ Φ d Φ d Φ d > d> •d d • d d 0 d 10 d x 0 x 0 M C M C φ X φ X W Ό W Ό to CO to CO o ε o ε > 0 > 0 X 05 X 05 M-l M-I

'03 >'03>

OABOUT

Ό oj -d υ x -d o >Ό oj -d υ x -d o>

Ô-ι 'd ω >n '05 >Ô-ι 'd ω> n '05>

o nj x o >i ’d C > -d -d > >No nj x o> i'd C> -d -d>> N

W -d ω >N 'Γΰ >W -d ω> N 'Γΰ>

o i—I do i — I d

O 05 oo oO 05 oo o

-d >-d>

O -H OJ 'N seAfeUAOiod’O -H OJ 'N seAfeUAOiod'

Príklady 14-19 a Porovnávacie príklady 15-17Examples 14-19 and Comparative Examples 15-17

2-1. Výroba potiahnutého oceľového plechu2-1. Manufacture of coated steel sheet

1) Testovaná vzorka: Ako základný oceľový plech sa použil elektrogalvanizovaný oceľový plech (EG) s naneseným množstvom 20 g/m² (na základe jedného povrchu oceľového plechu), ktorý sa má potiahnuť živicovým prípravkom na povrchovú úpravu oceľového plechu.1) Test Sample: An electrogalvanized steel sheet (EG) with an applied amount of 20 g / m ² (based on one surface of the steel sheet) to be coated with a steel sheet coating resin was used as the base steel sheet.

2) Spôsob potiahnutia: Testovania vzorka sa ponorila do vopred pripraveného roztoku na dobu 3 sekundy a vysušila pri PTM podmienkach ako sú uvedené v tabulke 2.2) Coating Method: Testing The sample was immersed in a previously prepared solution for 3 seconds and dried under PTM conditions as shown in Table 2.

Podľa zložiek a ich obsahu z príkladu 4 ako je uvedené v tabuľke 1 sa tiež pripravil živicový prípravok a oceľový plech sa potiahol živicovým prípravkom použitím simulátora kontinuálneho valcového potiahnutia a vysušil sa na množstvo nanesenej živice pri PMT podmienkach ako je uvedené v nasledujúcej tabuľke 2.Depending on the components and their contents of Example 4 as shown in Table 1, a resin composition was also prepared and the steel sheet was coated with a resin composition using a continuous roller coating simulator and dried to the amount of deposited resin under PMT conditions as shown in Table 2 below.

2-2. Vyhodnotenie uskutočnenia2-2. Evaluation of performance

Spracovateľnosť, vodivosť a odolnosť voči korózii testovanej vzorky pripravenej pri vyššie uvedených podmienkach sa vyhodnotili použitím spôsobu vyhodnotenia ako je uvedené v tabuľke 1.The workability, conductivity and corrosion resistance of the test sample prepared under the above conditions were evaluated using an evaluation method as shown in Table 1.

2-3. Výsledky vyhodnotenia2-3. Evaluation results

Uskutočnenie živicového prípravku na povrchovú úpravu oceľového plechu sa meralo pri vyššie uvedených podmienkach a sú uvedené v nasledujúcej tabuľke 2.The performance of the steel sheet surface treatment resin was measured under the above conditions and is shown in Table 2 below.

Tabulkatable

Kvalitatívne charakteristiky Qualitative characteristics Odolnosť voči korózii Resistance to corrosion 0 0 0 0 O ABOUT o about O ABOUT O ABOUT x x 0 0 X X Vodivosť conductivity o about 0 0 0 0 < < 0 0 0 0 0 0 x x 0 0 Spracovateľnosť workability o about 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 X X 0 0 X X Podmienky spracovania živice Resin processing conditions o o H S about about H WITH 180 180 180 180 180 180 180 180 120 120 o LT) T—1 about LT) T-1 180 180 180 180 110 110 Množstvo pripojenej živice (mg/m²)Amount of attached resin (mg / m ² ) 1 000 1 000 500 500 O o CO ABOUT about WHAT 1 500 1 500 1 000 1 000 1 200 1 200 200 200 2 000 2 000 o o o I-1 about about about I-1 «tr t—1 «Tr t — 1 lD r^-1lD r ^- 1 16 1 16 1 17 17 CO i—1 WHAT i-1 CO t—1 WHAT t-1 15 15 16 16 17 17 Príklady Examples Porovnávacie príklady comparative examples

Ako je uvedené v tabuľke 2, je zrejmé, povrchovo upravené oceľové plechy z príkladov 14-19 podľa jedného ukážkového uskutočnenia predkladaného vynálezu ukazuje jeho výborné kvalitatívne charakteristiky, ale povrchovo upravené oceľové plechy z porovnávacích príkladov 17-19 ukazujú jeho zhoršené charakteristiky.As shown in Table 2, it is apparent that the coated steel sheets of Examples 14-19 according to one exemplary embodiment of the present invention show its excellent quality characteristics, but the coated steel sheets of Comparative Examples 17-19 show its deteriorated characteristics.

Claims

1. Resin preparation for surface treatment of steel sheet, comprising:

a mixture of urethane resin from soft urethane resin and hard urethane resin; an organic oxide based on Ti or Zr;

at least one compound selected from the group consisting of aluminum phosphate, aluminum dihydrogen phosphate, zinc phosphate and hydrated manganese phosphate; and a solvent.

2. Resin preparation for surface treatment of steel sheet, containing:

at least one compound selected from the group consisting of aluminum phosphate, aluminum dihydrogen phosphate, zinc phosphate and hydrated manganese phosphate; and a solvent in which the urethane resin mixture is present in an amount of 10 to 90 wt. %, the Ti or Zr-based organic oxide is present in an amount of 1 to 20 wt. % and at least one compound selected from the group consisting of aluminum phosphate, aluminum dihydrogen phosphate, zinc phosphate and hydrated manganese phosphate is present in an amount of 0.1 to 10.0 wt. % based on the total solids content of the resin preparation.

The resin preparation of claim 2, wherein the mixture

urethane resin It contains 5 to 95 materials. % soft urethane resin and 5 to 95 materials. % tough urethane resins by appearance to total firm Contents rosin preparation. Resin preparation according to anyone from claims 1 to 3,

wherein the soft urethane resin comprises polyurethane prepared from isoprene diisocyanate, adipic acid and polyhydroxy alcohol, or polyurethane prepared from acrylic polyol and polyisocyanate.

The resin composition of claim 4, wherein the polyhydroxy alcohol is selected from the group consisting of acrylic polyol, polyester polyol, polyether polyol, polyolefin polyol, and mixtures thereof.

The resin composition of claim 4, wherein the soft urethane resin has an average molecular weight of 5,000 to 300,000.

The resin preparation of any one of claims 1 to 3, wherein the hard urethane resin is selected from the group consisting of a polyurethane resin prepared from polycaprolactone polyol or polyol and diisocyanate polycarbonate, a polyurethane resin prepared from 4,4'-bis (ω-hydroxyalkyleneoxy) biphenyl and methyl 2,6-diisocyanate hexanoate; and an acetal bonded polyurethane resin.

The resin composition of claim 7, wherein the hard urethane resin has an average molecular weight of 200,000 to 2,000,000.

The resin composition of claim 7, wherein the hard urethane resin has a Shore A hardness of 40 to 90.

The resin composition of claim 7, wherein the diisocyanate is p-phenylene diisocyanate.

The resin preparation according to any one of claims 1 to 3, wherein the Ti or Zr-based organic oxide is selected from the group consisting of titanium diisopropoxide, titanium orthoester, titanium butoxide, (triethanolamine) isopropoxide, tetrakis (triethanolaminato) zirconium. (IV), titanium 2-ethylhexoxide, titanium isopropoxide, zirconium bis (diethyl citrate) dipropoxide, and mixtures thereof.

The resin preparation of any one of claims 1 to 3, wherein the solvent is water.

The resin composition of claim 12, wherein the solvent further comprises an alcoholic solvent selected from the group consisting of ethanol, methanol, propanol, isopropanol, and glycerol and an aqueous alkaline solution selected from the group comprising an amine compound, N-methylpyrrolidone, sodium hydroxide, potassium hydroxide, carbonate. sodium and ammonium hydroxide; and mixtures thereof.

The resin composition of any one of claims 1 to 3, further comprising at least one additive selected from the group consisting of a humectant, a crosslinker, a lubricant, and a foam builder.

A method for coating a steel sheet comprising: coating a steel sheet with a resin composition comprising a mixture of urethane resin from a soft urethane resin and a hard urethane resin; an organic oxide based on Ti or Zr; at least one compound selected from the group consisting of aluminum phosphate, aluminum dihydrogen phosphate, zinc phosphate and hydrated manganese phosphate; and a solvent in which, after drying the steel sheet, the amount of deposited resin composition on the steel sheet is in the range of 300 to 1800 mg / m ² .

A method for coating a steel sheet comprising: coating a steel sheet with a resin composition comprising a mixture of urethane resin of soft urethane resin and hard urethane resin; an organic oxide based on Ti or Zr; at least one compound selected from the group consisting of aluminum phosphate, aluminum dihydrogen phosphate, zinc phosphate and hydrated manganese phosphate; and a solvent in which, after drying the steel sheet, the amount of deposited resin composition on the steel sheet is in the range of 300 to 1800 mg / m ² , wherein the urethane resin mixture is present in an amount of 10 to 90 wt. %, the Ti or Zr-based organic oxide is present in an amount of 1 to 20 wt. % and at least one compound selected from the group consisting of aluminum phosphate, aluminum dihydrogen phosphate, zinc phosphate and hydrated manganese phosphate is present in an amount of 0.1 to 10.0 wt. % based on the total solids content of the resin preparation.

The method of claim 16, wherein the urethane resin mixture comprises 5 to 95 wt. % soft urethane resin and 5 to

95 wt. % hard urethane resin relative to the total solids content of the resin preparation.

The method of any one of claims 15 to 17, further comprising: drying the sheet steel with the applied resin composition at a maximum metal temperature (PMT) of 80 to 200 ° C.

A method according to any one of claims 15 to 17, wherein the steel sheet is selected from the group consisting of galvanized steel sheet, electrogalvanized steel sheet, ferro-zinc steel sheet, aluminum-coated steel sheet, coated steel sheet whose coating layer comprises cobalt, molybdenum, tungsten, nickel, titanium, aluminum, magnesium, iron, manganese, tin, copper and mixtures thereof, aluminum alloy sheet including silicon, copper, magnesium, iron, manganese, titanium, zinc and mixtures thereof, phosphate coated galvanized sheet, steel sheet cold rolled and hot rolled steel sheet.

The method according to one of claims 15 to 17, wherein the soft urethane resin has an average molecular weight of 5,000 to 300,000 and comprises a polyurethane prepared from isoprene diisocyanate, adipic acid and a polyhydroxy alcohol or a polyurethane prepared from acrylic polyol and polyisocyanate.

The method according to one of claims 15 to 17, wherein the hard urethane resin has an average molecular weight of 200,000 to 2,000,000 and is selected from the group consisting of a polyurethane resin prepared from polycaprolactone polyol or a polyol and diisocyanate polycarbonate, a polyurethane resin prepared from 4, 4'-bis (ω-hydroxyalkyleneoxy) biphenyl and methyl 2,6-diisocyanate hexanoate and an acetal bonded polyurethane resin.

The method of claim 21, wherein the hard urethane resin may have a Shore A hardness of 40 to 90.

The process according to any one of claims 15 to 17, wherein the Ti or Zr-based organic oxide is selected from the group consisting of titanium bis (acetylacetonate), titanium orthoester, titanium butoxide, (triethanolamine) isopropoxide, tetrakis (triethanolamine) zirconium ( IV), titanium 2-ethylhexoxide, titanium isopropoxide, zirconium bis (diethyl citrate) dipropoxide, and mixtures thereof.

The method of one of claims 15 to 17, wherein the solvent is water.

The method of the claim comprises an alcohol-containing alcohol,

The method of claim 24, wherein the solvent further comprises a solvent selected from methanol, propanol, isopropanol, and glycerol, an aqueous basic solution selected from the group consisting of amine compounds, N-methylpyrrolidone, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate and ammonium hydroxide; mixture thereof.

26. A coated steel sheet comprising steel sheet; and a resin coating layer in which the resin coating layer is deposited by coating the steel sheet with a resin composition comprising a mixture of urethane resin of soft urethane resin and hard urethane resin; an organic oxide based on Ti or Zr; at least one compound selected from the group consisting of aluminum phosphate, aluminum dihydrogen phosphate, zinc phosphate and hydrated manganese phosphate; and the solvent, after drying of the steel sheet, the amount of deposited resin composition applied to the steel sheet is in the range of 300 to 1800 mg / m ² .

27th

manganese phosphate;

Surface-treated steel sheet containing steel sheet; and a resin coating layer, wherein the resin coating layer is prepared by coating a steel sheet with a resin composition comprising a mixture of urethane resin from a soft urethane resin and a hard urethane resin; an organic oxide based on Ti or Zr; at least one compound selected from the group consisting of aluminum phosphate, aluminum dihydrogen phosphate, zinc and hydrated phosphate and solvent, after drying the steel sheet, the amount of deposited bituminous composition on the steel sheet is in the range of 300 to 1800 mg / m ² in which the urethane resin mixture is present in an amount of 10 to 90 wt. %, the organic oxide based on Ti or Zr is present in an amount of 1 to 20 wt. % and at least one compound selected from the group consisting of aluminum phosphate, aluminum dihydrogen phosphate, zinc phosphate and hydrated manganese phosphate is present in an amount of 0.1 to 10.0 wt. %, based on the total solids content of the resin composition, and the soft urethane resin is present in an amount of 5 to 95 wt. % and the hard urethane resin is present in an amount of 5 to 95 wt. % to the total solids content of the resin preparation.

Resin coating

Zn-coating layer