SK4622001A3 - Emulsion explosive modifier - Google Patents

Description

Vynález sa týka modifikátora brizancie emulznej trhaviny typu “voda v oleji”, ktorý je tvorený makromolekulárnym komponentom na báze butadiénu (kvapalné kaučuky) a/alebo izobutylénu.

Doterajší stav techniky

Keď nazeráme na emulzné trhaviny typu “voda v oleji” (kódové označenie W O) ako na zmes chemických komponentov, ide o oxidačno-redukčný systém, ako u väčšiny zmesných trhavín. Zmes paliva a oxidovadlaje doplnená vhodným nevýbušným zcitlivovadlom, ktoré je schopné participovať generovaním horúcich jadier na iniciácii a rozvoji chemickej reakcie pri detonácii.

V zostave väčšiny zmesných trhavín je základným oxidovadlom dusičnan , amónny, často v kombinácii s ďalšími dusičnanmi (napr. sodným, draselným, vápenatým, Utným a pod.), alebo aj chloristanmi (sodným alebo amónnym). Ako palivo je používaná široká, takmer neprehľadná paleta predovšetkým uhlíkatých zlúčenín minerálneho a/alebo syntetického pôvodu (viď napr. ľľ. Xuguang: Emulsion Explosives. Metallurgical Ind. Press, Beijing, 1994). Najčastejšie používanými palivami sú parafínové oleje a vosky, minerálne, ropné prípadne i rastlinné oleje, mikrokryštalické vosky a niektoré ropné frakcie. Výber konkrétneho paliva alebo zmesi palív je daný požiadavkami na reológiu výslednej trhaviny a jej fyzikálnu a skladovaciu stabilitu. Súčasťou palivovej fázy môžu byť v niektorých prípadoch aj kovové prášky (najmä hliník) a individuálne výbušniny (demilitarizovaný trinitrotoluén a/alebo hexogén a demilitarizované proputzívne výbušniny).

C Γ ?

Pri klasických emulzných trhavinách typu W/0 je pravidlom, že oxidačné i palivové komponenty sú prítomné v kvapalnom stave, diskontinuálna fáza oxidovadla vo forme mikroguličiek presýteného roztoku oxidovadiel a ďalších vodorozpustných prísad je dispergovaná v kontinuálnej (olejovej) fáze paliva (kontinuálna fáza vytvára film na mikrogid/čkách fázy oxidovadiel). Vytvorenie spojitého a pevného rozhrania medzi kontinuálnou a diskontinuálnou fázou je dosahované prídavkom lipofilno-hydrofilných komponentov do olejovej fázy, to je emulgátorov, z nich najpoužívanejšie v technickej praxi sú sorbitan monoolejáty a/alebo sesquiolejáty.

Spevnenie filmu kontinuálnej fázy a tým zvýšenie fyzikálnej stálosti výslednej emulzie (emulznej matrice) je možné dosiahnuť prídavkom do palivovej fázy niektorých oligomérov, polymérov a/alebo kopolymérov (viď napr. W. Xugitang: Emulsion Explosives. Metalliirgical Ind. Press, Beijing, 1994). V tejto súvislosti je popísané i použitie oligomérov, polymérov a živíc na báze izobutylénu a butadiénu (viď napr. Can. Pcif. Appl. CA 2,107,966 z roku 1994, alebo .Jpn. Kokai Tokkyo Koho .IP 59,156,991 z roku 1984)·. tu najmä hydroxiterminovaný kvapalný polybutadién má priaznivý vplyv na zvýšenie stability emulzie. Vo výrobe týchto trhavín niekedy figurujú hydrofilné terminované polyizobutylény ako polymérne emulgátory, ktorých použitie významne zvyšuje životnosť finálneho výrobku.

Mimoriadne veľké plochy medzifázového rozhrania v matrici emulzných trhavín zabezpečujú dokonalý kontakt oboch fáz, ktorý je najdokonalejší zo všetkých zmesných priemyslových trhavín. Tejto skutočnosti odpovedá krátka reakčná zóna v detonačnej vlne: pri vhodnom scitlivení a iniciácii je možné trhaviny uvedeného typu do značnej miery považovať za ekvivalent dynamitov a to z dôvodu značnej reaktivity systému, vysokého využiteľného energetického výťažku aj z hľadiska výsledného efektu pri rozpojovani hornín.

Oproti dynamitom (to je trhavinám s obsahom nitroesterov) majú emulzné trhaviny celý rad významných výhod, ako je necitlivosť k mechanickým podnetom, plameňu a iskre, vysoká vodovzdornosf a minimálna fyziologická aktivita nielen vlastnej emulznej kompozície, ale aj splodín výbuchu. Emulzne trhaviny však môžu byť flegmatizované, až celkom znecitlivené, pôsobením dynamického rázu, najmä silnej kompresnej napäťovej vlny, e λ r e • * t e r r r r vyvolanej detonáciou blízkej nálože v horninovom masíve. Ďalšou ich nevýhodou je skutočnosť, že na báze emulzných trhavín je možné vyrábať bansko-bezpečné trhaviny len I.

kategórie. Obe tieto nevýhody súvisia predovšetkým s pomerne vysokou brizanciou (/. j.

trieštivým účinkom) uvedeného typu trhavín.

Najrozšírenejším princípom konštrukcie bansko-bezpečných trhavín s obsahom nitroesterov je zabudovanie chladiacej prísady (ncijčaslejšie chloridu sodného) alebo chladiaceho ióno-výmenného systému (napr. zmesi chloridu amónneho a dusičnanu sodného) do trhavinovej zmesi. To vedie k poklesu pracovnej schopnosti i brizancie výslednej trhaviny oproti nitroesterovým trhavinám bez chladiacich prísad. Ako však vyplýva z príkladovej časti tohto vynálezu, analogické zabudovanie chloridu sodného v množstve max. 10 % hmôt. do emulznej trhavinovej zmesi zníži síce jej pracovnú schopnosť, ale zvýši brizanciu. Tým môže byť do určitej miery eliminovaný chladiaci účinok uvedenej prímesi. Problematika brizancie emulzných trhavín je teda rozhodujúcim faktorom v konštrukcii bansko-bezpečných trhavín na ich báze. Z doposiaľ publikovaných údajov vyplýva, že systematickému štúdiu vplyvu chemickej podstaty komponentov redukčno-oxidačného systému týchto trhavín na ich brizanciu nebola zatiaľ venovaná pozornosť.

Podstata vynálezu

Podľa tohoto vynálezu je brizancia emulznej trhaviny typu voda voleji upravená prídavkom do olejovej fázy makromolekulárneho komponentu na báze butadiénu alebo izobutylénu, prepolyméru alebo polyméru so stavebnými jednotkami —[CH₂-C(X)=CHCH₂]— v jeho makromolekule, kde X je -H alebo -CH₂, ktorá je terminovaná hydroxi- alebo isokyanátoskupinami alebo polyizobutylénovými skupinami. Výhodou je, že už relatívne malý prídavok uvedených makromolekulárnych komponentov (0,50 až 1,80 % hmôt. na hmotnosť výslednej trhaviny) významne zníži brizanciu pri zachovaní pracovnej schopnosti emulznej trhaviny, ale súčasne výrazne zvýši jej stálosť a modifikuje i konzistenciu výslednej trhaviny tak, že v prípade zabudovania chladiacej prísady do jej kompozície poskytne trhavinu I. kategórie banskej bezpečnosti. Ďalšou výhodou podľa tohto vynálezu je dostupnosť týchto makromolekulárnych komponentov, ktoré sú priemyslovo vyrábané pre f r r c e e * e potreby plastikárskeho a/alebo gumárenského priemyslu, ako aj pre potreby výroby špeciálnych druhov trhavín.

r r r r r r «· <

r r r

P

C

P

C c ŕ

Použitie makromolekulárnych komponentov na báze butadiénu alebo izobutylénu v zmysle tohoto vynálezu nebolo v literatúre doposiaľ popísané a je dokumentované nasledujúcimi príkladmi, ktoré však v žiadnom prípade nevylučujú možnú variabilitu spôsobov použitia.

Prehľad obrázkov na výkresoch

Na obrázku je zostrojená grafická závislosť relatívnej pracovnej schopnosti (RPS) emulzných trhavín príkladu 1 a príkladu 2 na ich brizancii, zastúpenej súčinom mernej nábojovej hmotnosti a štvorca detonačnej rýchlosti, teda výrazom p*D².

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad I

Roztok dusičnanu amónneho (AN), prípadne i dusičnanu sodného (SN) a/alebo dusičnanu vápenatého (CN) a/alebo chloristanu sodného (SP) vo vode, majúci teplotu 85-100 °C, prípadne obsahujúci i ďalšie vodorozpustné komponenty, ako je chlorid sodný (SN), glykól a pod., je napúšťaný do emulgačného zariadenia, v ktorom je predložená intenzívne miešaná (miešadlom s 1000 až 1500 otáčkami za minútu) olejová fáza 80-85 °C teplá, pozostávajúca z minerálneho oleja (o mernej hmotnosti 910 kg.m'j hodu tuhnutia max. -5 °C a hodu vzplanutia min. 66 °C) a/alebo parafínového gáča (hod (uhnutia 39 °C, hod vzplanutia

220-260 °C a obsahu oleja okolo 1,5 % hmôt.), ďalej sorbitan monooleátu (M) a/älebo sorbitan sesquioleátu (S), prípadne i makromolekulárnych komponentov. Po ukončení nátoku vodného roztoku soli je zmes ešte 5 minút miešaná Takto získaná emulzná matrica je r r r f f c e r e v homogenizátore scitlivená prídavkom kremičitanových mikrobalónkov (MB) priemernej veľkosti 70 μιη, pripadne i upravená prídavkom pevného chloridu sodného (NaCl) priemernej veľkosti zrna 80 μηι. Z výsledných trhavinových zmesí sú potom náložkovaním do umelohmotových čriev pripravené nálože priemeru 32 mm a hmotnosti 400 g, pri ktorých je stanovená merná nábojová hmotnosť (p), detonačná'rýchlosť (D, iniciáciou rozbuškou č. S) a relatívna pracovná schopnosť (KPS). Prehľad zloženia jednotlivých zmesí, pripravených v zmysle tohoto postupu, je uvedený v tabuľke k príkladu 1, do ktorej sú zahrnuté aj príslušné hodnoty p, D a kPS

Ako makromolekulárne komponenty olejovej fázy sú použité nasledujúce:

kvapalný polybutadiénový kaučuk (LBH) s koncovými hydroxylovými skupinami priemernej molárnej hmotnosti 2400-3100, indexe polydisperzity cca 1,1 a obsahu hydroxilov cca 0,7 mmol.g'¹, v ktorom počet štruktúrnych stavebných jednotiek jeho makromolekuly -[CH₂-CH=CH-CH₂]- je cca 44 až 57.

kvapalný izokyanátový prepolymér (LBD - terminovaný izokyanátotolylénovými skupinami) so základným polybutadiénovým reťazcom priemernej molárnej hmotnosti 3200-3800, indexe polydisperzity cca 1,3 a funkčnosti cca 2,2, v ktorom počet štruktúrnych stavebných jednotiek jeho makromolekuly -[CH₂-CH=CHCH₂]- je tiež cca 44 až 57.

pevný kopolymér polyizobutadién (PIB) s 2 % mol. izoprénu priemernej molárnej hmotnosti 200 000 všeobecného štruktúrneho vzorca:

—[—(C(CH₃)₂-CH₂—)_m—(—CH₂-C(CH₃)=CH-CH₂—),—]>— kde m » n.

Pri niektorých emulzných zmesiach s obsahom LBD, konkrétne zmesi 1.1, 1.3 a 1.4 z tabuľky, je použitý katalyzátor sieťovania, čím sú získané plastické, dobre tvarovateľné matrice, schopné plnenia kryštalickými prísadami až do 50 % hmôt. bez straty súdržnosti finálnej zmesi. Predmetné makromolekulárne prísady tiež zvyšujú životnosť emulzných trhavín s ich obsahom (min. 6 mesiacov) oproti emulzným trhavinám bez ich obsahu (životnosť 3 - 6 mesiacov).

r r r r , <- t* Γ t* n c

Tabuľka k príkladu 1

I Detonačné charakteristiky |

£ w Q. K

o_ r-

OW ri CD

O S

q CO CO

q w·· CO

f 62,0 |

q S

| 0*09 i

q O* CO

VO 8

c? <d r*-

73,0 |

ow T— r*

vn o* r*

jutadlén p-memá hmotnosť D - detonačná rýchlosť

‘vo É Q

(3 co CO r- cO

o co* CO T— V

o o* CO CN Ν’

o o* co co Ň-

o 8 3

o CQ* CO 5

CD CO* r*. n N·

co 0>* o m Ν’

o h-* 8 V

O o’ eo vo

N· 8 T- V

m cri r- CN Ν’

CQ r-’ <Q CN N-

oe vo* 00 r>

'T* 2 Q.

▼“ CO V· T-

O o T“ r·

X 8 w*

O O) o_ T·

O CN T™ r·

o VO r- r-

CN O CN T™

O VO T·

o (O w*· T·

O CO r· T—

r· (O ow

VO vO ow r-

VO eo G v—

o r) t- T*

O E .c > jc o •N O N 5 £ O c a JZ ra VO X) 0

CO 2

(O O r—

o cQ*

O ri

q ri

ri

O- ri

q ri

O ri

V“ ri

Ό V

Ow ri

O- ri

ri

oe ri

u. O «<0 05 3 ε UJ

ω o q T“

ω o CN

<**s cq q v-

z-% w xr q r·

w o r- CN

2 Vm» O CN

ω o CN*

t; o CN

g V- ri

§ q V-

g o CN*

Σ’ O CN

g o CN

Σ o CN

o JC O

1

I

X 05 o

«

1

u. •CJ E JX o Q-

s QQ -J r» q

ω CL co o’

O £0 m q v

Q ffl ci CO U3

Q a r· o’

ČÍ CO d o’

a CQ d x o'

Q CO d x o‘

Q CO d x o'

5c m _j_ o

1

1

t

X a •x c ra > o c 1 c υ «ο o x <e o c n ra o X N í >· •7 8. g š _J Q. C '>« c o ra v/> c c ra ro 5 5 vo vo 3 □ Χ3 X3 t 1 Z z < w X > co > (0 x >

‘ΗΓ O

r> q Π

q ci

CO ri

T ri

«

o CN

t

1

<

q T“

ri

q d

q ’T

q d

o « O

1

1

t

»

CN ri

o_ r-

o ri

co ri

CN ri

O ri

«

«

<

1

O ra 2

t

1

1

1

q oi

C> oi

o o’ v-

<□ d

CO oi

<□ ri

1

»

t

1

Q. W

«

1

1

1

1

1

«

1

1

I

f

x vo’ T—

1

1

Z υ

8 X

•

vo q v CN

O O CN

1

•

O- Ch

1

1

•

1

1

vO d

1

z w

N; ri v—

q vo’

»

«

q vo’

q vo T—

1

q VO* T”

V3 vri ľ*

CN d

•

>

1

q vo’

z <

O ri CO

o, vr> <O

q co W)

O o* co

q ri vO

q ri VO

oo CN m

o_ oo* VQ

5? VQ

b o CO

05 oi Γ>»

Ο- νο’ (O

O vo’ CO

O- vri (O

ra TJ o >

<o 03 co*

O- o* T

CN CO*

n 03*

q CN ▼—

O o

O o* w™

O o* r·

V ri W

o oi

<3 ri

O o’

o ci

o o’ V

Q) C Ä ra c N O

W 4> e N

CM

q

q

q T-

q T·

q

q T

o CT

v— r“

CN V» r—

o

’ΊΓ

CN - dusičnan vápenatý LBH - hydroxyterminovaný polybutadién RPS - relatívna pracovná schopnosť

SP - chloristan sodný S - Sorbitan sesquioleát

NaCl - chlorid sodný M - Sorbitan monooleát

MB - sklenené mlkrobalónky í e r f· r r

Príklad 2 (porovnávací)

Je postupované podľa čs. patentového spisu č. 229745 (19S2): roztok dusičnanu amónneho (AN) a sodného (SN) 80-90 ⁰ C teplý je predložený dó emulgačného aparátu, k nemu je pripustený roztok kyseliny olejovej v minerálnom oleji a potom vodný roztok hydroxidu sodného. Zmes je miešaná až do vytvorenia emulzie, ktorá sa v homogenizátore scitliví prídavkom expandovaného perlitu. Tak je získaná emulzná trhavina o zložení 62,9 % hmôt. AN, 13 % hmôt. SN, 12 % hmôt. vody, 2,5 % hydroxidu sodného, 2,8 % hmôt. oleja, 2,8 % hmôt. kyseliny olejovej a 4 % hmôt. expandovaného perlitu, ktorá je deklarovaná pod názvom Emsit. Jej merná nábojová hmotnosť je 1,06 g.cm'³, detonačná rýchlosť D = 4817 m.s'¹ a relatívna pracovná schopnosť RPS = 69,5 %.

Je zostrojená grafická závislosť relatívnej pracovnej schopnosti (RPS) emulzných trhavín príkladu 1 a príkladu 2 na ich brizancii, zastúpenej súčinom mernej nábojovej hmotnosti a štvorca detonačnej rýchlosti, teda výrazom p*D². Z tejto závislosti vyplýva, že makromolekulárne komponenty olejovej fázy v príklade 1 významne znižujú brizanciu príslušných emulzných trhavín oproti trhavinám, v ktorých tieto komponenty nie sú použité (r tom i Emsit z príkladu 2). Tento efekt je významný vo výrobe bansko-bezpečných trhavín. Z grafickej závislosti tiež vyplýva, že u oboch skupín emulzných trhavín rastúcemu obsahu pevných častíc vyššej molárnej hmotnosti v produktoch detonácie zodpovedá pokles hodnôt RPS a vzrast brizancie {plcití to aj pre obsah minerálneho scitlivovadla).

Trhavinová zmes 1.7 z tabuľky príkladu 1, vo forme náložiek priemeru 32 mm, pri detonácii v množstve 1050 g nezapaľuje metáno-vzdušnú zmes koncentrácie 9 % objemových metánu a v množstve 1200 g i zmes uhoľného prachu so vzduchom koncentrácie 300 g.nť³ prachu. Stanovená medzná nálož {priemet· 32 mm) tejto trhaviny je 1241 ±72 g. Plynné produkty jej detonácie neobsahujú oxidy dusíka.

e r e λ e

Priemyselná využiteľnosť

Emulzná matrica typu “voda v oleji”, vhodná na finalizáciu emulznej trhaviny s potlačeným triešti vým a zachovaným posuvným účinkom, napríklad trhaviny so zvýšenou banskou bezpečnosťou.

r r r r

Claims (2)

1. Modifikátor emulznej trhaviny typu voda voleji, v ktorej diskontinuálnu fázu tvorí vodný roztok anorganických dusičnanov a/alebo perchlorátov, prípadne i ďalších komponentov anorganickej i organickej povahy, ktorá prípadne obsahuje i chladiaci komponent zo skupiny anorganických chloridov, vyznačujúci sa tým, že pozostáva z prepolyméru, alebo polyméru so stavebnými jednotkami —[CH2-C(X)=CH-CH₂]— v jeho makromolekule, kde X je -H alebo -CH% ktorá je terminovaná hydroxi- alebo isokyanátoskupinami alebo polyizobutylénovými skupinami.

2. Modifikátor emulznej trhaviny podľa nároku 1 vyznačujúci sa tým, že tvorí 0,5 až 1,8 % hmôt. trhaviny, s výhodou tvorí 0,6 až 1,57 % hmôt. trhaviny, počítané na hmotnosť finálnej emulznej trhaviny.

f r <“ ľ

R r c r c

f- r r r, r < C. ^r .: ' rf

Ι.5ΟΕ+Ό7 1.70E+07 1.90E+07 2.10E+07 2.30E+07 2.50E+07 2.70E+07