SK372007A3

SK372007A3 - Process for preparing phenolformaldehyde resin of resole type

Info

Publication number: SK372007A3
Application number: SK37-2007A
Authority: SK
Inventors: Štefan Barňák
Original assignee: Štefan Barňák
Priority date: 2007-03-07
Filing date: 2007-03-07
Publication date: 2008-10-07

Abstract

Opísaný je spôsob prípravy fenolformaldehydovej živice rezolového typu obmedzene rozpustnej vo vode na výrobu upchávacích a tesniacich hmôt, žiaruvzdorných materiálov, impregnovaných materiálov, elektroizolačných materiálov atd’. a pre lepenie dreva za studená. Počas prípravy živice sa nemení reakčné prostredie z oblasti zásaditej do oblasti kyslej resp. opačne, čím nedochádza k tvorbe soli. Podľa tohto vynálezu je možné pripraviť živice na rôzne použitie zmenou reakčných podmienok samotnej kondenzácie fenolu a formaldehydu vo vzťahu k podmienkam reakčnej destilácie odvodňovania živice a vhodného rozpúšťadla.A method for preparing phenol formaldehyde resin is described resole-type water-limited solubility for production clogging and sealing compounds, refractory materials, impregnated materials, electroinsulating materials etc. and for gluing wood cold. During resin preparation does not change the reaction medium from the alkaline region to the region kyslej resp. vice versa, thereby avoiding salt formation. by of the present invention, it is possible to prepare resins for various uses by changing the reaction conditions of the phenol condensation itself and formaldehyde in relation to reaction distillation conditions dewatering of the resin and a suitable solvent.

Description

Oblasť technikyTechnical field

Vynález patrí do oblasti chemickej techniky a rieši spôsob prípravy fenolformaldehydovej živice rezolového typu pre výrobu upchavkových a tesniacich hmôt pre hutnícky priemysel, žiaruvzdorných materiálov a impregnovaných materiálov (tkanín, papiera..), vytvrdzovaných za tepla i v kombinácii s fenolformaldehydovou živicou novolakového typu , pričom tento spôsob prípravy fenolformaldehydovej je vhodný aj pre lepenie dreva za studená.The present invention is in the field of chemical technology and relates to a process for the preparation of resol type phenolformaldehyde resin for the manufacture of gaskets and sealants for the metallurgical industry, refractory materials and impregnated materials (fabrics, paper, etc.). The phenol formaldehyde preparation process is also suitable for cold gluing of wood.

Doterajší stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

Charakteristickou vlastnosťou fenolformaldehydovej živice rezolového typu pre účely, ktoré popisuje tento vynález je obmedzená nízka rozpustnosť vo vode. Táto vlastnosť nie je pre fenolformaldehydové živice rezolového typu typická, naopak tieto živice sú vo vode veFmi dobré rozpustné. Príprava fenolformaldehydovej živice rezolového typu s obmedzenou rozpustnosťou vo vode je principiálne charakterizovaná prípravou živice za katalytického účinku na určitý kondenzačný stupeň a následné oddestilovanie vody. Spôsob prípravy živice je určujúcim pre rozpustnosť vo vode už počas kondenzácie alebo až po oddestilovaní vody. Na úpravu takto pripravenej fenolformaldehydovej živice sa bežne používajú rozpúšťadla ako metanol, etanol, acetón, glykol a pod. t.j. rozpúšťadla používané na úpravu viskozity fenolformaldehydových živíc novolakového typu.A characteristic of the resol type phenol-formaldehyde resin for the purposes described by the present invention is the limited water solubility. This property is not typical of resol type phenol-formaldehyde resins, on the contrary, these resins are very well soluble in water. The preparation of a phenol-formaldehyde resin of the resole type with limited water solubility is principally characterized by the preparation of the resin with a catalytic effect for a certain condensation stage and subsequent distillation of water. The method of preparation of the resin is decisive for the solubility in water already during condensation or only after the water has been distilled off. Solvents such as methanol, ethanol, acetone, glycol and the like are commonly used to treat the phenol-formaldehyde resin thus prepared. i solvents used to adjust the viscosity of the novolak type phenol-formaldehyde resins.

Pre doterajšie spôsoby prípravy fenolformaldehydovej živice rezolového typu s obmedzenou rozpustnosťou vo vode je, že obmedzená rozpustnosť vo vode nastáva už počas prípravy resp. pred oddestilovaním vody. Takto pripravené živice sú veľmi reaktívne, ktorá reaktivita je eliminovaná prídavkom substituovanými fenolmi a vysokým obsahom voľného fenolu to však nepriaznivo ovplyvňuje pevnostné, plastické, dielektrické( soli z neutralizácie) vlastnosti výrobkov na báze fenolformaldehydových živíc rezolového typu obmedzene rozpustných vo vode. Spôsob prípravy fenolformaldehydovej živice rezolového typu podľa fŕancuzského patentu 2015984 je príprava vedená najprv v prostredí kyslého katalyzátora a potom v alkalickom prostredí čím vedľajším produktom okrem kondenzácie fenolu a formaldehydu sú aj soli, ktoré sa ťažko z polykondenzátu fenolu a formaldehydu eliminujú a tým zhoršujú vlastnosti fenolformaldehydovej živice. Podľa poľského patentu 136883 reakcia polykondenzácie fenolu a formaldehydu prebieha v alkalickom prostredí a pred odparovaním vody sa prostredie reakčnej zmesi zmení na kyslé. V oboch prípadoch pre zníženie reaktívnosti takto pripravených fenolformaldehydových živíc sa v procese prípravy pridávajú alkylované fenoly a výsledný produkt je s vysokým obsahom voľného fenolu až nad 12 % hm.. Podľa poľského patentu 178067 je fenolformaldehydová živica pripravená v alkalickom prostredí amoniakálnom pričom kondenzácia fenolu, formaldehydu a nonylofenolu je sledovaná podľa meraného indexu lomu reakčnej zmesi. Aj tu je problém reaktívnosti živice a vysokej viskozity, ktorá je riešená rozpúšťadlom na úkor sušiny na úrovni 63-65 % t.j. nižším obsahom fenolformaldehydovej živice v produkte.For the prior art processes for the preparation of phenol-formaldehyde resin of the resol type with limited water solubility, the limited water solubility already occurs during the preparation and / or preparation of the resin. before distilling off the water. The resins thus prepared are very reactive, which reactivity is eliminated by the addition of substituted phenols and a high free phenol content, but this adversely affects the strength, plastic, dielectric (neutralization salts) properties of the phenol-formaldehyde resol resins of limited water-soluble type. The process for the preparation of phenol-formaldehyde resin of the resol type according to the French patent 2015984 is prepared first in an acid catalyst environment and then in an alkaline environment. . According to Polish patent 136883, the polycondensation reaction of phenol and formaldehyde takes place in an alkaline medium and before the evaporation of water the medium of the reaction mixture becomes acidic. In both cases, in order to reduce the reactivity of the phenol-formaldehyde resins thus prepared, alkylated phenols are added in the preparation process and the resulting product has a high free phenol content of up to 12 wt.%. and nonylphenol is monitored according to the measured refractive index of the reaction mixture. Here too, there is the problem of resin reactivity and high viscosity, which is solved by the solvent at the expense of dry matter at 63-65% i.e. lower phenol-formaldehyde resin content in the product.

Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION

Podstata vynálezu je založená na príprave fenolformaldehydovej živice rezolového typu obmedzene rozpustnej vo vode pre výrobu upchavkových a tesniacich hmôt, žiaruvzdorných materiálov, impregnovaných materiálov, elektroizolačných materiálov a pre lepenie dreva za studená vyznačujúci sa tým, že vodný roztok formaldehydu pri teplote 35 až 100 °C sa udržiava 10 až 180 minút, potom sa pridá roztavený fenol a alkalický polykondenzačný katalyzátor a pri teplote 40 až 100 °C je doba reakcie 20 až 180 minút, po skončení reakcie alebo sa pridá lapač formaldehydu, sa reakčná zmes odvodňuje reakčnou destiláciou na úroveň obsahu vody nie vyššom ako 8 % hmotnostných a pridá sa vhodné rozpúšťadlo. Tento postup prípravy umožňuje pripraviť fenolformaldehydovú živicu pre dané užitie v závislosti na použitom alkalickom polykondenzačnom katalyzátore, podmienkach reakčnej destilácie a použitom organickom rozpúšťadle, ktoré sa bežne používa pre dané užitie fenolformaldehydovej živice rezolového typu obmedzene rozpustnej vo vode. Výhodou tohoto vynálezu je, že v procese prípravy fenolformaldehydovej živice nedochádza k zmene reakčného prostredia alebo polykondenzačného katalyzátora z kyslej oblasti do alkalickej oblasti alebo naopak, čím sa eliminuje vznik soli práve takýmito zmenami reakčného prostredia a tým podstatne zlepšuje kvalitu takto pripravenej fenolformaldehydovej živice. Fenolformaldehydová živica rezolového typu pripravená podľa tohoto vynálezu v obdobnom rozpúšťadle ako je fenolformaldehydová živica novolakového typu sú vzájomne miešateľné.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is based on the preparation of a resoluble, water-soluble phenol-formaldehyde resin for the manufacture of gaskets and sealants, refractory materials, impregnated materials, electrical insulating materials and cold gluing wood, characterized in that aqueous formaldehyde solution at 35-100 ° C is maintained for 10 to 180 minutes, then molten phenol and an alkaline polycondensation catalyst are added and at 40 to 100 ° C the reaction time is 20 to 180 minutes, after completion of the reaction or a formaldehyde scavenger is added, the reaction mixture is dewatered by reaction distillation to a content level % water and not more than 8% by weight and a suitable solvent is added. This preparation process makes it possible to prepare a phenol-formaldehyde resin for a given use, depending on the alkaline polycondensation catalyst used, the reaction distillation conditions and the organic solvent used conventionally for the use of a resoluble, water-soluble phenol-formaldehyde resin. It is an advantage of the present invention that in the process of preparing the phenol-formaldehyde resin, the reaction medium or polycondensation catalyst does not change from the acidic region to the alkaline region, or vice versa, thereby eliminating salt formation by such changes in the reaction medium. The resol-type phenol-formaldehyde resin prepared according to the invention in a similar solvent to the novolak-type phenol-formaldehyde resin is miscible with each other.

Príklady uskutočnenia vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

V nasledujúcich príkladoch sú bližšie popísané postupy podľa vynálezu prípravy fenolformaldehydovej živice rezolového typu k použitiu pri výrobe upchavkových a tesniacich hmôt, žiaruvzdorných materiálov, impregnovaných materiálov, elektroizolačných materiálov a pre lepenie dreva za studená.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The following examples illustrate the process of the present invention for preparing phenol-formaldehyde resol type resins for use in the manufacture of gaskets and sealants, refractory materials, impregnated materials, electrical insulating materials and cold gluing of wood.

Príklad 1Example 1

Do reaktora sa nadávkuje 180 g 45 % vodného roztoku formaldehydu, 65 g demineralizovanej vody a pri teplote 60 °C sa za miešania udržiava po dobu 95 minút. Potom sa pridá 99 g roztaveného fenolu a homogenizuje sa 15 minút. Pri teplote 61 °C sa pridá alkalický polykondenzačný MgO a pri teplote 66 °C prebieha kondenzačná reakcia 140 minút, pridá sa 7 g močoviny a reakčnou destiláciou zníži obsah vody na 4,5 % hm., potom sa pridá 23 g etylénglykolu a schladí sa na 20 °C.180 g of a 45% aqueous formaldehyde solution, 65 g of demineralized water are metered into the reactor and kept at 60 ° C with stirring for 95 minutes. Then 99 g of molten phenol are added and homogenized for 15 minutes. Alkaline polycondensation MgO was added at 61 ° C, and the condensation reaction was carried out for 140 minutes at 66 ° C, 7 g of urea were added and the reaction distillation reduced the water content to 4.5 wt%, then 23 g of ethylene glycol was added and cooled. at 20 ° C.

Výsledné parametre živice:Resin parameters:

obsah voľného fenolu obsah voľného formaldehydu sušina 135 °C viskozita 20 °Cfree phenol content free formaldehyde content dry matter 135 ° C viscosity 20 ° C

3,8 % hmotové 2,2 % hmotové 83,6 %3,8% by weight 2,2% by weight 83,6%

2100 mPas2100 mPas

Príklad 2Example 2

Do reaktora sa nadávkuje 180 g 45 % vodného roztoku formaldehydu, 65 g demineralizovanej vody a pri teplote 68 °C sa za miešania udržiava po dobu 65 minút. Potom sa pridá 97 g roztaveného fenolu a homogenizuje sa 15 minút. Pri teplote 69 °C sa pridá alkalický polykondenzačný TEA a pri teplote 76 °C prebieha kondenzačná reakcia 100 minút, pridá sa 7 g močoviny a reakčnou destiláciou zníži obsah vody na 5,5 % hm., potom sa pridá 14 g etanolu schladí sa na 20 °C.180 g of a 45% aqueous formaldehyde solution, 65 g of demineralized water are metered into the reactor and kept at 68 ° C with stirring for 65 minutes. Then, 97 g of molten phenol is added and homogenized for 15 minutes. An alkaline polycondensation TEA is added at 69 ° C and a condensation reaction is carried out for 100 minutes at 76 ° C, 7 g of urea are added and the water distillation is reduced to 5.5% by weight by distillation, then 14 g of ethanol are added. Deň: 18 ° C.

Výsledné parametre živice:Resin parameters:

1,8 % hmotové 1,5 %hmotové 81,6%1.8% by weight 1.5% by weight 81.6%

1100 mPas1100 mPas

Príklad 3Example 3

Do reaktora sa nadávkuje 180 g 45 % vodného roztoku formaldehydu, 65 g demineralizovanej vody a pri teplote 64 °C sa za miešania udržiava po dobu 70 minút. Potom sa pridá 100 g roztaveného fenolu a homogenizuje sa 15 minút. Pri teplote 65 °C sa pridá alkalický polykondenzačný NaOH a pri teplote 68 °C prebieha kondenzačná reakcia 130 minút, pridá sa 5 g močoviny a reakčnou destiláciou zníži obsah vody na 3,8 % hm., potom sa pridá 28 g acetónu schladí sa na 20 °C.180 g of a 45% aqueous formaldehyde solution, 65 g of demineralized water are metered into the reactor and kept at a temperature of 64 ° C with stirring for 70 minutes. Then, 100 g of molten phenol is added and homogenized for 15 minutes. An alkaline polycondensation NaOH was added at 65 ° C and a condensation reaction was carried out for 130 minutes at 68 ° C, 5 g of urea were added and the reaction distillation reduced the water content to 3.8 wt%, then 28 g of acetone was added. Deň: 18 ° C.

Claims

PATENT CLAIMS

A process for the preparation of a water-soluble phenol-formaldehyde resin of the limited water-soluble type for the manufacture of gaskets and sealants, refractory materials, impregnated materials, electrical insulating materials and cold gluing wood, characterized in that the aqueous formaldehyde solution is maintained at 35-100 ° C 10 to 180 minutes, then the molten phenol and the alkaline polycondensation catalyst are added and at 40 to 100 ° C the reaction time is 20 to 180 minutes, after the reaction is completed or the formaldehyde scavenger is added, the reaction mixture is dewatered by water distillation %, and a suitable solvent is added according to the phenol-formaldehyde resin.

Method according to claim 1, characterized in that urea of 0 to 20% by weight per phenol is preferably added as a formaldehyde scavenger.

3. The process according to claim 1, wherein the dewatering by reaction distillation is at a pressure of 5 to 300 kPa.