SK282980B6

SK282980B6 - Selective hydrobromination method of olefinically unsaturated compounds

Info

Publication number: SK282980B6
Application number: SK817-94A
Authority: SK
Inventors: Vendelín Macho; Ľudovít Jureček; Emília Jurečeková; Ladislav Komora; Vladimír Čamaj; Milan Manduch
Original assignee: Vup, A. S.; Slovakofarma, A. S.
Priority date: 1994-07-08
Filing date: 1994-07-08
Publication date: 2003-01-09
Also published as: SK81794A3

Abstract

Selective hydrobromination method of olefinically unsaturated compounds in the presence of activators under the -20 to +50 °C is realised by hydrogen bromide or mixture of hydrogen chloride with hydrogen bromide, prepared by at least one technologically available methods, whilst at least one olefinically unsaturated compound is introduced into the contact with the gas containing oxygen as an activator and hydrogen bromide or at least one olefinically unsaturated compound with the gas containing oxygen (particularly molecular oxygen) and the mixture of hydrogen chloride with dry hydrogen bromide and eventually another gas. Whilst the amount of oxygen (O2, O3, super-oxide) or of the mixture of oxygen with organic peroxide as an activator reaches 0.005 to 20 wt. % / olefinically unsaturated compounds. At least one part of the activator can affect the reactants before the hydrobromination step. The hydrobromination does not run without the activator, with the activator just hydrobromination and substantially "in anti-Markovnikov form".

Description

Oblasť technikyTechnical field

Vynález sa týka spôsobu vysoko selektívnej aktivovanej „antimarkovnikovovskej“ hydrobromácie olefinicky nenasýtených zlúčenín a to nielen aspoň s „technicky“ čistým bromovodíkom, ale aj jeho zmesou s chlorovodíkom a prípadne ďalšími plynmi, vyrobenou ktorýmkoľvek známym alebo novým postupom.The invention relates to a process for the highly selective activated "antimarker" hydrobromination of olefinically unsaturated compounds, not only with at least "technically" pure hydrogen bromide, but also with a mixture thereof with hydrogen chloride and optionally other gases produced by any known or novel process.

Doterajší stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

Dávno je známy spôsob „antimarkovnikovovskej“ adície bromovodíka na olefinicky nenasýtené zlúčeniny za spolupôsobenia organických peroxidov, hydroperoxidov alebo žiarenia, najmä ultrafialového s vlnovou dĺžkou 335 až 500 nm [US 4 643 812; Kazanský B. A. et al: Chim. promyšl. 1960, s. 462; Nachapetjan L. A.: Ž. prikl. chim. 37, 1808 (1964); Kharash M. S„ Mayo F. R.: J. Am. Chem. Soc. 55, 2468 (1933); taktiež 62, 2047 (1940)]. Spotreba peroxidov a hydroperoxidov je však vysoká a navyše po adícii bromovodíka, z bezpečnostných dôvodov, ešte pred izoláciou hlavného produktu je nutné rozložiť prítomné peroxidy. V prípade hydrobromácie alylchloridu na 1-bróm-3-chlórpropán sa chráni (US 2 352 782) postup uskutočňovaný za prítomnosti kyslíka a vody, resp. vo vodnej fáze za prítomnosti kyslíka. Selektivita je však nízka. Naproti tomu vysoká selektivita hydrobromácie alylchloridu na 1-bróm-3-chlórpropán sa dosahuje suchým bromovodíkom za spolupôsobenia kyslíka alebo jeho zmesi s peroxidmi (CZ 280 614, SK 279033). Uskutočňuje sa však len so samotným bromovodíkom v nepolárnom prostredí a nevzťahuje sa na iné olefinicky nenasýtené zlúčeniny. Pritom suchý bromovodík sa vyrába hlavne adíciou brómu s vodíkom pri teplote vyše 250 °C (US 3 988 427). Ďalej vytesňovaním z bromidov alkalických kovov alebo zemín pôsobením kyseliny sírovej (US 3 445 188), čo však zaťažuje životné prostredie. Navyše nedostatkom je priebeh nežiaducej oxidácie bromovodíka na bróm. Oveľa častejšie sa však realizuje výroba bromovodíka z bromidov dvojstupňovo. V prvom stupni sa chlórom vytesní bróm (US 3 442 614) a ten v ďalšom stupni sa s vodíkom „spaľuje“ na bromovodík. Tento princíp sa využíva aj pri regenerácii brómu z rôznych organických a anorganických bromozlúčenin. V prípade vzniku zmesi bromovodíka a chlorovodíka, či už pyrolýzou, dehalogenáciou, dehydrohalogenáciou organických brómchlórzlúčenín alebo odpadajúceho z iných procesov, na účely izolácie jednotlivých halogénvodíkov, sa zmes absorbuje v hydroxide, najčastejšie alkalického kovu alebo zeminy, čím vzniká zmes halogenidov alkalických kovov alebo zemín, z ktorej sa spravidla selektívne chlórom vytesní bróm a ten sa „spaľovaním“ vodíkom v ďalšom stupni prevedie na bromovodík (US 3 919 398; JP 69-10 091). Chloridy sa zužitkujú zvyčajnými postupmi, ako diafragmovou elektrolýzou a pod. Nevýhodou je tak mnohostupňovitosť procesu výroby bromovodíka a aparatúrna i prevádzková náročnosť. Inak veľa postupov rieši dehalogenáciu organohalogenidov. Patrí k nim vysokoteplotné a nízkoteplotné spaľovanie pri teplotách 300 až 2200 °C, pričom pri vysokých teplotách ide o nekatalytické a pri nízkych teplotách o katalytické spaľovanie, dehydrohalogenácia hydroxidmi alkalických kovov alebo zemín, prípadne v parnej fáze na heterogénnych, najmä kyslých katalyzátoroch, hydrogenolýza v plynnej fáze na vzácnych kovoch, zvyčajne uskutočňovaná pri teplotách 200 až 350 °C alebo na hydrorafinačných katalyzátoroch pri teplote 250 až 400 °C [EP 456 457, 455 547 a 456 879; WOIt has long been known to provide an "anti-marker" addition of hydrogen bromide to olefinically unsaturated compounds by the action of organic peroxides, hydroperoxides or radiation, in particular ultraviolet radiation with a wavelength of 335 to 500 nm [US 4,643,812; Kazansky B. A. et al: Chim. Think. 1960, p. 462; Nachapetjan L. A .: Ž. Ex. chim. 37, 1808 (1964); Kharash M. S. Mayo F. R., J. Am. Chem. Soc. 55, 2468 (1933); also 62, 2047 (1940)]. However, the consumption of peroxides and hydroperoxides is high and, moreover, after addition of hydrogen bromide, for safety reasons, the peroxides present must be decomposed before isolation of the main product. In the case of hydrobromination of allyl chloride to 1-bromo-3-chloropropane, the process carried out in the presence of oxygen and water, respectively, is protected (US 2,352,782). in the aqueous phase in the presence of oxygen. However, the selectivity is low. On the other hand, the high selectivity of hydrobromination of allyl chloride to 1-bromo-3-chloropropane is achieved by dry hydrogen bromide with oxygen or a mixture thereof with peroxides (CZ 280 614, SK 279033). However, it is only performed with hydrogen bromide alone in a non-polar environment and does not apply to other olefinically unsaturated compounds. The dry hydrogen bromide is produced mainly by the addition of bromine with hydrogen at a temperature above 250 ° C (US 3 988 427). Further, displacement from alkali metal bromides or soils by treatment with sulfuric acid (US 3,445,188), which however burdens the environment. In addition, a disadvantage is the undesired oxidation of hydrogen bromide to bromine. However, the production of hydrogen bromide from bromides in two stages is much more frequent. In the first stage, bromine is displaced by chlorine (US 3,442,614), and in the next stage, it is "burned" to hydrogen bromide with hydrogen. This principle is also used in the recovery of bromine from various organic and inorganic bromo compounds. In the event of a mixture of hydrogen bromide and hydrogen chloride, whether by pyrolysis, dehalogenation, dehydrohalogenation of organic bromochloro compounds or resulting from other processes, for the isolation of individual hydrogen halides, the mixture is absorbed in hydroxide, most often alkali or earth, to form a mixture of alkali metal halides from which bromine is generally displaced selectively by chlorine and is converted to hydrogen bromide by "burning" hydrogen in the next step (US 3 919 398; JP 69-10 091). Chlorides are utilized by conventional methods such as diaphragm electrolysis and the like. The disadvantage is the multiplicity of the hydrogen bromide production process and the equipment and operational demands. Otherwise, many processes address the dehalogenation of organohalides. These include high-temperature and low-temperature combustion at temperatures of 300 to 2200 ° C, at high temperatures non-catalytic and at low temperatures catalytic combustion, dehydrohalogenation with hydroxides of alkali metals or soils, possibly in the vapor phase on heterogeneous, especially acidic catalysts, hydrogenolysis in gaseous phase on noble metals, usually carried out at temperatures of 200 to 350 ° C or on hydrotreating catalysts at temperatures of 250 to 400 ° C [EP 456 457, 455 547 and 456 879; WO

15 444; Kray W. C., Castro C. E.: J. Am. Chem. Soc. 86, 4603 (1964); Subanna P. et al: Environ. Sci. Technol. 22, 557 (1988); Novák M.: Chem. Listy 88, 157 (1994); Rollman R. D.: J. Catal. 46, 243 (1977); Girgis M. J., Gates B. C.: Ind. Eng. Chem. Res. 30, 2021 (1991)]. Potom oxidácia brómchlórzlúčenín ozónom a peroxidmi, ale aj baktériami rodu Pseudomonas putida [Vilker V. L., Khan F.: Biotechnol. Prog. 1989, 5 (2), 70; Burkhard J. et al: Chem. prum. 44/60, 49 (1992)]. Tieto postupy sú však vhodné len na odstraňovanie či zneškodňovanie organických halogénzlúčenín a nie na „antimarkovnikovovskú“ adíciu bromovodíka na olefinicky nenasýtené zlúčeniny a technologicky progresívnu výrobu bromovodíka z bromidov.15 444; Kray W. C., Castro C. E., J. Am. Chem. Soc. 86, 4603 (1964); Subanna P. et al: Environ. Sci. Technol. 22, 557 (1988); Novák M .: Chem. Letters 88, 157 (1994); Rollman, R. D., J. Catal. 46, 243 (1977); Girgis M. J., Gates B. C., Ind. Eng. Chem. Res. 30, 2021 (1991)]. Then oxidation of bromochloro compounds by ozone and peroxides, but also by bacteria of the genus Pseudomonas putida [Vilker, V.L., Khan F .: Biotechnol. Prog. 1989, 5 (2): 70; Burkhard, J. et al., Chem. Avg. 44/60,49 (1992)]. However, these processes are only suitable for the removal or disposal of organic halogen compounds, and not for the "anti-marker" addition of hydrogen bromide to olefinically unsaturated compounds and the technologically progressive production of hydrogen bromide from bromides.

Ale celý komplex uvedených problémov rieši spôsob podľa tohto vynálezu.However, the whole complex of these problems is solved by the method of the invention.

Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION

Podstatou tohto vynálezu je spôsob selektívnej hyrobromácie olefinicky nenasýtených zlúčenín pôsobením bromovodíka a za prítomnosti aktivátora pri teplote -20 až +50 °C, pričom bromovodík alebo zmes bromovodíka s chlorovodíkom sa vyrába najmenej jedným z postupov, vybraných spomedzi adície brómu alebo zmesi brómu a chlóru s vodíkom, termicko-katalytickými, termickými, dehalogenačnými až dehydrohalogenačnými a pyrolytickými procesmi organických látok, substitučnými procesmi organických zlúčenín obsahujúcich C-H väzby, vytesňovaním z anorganických halogenidov, ako aj z exhalovaných plynov, obsahujúcich aj bromovodík alebo zmes bromovodíka s chlorovodíkom, ktorý sa uskutočňuje tak, že najmenej jedna olefinicky nenasýtená zlúčenina sa vedie do styku s kyslík obsahujúcim plynom a bromovodíkom alebo najmenej jedna olefinicky nenasýtená zlúčenina s kyslík obsahujúcim plynom a zmesou chlorovodíka so suchým bromovodíkom a prípadne s ďalším, v podmienkach hydrobromácie inertným plynom, pričom množstvo kyslíka alebo zmesi kyslíka s organickým peroxidom a/alebo hydroperoxidom, dosahuje celkom 0,005 až 20 %, počítané na hmotnosť oíefinicky nenasýtenej zlúčeniny alebo zmesi olefinicky nenasýtených zlúčenín a aspoň časťou z tohto kyslíka sa môže pôsobiť najmenej na jednu olefinicky nenasýtenú zlúčeninu a/alebo bromovodík ešte pred uvedením bromovodíka a/alebo zmesi bromovodíka s chlorovodíkom do kontaktu najmenej s jednou olefinicky nenasýtenou zlúčeninou, a neskonvertovaná zmes halogénvodíkov alebo chlorovodík, prípadne s aspoň relatívne inertnými plynmi, sa vedie na ďalšie využitie a vytvorená organická brómzlúčenina sa izoluje.The present invention provides a process for the selective hydrobromination of olefinically unsaturated compounds by treatment with hydrogen bromide and in the presence of an activator at -20 to + 50 ° C, wherein the hydrogen bromide or hydrogen bromide / hydrogen chloride mixture is produced by at least one of the bromine addition or bromine / chlorine addition. hydrogen, thermo-catalytic, thermal, dehalogenation to dehydrohalogenation and pyrolytic processes of organic substances, substitution processes of organic compounds containing CH bonds, displacement from inorganic halides as well as from exhaled gases, also containing hydrogen bromide or a mixture of hydrogen bromide and hydrogen chloride, that at least one olefinically unsaturated compound is contacted with an oxygen-containing gas and hydrogen bromide or at least one olefinically unsaturated compound with an oxygen-containing gas and a mixture of hydrogen chloride and dry hydrogen bromide, and optionally with a further, under hydrobromination with an inert gas, the amount of oxygen or oxygen / organic peroxide and / or hydroperoxide mixture being in total 0.005 to 20%, calculated on the weight of the olefinically unsaturated compound or olefinically unsaturated compound and at least a portion thereof treating at least one olefinically unsaturated compound and / or hydrogen bromide prior to contacting the hydrogen bromide and / or hydrogen bromide / hydrogen chloride mixture with at least one olefinically unsaturated compound, and the unconverted hydrogen halide or hydrogen chloride mixture, optionally with at least relatively inert gases, is reused and recovering the organic bromo compound formed.

Výhodou spôsobu podľa tohto vynálezu je selektívna hydrobromácia olefinicky nenasýtených zlúčenín bromovodíkom aj za prítomnosti iného halogenovodíka, ako chlorovodíka, ktoiý za uvedených reakčných podmienok je prakticky inaktívny. Výhodou jc aj podstatné urýchlenie žiadanej reakcie pri vysokej selektivite aj samotnej hydrobromácie prítomnosťou kyslík obsahujúceho plynu. Tak možno bez osobitných reakčných a technologických stupňov využiť zo zmesi bromovodíka s chlorovodíkom najskôr len bromovodík a potom chlorovodík. Spôsob umožňuje využiť dechloračné zariadenie aj na debromáciu organických brómchlórzlúčenín tým, že sa bromovodík prednostne izoluje jeho selektívnou reakciou s olefinicky nenasýtenou zlúčeninou a chlorovodík bez zmeny prechádza na samostatné využitie. Potom je možné využiť aj nízkokoncentrované zmesi bromovodíka s chlorovodíkom, vrátane halogénvodikových exhalátov, napr. z dehydrogénhalogenácie organických a anorganických zlúčenín, z halogenácie halogénalkánov a iných organických zlúčenín ap. V neposlednom rade, spôsob umožňuje využiť zmesi solí bromidov alkalických kovov, odpadajúcich z organochemických výrob.An advantage of the process of the invention is the selective hydrobromination of olefinically unsaturated compounds with hydrogen bromide even in the presence of a hydrogen halide other than hydrogen chloride, which is virtually inactive under the reaction conditions. The advantage is also the substantial acceleration of the desired reaction with high selectivity and the hydrobromination itself by the presence of an oxygen-containing gas. Thus, without separate reaction and process steps, only hydrogen bromide and then hydrogen chloride can be used from the mixture of hydrogen bromide and hydrogen chloride. The process also makes it possible to utilize the dechlorination apparatus for the debromination of the organic bromochloro compounds by preferably isolating hydrogen bromide by selective reaction with an olefinically unsaturated compound and converting the hydrogen chloride into a separate use without change. Low concentration mixtures of hydrogen bromide and hydrogen chloride, including hydrogen halides, e.g. from the dehydrogenation of organic and inorganic compounds, from the halogenation of haloalkanes and other organic compounds, and the like. Last but not least, the process makes it possible to utilize mixtures of alkali metal bromide salts resulting from organochemical production.

Spôsob umožňuje technicky využiť a zhodnotiť aj často odpadové zmesi chloridov a bromidov alkalických kovov a zemín, najmä halogenidov draslíka, vápnika a horčíka, pričom z ťažko zužitkovateľného odpadu sa získa bromovodík alebo jeho zmes s chlorovodíkom, pričom získaná zmes solí alkalických kovov alebo zemín môže byť zložkou minerálnych hnojív. A pritom zo zmesi bromovodíka s chlorovodíkom nie je potrebné na uskutočnenie spôsobu podľa tohto vynálezu izolovať a aplikovať len samotný bromovodík, možno ho aplikovať aj v zmesi s chlorovodíkom, lebo selektívne vyreagováva len bromovodík.The process also makes it possible to technically utilize and recover frequently waste mixtures of chlorides and bromides of alkali metals and soils, in particular of potassium, calcium and magnesium halides, whereby hydrogen bromide or a mixture thereof with hydrogen chloride is obtained from hardly recoverable waste. component of mineral fertilizers. Yet it is not necessary to isolate and apply hydrogen bromide alone from the hydrogen bromide / hydrogen chloride mixture to carry out the process of the present invention, it can also be applied in a mixture with hydrogen chloride, since only hydrogen bromide is selectively reacted.

Bromovodík alebo zmes bromovodíka s chlorovodíkom môže byť vyrobená reakciou brómu alebo zmesi brómu s chlórom a s vodíkom, vytesňovaním zo solí bromidov, resp. zmesi solí chloridov a bromidov kyselinou sírovou a/alebo oxidom sírovým, chlórom, pričom treba dbať o minimálny styk bromovodíka s kyselinou sírovou, aby nedošlo k jeho oxidácii na bróm. Ďalšie postupy sú založené na termickej alebo termicko-katalytickej dehalogenácii organických halogénzlúčenín. Uskutočňuje sa zvyčajne vysokoteplotným spaľovaním pri teplote 800 až 2200 °C, nízkoteplotným spaľovaním pri teplote 300 až 780 °C, hydrogenolýzou v plynnej fáze na vzácnych kovov ako Pd/C, Pt/C, Pd/SiO₂ a pod., pri 150 až 450 °C, hydrogenolýzou na hydrorafinačných katalyzátoroch pri 200 až 450 °C, ako napr. na NiMoS, CoMoS, CoMo, oxidoch chrómu, medi, dehydrohalogenáciou pri teplote 150 až 650 °C najmä na kyslých heterogénnych katalyzátoroch, ako aluminosilikátoch, oxide kremičitom, oxide hlinitom a pod. Dehalogenáciu, ale za vzniku chloridov a bromidov, možno uskutočňovať aj oxidmi, najmä však hydroxidmi alkalických kovov a zemín, z ktorých následne podobne, ako z iných solí brómu sa môže vytesniť bromovodík kyselinou sírovou a/alebo oxidom sírovým, resp. najskôr chlórom vytesniť bróm a ten s vodíkom „spáliť“ na bromovodík.Hydrogen bromide or a mixture of hydrogen bromide and hydrogen chloride can be produced by reacting bromine or a mixture of bromine with chlorine and hydrogen, displacing them from bromide salts, respectively. mixtures of salts of chlorides and bromides with sulfuric acid and / or sulfur trioxide, chlorine, taking care to minimize the contact of hydrogen bromide with sulfuric acid in order to prevent its oxidation to bromine. Other processes are based on the thermal or thermo-catalytic dehalogenation of organic halogen compounds. It is usually carried out by high-temperature combustion at 800 to 2200 ° C, low-temperature combustion at 300 to 780 ° C, by gas-phase hydrogenolysis on noble metals such as Pd / C, Pt / C, Pd / SiO ₂ and the like at 150 to 450 ° C, by hydrogenolysis on hydrotreating catalysts at 200 to 450 ° C, such as e.g. on NiMoS, CoMoS, CoMo, chromium oxides, copper, dehydrohalogenation at 150 to 650 ° C especially on acid heterogeneous catalysts such as aluminosilicates, silicon dioxide, alumina and the like. Dehalogenation, but with the formation of chlorides and bromides, can also be carried out with oxides, in particular with alkali metal and earth hydroxides, from which, like other bromine salts, hydrogen bromide can be displaced with sulfuric acid and / or sulfur trioxide, respectively. first, displace bromine with chlorine and "burn" it with hydrogen to hydrogen bromide.

Najmenej jednu olefinicky nenasýtenú zlúčeninu predstavuje aspoň jeden z alkénov C₂ až C₃₀, cykloalkénov C₅až C|₂, diénov C₃ až C₁₄. V prípade etylénu môže síce hydrobromáciou vzniknúť len brómetán, ale rýchlosť hydrobromácie je podstatne vyššia za prítomnosti kyslík obsahujúceho plynu alebo zmesi s peroxidmi.At least one olefinically unsaturated compound is at least one of the C ₂ -C ₃₀ alkenes, C ₅ -C ₅ cycloalkenes. ₂ , dienes C ₃ to C ₁₄ . In the case of ethylene, although only bromomethane can be produced by hydrobromination, the hydrobromination rate is substantially higher in the presence of oxygen-containing gas or mixtures with peroxides.

Ďalej sem patria nenasýtené halogénzlúčeniny, najmä halogénuhľovodíky C₂ až C_]2, nenasýtené karboxylové kyseliny C₃ až C|₈, nenasýtené alifatické alkoholy C₃ až C₁₂ a nenasýtené dialkylétery C₃ až C_]4.It also includes unsaturated halogen compounds, in particular halogenated hydrocarbons C ₂ to C ₁₂ , unsaturated carboxylic acids C ₃ to C 12; ₈ , unsaturated aliphatic alcohols C ₃ to C ₁₂ and unsaturated dialkyl ethers C ₃ to C ₁₄ .

Kyslík obsahujúci plyn tvorí molekulový kyslík, vzduch, ozón, zmesi kyslíka s dusíkom a prípadne s ďalšími inertnými plynmi. Zvlášť účinný, ale aj toxický je superoxid.The oxygen-containing gas comprises molecular oxygen, air, ozone, mixtures of oxygen with nitrogen and optionally other inert gases. Superoxide is particularly effective, but also toxic.

Ako organické peroxidy prichádzajú do úvahy komerčne dostupné peroxidy, vyrábané zvyčajne na účely polymerizácií a kopolymerizácií. Z hydroperoxidov, okrem komerčne dostupných, ako terc, butylhydroperoxidu, kuménhydroperoxidu a etylbenzénhydroperoxidu, sú to vytvárané hydroperoxidy olefinicky nenasýtených zlúčenín pripravovaných na hydrobromáciu, resp. vytváraných „in situ“ v prostredí hydrobromácie.Suitable organic peroxides are commercially available peroxides, which are usually produced for polymerization and copolymerization purposes. Hydroperoxides, in addition to commercially available such as tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide and ethylbenzene hydroperoxide, are formed hydroperoxides of olefinically unsaturated compounds prepared for hydrobromination, respectively. generated in situ in a hydrobromination environment.

Množstvo kyslík obsahujúceho plynu alebo jeho zmesi s organickými peroxidmi a hydroperoxidmi pod 0,005 % hmotn. na olefinicky nenasýtenú zlúčeninu nepostačuje najmä na dostatočnú rýchlosť hydrobromácie, nad 20 % sa zase výrazne znižuje selektivita hydrobromácie oxidáciou časti bromovodíka na bróm, adíciou brómu na dvojité väzby i odštiepovaním už naviazaného brómu na organické brómzlúčeniny. Z tohto dôvodu je potrebné zo surového produktu hydrobromácie, najlepšie ešte pred izoláciou brómzlúčeniny, odstraňovať kyslík obsahujúci plyn, napríklad vystripovaním inertným plynom, evakuovaním, pridaním látok viažucich kyslík, ako antioxidantov, oxidu siričitého a pod.An amount of oxygen-containing gas or mixtures thereof with organic peroxides and hydroperoxides below 0.005% by weight. in particular, the selectivity of hydrobromination is significantly reduced by oxidation of a portion of hydrogen bromide to bromine, addition of bromine to double bonds and cleavage of already bound bromine to organic bromo compounds. For this reason, it is necessary to remove the oxygen-containing gas from the crude hydrobromination product, preferably before isolating the bromo compound, for example by stripping with an inert gas, evacuating, adding oxygen-binding substances such as antioxidants, sulfur dioxide and the like.

Spôsob podľa tohto vynálezu je najvhodnejšie uskutočňovať kontinuálne, prípadne polokontinuálne. Menej vhodný, ale uskutočniteľný je aj diskontinuálny postup.The process according to the invention is preferably carried out continuously or semi-continuously. A discontinuous procedure is less suitable, but feasible.

Ďalšie údaje o uskutočnení spôsobu podľa tohto vynálezu, ako aj ďalšie výhody sú zrejmé z príkladov.Further data on carrying out the process of the invention as well as other advantages are apparent from the examples.

Príklady uskutočnenia vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Príklad 1Example 1

Do reaktora so špirálovým chladičom sa nasadí 38 g 1-decénu a cez fritu sa pri teplote 10 ±1 °C privádza suchý bromovodík v množstve 200 mg/min. a 16,7 cm³/min. kyslíka počas 2 h. Potom sa reakčná zmes ešte počas 20 min. prefukuje dusíkom v množstve 50 cm³/min. Potom sa 60 g reakčného produktu diferenciálne destiluje pri teplote do 115 °C/2 kPa. Získa sa 2,2 g 1. frakcie, ktorou je v podstate nezreagovaný 1-decén a 2. frakcie o t.v. 117 až 120 °C/ 2 kPa v množstve 52 g, ktorá obsahuje 99,4 % hmotn. 1-brómdekánu. Analýzou 'H NMR a ^l3C NMR sa prakticky nepreukazuje 2-brómdekán, ktorý tak môže byť pod 0,2 % hmotn. Destilačný zvyšok tvorí 4,4 g. Konverzia 1-decénu dosahuje 96,4 % a selektivita na 1-brómdekán > 92 %.38 g of 1-decene are charged to a spiral condenser and 200 mg / min dry hydrogen bromide is fed through the sinter at 10 ± 1 ° C. and 16.7 cm ³ / min. of oxygen for 2 h. The reaction mixture was then stirred for 20 min. is purged with nitrogen at 50 cm ³ / min. Then, 60 g of the reaction product is differentially distilled at a temperature of up to 115 ° C / 2 kPa. 2.2 g of the 1 st fraction, which is essentially unreacted 1-decene, and 2 nd fraction of 117-120 ° C / 2 kPa are obtained in an amount of 52 g, which contains 99.4% by weight of ethyl acetate. 1-bromodecane. Analysis by 1 H NMR and ¹³ C NMR showed virtually no 2-bromo decane, which may thus be below 0.2% by weight. The distillation residue was 4.4 g. The conversion of 1-decene is 96.4% and the selectivity to 1-bromodecane is> 92%.

Za inak podobných podmienok, ale pri teplote 45 ±1 °C, sa hydrobromuje 60 g 1-oktadecénu. Konverzia 1-oktadecénu dosahuje počas 2,5 h 94 % a selektivita na 1-brómdekán 86 %. Pri tejto teplote, navyše však za prítomnosti 60 g 1-dekánu a 60 g oligomérov etylénu, predstavujúcich najmenej z 96 % 1-alkén C₃₀ sa hydrobromuje suchým bromovodíkom v množstve 150 mg/min. a prívodu kyslíka 6 cm³/min. počas 2,5 h. Konverzia 1-alkénov C₃₀ dosahuje 88 % a selektivita na 1-brómalkán C₃₀ takisto 88 %.Under otherwise similar conditions, but at a temperature of 45 ± 1 ° C, 60 g of 1-octadecene are hydrobromised. The conversion of 1-octadecene is 94% over 2.5 h and the selectivity to 1-bromodecane is 86%. At this temperature, but moreover the presence of 60 g of 1-decane and 60 g of ethylene oligomers, representing at least 96% 1-alkene, the C ₃₀ Hydrobromide dry hydrogen bromide in an amount of 150 mg / min. and oxygen supply 6 cm ³ / min. for 2.5 h. The conversion of 1-alkenes of C ₃₀ is 88% and the selectivity to 1-bromoalkane C _{30 is} also 88%.

Príklad 2Example 2

Do reaktora charakterizovaného v príklade 1 sa predsadí ako rozpúšťadlo zmes 2,4 % hmotn. izopropylbromidu a 97,6 % hmotn. n-propylbromidu. Potom pri teplote 10 ±1 °C sa do reaktora privádza suchý bromovodík v množstve 150 mg/min., propylén v množstve 41,7 cm³/min. a 25 cm³/min. molekulového kyslíka. Počas 2,5 h sa získa 64 g reakčného produktu, obsahujúceho 96,5 % hmotn. n-propylbromidu a 3,5 % izopropylbromidu. „Odplyň“ z reaktora obsahoval okrem kyslíka iba nepatrné množstvo propylénu; bromovodík nie je prítomný. Pri konverzii propylénu 98,6 % a prakticky úplnej konverzii bromovodíka selektivita na n-propylbromid dosahuje 96,5 % a na izopropylbromid 3,5 %.In the reactor of Example 1, a 2.4 wt. % isopropyl bromide and 97.6 wt. n-propyl bromide. Thereafter, dry hydrogen bromide (150 mg / min) and propylene (41.7 cm ³ / min) are fed to the reactor at 10 ± 1 ° C. and 25 cm ³ / min. molecular oxygen. 64 g of the reaction product containing 96.5 wt. n-propyl bromide and 3.5% isopropyl bromide. The reactor 'off-gas' contained, in addition to oxygen, only a small amount of propylene; hydrogen bromide is not present. At a propylene conversion of 98.6% and a virtually complete conversion of hydrogen bromide, the selectivity to n-propyl bromide was 96.5% and to isopropyl bromide 3.5%.

Ale za inak podobných podmienok, ale bez prívodu kyslíka k hydrobromácii propylénu nedochádza. Konverzia propylénu a bromovodíka je pod 3 % a obidva plyny vychádzajú z reaktora neskonvertované.However, under otherwise similar conditions, but without oxygen supply, propylene hydrobromation does not occur. The conversion of propylene and hydrogen bromide is below 3% and both gases leave the reactor unconverted.

Príklad 3Example 3

Do reaktora špecifikovaného v príklade 1 sa naváži 30 g alylchloridu, vytemperuje na 10 ±1 °C a začne sa privádzať zmes suchého chlorovodíka s bromovodíkom (96,6 % HBr a 3,4 % hmotn. HCI) a kyslíka v množstve 8,3 cm³/min. počas 1,5 h. Získa sa 55,3 g reakčnej zmesi s obsahom 0,9 % hmotn. alylchloridu, 0,3 % hmotn. 1-chlór30 g of allyl chloride are weighed into the reactor specified in Example 1, brought to 10 ± 1 ° C and a mixture of dry hydrogen chloride with hydrogen bromide (96.6% HBr and 3.4% by weight HCl) and oxygen of 8.3 is introduced. cm ³ / min. for 1.5 h. 55.3 g of a reaction mixture containing 0.9 wt. % allyl chloride, 0.3 wt. 1-chloro

-2-brómpropánu, 98,7 % hmotn. l-bróm-3-chlórpropánu a pod. 0,05 % hmotn. 1,2-dichlórpropánu a 1,3-dichlópropánu. Konverzia alylchloridu dosahuje 98,2 %, selektivita na l-chlór-2-brómpropán 0,3 %. Podobná konverzia a selektivita sa dosahuje s rovnakým množstvom privádzaného suchého a Čistého bromovodíka a inak ostatných podobných podmienok. Ale bez prívodu kyslíka konverzia alylchloridu, ktorý obsahuje len rozpustený vzduch a stopy alylchlorid hydroperoxidu, dosahuje 60,4; selektivita na 1-bróm-3-chlórpropán 93,0 % a 4,2 % na l-chlór-2-brómpropán.% -2-bromopropane, 98.7 wt. 1-bromo-3-chloropropane and the like. 0.05 wt. 1,2-dichloropropane and 1,3-dichloropropane. Allyl chloride conversion reached 98.2%, selectivity to 1-chloro-2-bromopropane 0.3%. Similar conversion and selectivity is achieved with the same amounts of dry and pure hydrogen bromide introduced and otherwise similar conditions. But without oxygen, the conversion of allyl chloride, which contains only dissolved air and traces of allyl chloride hydroperoxide, reaches 60.4; selectivity to 1-bromo-3-chloropropane 93.0% and 4.2% to 1-chloro-2-bromopropane.

Príklad 4Example 4

Do trojhrdlej banky s objemom 1000 cm³ opatrenej utesneným miešadlom sa naváži 100 g zmesi n-alkánov C_loaž C|₃ a 100 g zmesi draselných solí, odpadajúcich z výroby farmaceutík, s obsahom 51,9 % hmotn. KBr, 27,9 % hmotn. KC1, 12,9 % hmotn. K₂CO₃, pričom zvyšok tvorí voda a prímesi organických látok. Po vysušení týchto solí elementárnou analýzou vychádza obsah uhlíka = 1,21 %, vodíka = 0,26 %, dusík je neprítomný. Za miešania a temperovania pri teplote 50 ±2 °C sa počas 1 h pridá 96 g kyseliny sírovej s koncentráciou 96 % hmotn. Uvoľňovaný plyn, zmes bromovodíka s chlorovodíkom a oxidom uhličitým, sa ďalej vedie cez práčku s obsahom 1-decénu. Konverzia bromovodíka v hydrobromácii dosahuje 3,8 až 6 %, chlorovodík nereaguje. Ak sa však navyše do tejto zmesi plynov pridá vzduch v množstve 35 cm³/min., konverzia bromovodíka dosahuje 98 až 100 %, zatiaľ čo chlorovodík i oxid uhličitý prechádzajú cez 1-decén bez zmeny. Selektivita na 1-brómdekán dosahuje 98,9 %. Zmes chlorovodíka s oxidom uhličitým sa absorbuje v studenej vode za vzniku vodného roztoku kyseliny chlorovodíkovej.Weigh 100 g of the mixture of n-alkanes C _lo to C into a three-necked flask of 1000 cm ³ fitted with a sealed stirrer. ₃ and 100 g of a mixture of potassium salts, resulting from the manufacture of pharmaceuticals, containing 51.9 wt. KBr, 27.9 wt. KCl, 12.9 wt. K ₂ CO ₃ , the remainder being water and organic matter. After drying these salts by elemental analysis, carbon content = 1.21%, hydrogen = 0.26%, nitrogen is absent. 96 g of sulfuric acid with a concentration of 96% by weight are added over a period of 1 hour with stirring and temperature at 50 ± 2 ° C. The evolved gas, a mixture of hydrogen bromide with hydrogen chloride and carbon dioxide, is further passed through a scrubber containing 1-decene. The hydrogen bromide conversion in hydrobromation reaches 3.8 to 6%, and the hydrogen chloride does not react. However, when additional air is added to the gas mixture at a rate of 35 cm ³ / min, hydrogen bromide conversion reaches 98-100%, while both hydrogen chloride and carbon dioxide pass through 1-decene unchanged. The selectivity to 1-bromodecane is 98.9%. The hydrogen chloride-carbon dioxide mixture is absorbed in cold water to form an aqueous hydrochloric acid solution.

Príklad 5Example 5

Postupuje sa podobne ako v príklade 4, len množstvo aplikovanej kyseliny sírovej je o 48 % hmotn. vyššie, čiže mólový pomer kyselina sírová : draselné soli = -1,4. Navyše sa do prostredia rozkladu draselných solí pridá 0,8 g síry a 0,2 g červeného fosforu. Uvoľňovaná zmes plynov sa vedie cez fritu do 1-decénu spolu s pridávaným vzduchom v množstve 39 cm³/min. Bromovodík sa kvantitatívne spotrebováva na hydrobromáciu 1-decénu, zatiaľ čo chlorovodík prakticky vôbec nereaguje za uvedených podmienok (10 ±1 °C) s 1-decénom a absorbuje sa v následnej práčke v studenej vode.The procedure is analogous to Example 4 except that the amount of sulfuric acid applied is 48% by weight. above, i.e. the molar ratio of sulfuric acid: potassium salt = -1.4. In addition, 0.8 g of sulfur and 0.2 g of red phosphorus are added to the potassium salt decomposition environment. The gas mixture to be released is passed through the frit to the 1-decene together with the added air at a rate of 39 cm ³ / min. Hydrogen bromide is consumed quantitatively for hydrobromination of 1-decene, while hydrogen chloride practically does not react at all (10 ± 1 ° C) with 1-decene and is absorbed in a subsequent scrubber in cold water.

Príklad 6Example 6

Do reaktora charakterizovaného v príklade 1 sa nadávkuje 30 g alylchloridu (0,392 molov) a pri teplote 7 ±1 °C sa cez fritu do spodu reaktora počas 60 min. nadávkuje 57,2 g zmesi chlorovodíka s bromovodíkom z dechlorácie brómehlórpropánu po predbežnom premytí. Zmes plynov obsahuje 50 % hmotn. bromovodíka (0,35 mólu) a 50 % hmotn. chlorovodíka (0,784 mólov). Osobitnou fritkou sa súčasne pridáva počas 60 min. kyslík v množstve 1000 cm³. „Odplyň“ z reaktora sa vedie do práčky s obsahom vodného roztoku hydroxidu sodného s koncentráciou 20 % hmotn.30 g of allyl chloride (0.392 moles) are metered into the reactor of Example 1 and fed to the bottom of the reactor for 60 min at 7 ± 1 ° C. 57.2 g of a mixture of hydrogen chloride and hydrogen bromide from the dechlorination of bromochloropropane after pre-washing. The gas mixture comprises 50 wt. % hydrogen bromide (0.35 mol) and 50 wt. hydrogen chloride (0.784 moles). A separate frit is added simultaneously for 60 min. oxygen in the amount of 1000 cm ³ . The "off-gas" from the reactor is fed to a scrubber containing an aqueous solution of sodium hydroxide at a concentration of 20% by weight.

Získaný kvapalný produkt hydrohalogenácie v množstve 55,6 g obsahuje 3,4 % hmotn. alylchloridu, 95,3 % hmotn. l-bróm-3-chlórpropánu, 0,08 % hmotn. l-chlór-2-brómpropánu, pod 0,1 % hmotn. 1,2- a 1,3-dichlórpropánu. Zvyšok sú vyššie brómchlorované produkty.The liquid hydrohalogenation product obtained in an amount of 55.6 g contains 3.4 wt. % allyl chloride, 95.3 wt. % of 1-bromo-3-chloropropane, 0.08 wt. % of 1-chloro-2-bromopropane, below 0.1 wt. 1,2- and 1,3-dichloropropane. The remainder are higher brominated products.

Konverzia alylchloridu dosahuje 93,7 % a jeho selektivita na l-bróm-3-chlórpropán 91,0 %. Selektivita premeny bromovodíka na l-bróm-3-chlórpropán dosahuje 95,2 %. Chlorovodík vôbec nekonvertuje s alylchloridom, teda jeho konverzia je 0,0 %. Reaguje až vo vypieracom roztoku hydroxidu sodného na chlorid sodný.The conversion of allyl chloride was 93.7% and its selectivity to 1-bromo-3-chloropropane was 91.0%. The selectivity of converting hydrogen bromide to 1-bromo-3-chloropropane is 95.2%. Hydrogen chloride does not convert at all with allyl chloride, so its conversion is 0.0%. It only reacts in sodium hydroxide scrubbing solution to sodium chloride.

Príklad 7Example 7

Destilačný zvyšok zo surového produktu hydrobromácie alylchloridu má mólovú hmotnosť 213 g/mol a elementárne zloženie (% hmotn.)·. C = 21,12; H = 3,28; Cl = 13,28 a Br = 49,74. Tento zvyšok sa vo forme pár spolu s vodíkom vedie na katalyzátor s obsahom 0,5 % hmotn. paládia na aktívnom uhlí. Prívod pár destilačného zvyšku je 10 g na 50 cm³ katalyzátora za hodinu spolu so dm³/h vodíka, pri teplote 320 až 340 °C. Z reaktora vychádzajúce plyny sa vedú cez chladič, kde sa schladia na až -7 °C a spolu s prímesou vzduchu v množstve 0,5 dm³/h sa vedú do reaktora s l-decénom, temperovaného na teplotu 5 až 7 °C. 1-Decén sa iba hydrobromuje, zatiaľ čo chlorovodík bez zmeny prechádza 1 -decénom a po oddelení pár strhnutého 1-decénu so stopami 1-brómdekánu sa absorbuje v studenej vode (+5 °C) za vzniku vodného roztoku kyseliny chlorovodíkovej.The distillation residue from the crude allyl chloride hydrobromination product has a molar mass of 213 g / mol and an elemental composition (% by weight) ·. C = 21.12; H = 3.28; Cl = 13.28 and Br = 49.74. This residue, in the form of vapors together with hydrogen, is fed to a catalyst containing 0.5 wt. palladium on activated carbon. The feed of the distillation residue is 10 g per 50 cm ^{3 of} catalyst per hour together with dm ³ / h of hydrogen, at a temperature of 320 to 340 ° C. The gases leaving the reactor are passed through a condenser where they are cooled down to -7 ° C and, together with an air addition of 0.5 dm ³ / h, are fed to a 1-decene reactor tempered to 5 to 7 ° C. 1-Decene is merely hydrobromised while hydrogen chloride passes through 1-decene unchanged and, after separation of the entrained 1-decene vapor with traces of 1-bromodecane, is absorbed in cold water (+ 5 ° C) to form an aqueous hydrochloric acid solution.

Za inak podobných podmienok úplná dehalogenácia destilačného zvyšku z destilácie produktu hydrobromácie alylchloridu v prúde vodíka na oxidovom nikelmolybdénovom katalyzátore sa dosahuje pri teplote 290 ±10 °C, na oxidovom nikel-volfrámovom katalyzátore na oxide hlinitom pri 290 až 320 °C, na opotrebovanom platinovo-ródiovom katalyzátore (Pt-Rh/y-AljO j reformovania pri 320 až 360 °C a na Adkinsovom katalyzátore (CuO.Cr₂O₃.BaO) pri teplote 540 až580°C.Under otherwise similar conditions, the complete dehalogenation of the distillation residue from the distillation of the allyl chloride hydrobromination product in a stream of hydrogen on a nickel-molybdenum oxide catalyst is achieved at 290 ± 10 ° C, on a nickel-tungsten oxide catalyst on alumina at 290 to 320 ° C, worn platinum. rhodium catalyst (Pt-Rh / γ-AljO) reforming at 320 to 360 ° C and on Adkins catalyst (CuO.Cr ₂ O ₃ Baa) at 540 to 550 ° C.

Príklad 8Example 8

Destilačný zvyšok z hydrobromácie alylchloridu charakterizovaný v príklade 7 sa v množstve 15,5 g/h počas 2 h nastrekuje na tvarovanú aktívnu hlinku vytláčaním (valčeky s priemerom 1 mm a dĺžkou 10 až 12 mm) v množstve 50 cm³, kde pri teplote 300 až 302 °C prebieha dehydrobromácia. Pary vychádzajúce z kontaktu sa kondenzujú, pričom počas 2 h skondenzuje 13,1 g kvapaliny obsahujúcej 1,41 % hmotn. alylchloridu, 7,1 % hmotn. l-bróm-3-chlórpropánu a 29,2 % hmotn. l,2-dibróm-3-chlórpropánu, pričom zvyšok tvoria bližšie necharakterizované produkty. „Odplyň“ sa viedol cez fritu do 40 g 1-decénu, kde sa navyše privádzal kyslík v množstve 300 cm³/h. Množstvo takto hydrohalogenovaného 1-decénu dosahuje 46,5 g. Tento sa diferenciálne destiluje. Frakcia o t. v. 52 až 62 °C/21 kPa dosahuje 29,1; 2. frakcia o t. v. 62 až 110 °C/2,13 kPa robí 4,9 g a 3. frakcia o t. v. 110 až 115,5 °C/2,13 kPa dosahuje 9,7 g sa destilačný zvyšok 0,4 g. Selektivita na 1-brómdekán dosahuje 99,8 %, zatiaľ čo chlórdekán j c neprítomný.The distillation residue from the hydrobromination of allyl chloride characterized in Example 7 is sprayed onto the molded active clay by extrusion (rollers with a diameter of 1 mm and a length of 10 to 12 mm) in an amount of 50 cm ³ at 15.5 g / h for 2 h. de 302 DEG C. dehydrobromination takes place. The contact vapors are condensed, with 13.1 g of liquid containing 1.41% by weight condensing over 2 hours. % allyl chloride, 7.1 wt. % of 1-bromo-3-chloropropane and 29.2 wt. 1,2-dibromo-3-chloropropane, the remainder being non-characterized products. The "off-gas" was fed through a frit to 40 g of 1-decene, where in addition oxygen was supplied at a rate of 300 cm ³ / h. The amount of such hydrohalogenated 1-decene is 46.5 g. This is differentially distilled. The fraction of 52 to 62 ° C / 21 kPa is 29.1; The 2nd fraction of 62-110 ° C / 2.13 kPa makes 4.9 g and the 3rd fraction of 110-115.5 ° C / 2.13 kPa reaches 9.7 g with a distillation residue of 0.4 g. The selectivity to 1-bromodecane is 99.8%, while chlordecane is absent.

Za inak podobných podmienok, ak sa ale do reakčného prostredia neprivádza kyslík obsahujúci plyn, nielen hydrochlorácia, ale ani hydrobromácia 1-decénu neprebieha.Under otherwise similar conditions, however, if oxygen-containing gas is not introduced into the reaction medium, not only the hydrochlorination but also the hydrobromation of 1-decene does not take place.

Príklad 9Example 9

Pripraví sa kyslý heterogénny katalyzátor extrudovaním kyselinou chlorovodíkovou extrahovaného bentonitu, pozostávajúceho zo 75 % montmorilonitu, 22,3 % sklovitej fázy a 2,7 % kremeňa. Tento bentonit mal stratu pálením 8 % hmotn. a jeho analýza je takáto (% hmotn.): SiO₂ = 69,55; A1₂O₃ = 16,89; Fe₂O₃ = 1,95; TiO₂ = 0,19; Mg = 2,85; CaO = 0,20; Na₂O = 0,15; K₂O = 0,22. Suspenzia bentonitu vo vode zbavená piesku hydrodynamickou separáciou v troch stupňoch sa aktivuje extrakciou kyselinou chlorovodíkovou s celkovou koncentráciou 2 M pri teplote 97 °C počas 8 h. Po ochladení a filtrácii suspenzie a premytí demineralizovanou vodou sa mokrý filtračný koláč suspenzie kompaktuje pomocou extrudcra. Získané extrudáty sa sušia pri teplote 105 ±5 °C do konštantného obsahu vlhkosti 1 % vody. Valčeky takto vyrobeného extrudátu sú účinným kyslým heterogénnym katalyzátoromAn acid heterogeneous catalyst is prepared by extruding hydrochloric acid extracted bentonite, consisting of 75% montmorillonite, 22.3% vitreous phase and 2.7% quartz. This bentonite had a loss on firing of 8 wt. and its analysis is as follows (wt%): SiO ₂ = 69.55; Al ₂ O ₃ = 16.89; Fe ₂ O ₃ = 1.95; TiO ₂ = 0.19; Mg = 2.85; CaO = 0.20; Na ₂ O = 0.15; K ₂ O = 0.22. The bentonite slurry in water, dehumidified by hydrodynamic separation in three stages, is activated by extraction with hydrochloric acid at a total concentration of 2 M at 97 ° C for 8 h. After cooling and filtering the suspension and washing with demineralized water, the wet filter cake of the suspension is compacted by extruder. The extrudates obtained are dried at 105 ± 5 ° C to a constant moisture content of 1% water. The rollers of the extrudate thus produced are an effective acidic heterogeneous catalyst

Dehydrohalogenácia sa uskutočňuje podobne ako v príklade 8, len zmes bromovodíka s chlorovodíkom sa privádza do prúdu propylénu s kyslíkom (1,2 % obj. kyslíka), pričom prebieha hydrobromácia propylénu na 1-brómpropán. Konverzia propylénu dosahuje 98,9 % a selektivita na 1-brómpropán 99,1 %. Selektivita na 2-brómpropán dosahuje 0,2 %. Chlórpropány sú neprítomné.The dehydrohalogenation is carried out similarly to Example 8 except that the hydrogen bromide / hydrogen chloride mixture is fed to a propylene / oxygen stream (1.2% oxygen by volume) while propylene is hydrobromised to 1-bromopropane. The propylene conversion reached 98.9% and the selectivity to 1-bromopropane 99.1%. The selectivity to 2-bromopropane is 0.2%. Chloropropanes are absent.

Príklad 10Example 10

Postupuje sa podobne ako v príklade 6, len zmes bromovodíka s chlorovodíkom hmotnostné 1 : 1 sa pripravuje adíciou vodíka s chlórom a brómom, pričom však miesto alylchloridu sa hydrohalogenuje cyklohexén. Pri teplote 9 ±1 °C hydrohalogenácia cyklohexénu neprebieha, ale navyše za prítomnosti kyslíka v množstve 1,3 % hmotn. na zmes halogenovodíkov prebieha už hydrobromácia až do dosiahnutia úplnej konverzie cyklohexénu, pričom selektivita na brómcyklohexán dosahuje 99,9 %. Podobný výsledok sa dosahuje len so štvrtinovým prívodom kyslíka, ale s použitím cyklohexénu s obsahom 0,4 % hmotn. cyklohexénhydroperoxidu.The procedure is analogous to Example 6, except that 1: 1 hydrogen bromide / hydrogen chloride is prepared by adding hydrogen with chlorine and bromine, but cyclohexene is hydrohalogenated instead of allyl chloride. At a temperature of 9 ± 1 ° C, the hydrohalogenation of cyclohexene does not take place, but additionally in the presence of oxygen in an amount of 1.3 wt. to the hydrogen halide mixture is already hydrobromised until complete conversion of cyclohexene is achieved, with selectivity to bromocyclohexane of 99.9%. A similar result is achieved with only a quarter of the oxygen supply, but using cyclohexene containing 0.4 wt. cyklohexénhydroperoxidu.

Za inak podobných podmienok bez prítomnosti kyslíka hydrobromácia styrénu prebieha len nepatrne; konverzia styrénu dosahuje len 8 % a selektivita na brómetylbenzén dosahuje 63 %. Ale za prítomnosti vzduchu v množstve 0,9 % hmotn. v zmesi halogénvodikov sa dosahuje prakticky úplná konverzia styrénu a selektivita na brómetylbenzén 89,5 %.In otherwise similar conditions in the absence of oxygen, the hydrobromination of styrene takes place only slightly; the styrene conversion is only 8% and the selectivity to bromomethylbenzene is 63%. But in the presence of air in an amount of 0.9 wt. in the hydrogen halide mixture, virtually complete styrene conversion and selectivity to bromomethylbenzene of 89.5% is achieved.

Príklad 11Example 11

Postupuje sa podobne ako v príklade 10, len s tým rozdielom, že na hydrohalogenáciu cyklohexénu sa použije cyklohexén, predtým počas 10 h uskladnený pri 25 °C pod tlakom 1 MPa vzduchu. Tento počas hydrohalogenácie skonvertuje aj bez ďalšieho prívodu kyslíka na 97 % a so selektivitou 96 % na brómcyklohexán. Ak sa navyše pri hydrohalogenácii pridáva vzduch, dosahuje sa úplná konverzia cyklohexénu a selektivita na brómcyklohexán 99,8 %.The procedure is similar to that of Example 10, except that cyclohexene, previously stored at 25 ° C under 10 bar of air, is used for cyclohexene hydrohalogenation. This converts to 97% and 96% selectivity to bromocyclohexane without additional oxygen supply during hydrohalogenation. In addition, when air is added during hydrohalogenation, complete conversion of cyclohexene and selectivity to bromocyclohexane of 99.8% is achieved.

Príklad 12Example 12

Postupuje sa podobne ako v príklade 3, pričom sa však uskutočňuje selektívna hydrobromácia pri teplote 10 ±1 °C so zmesou suchého chlorovodíka (3,4 % hmotn.) s bromovodíkom (96,6 % hmotn.) a molekulového kyslíka v množstve 8,3 cm³/min., s prímesou 0,02 % obj. ozónu a hydrobromujú sa rôzne olefinicky nenasýtené zlúčeniny. Čas hydrobromácie každého pokusu je však 2,5 h. Dosiahnuté výsledky sú zhrnuté v tabuľke 1. Bez prívodu kyslíka hydrobromácia prakticky neprebieha.The procedure is analogous to Example 3, but selective hydrobromination is carried out at a temperature of 10 ± 1 ° C with a mixture of dry hydrogen chloride (3.4% by weight) with hydrogen bromide (96.6% by weight) and molecular oxygen of 8, 3 cm ³ / min., With an admixture of 0.02% vol. and various olefinically unsaturated compounds are hydrobromised. However, the hydrobromination time of each experiment is 2.5 h. The results are summarized in Table 1. Hydrogen bromide is virtually non-occurring without oxygen.

Tabuľka 1Table 1

Olefinicky nenasýtená organická zlúčenina Olefinically unsaturated organic compound Konverzia (%| conversion (% | Selektivita selectivity vzorec brótnzlúčeniny formula of the bromine compound [·/.) [· /.) CH₅=CHCOOHCH ₅ = CHCOOH 97 97 BrCHjCHjCOOH BrCHjCHjCOOH 94 94 CH_:C(CHj)CH=CH₂ CH _: C (CH 3) CH = CH ₂ 99 99 BíCH₂ch(CHjX:h=€h₂ BIO ₂ ch (CH 3: h = € h ₂ 84 84 CHj’CHCOOCjHj CHj'CHCOOCjHj 98 98 BiCHíCHjCOO CíHj BiCH 2 CH 3 COOH 3 CHrCHCHjOH CHrCHCHjOH 100 100 BrCH₂CH₂CHjOHBrCH ₂ CH ₂ CH ₃ OH 89 89 CH₂=C(CHj)COOCHjCH ₂ = C (CH) COOCHj 100 100 BrCH₂CH(CHj)COOCHjBrCH ₂ CH (CH 3) COOCH 3 97 97 CH₂=CC1₂ CH ₂ = CC1 ₂ 99 99 BrCtyCH/Ch BRCT / Ch 94 94 CH₃(CII₂)_iwiCH«CHj*'CH ₃ (CI ₂ ) _iwi CH «CHj * ' 89 89 CHKCH₂)i_MICH₂CHjBrCHKCH ₂ ) i _MI CH ₂ CH ₃ Br 95 95 CH₃{CH₂hCH-CH₂ CH ₃ (CH ₂ hCH-CH ₂₎ 100 100 CHXCHjhCHzCHĺBr CHXCHjhCHzCHĺBr 97 97 zmes C-i-alkénov ^w mixture of C1-alkenes ^w 100 100 CHjCH₂CH₂CHjBr ] CHjCHiCHBrCH) ( (CHOiCHCHĺBr f CK₂-CHCH₂CH₂Br JCH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₃ Br] CH ₃ CH ₂ CH ₂ Br ₍ CHO ₁ CH ₂ CH ₂ -CH ₂ CH ₂ Br J 96 96

^a) navyše rozpustená zmes 1-alkénov C22-C24 v n-hexáne ^b) zmes C₄-alkénov a diénov (v % hmotn.): 1-butén 22; n-butén 31; izobutén 21; 1,3-butadién 0,7; zvyšok = n-bután + izobután ^a) dissolving a mixture of addition of 1-alkenes, C22-C24 in n-hexane ^b) a mixture of C ₄ -alkenes and a diene (in wt.%): 1-butene 22; n-butene 31; isobutene 21; 1,3-butadiene 0.7; residue = n-butane + isobutane

Príklad 13Example 13

S použitím reaktora ako v príklade 1, zmesi bromovodíka s chlorovodíkom v hmotnostnom pomere 1 : 1 ako v príklade 10, s prívodom kyslík obsahujúceho plynu rôzneho zloženia, pri teplote hydrobromácie 25 ±1 °C a prívode zmesi bromovodíka s chlorovodíkom 350 mg/min. a 29 cm³/min. kyslík obsahujúceho plynu počas 3 h sa aplikuje na hydrobromáciu 1-hexénu a 1-dodecénu počas 3 h, pričom násada do reaktora tvorí 40 g olefinicky nenasýtenej zlúčeniny. Dosiahnuté výsledky sú zhrnuté v tabuľke 2.Using a reactor as in Example 1, a 1: 1 mixture of hydrogen bromide and hydrogen chloride as in Example 10, with an oxygen-containing gas feed of different compositions, at a hydrobromination temperature of 25 ± 1 ° C and a hydrogen bromide-hydrogen chloride feed of 350 mg / min. and 29 cm ³ / min. The oxygen-containing gas for 3 h is applied for hydrobromination of 1-hexene and 1-dodecene for 3 h, the feed to the reactor being 40 g of olefinically unsaturated compound. The results are summarized in Table 2.

Tabuľka 2Table 2

Zloženie kyslík obsahujúceho plynu Oxygen-containing gas composition Hydrobromovaný alké.i Hydrobromovaný alké.i Konvenia balkénu Convection of the Balkans Selektivita na alkán [%] Alcan selectivity [%] čistý dusík pure nitrogen 1-decén 1-decene 1,8 1.8 13 13 O₂=21,13; Oj=0,14; CO₂=0,31; CO=0,09; Nz’78,33O ₂ = 21.13; Os = 0.14; CO ₂ = 0.31; CO = 0.09; Nz'78,33 l-decén l-decene 100 100 98 98 O₂-99,96; supcroxid=0.04O ₂ -99.96; supcroxid = 00:04 l-decdn l-decdn 100 100 99 99 02=99,96; superoxid=0,04 02 = 99.96; superoxide = 0.04 l-hexýn l-hexyne 100 100 98 98 O₂=21,13; Oj-0,14; CO₂-0,3l; CO-0,09; N₂=78,33O ₂ = 21.13; Oi-0.14; CO ₂ -0.3l; CO-0.09; N ₂ = 78.33 l-hexén l-hexene 100 100 97 97 Oj-21,1; Oj-0,14; COj-0,31; CO-0,09, N₂ ^e78,33; hydroperoxid«dietylétsrti’0.2Oi-21.1; Oi-0.14; NAV-0.31; CO-0.09, N ₂ ^and 78.33; hydroperoxide «dietylétsrti'0.2 l-hexén l-hexene 100 100 94,3 94.3

Priemyselná využiteľnosťIndustrial usability

Spôsob podľa tohto vynálezu je využiteľný hlavne v chemickom a farmaceutickom priemysle pri všetkých hydrobromáciach olefinicky nenasýtených zlúčenín, zvlášť na „antimarkovnikovovskú“ hydrobromáciu, napr. alylchloridu na l-bróm-3-chlórpropán, 1-dodecénu na 1-brómdodekán a pod., na využitie odpadajúcich organických brómzlúčenín i odpadajúcich zmesí bromovodíka s chlorovodíkom, ako aj zmesí solí bromidov a chloridov alkalických kovov a zemín.The process according to the invention is particularly useful in the chemical and pharmaceutical industries in all hydrobromations of olefinically unsaturated compounds, in particular for "antimarker" hydrobromination, e.g. allyl chloride to 1-bromo-3-chloropropane, 1-dodecene to 1-bromododecane, and the like, for utilizing both the decomposing organic bromo compounds and the decomposing hydrogen bromide / hydrogen chloride mixtures, as well as mixtures of alkali metal bromides and chlorides and soils.

Claims

PATENT CLAIMS

A process for the selective hydrobromination of olefinically unsaturated compounds by treatment with hydrogen bromide and in the presence of an activator at a temperature of -20 to + 50 ° C, wherein hydrogen bromide or a hydrogen bromide / hydrogen chloride mixture is produced by at least one of the bromine or chlorine / chlorine hydrogen addition. thermocatalytic, thermal, dehalogenation to dehydrohalogenation and pyrolytic processes of organic substances, substitution processes of organic compounds containing CH bonds, displacement from inorganic halides, as well as from exhaled gases, also containing hydrogen bromide or a mixture of hydrogen bromide and hydrogen chloride, characterized by at least one olefin, the compound is contacted with an oxygen-containing gas and hydrogen bromide or at least one olefinically unsaturated compound with an oxygen-containing gas and a mixture of hydrogen chloride with dry hydrogen bromide and optionally another, under the condition an inert gas hydrobromination step, wherein the amount of oxygen or of the mixture of oxygen with organic peroxide and / or hydroperoxide amounts to a total of 0.005 to 20%, calculated on the weight of the olefinically unsaturated compound or mixture of olefinically unsaturated compounds; the unsaturated compound and / or hydrogen bromide prior to contacting the hydrogen bromide and / or hydrogen bromide / hydrogen chloride mixture with at least one olefinically unsaturated compound, and the unconverted hydrogen halide or hydrogen chloride mixture, optionally with at least relatively inert gases, is reused and the organic bromo compound formed recovered.

2. The method of claim 1, wherein characterized in that at least one olefinically unsaturated compound is selected among olefins C ₂ to C ₃₀ dienes, C ₃ to C ₁₄ unsaturated halo carbon C ₂ to _{C] 2,} unsaturated carboxylic acids, C ₃ to C ₁₈ , unsaturated aliphatic alcohols C ₃ to C _2, and unsaturated dialkyl ethers C ₃ to C ₁₄ .

The process according to claims 1 and 2, characterized in that the oxygen-containing gas is selected from molecular oxygen, ozone, air and other molecular oxygen-containing inert gases.

The process according to claims 1 to 3, characterized in that at least one olefinically unsaturated compound is treated with an oxygen-containing gas before the hydrohalogenation.

The process according to claims 1 to 4, characterized in that an organic peroxide is introduced into the at least one olefinically unsaturated compound.

The process according to claims 1 to 5, characterized in that oxygen-containing gas is removed from the crude hydrobromination product, such as by stripping dry inert gas, by suctioning and / or by adding antioxidants.