SK279681B6 - Phenolic resin, process for its production, and its use - Google Patents
Phenolic resin, process for its production, and its use Download PDFInfo
- Publication number
- SK279681B6 SK279681B6 SK3097-91A SK309791A SK279681B6 SK 279681 B6 SK279681 B6 SK 279681B6 SK 309791 A SK309791 A SK 309791A SK 279681 B6 SK279681 B6 SK 279681B6
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- formaldehyde
- phenol
- resin
- urea
- amine
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G14/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00
- C08G14/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes
- C08G14/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes with phenols
- C08G14/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes with phenols and monomers containing hydrogen attached to nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G14/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00
- C08G14/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes
- C08G14/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes with phenols
- C08G14/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes with phenols and monomers containing hydrogen attached to nitrogen
- C08G14/08—Ureas; Thioureas
Abstract
Description
Vynález sa týka fenolovej živice, ktorá je určená na použitie v šlichtovacej kompozícii na minerálne vlákna. Táto fenolová živica je výsledkom kondenzácie fenolu, formaldehydu, amínu a močoviny v prítomnosti bázického katalyzátora.The present invention relates to a phenolic resin for use in a mineral fiber sizing composition. This phenolic resin is the result of condensation of phenol, formaldehyde, amine and urea in the presence of a basic catalyst.
Vynález sa rovnako týka špecifického spôsobu prípravy tejto živice a šlichtovacej kompozície na minerálne vlákna, ktorá túto konkrétnu fenolo vú živicu obsahuje.The invention also relates to a specific process for the preparation of the resin and the mineral fiber sizing composition comprising the particular phenolic resin.
Vynález sa rovnako týka použitia takto šlichtovaných minerálnych vlákien hlavne na výrobu produktov určených na izolačné účely a substrátov na mimozemné kultúry.The invention also relates to the use of such sized mineral fibers, in particular for the production of insulation products and substrates for extraterrestrial cultures.
Doterajší stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION
Produkty na báze minerálnych vlákien môžu byť tvorené vláknami získanými rôznymi spôsobmi. V tomto ohľade možno napríklad uviesť techniku známu ako odstredivé preťahovanie, pri ktorej sa roztavený minerálny materiál zavedie do odstredivky, obsahujúcej množinu malých otvorov, pričom roztavený minerálny materiál je účinkom odstredivej sily vrhaný proti obvodovej stene odstredivky auniká uvedenými malými otvormi von z odstredivky vo forme takto vznikajúcich vlákenThe mineral fiber-based products can be formed by fibers obtained in various ways. For example, a technique known as centrifugal stretching in which molten mineral material is introduced into a centrifuge comprising a plurality of small holes, the molten mineral material being thrown against the peripheral wall of the centrifuge by the centrifugal force and escaping through said small holes out of the centrifuge emerging fibers
Tieto vlákna sú na výstupe z odstredivky preťahované a zavádzané prúdom plynu, majúceho vysokú rýchlosť a teplotu, do preberacieho orgánu, v ktorom dochádza k vytvoreniu vláknitého rúna. Aby sa zaistilo spojenie vláken v tomto rúne, nastrekuje sa na vlákna v priebehu ich transportu do preberacieho orgánu šlichtovacia kompozícia, ktorá obsahuje teplom tvrditeľnú živicu. Takto ošetrené vláknité rúno sa potom tepelne spracuje na vytvrdzovacej peci, v ktorej dochádza k poly kondenzácii živice a k vzniku izolačného produktu požadovaných vlastností, medzi ktoré patrí najmä rozmerová stabilita, pevnosť v ťahu, znovunadobudnutie pôvodnej hrúbky po stlačení a homogénna farba.At the outlet of the centrifuge, these fibers are drawn and passed through a stream of gas having a high velocity and temperature to the takeover member in which the fibrous web is formed. In order to ensure that the fibers in the web are bonded, a sizing composition comprising a thermosetting resin is sprayed onto the fibers as they are transported to the receiving organ. The treated fibrous web is then heat-treated in a curing oven in which the resin is poly-condensed and provides an insulating product of the desired properties, including, but not limited to, dimensional stability, tensile strength, re-recovery of the compressed thickness and homogeneous color.
Šlichtovacie kompozície, ktoré musia byť nastriekané na minerálne vlákna, obsahujú živicu, ktorá sa všeobecne nachádza vo forme vodnej kompozície, ktorá okrem uvedenej živice obsahuje močovinu a prísady, ako sú napríklad silán, minerálne oleje, amoniak, síran amónny, ako i vodu.The sizing compositions which need to be sprayed onto the mineral fibers comprise a resin, which is generally found in the form of an aqueous composition which, in addition to said resin, contains urea and additives such as silane, mineral oils, ammonia, ammonium sulfate, and water.
Uvedenou živicou sa v zmysle vynálezu chápe produkt, ktorý' rezultuje z kondenzácie východiskových reakčných zložiek v prítomnosti katalyzátora ešte pred zahrievaním vo vytvrdzovacej peci.For the purposes of the invention, the resin is understood to be a product which results from the condensation of the starting reactants in the presence of a catalyst before heating in a curing oven.
Požadované vlastnosti šlichtovacích kompozícií sú závislé od charakteristických vlastností živice. Takáto šlichtovacia kompozícia musí mať predovšetkým schopnosť tvoriť dobrý postrek, dobre zapuzdrovať a spájať minerálne vlákna a nebyť príliš ekologicky škodlivá.The desired properties of the sizing compositions depend on the characteristics of the resin. In particular, such a sizing composition must have the ability to form a good spray, to encapsulate and bond mineral fibers well and not be too environmentally harmful.
S týmto cieľom musí mať použitá živica hlavne dobrú trvanlivosť (stabilitu v priebehu času) a dobrú riediteľnosť vodou.For this purpose, the resin used must, in particular, have good durability (stability over time) and good water dilutability.
Uvedené živice musia byť stabilné počas aspoň 8 dní pri teplote 12 až 18 °C, lebo je spravidla potrebné túto živicu skladovať počas niekoľko dní pred ich použitím s cieľom pripraviť šlichtovaciu kompozíciu. Šlichtovacia kompozícia, ktorá obsahuje uvedenú živicu a uvedené prísady, sa všeobecne pripravuje až v okamihu jej použitia.Said resins must be stable for at least 8 days at a temperature of 12 to 18 ° C, as this resin generally needs to be stored for a few days prior to use in order to prepare the sizing composition. A sizing composition comprising said resin and said additives is generally not prepared until it is used.
Ako už bolo uvedené, musí byť živica dobre riediteľná vodou. Pojem riediteľnosť je tu obzvlášť dôležitý, lebo šlichtovacia kompozícia obsahujúca živicu je iba v tomto prípade schopná vytvoriť požadovaný postrek. Pojem ,,ricditeľnosť,, sa všeobecne definuje nasledujúcim spôsobom:As already mentioned, the resin must be well diluted with water. The term dilutability is particularly important here, since the sizing composition comprising the resin is only in this case capable of producing the desired spray. The term "responsibility" is generally defined as follows:
riediteľnosť vodou živice vo forme vodnej kompozície je objem deionizovanej vody, ktorý môže byť pridaný pri danej teplote kjednotke objemu tejto kompozície ešte predtým, ako dôjde k vzniku trvalého zákalu.The water-dilutability of the resin in the form of an aqueous composition is the volume of deionized water that can be added at a given temperature to a unit of volume of the composition before the permanent turbidity occurs.
Riediteľnosť vodou živice, ktorá je schopná použitia v nastrekovateľných šlichtovacích kompozíciách, musí byť pri teplote 20 °C výhodne rovnajúca sa alebo vyššia ako 1000 % počas aspoň 8 dní.The water-dilutability of the resin that is capable of being used in sprayable sizing compositions must preferably be at or above 1000% for at least 8 days at a temperature of 20 ° C.
Okrem toho je rovnako potrebné, aby živica bola pokra! možno bez nezreagovaných východiskových produktov. Riziko zamorenia atmosféry je totiž hlavne podmienené prítomnosťou prchavých monomérov v živici: tieto rizikové látky sú napríklad tvorené východiskovými produktmi používanými na prípravu živice, ako sú napríklad formaldehyd a fenol, ktoré neboli transformované v priebehu reakcie vedúcej k tvorbe živice, lebo k ich uvoľňovaniu dochádza v priebehu šlichtovania minerálnych vláken alebo neskôr.In addition, the resin must also be continued! perhaps without unreacted starting products. Indeed, the risk of atmospheric contamination is mainly due to the presence of volatile monomers in the resin: these hazardous substances are, for example, the starting products used in the preparation of the resin, such as formaldehyde and phenol, which have not been transformed during the resin-forming reaction. during mineral fiber sizing or later.
Preto teda na účely získania šlichtovacích kompozícií obsahujúcich pokiaľ možno čo najnižší obsah zdrojov zamorenia atmosféry, hlavne voľného fenolu a voľného formaldehydu, je nevyhnutné, aby živica obsahovala čo najnižší obsah zvyšných východiskových produktov, a to pri zachovaní ich aplikačných vlastností.Therefore, in order to obtain sizing compositions containing as low a content of atmospheric contamination sources as possible, in particular free phenol and free formaldehyde, it is essential that the resin contains the lowest content of the remaining starting products, while maintaining their application properties.
Požadované vlastnosti, t. j. stabilná živica obsahujúca málo voľného formaldehydu a málo voľného fenolu a zachovávajúca si svoje požadované vlastnosti, hlavne vysokú riediteľnosť vodou, ktorá umožňuje ľahké nastriekanie na minerálne vlákna, sú však vo vzájomnom protiklade, lebo zníženie obsahu voľného fenolu a voľného formaldehydu sa všeobecne dosiahne zvýšením stupňa kondenzácie, čo má ale zase za následok zníženie uvedenej riediteľnosti vodou.Required properties, i. j. a stable resin containing little free formaldehyde and little free phenol and retaining its desired properties, in particular high water dilutability, which allows easy spraying onto mineral fibers, however, contradicts each other because the reduction of the free phenol and free formaldehyde content is generally achieved by increasing the degree of condensation which, in turn, results in a reduction in said water dilutability.
Je známe pripravovať živice použiteľné na prípravu šlichtovacích kompozícií pre minerálne vlákna tak, že sa uvedie do reakcie fenol s formaldehydom v prítomností bázického katalyzátora. Je známe, že sa na účely priaznivého priebehu reakcie medzi fenolom a formaldehydom, a teda na účely zníženia množstva nezreagovaného fenolu a vy varovania sa riziku zamorenia atmosféry, používa molámy pomer formaldehyd/fenol vyšší ako 1, pričom sa na účely viazania prebytku formaldehydu zavádza do reakčnej zmesi močovina.It is known to prepare resins useful for preparing mineral fiber sizing compositions by reacting phenol with formaldehyde in the presence of a basic catalyst. It is known that a molar ratio of formaldehyde / phenol of greater than 1 is used to favor the reaction between phenol and formaldehyde, and thus to reduce the amount of unreacted phenol and to warn against the risk of atmospheric contamination, while introducing into the excess formaldehyde reaction mixture urea.
Týmto spôsobom sa získajú živice vytvorené ako kondenzát formaldehydu a fenolu, močoviny a formaldehydu (fenol - tbrmaldehydový kondenzát a močovino - formaldehyde vý kondenzát).In this way, resins formed as a condensate of formaldehyde and phenol, urea and formaldehyde (phenol-traldehyde condensate and urea-formaldehyde condensate) are obtained.
Týmto spôsobom, opísaným v európskej patentovej prihláške EP-A-148 050, bolo možné získať živicu v tekutej forme, ktorá rezultuje z kondenzácie formaldehydu, fenolu a močoviny v alkalickom prostredí a ktorá má riediteľnosť vodou aspoň rovnajúcu sa 1000 %, pričom táto živica má obsah voľného fenolu a voľného foimaldehydu, vzťahujúci sa na celkovú hmotnosť tekutej živice, nižší alebo rovnajúci sa 0,5, resp. 3 %. Táto živica sa získa pri použití molámeho pomeru formaldehyd/fenol rovnajúceho sa 3 až 6. Obsah voľného fenolu a voľného formaldehydu sa vzťahuje, ako už bolo uvedené, na celkovú hmotnosť tekutej živice.In this way, as described in European patent application EP-A-148 050, it has been possible to obtain a resin in a liquid form resulting from the condensation of formaldehyde, phenol and urea in an alkaline medium and having a water dilutability of at least 1000%. a content of free phenol and free foimaldehyde, based on the total weight of the liquid resin, of less than or equal to 0.5, respectively. 3%. This resin is obtained using a formaldehyde / phenol molar ratio of 3 to 6. The content of free phenol and free formaldehyde refers, as already mentioned, to the total weight of the liquid resin.
Táto živica sa pokladá za živicu, ktorá má uspokojivé vlastnosti na použitie pri príprave šlichtovacích kompozícií pre minerálne vlákna a ktorá je málo ekologicky škodlivá.This resin is considered to have satisfactory properties for use in the preparation of mineral fiber sizing compositions and which is of low ecological harm.
I keď obsah voľného fenolu v uvedenej živici sa môže pokladať za dosť nízky a riziko znečistenia atmosféry vyplývajúce z prítomnosti voľného fenolu je malé, je obsah voľného formaldehydu v uvedenej živici ešte dosť vysoký (asi 3 %) a hľadá sa teda spôsob, akým by sa tento obsahAlthough the free phenol content of said resin may be considered to be rather low and the risk of atmospheric pollution resulting from the presence of free phenol is low, the free formaldehyde content of said resin is still quite high (about 3%) and a way is sought this content
SK 279681 Β6 voľného formaldehydu znížil, a to samozrejme pri zachovaní vlastností živice, ktoré sú nevyhnutné pre jej ďalšie zamýšľané použitie.It reduced the free formaldehyde, of course, while maintaining the properties of the resin that are necessary for its further intended use.
Okrem toho použitie molámeho pomeru formaldehyd/fenol, ktorý je v porovnaní s prv používanými pomermi vyšší a ktorý je navrhnutý v už citovanej európskej patentovej prihláške EP-A-148 050, umožňuje znížiť hlavne obsah voľného fenolu, pričom pre elimináciu nadbytočného formaldehydu je potrebné použiť močovinu, ktorá s týmto formaldehydom reaguje. Týmto spôsobom však dochádza k vzniku močovino - formaldehydového kondenzačného produktu, ktorý je málo tepelne stabilný.In addition, the use of a formaldehyde / phenol molar ratio, which is higher compared to the first ratios used and proposed in the aforementioned European patent application EP-A-148 050, makes it possible, in particular, to reduce the free phenol content, while eliminating excess formaldehyde urea, which reacts with this formaldehyde. In this way, however, a urea-formaldehyde condensation product is formed which is poorly thermally stable.
Táto tepelná stabilita uvedeného močovino-formaldehydového kondenzačného produktu však predstavuje výrazný nedostatok, lebo minerálne vlákna spracované takouto šlichtovacou kompozíciou musia byť následne tepelne spracované na účely získania izolačného produktu.However, this thermal stability of the urea-formaldehyde condensation product presents a significant drawback, since the mineral fibers treated with such a sizing composition have to be subsequently heat treated in order to obtain the insulating product.
A tak pri použití živice na šlichtovanie minerálnych vláken, v priebehu ktorého je táto živica vystavená teplotám vyšším ako 100 °C, sa z uvedeného močovino - formaldehydového kondenzátu účinkom tepla spätne uvoľňuje formaldehyd, ktorý takto zvyšuje celkové zamorenie atmosféry spôsobené uvedenou živicou.Thus, using a mineral fiber sizing resin during which the resin is exposed to temperatures above 100 ° C, formaldehyde is released from the urea-formaldehyde condensate under the effect of heat, thus increasing the overall atmospheric contamination caused by the resin.
Cieľom vynálezu je teda získať novú živicu, ktorá by mala uspokojivé charakteristické vlastnosti na použitie v nastriekateľných šlichtovacích kompozíciách a ktorá by iba v obmedzenej miere znečisťovala atmosféru, hlavne formaldehydom, t. j. živicu, ktorá by obsahovala nízky obsah voľného formaldehydu a ktorá by navyše bola tepelne stabilná v tej miere, že by z nej nedochádzalo k uvoľňovaniu voľného formaldehydu v priebehu jej použitia.It is therefore an object of the present invention to provide a novel resin which has satisfactory characteristics for use in sprayable sizing compositions and which only to a limited extent pollutes the atmosphere, in particular formaldehyde, i.e., the like. j. a resin which contains a low content of free formaldehyde and which is additionally thermally stable to the extent that it does not release free formaldehyde during its use.
Ďalším cieľom vynálezu je nájsť spôsob prípravy uvedenej živice, hlavne spôsob, ktorý by umožnil použiť nižší molámy pomer formaldehyd/fenol, aby bolo možné znížiť množstvo močoviny nevyhnutné na reakciu s prebytočným formaldehydom.Another object of the invention is to provide a process for the preparation of said resin, in particular a process which makes it possible to use a lower molar ratio of formaldehyde / phenol in order to reduce the amount of urea necessary for reaction with excess formaldehyde.
Predmetom vynálezu je rovnako šlichtovacia kompozícia obsahujúca uvedenú živicu a použitie tejto šlichtovacej kompozície a šlichtovanie minerálnych vláken pri výrobe izolačných produktov alebo substrátov pre mimozemné kultúry.The invention also provides a sizing composition comprising said resin and the use of the sizing composition and sizing mineral fibers in the manufacture of insulating products or substrates for alien cultures.
Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION
Tekutá živica podľa vynálezu, určená na použitie v šlichtovacích kompozíciách na minerálne vlákna v podstate obsahuje fenolformaldehydový kondenzát, a močovino formaldehydový kondenzát. Táto živica má obsah voľného formaldehydu, vyjadrený vo vzťahu k celkovej hmotnosti tekutej živice, nižší alebo rovnajúci sa 3 %. Táto živica má riediteľnosť vodou, meranú pri teplote 20 °C, aspoň rovnajúcu sa 1000 %. Okrem toho je táto živica tepelne stabilná, t. j. že obsahuje iba malé množstvo metylmočoviny alebo neobsahuje vôbec žiadnu metylmočovinu, ktorá je relatívne nestabilná. Podľa vynálezu živica obsahuje navyše fenolformaldehydoamínový kondenzát.The liquid resin according to the invention for use in mineral fiber sizing compositions essentially comprises phenol-formaldehyde condensate, and urea-formaldehyde condensate. This resin has a free formaldehyde content, expressed in terms of the total weight of the liquid resin, of less than or equal to 3%. This resin has a water dilutability measured at 20 ° C of at least 1000%. In addition, this resin is thermally stable, i. j. that it contains only a small amount of methyl urea or no methyl urea at all, which is relatively unstable. According to the invention, the resin also contains phenol formaldehyde amine condensate.
S cieľom vyhodnotiť túto tepelnú stabilitu sa šlichtovacia kompozícia obsahujúca živicu podrobí testu simulujúcemu tepelné podmienky, ktorým je šlichtovacia kompozícia vystavená pri jej použití v priebehu výroby opísaných izolačných produktov. Živica sa pokladá za tepelne stabilnú a málo ekologicky škodlivú vzhľadom na prítomnosť formaldehydu vtedy, ak množstvo formaldehydu uvoľneného pri tomto teste je menšie ako 4 g formaldehydu na kilogram sušiny 10 % šlichtovacieho roztoku. Tepelná stabilita môže byť tiež stanovená termogravimetriou.In order to evaluate this thermal stability, the resin-containing sizing composition is subjected to a test simulating the thermal conditions to which the sizing composition is exposed in use during the manufacture of the insulating products described herein. A resin is considered to be thermally stable and not environmentally harmful due to the presence of formaldehyde if the amount of formaldehyde released in this test is less than 4 g of formaldehyde per kilogram of dry matter of a 10% sizing solution. Thermal stability can also be determined by thermogravimetry.
Ako amín sa použije amín umožňujúci Mannichovu reakciu; takýmito amínmi sú napríklad alkanolamíny, ako napríklad monoetanolamín, dietanolamín, cyklické aminy, ako napríklad piperidin, piperazín a morfolín.The amine used is an amine allowing the Mannich reaction; such amines are, for example, alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine, cyclic amines such as piperidine, piperazine and morpholine.
Pri spôsobe podľa vynálezu sa pred reakciou voľného formaldehydu v prebytku s močovinou vykoná reakcia uvádzajúca do reakcie voľný formaldehyd a voľný fenol s uvedeným amínom.In the process of the invention, the reaction of the free formaldehyde in excess with the urea is carried out by reacting the free formaldehyde and the free phenol with said amine.
Reakcia podľa vynálezu je Mannichovou reakciou, ktorá všeobecne prevádza aldehyd, organickú zlúčeninu obsahujúcu aktívne atómy vodíka a amín kondenzáciou na Mannichovu bázu. V danom prípade je aldehydom formaldehyd, organickou zlúčeninou obsahujúcou aktívne atómy vodíka je fenol a amín môže byť zvolený napríklad z amínov, ktoré už boli uvedené. V rámci vynálezu amín reaguje s fenolom alebo s metylfenolmi a s formaldehydom, čo udeľuje získanej živici oveľa stabilnejšiu štruktúru.The reaction of the invention is a Mannich reaction that generally converts an aldehyde, an organic compound containing active hydrogen atoms and an amine by condensation to a Mannich base. In the present case, the aldehyde is formaldehyde, the organic compound containing the active hydrogen atoms is phenol, and the amine may be selected, for example, from the amines already mentioned. In the present invention, the amine reacts with phenol or methylphenols and formaldehyde, which confers a much more stable structure to the resin obtained.
S cieľom získať definovanú živicu je v rámci vynálezu navrhnutý spôsob prípravy uvedenej živice, ktorý spočíva v tom, že sa fenol a formaldehyd uvedú do reakcie v prítomnosti bázického katalyzátora v molámom pomere vyššom ako 1, načo sa reakčná zmes chladí a prebytočný formaldehyd sa uvedie do reakcie s močovinou, pričom podstata vynálezu spočíva v tom, že sa pred pridaním močoviny a v priebehu chladenia zavedie do reakčnej zmesi amín schopný Mannichovej reakcie.In order to obtain a defined resin, the present invention provides a process for the preparation of said resin by reacting phenol and formaldehyde in the presence of a basic catalyst in a molar ratio of greater than 1, cooling the reaction mixture and introducing excess formaldehyde. The invention is characterized in that an amine capable of Mannich reaction is introduced into the reaction mixture before the urea is added and during cooling.
Fenol sa uvedie do reakcie s formaldehydom hlavne v molámom pomere 1,8 až 5 až k dosiahnutiu stupňa konverzie fenolu rovného alebo vyššieho ako 93 %, načo sa začne reakčná zmes chladiť.The phenol is reacted with formaldehyde mainly in a molar ratio of 1.8 to 5 to achieve a degree of phenol conversion equal to or greater than 93%, and the reaction mixture is then cooled.
Stupeň konverzie fenolu je vyjadrený ako množstvo fenolu v percentách, ktoré sa zúčastnilo kondenzačnej reakcie za vzniku kondenzačného fenol - formaldehydového produktu, pričom toto množstvo sa vzťahuje k 100 % východiskového fenolu. Uvedená fenol - formaldehydová kondenzačná reakcia sa preruší ochladením reakčnej zmesi v stupni, ktorý zodpovedá živici, ktorá je ešte riediteľná vodou.The degree of phenol conversion is expressed as the percentage of phenol that was involved in the condensation reaction to give the condensation phenol-formaldehyde product, this amount being related to 100% of the starting phenol. The phenol-formaldehyde condensation reaction is interrupted by cooling the reaction mixture in a step corresponding to a resin which is still dilutable with water.
Amín sa podľa vynálezu pridáva pred pridaním močoviny buď v priebehu chladenia reakčnej zmesi, alebo už k ochladenej reakčnej zmesi. Amín sa pridáva postupne, lebo reakcia formaldehydu s fenolom je exotermná. Pridávanie amínu sa môže vykonávať hneď pri začatí chladenia reakčnej zmesi alebo v okamihu, kedy je reakčná zmes už ochladená na teplotu medzi 45 a 20 °C.According to the invention, the amine is added before the urea is added either during the cooling of the reaction mixture or already to the cooled reaction mixture. The amine is added gradually because the reaction of formaldehyde with phenol is exothermic. The addition of the amine may be carried out immediately upon cooling of the reaction mixture or at a time when the reaction mixture is already cooled to a temperature between 45 and 20 ° C.
Reakcia podľa vynálezu medzi fenolom, formaldehydom, metylfenolmi a amínom umožňuje znížiť množstvo voľného formaldehydu v reakčnej zmesi pred pridaním močoviny, a teda získať živicu obsahujúcu močovino - formaldehydový kondenzát v menšom množstve ako zvyčajne: a to je príčina vyššej tepelnej stability živice. Reakcia voľného formaldehydu s amínom a potom s močovinou umožňuje ešte viac znížiť obsah voľného formaldehydu na finálnu živicu a dokonca dosiahnuť obsah voľného formaldehydu v tejto živici nižší ako 0,75 % a/alebo dokonca nižší ako 0,5 %.The reaction according to the invention between phenol, formaldehyde, methylphenols and amine makes it possible to reduce the amount of free formaldehyde in the reaction mixture prior to the addition of urea, and thus to obtain a resin containing urea-formaldehyde condensate in less than usual. The reaction of the free formaldehyde with the amine and then with the urea makes it possible to further reduce the free formaldehyde content to the final resin and even to achieve a free formaldehyde content of this resin of less than 0.75% and / or even less than 0.5%.
Prídavok amínu podľa vynálezu okrem toho umožňuje ešte ďalej znížiť obsah voľného fenolu, a to hlavne v prípade živíc pripravených pri vyššom molámom pomere formaldehyd/fenol.In addition, the addition of the amine according to the invention makes it possible to further reduce the free phenol content, especially in the case of resins prepared at a higher formaldehyde / phenol molar ratio.
Pri známom spôsobe prípravy fenolovej živice, ako je napríklad spôsob opísaný v európskej patentovej prihláškeIn a known process for preparing a phenolic resin, such as that described in the European patent application
EP-A-148 050, prebieha kondenzačná reakcia fenolu s formaldehydom (pri molámom pomere formaldehyd/fenol 3 až 6) až k dosiahnutiu stupňa konverzie vyššieho ako 98 %, v priebehu nasledujúcich etáp spôsobu prípravy živice sa množstvo nezreagovaného fenolu nemení.EP-A-148 050, the condensation reaction of phenol with formaldehyde (at a formaldehyde / phenol molar ratio of 3 to 6) to a degree of conversion of more than 98% is achieved, the amount of unreacted phenol does not change during the subsequent stages of the resin preparation process.
Prídavok amínu podľa vynálezu po kondenzačnej reakcii fenolu s formaldehydom umožňuje fixovať nezreagovaný fenol, čo znižuje množstvo voľného fenolu. Takto možno dosiahnuť obsah voľného fenolu nižší ako 0,2 %.The addition of the amine of the invention after the condensation reaction of phenol with formaldehyde makes it possible to fix unreacted phenol, which reduces the amount of free phenol. Thus, a free phenol content of less than 0.2% can be achieved.
Použitie amínu podľa vynálezu má navyše výhodu spočívajúcu v tom, že je možné uviesť do reakcie fenol s formaldehydom v molámom pomere formaldehyd/ fenol nižšom ako 3, a to pri získaní živice majúcej požadované charakteristické vlastnosti, zahrnujúce hlavne riediteľnosť vodou a ekologickú neškodnosť. Ak sa totiž zníži molárny pomer formaldehyd/fenol, zníži sa v živici obsah voľného formaldehydu, ale obsah voľného fenolu sa zvýši. Prídavok amínu podľa vynálezu umožňuje získať pri molámom pomere formaldehyd/fenol nízke hodnoty živice obsahujúce percentuálne obsahy voľného fenolu, ktorý' by mohli byť získané iba s použitím zvýšených molámych pomerov formaldehyd/fenol.Furthermore, the use of the amine according to the invention has the advantage that it is possible to react phenol with formaldehyde in a formaldehyde / phenol molar ratio of less than 3 to obtain a resin having the desired characteristics, in particular water-dilutability and environmental harmlessness. Indeed, if the formaldehyde / phenol molar ratio is reduced, the free formaldehyde content in the resin is reduced, but the free phenol content is increased. The addition of the amine according to the invention makes it possible to obtain, at a formaldehyde / phenol molar ratio, low resin values containing percentages of free phenol which could only be obtained by using increased formaldehyde / phenol molar ratios.
Príprava uvedenej živice prebieha v teplotnom režime, ktorý možno rozdeliť do troch fáz: fáza ohrievania, teplotné zotrvanie a táza chladenia.The preparation of said resin takes place in a temperature mode which can be divided into three phases: a heating phase, a thermal residence time and a cooling phase.
Pri spôsobe podľa vynálezu sa v priebehu prvej etapy uvedie do reakcie fenol s formaldehydom v prítomnosti bázického katalyzátora, pričom sa reakčná zmes postupne zahrieva až na teplotu 60 až 75 ’C, výhodne na teplotu okolo 70 ’C. Ako už bolo uvedené, je molárny pomer formaldehyd/fenol výhodne rovnajúci sa 1,8 až 5.In the process according to the invention, during the first stage, phenol is reacted with formaldehyde in the presence of a basic catalyst, the reaction mixture gradually being heated up to a temperature of 60 to 75 ° C, preferably to a temperature of about 70 ° C. As mentioned above, the formaldehyde / phenol molar ratio is preferably equal to 1.8 to 5.
Ako katalyzátor môže byť použitý niektorý z bázických katalyzátorov, ako je napríklad trietylamín, vápno (CaO) a hydroxidy alkalických kovov a kovov alkalických zemín, hlavne hydroxid sodný, hydroxid draselný, hydroxid vápenatý' a hydroxid bámatý.As the catalyst, one of the basic catalysts can be used, such as triethylamine, lime (CaO) and alkali and alkaline earth metal hydroxides, especially sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide and barium hydroxide.
Nech sa použije akýkoľvek katalyzátor, je jeho množstvo výhodne rovnajúce sa 6 až 20 mólom hydroxylového ekvivalentu OH na 100 molov východiskového fenolu.Whichever catalyst is used, the amount thereof is preferably equal to 6 to 20 moles of hydroxyl equivalent of OH per 100 moles of starting phenol.
V priebehu druhej fázy (teplotné zotrvanie) sa udržiava teplota reakčnej zmesi, ktorá bola dosiahnutá v priebehu prvej ohrievacej fázy, t. j. teplota 60 až 75 ’C, výhodne teplota asi 70 ’C, až do okamihu, kedy sa dosiahne stupeň konverzie fenolu aspoň rovnajúci sa 93 %. Trvanie tohto teplotného zotrvania výhodne je najviac 90 minút.During the second phase (temperature residence time), the temperature of the reaction mixture reached during the first heating phase, i.e. the temperature of the reaction mixture, is maintained. j. a temperature of 60-75 ° C, preferably a temperature of about 70 ° C, until a degree of phenol conversion of at least 93% is reached. The duration of this thermal residence preferably is at most 90 minutes.
Tretia fáza je ochladzovacia fáza, v priebehu ktorej sa podľa tohto vynálezu zavádza do reakčnej zmesi amín na účely prebehnutia Mannichovej reakcie produkujúcej fenol - tbrmaldehydoamínový kondenzát.The third phase is a cooling phase during which, according to the invention, an amine is introduced into the reaction mixture for the purpose of conducting a Mannich reaction producing a phenol-trimaldehyde amine condensate.
Amín možno do reakčnej zmesi zavádzať už v okamihu začatia chladenia reakčnej zmesí Pridávanie amínu sa vykonáva postupne v množstve 0,33 % hmotnosti za minútu celkového množstva amínu vzhľadom na hmotnosť živice, lebo reakcia je exotermná.The amine can be introduced into the reaction mixture as soon as the reaction mixture is cooled. The addition of the amine is carried out successively in an amount of 0.33% by weight per minute of the total amount of amine relative to the weight of the resin, since the reaction is exothermic.
Amín je rovnako možné pridať k reakčnej zmesi ku koncu chladiacej fázy, napríklad v okamihu, kedy teplota reakčnej zmesi je 20 až 45 ’C.The amine can also be added to the reaction mixture at the end of the cooling phase, for example, at a temperature of 20 to 45 ° C.
Čas pridávania amínu sa môže pohybovať medzi 20 a 45 minútami.The addition time of the amine may be between 20 and 45 minutes.
Množstvo arnínu, hlavne alkanolamími, ktoré je pridané k reakčnej zmesi, sa mení medzi 5 a 40 % hmotnosti, vzťahujúc na hmotnosť fenolu.The amount of arine, especially the alkanolamines, added to the reaction mixture varies between 5 and 40% by weight, based on the weight of the phenol.
Po vytvorení fenol - formaldehydo - amínového kondenzátu sa reakčná zmes v prípade, že je to ešte potrebné, ochladí na teplotu asi 20 až 25 °C a neutralizuje s cieľom zastaviť kondenzačné reakcie.After formation of the phenol-formaldehyde-amine condensate, the reaction mixture, if necessary, is cooled to about 20-25 ° C and neutralized to stop the condensation reactions.
Všeobecne sa neutralizácia reakčnej zmesi vykonáva tak, že sa k reakčnej zmesi pridá kyselina, ako napríklad kyselina sírová, kyselina sulfamová, kyselina fosforečná alebo kyselina boritá, v množstve dostatočnom na to, aby sa dosiahlo pH reakčnej zmesi asi medzi 7,0 a 8,5. Po tejto neutralizácii sa pridá močovina na účely fixovania nezreagovaného formaldehydu.Generally, neutralization of the reaction mixture is accomplished by adding an acid such as sulfuric acid, sulfamic acid, phosphoric acid or boric acid to the reaction mixture in an amount sufficient to achieve a pH of the reaction mixture of between about 7.0 and 8, 5th After this neutralization, urea is added to fix unreacted formaldehyde.
Pridanie močoviny sa podľa vynálezu vykonáva za chladu, t. j. v okamihu, kedy teplota reakčnej zmesi dosiahla teplotu asi20 až 25 ’C. Množstvo pridanej močoviny sa pohybuje medzi 10 až 50 %, vzťahujúc na hmotnosť sušiny živice.The urea addition according to the invention is carried out in the cold, i. j. when the temperature of the reaction mixture reached about 20-25 ° C. The amount of urea added varies between 10 and 50%, based on the dry weight of the resin.
Pridávanie močoviny v priebehu prípravy živice za chladu je výhodné, pretože reakcia medzi formaldehydom a močovinou za chladu je pomalá, čo umožňuje regulovať túto reakciu a zabrániť tak príliš pokročilej kondenzácii, ktorá by viedla k zníženiu riediteľnosti finálnej živice.The addition of urea during the cold resin preparation is advantageous because the reaction between formaldehyde and cold urea is slow, allowing to control this reaction and avoiding too advanced condensation which would lead to a decrease in the dilutability of the final resin.
Podľa iného variantu spôsobu podľa vynálezu je možné k reakčnej zmesi pred alebo po neutralizácn pridať amoniak na účely fixovania voľného formaldehydu. Vytvorí sa takto hexametyléntetraamín.According to another variant of the process according to the invention, ammonia may be added to the reaction mixture before or after neutralization to fix the free formaldehyde. Hexamethylenetetraamine is formed.
Amoniak sa pridáva vo forme vodného roztoku v množstve rovnajúcom sa 0 až 100 % stechiometrického množstva reakcie medzi formaldehydom a amoniakom, pričom množstvo formaldehydu sa vypočíta z koncentrácií v okamihu zavádzania amoniaku.Ammonia is added in the form of an aqueous solution in an amount equal to 0 to 100% of the stoichiometric amount of the reaction between formaldehyde and ammonia, the amount of formaldehyde being calculated from the concentrations at the time the ammonia is introduced.
Vynález sa rovnako týka použitia uvedenej živice na výrobu šlichtovacej kompozície určenej na zapuzdrenie minerálnych vláken, hlavne sklenených vláken, ako i získaných šlichtovaných vláken, ktoré môžu byť použité na výrobu izolačných produktov alebo substrátov pre mimozemné kultúry.The invention also relates to the use of said resin for the production of a sizing composition intended to encapsulate mineral fibers, in particular glass fibers, as well as the obtained sized fibers, which can be used for the production of insulating products or substrates for alien cultures.
Slichtovacia kompozícia podľa vynálezu obsahuje živicu podľa vynálezu, šlichtovacie prísady a močovinu.The sizing composition of the invention comprises a resin of the invention, sizing additives and urea.
Ako už bolo uvedené, môže mať živica podľa vynálezu veľmi nízky obsah formaldehydu vo voľnom stave, t j. nižší ako 2 %, výhodne nižší ako 0,75 %. V tomto prípade nie je prítomnosť močoviny v šlichtovacej kompozícii nutná alebo je nevyhnutná iba na nastavenie času želatinácie pri šlichtovaní, aby sa zamedzilo prípadným problémom prameniacim z predželatinácie.As already mentioned, the resin according to the invention can have a very low formaldehyde content in the free state, i.e. less than 2%, preferably less than 0.75%. In this case, the presence of urea in the sizing composition is not necessary or is only necessary to adjust the gelation time of the sizing to avoid any problems arising from pregelatinization.
V šlichtovacích kompozíciách podľa vynálezu obsahujúcich močovinu sú obidve základné zložky zastúpené nasledovne: 50 až 90 dielov živice a 10 až 50 dielov močoviny, pričom uvedené diely sa vzťahujú k sušine uvedených zložiek.In the urea-containing sizing compositions according to the invention, the two constituents are represented as follows: 50 to 90 parts resin and 10 to 50 parts urea, said parts being based on the dry weight of said components.
Typická slichtovacia kompozícia obsahuje na 100 dielov sušiny živice a močoviny nasledujúce množstvá nasledujúcich prísad: do 5 dielov, zvyčajne 1 až 3 diely, síranu amónneho, do 2 dielov silánu, hlavne aminosilánu, do 20 dielov, zvyčajne 6 až 15 dielov, oleja, do 20 dielov, zvyčajne 3 až 12 dielov, 20 % amoniaku.A typical sizing composition contains, per 100 parts dry matter resin and urea, the following amounts of the following ingredients: up to 5 parts, usually 1 to 3 parts, ammonium sulfate, up to 2 parts silane, especially aminosilane, up to 20 parts, usually 6 to 15 parts, oil, 20 parts, usually 3 to 12 parts, 20% ammonia.
Úloha týchto prísad je známa a bude tu pripomenutá len stručne: síran amónny slúži ako polykondenzačný katalyzátor (za tepla v peci) po nastriekaní šlichtovacej kompozície na vlákna, silán je spojovacím činidlom medzi vláknami a živicou a má rovnako úlohu činidla proti starnutiu; oleje sú činidlá proti prašnosti a hydrofóbne činidlá. Amoniak má za studená úlohu spomaľovača polykondenzácie a okrem toho fixuje voľný formaldehyd; močovina modifikuje zloženie kompozície na účely zamedzenia predželatinácie a znižuje zamorenie atmosféry.The role of these additives is known and will only be briefly mentioned here: ammonium sulfate serves as a polycondensation catalyst (hot in the furnace) after spraying the sizing composition onto the fibers, the silane is the bonding agent between the fibers and the resin and also acts as an anti-aging agent; oils are anti-dusting agents and hydrophobic agents. Ammonia has the cold role of a polycondensation retardant and, moreover, fixes free formaldehyde; urea modifies the composition of the composition to prevent pregelatinization and reduces atmospheric contamination.
Silánom, ktorý sa môže výhodne použiť, je aminosilán, ktorý je komerčne dostupný vo firme Union Carbide pod označením „A1100,,. Ako olej je možné použiť minerálny olej, ktorý je komerčne dostupný vo firme Mobil Oil pod označením „Mulrex 88„.The silane which may be advantageously used is an aminosilane, which is commercially available from Union Carbide under the designation "A1100". Mineral oil, which is commercially available from Mobil Oil under the designation " Mulrex 88 "
V nasledujúcej časti opisu bude vynález bližšie objasnený konkrétnymi príkladmi vyhotovenia vynálezu, ktoré však majú iba ilustračný charakter a ktoré vlastný rozsahIn the following, the invention will be explained in more detail by means of specific examples of the invention, which, however, are illustrative only and which are within the scope of the invention.
SK 279681 Β6 vynálezu, daný formuláciou patentových nárokov, nijako neobmedzujú.The invention, given by the wording of the claims, does not limit the invention in any way.
Príklady uskutočnenia vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Príklady možno rozdeliť podľa dvoch variantov spôsobu získania živice podľa vynálezu. V jednom prípade sa príprava živice vykonáva zavedením amínu za tepla, zatiaľ čo v druhom prípade sa amín pridáva za studená.The examples can be divided according to two variants of the process of obtaining the resin according to the invention. In one case, the preparation of the resin is carried out by hot introduction of the amine, while in the second case the amine is added cold.
V oboch prípadoch sa prvá etapa kondenzácie fenolu s formaldehydom vykonáva nasledujúcim spôsobom formaldehyd a fenol sa zavedú do reaktora, načo sa za mechanického miešania zahrievajú alebo chladia až k dosiahnutiu teploty, ktoráje o málo vyššia ako teplota topenia fenolu. V mechanickom miešaní sa pokračuje po celý čas reakčného cyklu. Potom sa k zmesi pravidelným spôsobom pridá polykondenzačný katalyzátor a bezprostredne po skončení prídavku katalyzátora sa zvýši teplota reakčnej zmesi až na hodnotu, umožňujúcu optimálnu kondenzáciu a získanie riediteľnej živice. Táto teplota sa potom udržiava až k dosiahnutiu stupňa konverzie fenolu vyššieho ako 93 %.In both cases, the first stage of condensation of the phenol with formaldehyde is carried out as follows, formaldehyde and the phenol is introduced into the reactor, whereupon they are heated or cooled under mechanical stirring to reach a temperature slightly above the melting point of the phenol. Mechanical stirring is continued throughout the reaction cycle. The polycondensation catalyst is then added to the mixture in a regular manner, and immediately after the catalyst addition, the temperature of the reaction mixture is raised to a value allowing optimal condensation and recovery of the dilutable resin. This temperature is then maintained until a degree of phenol conversion of greater than 93% is reached.
Potom sa v jednom prípade reakčná zmes postupne chladí za súčasného pridávania amínu; v druhom prípade sa reakčná zmes postupne ochladí až na teplotu 45 až 20 °C a až v tomto okamihu sa pridáva amín.Then, in one case, the reaction mixture is gradually cooled while the amine is added; in the latter case, the reaction mixture is gradually cooled to a temperature of 45 to 20 ° C, at which point the amine is added.
Príklady 1 a 2 sa týkajú prípravy živíc, pri ktorých sa amín pridáva v priebehu ochladzovania reakčnej zmesi.Examples 1 and 2 relate to the preparation of resins in which the amine is added during the cooling of the reaction mixture.
Príklad 1 Stupeň a) Príprava živiceExample 1 Step a) Preparation of resin
Do reaktora s objemom 2 1, vybaveného miešacím systémom, chladičom, teplomerom a prívodom pre reakčné zložky, sa zavedie 564,66 g fenolu (6 mólov) na 1217,43 g formaldehydu (15 mólov) vo forme 37 % vodného roztoku, čo predstavuje molámy pomer formaldehyd/fenol rovnajúci sa 2,5.In a 2 L reactor equipped with a stirring system, cooler, thermometer and reagent feed, 564.66 g of phenol (6 moles) was charged to 1217.43 g of formaldehyde (15 moles) as a 37% aqueous solution, representing a molar ratio of formaldehyde / phenol of 2.5.
Reakčná zmes sa za miešania zahreje na teplotu 45 °C, načo sa do nej pravidelne v priebehu 30 minút pridá 56,47 g 50 % vodného roztoku hydroxidu sodného (t. j. 11 mólov OH' na 100 mólov východiskového fenolu), pričom sa udržiava uvedená teplota 45 °C.The reaction mixture is heated to 45 ° C with stirring and 56.47 g of a 50% aqueous sodium hydroxide solution (i.e. 11 moles of OH 'per 100 moles of starting phenol) are added regularly over 30 minutes, maintaining the temperature above. Deň: 32 ° C.
Teplota reakčnej zmesi sa potom pravidelne zvýši v priebehu 30 minút zo 45 °C na 70 °C a teplota 70° C saudržiava počas 80 minút, až do okamihu, kedy sa dosiahne stupeň konverzie fenolu 93 %.The temperature of the reaction mixture is then raised regularly from 45 ° C to 70 ° C over a period of 30 minutes, and the temperature is maintained at 70 ° C for 80 minutes until a phenol conversion degree of 93% is reached.
Potom sa reakčná zmes začne pravidelne chladiť; počas prvých 30 minút sa postupne pridáva dietanolamín (141,16 g, t. j. 25 % hmotnostných, vzťahujúc na hmotnosť fenolu). Po skončení prídavku amínu má reakčná zmes teplotu asi 60 °C. Počas 15 minút, ktoré nasledujú po skončení prídavku amínu, sa vzhľadom na to, že ide o exotermnú reakciu, udržiava teplota reakčnej zmesi 60 °C. Potom sa pokračuje v chladení reakčnej zmesi. Keď teplota reakčnej zmesi dosiahne asi 25 °C, čo je asi po 30 minútach, pridáva sa v priebehu 60 minút 20 % vodný roztok kyseliny sírovej kvôli dosiahnutiu pH reakčnej zmesi 8,0 až 8,1. Potom sa v priebehu 60 minút postupne do reakčnej zmesi zavedie zmková močovina (426,5 g, t. j. 35 % hmotnostných, vzťahujúc na celkovú hmotnosť sušiny živice).The reaction mixture is then cooled regularly; diethanolamine (141.16 g, i.e. 25% by weight, based on the weight of phenol) is gradually added over the first 30 minutes. After addition of the amine, the reaction mixture is at a temperature of about 60 ° C. Because of the exothermic reaction, the temperature of the reaction mixture was maintained at 60 ° C for 15 minutes following the end of the addition of the amine. Cooling of the reaction mixture is then continued. When the temperature of the reaction mixture reaches about 25 ° C, which is after about 30 minutes, a 20% aqueous sulfuric acid solution is added over a period of 60 minutes to achieve a pH of the reaction mixture of 8.0 to 8.1. Then, urea (426.5 g, i.e. 35% by weight based on the total weight of resin solids) is gradually introduced into the reaction mixture over a period of 60 minutes.
Živica má formu čírej vodnej kompozície, ktorá má riediteľnosť vodou nekonečnú po viac ako 8 dní. Obsah voľného fenolu je 0,8 % a obsah voľného formaldehydu je nižší ako 0,5 %.The resin is in the form of a clear aqueous composition having a dilution with infinite water for more than 8 days. The free phenol content is 0.8% and the free formaldehyde content is less than 0.5%.
Možno si všimnúť, že ak sa táto živica porovná so živicou získanou podľa postupu opísaného v už uvedenej európskej patentovej prihláške, napríklad získanú podľa príkladu 4 tejto patentovej prihlášky, potom je zrejmé, že obidve tieto živice majú mierne odlišné obsahy voľného fenolu (0,5 % a 0,8 %); je to spôsobené skutočnosťou, že v prvom prípade (v prípade živice podľa vynálezu) je molámy pomer formaldehyd/fenol 2,5, zatiaľ čo v druhom prípade (v prípade živice podľa uvedenej európskej patentovej prihlášky) je molámy pomer formaldehyd/fenol 3,5. Poldaľ ide o obsah voľného formaldehydu živice podľa príkladu 4 uvedenej európskej patentovej prihlášky, je tento obsah 1,12 % a riediteľnosť tejto živice po viac ako 8 dňoch sa rovná 2000 %.It can be noted that when this resin is compared with a resin obtained according to the procedure described in the aforementioned European patent application, for example obtained according to Example 4 of this patent application, then it is clear that both resins have slightly different free phenol contents (0.5 % and 0.8%); this is due to the fact that in the first case (in the case of the resin of the invention) the molar ratio of formaldehyde / phenol is 2.5, while in the second case (in the case of the resin of the said European patent application) the molar ratio of formaldehyde / phenol is 3.5 . As regards the content of free formaldehyde resin according to Example 4 of said European patent application, this content is 1.12% and the dilutability of this resin after more than 8 days equals 2000%.
Stupeň b)Step b)
Slichtovacia kompozíciaSizing composition
Použije sa živica získaná v predchádzajúcom stupni, pričom na prípravu šlichtovacej kompozície bez prídavku močoviny sa ako šlichtovacie prísady použijú síran amónny a amoniak. Na 100 hmotnostných dielov živice sa použijú 2 hmotnostné diely síranu amónneho a 1 hmotnostný diel amoniaku.The resin obtained in the preceding step is used, wherein ammonium sulfate and ammonia are used as sizing agents to prepare the sizing composition without the addition of urea. 2 parts by weight of ammonium sulfate and 1 part by weight of ammonia are used per 100 parts by weight of resin.
Stupeň c) Výroba finálneho produktuStep c) Production of the final product
Na výstupe zo zariadenia na výrobu minerálnych vláken známou metódou odstredivého preťahovania sa na vlákna pri ich transporte medzi výstupom z odstredivky a vstupom do zberného orgánu nastrieka slichtovacia kompozícia, ktorá bola opísaná v predchádzajúcom texte, v množstve 2 až 20 % hmotnostných, vzťahujúc na hmotnosť finálneho izolačného produktu. Voda obsiahnutá v kompozícii sa čiastočne odparí účinkom zvýšenej teploty. Pri vstupe vláken do uvedeného zberného orgánu a po vytvorení rúna z týchto vláken sa toto rúno vystaví tepelnému spracovaniu v peci pri teplote 180 až 200 °C počas asi dvoch minút, čo má za následok polykondenzáciu živice.At the exit of the mineral fiber production apparatus by a known centrifugal stretching method, the sizing composition described above is sprayed onto the fibers at a rate of 2 to 20% by weight based on the weight of the final fiber as they are transported between the centrifuge outlet and the inlet to the collecting organ. insulation product. The water contained in the composition is partially evaporated by the effect of elevated temperature. Upon entering the fibers into the collecting organ and after forming the web from the fibers, the web is subjected to a heat treatment in an oven at 180-200 ° C for about two minutes, resulting in polycondensation of the resin.
Pri svojom použití pri tvorbe finálneho produktu je slichtovacia kompozícia, ktorá obsahuje živicu podľa vynálezu, tvorenú fenol - formaldehydovým kondenzátom, močovino - formaldehydovým kondenzátom a fenol - formaldehydo - amínovým kondenzátom, vystavená teplotám presahujúcim 100 °C. Močovino - formaldehydový kondenzát, ktorý je málo stabilný proti účinku tepla, má tendenciu rozkladať sa, uvoľňovať formaldehyd.When used in forming the final product, a sizing composition comprising a resin of the invention consisting of phenol-formaldehyde condensate, urea-formaldehyde condensate and phenol-formaldehyde-amine condensate is exposed to temperatures in excess of 100 ° C. Urea - formaldehyde condensate, which is not stable to heat, tends to decompose, releasing formaldehyde.
Na účely vyhodnotenia polúcie atmosféry, ku ktorej dochádza v dôsledku uvoľňovania uvedeného voľného formaldehydu v priebehu spracovania minerálnych vláken šlichtovacej kompozície, sa používa testovacia metóda simulujúca podmienky, ktorým je vystavená uvedená šlichtovacia kompozícia.In order to evaluate the atmospheric pollutant resulting from the release of said free formaldehyde during the mineral fiber treatment of the sizing composition, a test method simulating the conditions to which the sizing composition is exposed is used.
Metóda vyhodnotenia stupňa emanácie formaldehyduMethod of evaluating the degree of formaldehyde emanation
100 g šlichtovacej kompozície s 10 % obsahom sušiny sa umiestni do pece, kde sa počas dvoch hodín zahrieva na teplotu 180 °C, pričom pec sa preplachuje vzduchom v množstve 1 liter za minútu. Pary opúšťajúce pec sa od nosného plynu oddelia priechodom cez tri prebublávačky obsahujúce vodu, pričom sa formaldehyd stanoví spektrokolorimetricky (metóda s kyselinou chromotropovou) a fenol sa stanoví chromatograficky' v plynnej fáze v zariadení vybavenom detektorom s ionizáciou plameňa. Na stanovenie fenolu sa použijú kalibrované roztoky.100 g of the sizing composition with a 10% dry matter content is placed in an oven where it is heated to 180 ° C for two hours while the oven is purged with air at 1 liter per minute. The vapors leaving the furnace are separated from the carrier gas by passing through three water-containing bubblers, the formaldehyde determined by spectro-colorimetric method (chromotropic acid method) and the phenol determined by gas-phase chromatography in a device equipped with a flame ionization detector. Calibrated solutions are used for the determination of phenol.
Množstvo uvoľneného formaldehydu je 2,5 g na kg sušiny 10 % šlichtovacieho roztoku. Množstvo uvoľneného voľného fenolu na 1 kg sušiny 10 % šlichtovacieho roztoku je 8,8 g.The amount of formaldehyde released is 2.5 g per kg dry matter of a 10% sizing solution. The amount of free phenol released per kg dry matter of the 10% sizing solution is 8.8 g.
Na porovnanie možno uviesť, že pri štandardnom šlichtovaní (ktoré bude definované) je množstvo uvoľneného formaldehydu a množstvo uvoľneného fenolu za rovnakých podmienok 6, resp. 11 g.By way of comparison, in standard sizing (to be defined), the amount of formaldehyde released and the amount of phenol released under the same conditions are 6 and 6, respectively. 11 g.
Príklad 2Example 2
V tomto príklade sa uvedie do reakcie 1 003,15 g formaldehydu (12,4 molov) vo forme 37 % roztoku s 377,6 g fenolu (4 móly). Ako kondenzačný katalyzátor sa použije vápno (CaO) v množstve 20,8 (0,316 mólu). V priebehu chladenia reakčnej zmesi sa zavedie monoetanolamín (75,52 g, t. j. 20 % hmotnostných vzhľadom na fenol).In this example, 1,003.15 g of formaldehyde (12.4 moles) is reacted as a 37% solution with 377.6 g of phenol (4 moles). Lime (CaO) in an amount of 20.8 (0.316 mol) was used as the condensation catalyst. Monoethanolamine (75.52 g, i.e. 20% by weight based on phenol) is introduced while cooling the reaction mixture.
Množstvo močoviny pridané po neutralizácii kyselinou sírovou na dosiahnutie pH 8,2 zodpovedá 35 % hmotnostným, vzťahujúc na celkovú hmotnosť sušiny živice.The amount of urea added after neutralization with sulfuric acid to reach a pH of 8.2 corresponds to 35% by weight, based on the total dry weight of the resin.
Takto získaná živica má nekonečnú riediteľnosť vodou, obsah voľného fenolu nižší ako 0,2 % a obsah voľného formaldehydu nižší ako 0,5 %.The resin thus obtained has an infinite dilution with water, a free phenol content of less than 0.2% and a free formaldehyde content of less than 0.5%.
Nasledujúci príklad sa týka živice pripravenej pridaním amínu za studená.The following example relates to a resin prepared by the addition of a cold amine.
Príklad 3Example 3
Stupeň a)Step a)
Príprava živiceResin preparation
Do reaktora vybaveného rovnakým spôsobom ako v predchádzajúcich príkladoch sa k 1 420,34 g formaldehydu vo forme 37 % vodného roztoku pridá 470,55 fenolu (5 molov), čo predstavuje molámy pomer formaldehyd/fenol rovnajúci sa 3,5. Rovnako ako v príklade 1 sa reakčná zmes zahrieva na teplotu asi 45 °C, načo sa v priebehu minút k zmesi pridá 47,06 g 50 % vodného roztoku hydroxidu sodného (t. j. 0,588 mólu a 11,76 mólu OH'na 100 molov východiskového fenolu), pričom sa teplota udržiava blízko 45 °C. V priebehu ďalších 30 minút sa reakčná zmes zahreje na teplotu 70 °C a táto teplota sa potom udržiava počas 90 minút až k získaniu stupňa konverzie fenolu 97,5 %. Reakčná zmes sa potom postupne ochladí až na teplotu 25 °C, a to v priebehu 50 minút. Vtedy sa pridá 38,76 g monoetanolaminu, čo zodpovedá 8,2 % hmotnostného vzhľadom na hmotnosť fenolu; tento prídavok sa vykonáva postupne v priebehu 20 minút. Reakčná zmes sa potom neutralizuje 20 % roztokom kyseliny sírovej až k dosiahnutiu pH 7,4. Potom sa pri teplote 20 °C v priebehu 30 minút pridá amoniak vo forme 27 %-ného vodného roztoku v množstve zodpovedajúcom 20 % stechiometrie reakcie formaldehyd - amoniak.To a reactor equipped in the same manner as in the previous examples, 470.55 phenol (5 moles) was added to 1,420.34 g of formaldehyde as a 37% aqueous solution, which represents a molar ratio of formaldehyde / phenol of 3.5. As in Example 1, the reaction mixture is heated to a temperature of about 45 ° C, after which 47.06 g of a 50% aqueous solution of sodium hydroxide (i.e. 0.588 mol and 11.76 mol OH) per 100 mol of starting phenol are added to the mixture over minutes. ) while maintaining the temperature near 45 ° C. The reaction mixture is heated to 70 ° C for a further 30 minutes and this temperature is then maintained for 90 minutes to obtain a phenol conversion degree of 97.5%. The reaction mixture was then gradually cooled to 25 ° C over 50 minutes. Then 38.76 g of monoethanolamine is added, corresponding to 8.2% by weight with respect to the weight of phenol; this addition is carried out gradually over 20 minutes. The reaction mixture was then neutralized with a 20% sulfuric acid solution to pH 7.4. Thereafter, ammonia in the form of a 27% aqueous solution in an amount corresponding to 20% of the stoichiometry of the formaldehyde-ammonia reaction was added at 20 ° C over 30 minutes.
Potom sa v priebehu 60 minút pridá 471,2 g zmkovej močoviny, čo zodpovedá 35 % hmotnostným vzhľadom na celkovú hmotnosť sušiny živice.Subsequently, 471.2 g urea urea, corresponding to 35% by weight based on the total dry weight of the resin, are added over 60 minutes.
Získaná živica má formu čírej vodnej kompozície, ktorá má po viac ako 8 dňoch pri 20 °C nekonečnú riediteľnosť vodou. Stanovený obsah voľného fenolu je hodnota nižšia ako 0,2 %, zatiaľ čo obsah voľného formaldehydu je nižší ako 0,75 %.The resin obtained is in the form of a clear aqueous composition which, after more than 8 days at 20 ° C, has an infinite dilution with water. The free phenol content determined is less than 0.2%, while the free formaldehyde content is less than 0.75%.
Stupeň b)Step b)
Slichtovacia kompozíciaSizing composition
Rovnakým spôsobom ako v príklade 1 sa pripraví slichtovacia kompozícia obsahujúca uvedenú živicu; táto kompozícia ako šlichtovacie prísady obsahuje 6 hmotnostných dielov síranu amónneho a 3 hmotnostné diely amoniaku.In the same manner as in Example 1, a sizing composition comprising said resin is prepared; this sizing composition comprises 6 parts by weight of ammonium sulfate and 3 parts by weight of ammonia.
Tepelná stabilita živice sa vyhodnotí rovnako ako v príklade 1.The thermal stability of the resin was evaluated as in Example 1.
Množstvo formaldehydu a fenolu uvoľnené pn opísanom teste je 3 g, resp. 6 g na kg sušiny 10 % šlichtovacieho roztoku.The amount of formaldehyde and phenol released in the test described above is 3 g, respectively. 6 g per kg dry matter of 10% sizing solution.
Príklad 4Example 4
Rovnako ako v príklade 1 sa z formaldehydu a fenolu pripraví živica s použitím molámeho pomeru formaldehyd/fenol rovnajúci sa 2,3. Reakcia medzi formaldehydom a fenolom prebieha pri teplote 70 °C počas 90 minút. Súčasne so začatím miešania reakčnej zmesi sa rovnako ako v príklade 1 pridáva dietanolamín v množstve 22 % hmotnostných, vzťahujúc na hmotnosť fenolu. Po neutralizácii kyselinou sírovou sa nepridá močovina.As in Example 1, a resin was prepared from formaldehyde and phenol using a formaldehyde / phenol molar ratio of 2.3. The reaction between formaldehyde and phenol is carried out at 70 ° C for 90 minutes. Simultaneously with the start of stirring the reaction mixture, as in Example 1, diethanolamine was added in an amount of 22% by weight, based on the weight of the phenol. No urea is added after neutralization with sulfuric acid.
Získaná živica má obsah voľného fenolu 1,3 % a obsah voľného formaldehydu nižší ako 0,5 %. Zvýšený obsah fenolu v porovnaní s ostatnými príkladmi je spôsobený nízkym molámym pomerom formaldehyd/fenol. Oproti tomu vzhľadom na skutočnosť že nebola pridaná močovina, živica neobsahuje močovinoformaldehydový' kondenzát a je teda stabilnejšia. Močovinu bude možné pridať do šlichtovacej kompozície obsahujúcej túto živicu na nastavenie času želatinácie šlichtovania.The resin obtained has a free phenol content of 1.3% and a free formaldehyde content of less than 0.5%. The increased phenol content compared to the other examples is due to the low molar formaldehyde / phenol ratio. In contrast, due to the absence of urea, the resin does not contain urea-formaldehyde condensate and is therefore more stable. Urea may be added to the sizing composition containing the resin to adjust the gelatinization time of the sizing.
Nasledujúca časť opisu sa týka použitia minerálnych vláken šlichtovaných podľa vynálezu.The following part of the description relates to the use of mineral fibers sized according to the invention.
Minerálne vlákna šlichtované šlichtovacou kompozíciou podľa vynálezu môžu byť použité hlavne na prípravu izolačných produktov, ale tiež na prípravu substrátov mimozcmných kultúr.The mineral fibers sized by the sizing composition according to the invention can be used mainly for the preparation of insulating products, but also for the preparation of substrates of extracorporeal cultures.
Výhody spojené s použitím šlichtovacích kompozícií podľa vynálezu v týchto dvoch aplikačných oblastiach budú vysvetlené ďalej uvedenými porovnávacími príkladmi, ktoré sa týkajú piatich kompozícií Ai, A2, Bb B2 a C.The advantages associated with the use of the sizing compositions of the invention in these two application areas will be explained by the comparative examples below, which relate to five compositions A 1, A 2 , B b B 2 and C.
Kompozície A| a A2 sú štandardné kompozície, medzi ktoré patrí napríklad už uvedená kompozícia. Obidve tieto kompozície obsahujú živicu výlučne na báze formaldehydu a fenolu v molámom pomere formaldehyd/fenol 2,7 až 4,2, výhodne medzi 3,0 až 3,5, ako i bežné, uvedené šlichtovacie prísady: močovina, síran amónny, silán, amoniak a prípadne minerálny olej. Pri príprave živice sa teda nepridáva močovina; močovina sa pridáva iba do finálnej šlichtovacej kompozície.Composition and A 2 are standard compositions, including, for example, the aforementioned composition. Both of these compositions contain a resin solely based on formaldehyde and phenol in a formaldehyde / phenol molar ratio of 2.7 to 4.2, preferably between 3.0 to 3.5, as well as the usual sizing additives: urea, ammonium sulfate, silane, ammonia and optionally mineral oil. Thus, urea is not added to the resin; urea is added only to the final sizing composition.
Kompozície Bj a B2 sú kompozície podľa vynálezu. Tieto kompozície obsahujú živicu rovnakého zloženia ako v príklade 1 s molámym pomerom formaldehyd/fenol 2,5. Obidve tieto živice však majú mierne odlišný obsah močoviny, pričom v prípade kompozície Bj je obsiahnutých 20 dielov močoviny na 80 dielov živice, zatiaľ čo v prípade kompozície B2 je obsiahnutých 35 dielov močoviny na 65 dielov živice. Obidve tieto kompozície rovnako obsahujú už uvedené prísady, tentoraz však bez dodatočnej močoviny.The compositions Bj and B2, the compositions of the present invention. These compositions contain a resin of the same composition as in Example 1 with a formaldehyde / phenol molar ratio of 2.5. However, both of these resins have a slightly different urea content, with 20 parts of urea for 80 parts of resin in composition B1, while 35 in the case of composition B 2 for 65 parts of resin. Both of these compositions also contain the aforementioned additives, but this time without additional urea.
Kompozícia C je rovnako kompozíciou podľa vynálezu, ktorá je vo všetkých bodoch zhodná s kompozíciou Bb Oproti kompozícii Bj má však kompozícia C modifikovaný molámy pomer formaldehyd/fenol, ktorý pre kompozíciu C je 2.Composition C is also a composition of the invention which is in all respects identical with the composition B b contrast compositions Bj has not modified the composition C molar ratio of formaldehyde / phenol that the composition of C is 2.
V nasledujúcej tabuľke sú uvedené zloženia všetkých uvedených kompozícií, vyjadrené v dieloch sušiny šlichtovacej kompozície.The following table lists the compositions of each of the compositions, expressed in dry weight parts of the sizing composition.
SK 279681 Β6SK 279681-6
Bez ohľadu na to, či sa uvedené šlichtovacie kompozície použijú na výrobu izolačných produktov alebo substrátov pre mimozemné kultúry, sa vykoná porovnanie uvoľnených množstiev fenolu a formaldehydu pri zvlákňovaní sklenených vláken odstredivým preťahovaním, keď sa šlichtovacie kompozície A2 a B2 nastriekavajú na sklenené vlákna medzi zvlákňovacím orgánom (odstredivka) a zberným orgánom (pásový dopravník). Toto meranie sa vykonáva na úrovni zberného orgánu preberajúceho produkované vlákna, ktorý je zvyčajne opatrený nasávacími prostriedkami, ktoré umožňujú účinné odvádzanie produkovaných vláken z priestoru medzi odstredivkou a pásovým dopravníkom. A práve v tomto nosnom plyne sa vykonáva stanovenie množstva uvoľneného formaldehydu a fenolu, pričom tieto uvoľnené množstvá sú vyjadrené v kilogramoch na tonu (kg/t) produkovaných sklenených vláken:Regardless of whether said sizing compositions are used for the production of insulating products or substrates for extraterrestrial cultures, a comparison of the released amounts of phenol and formaldehyde in the fiber spinning by spinning is performed when the sizing compositions A 2 and B 2 are sprayed onto the glass fibers between spinning organ (centrifuge) and collecting organ (belt conveyor). This measurement shall be carried out at the level of the collecting organ receiving the fibers produced, which is normally provided with suction means which allow the fibers produced to be effectively discharged from the space between the centrifuge and the belt conveyor. It is in this carrier gas that the quantity of formaldehyde and phenol released is determined, the quantities released being expressed in kilograms per tonne (kg / tonne) of glass fibers produced:
Je samozrejmé, že množstvo šlichtovacích kompozícií A2 a Bj, vzťahujúce sa na množstvo impregnovaného skla, sa v obidvoch prípadoch rovnakí! (asi 4,5 %, čo je množstvo bežné pre izolačné produkty). Z uvedených výsledkov je zrejmé, že ak sa namiesto štandardnej šlichtovacej kompozície A2 použije šlichtovacia kompozícia B2 podľa vynálezu, potom sa dosiahne značné zníženie množstva fenolu (o 53 %) a hlavne formaldehydu (o 85 %) na zvlákňovacej linke v mieste, v ktorom dochádza najľahšie k uvoľňovaniu fenolu a formaldehydu.It goes without saying that the amount of sizing compositions A 2 and B 1 relative to the amount of impregnated glass is the same in both cases! (about 4.5%, which is the amount common for insulation products). From the above results, it can be seen that if, instead of the standard sizing composition A 2, a sizing composition B 2 according to the invention is used, then a significant reduction in the amount of phenol (by 53%) and especially formaldehyde (by 85%) is achieved. which is the easiest to release phenol and formaldehyde.
Pri šlichtovacích kompozíciách obsahujúcich konkrétnu živicu podľa vynálezu s molámym pomerom formaldehyd/fenol rovnajúcim sa 2,5 sa teda dosiahne uvoľnenie fenolu a formaldehydu zo šlichtovaných sklenených vláken 0,17 g/t skla.Thus, for sizing compositions containing a particular resin of the invention with a formaldehyde / phenol molar ratio of 2.5, the release of phenol and formaldehyde from the sizing glass fibers is 0.17 g / t glass.
Rovnako bolo stanovené množstvo formaldehydu uvoľneného substrátmi mimozemných kultúr na báze šlichtovaných sklenených a horninových vláken, v prípade, že sú tieto substráty vystavené ich aplikačným podmienkam, t. j. keď sú zalievané vodou, ktorá poskytuje vlahu rastlinám a ktorá týmto rastlinám dodáva látky nevyhnutné k ich rastu.The amount of formaldehyde released by the extraterrestrial culture substrates based on sized glass and rock fibers was also determined when these substrates were exposed to their application conditions, i. j. when they are watered with water which provides the moisture to the plants and which supplies these plants with the substances necessary for their growth.
Najprv bude upresnená metóda použitá na simuláciu týchto podmienok: z finálneho substrátu sa oddelia vzorky s rozmermi 75 x 70 x 40 mm (210 ml); tento substrát obsahuje asi 2,5 % sušiny šlichtovacej kompozície, vzťahujúc na hmotnosť vláken, čo predstavuje zvyčajné množstvá šlichtovacej apretúry v prípade substrátov pre mimozemné kultúry. Tieto vzory sa potom macerujú 250 mldemineralizovanej vody v nádobe z plastu v podobe rovnobežnostenu (konkrétne rozmery uvedenej nádoby sú také, že je vzorka do demineralizovanej vody celkom namočená).First, the method used to simulate the following conditions will be specified: samples of 75 x 70 x 40 mm (210 mL) are separated from the final substrate; this substrate contains about 2.5% dry matter of the sizing composition, based on fiber weight, which is the usual amount of sizing finish for substrates for extraterrestrial cultures. These patterns are then macerated with 250 billion mineralized water in a parallelepiped plastic container (the particular dimensions of said container being such that the sample is completely soaked in the demineralized water).
Je potrebné poznamenať, že podmienky a čas macerácie boli zvolené tak, aby pokiaľ možno čo najlepšie zodpovedali podmienkam substrátu, na ktorý bola po troch dňoch zvlhčenia deponovaná papriková rastlina. Po troch dňoch kontaktu vody so vzorkou substrátu bol rezultujúci roztok zo substrátu odfiltrovaný pod tlakom (demineralizovaná voda + prípadný formaldehyd). Potom bolo množstvo formaldehydu, ktorý prešiel do roztoku vo vode, stanovené kyselinou chromotropovou a vyjadrené v miligramoch formaldehydu na liter vodného roztoku.It should be noted that the maceration conditions and time were chosen to best match the conditions of the substrate to which the paprika plant was deposited after three days of wetting. After three days of water contact with the substrate sample, the resulting substrate solution was filtered off under pressure (demineralized water + possible formaldehyde). Then the amount of formaldehyde that went into solution in water was determined by chromotropic acid and expressed in milligrams of formaldehyde per liter of aqueous solution.
Výsledky porovnávacích testov s troma šlichtovacími kompozíciami Ai, Bi a C sú uvedené v nasledujúcej tabuľke:The results of the comparative tests with the three sizing compositions Ai, Bi and C are shown in the following table:
Celkom neočakávane sa zistilo, že šlichtovacie kompozície podľa vynálezu B] a Ci uvoľňujú do vody oveľa menej formaldehydu ako štandardná šlichtovacia kompozícia Ai, pričom zníženie množstva formaldehydu, ktorý prešiel do vody, je v prípade sklenených vláken 41 % a aspoň 74 % v prípade horninových vláken.Quite unexpectedly, it has been found that the sizing compositions of the invention B1 and Ci release much less formaldehyde into the water than the standard sizing composition Ai, with a reduction in the amount of formaldehyde that has passed into the water of 41% and at least 74% for rock fibers. fibers.
Všeobecne sa predpokladá, že príliš veľké množstvo formaldehydu rozpusteného v závlahovej vode môže mať nepriaznivý vplyv na rast rastlín. Je teda obzvlášť výhodné mať k dispozícii šlichtovacie kompozície podľa vynálezu, ktoré sú oveľa menej schopné ako ostatné kompozície uvoľňovať formaldehyd v dôsledku hydrolýzy vo vodnom prostredí. Ako bolo uvedené, umožňuje šlichtovacia kompozícia so živicou podľa vynálezu, majúcou molámy pomer formaldehyd/fenol 2,5, dosiahnuť stupeň uvoľnenia formaldehydu zo substrátov pre mimozemné kultúry tvorených sklenenými a horninovými vláknami, zodpovedajúci 0,35 tngÄ, resp. 0,53 mg/Ί závlahovej vody, čo sú v oboch prípadoch hodnoty nižšie ako 0,60 mg/1It is generally believed that too much formaldehyde dissolved in irrigation water can adversely affect plant growth. It is therefore particularly advantageous to have a sizing composition according to the invention which is much less capable than formaldehyde to release formaldehyde due to hydrolysis in an aqueous medium. As noted, the resin sizing composition of the invention having a formaldehyde / phenol molar ratio of 2.5 allows to achieve a degree of formaldehyde release from extruded glass and rock fiber substrates corresponding to 0.35 tng and 0.35 tng respectively. 0.53 mg / Ί irrigation water, both values below 0.60 mg / l
Je potrebné uviesť, že i keď všetky živice podľa vynálezu môžu byť úspešne použité v šlichtovacích kompozíciách na výrobu izolačných produktov alebo substrátov na mimozemné kultúry, je výhodné vyvarovať sa katalyzovania polymerizácie živice oxidom bámatým, pri ktorom existuje riziko, že by mohol byť neskôr toxický' pre deponované rastliny.It should be noted that although all of the resins of the invention can be successfully used in sizing compositions to produce insulating products or substrates for extraterrestrial cultures, it is preferable to avoid catalysing the polymerization of the resin with barium oxide, which risks being later toxic for deposited plants.
Claims (27)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9012604A FR2667865B1 (en) | 1990-10-12 | 1990-10-12 | PHENOLIC RESIN, PROCESS FOR PREPARING THE RESIN, AND SIZING COMPOSITION OF MINERAL FIBERS CONTAINING THE SAME. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SK279681B6 true SK279681B6 (en) | 1999-02-11 |
Family
ID=9401164
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK3097-91A SK279681B6 (en) | 1990-10-12 | 1991-10-11 | Phenolic resin, process for its production, and its use |
Country Status (27)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0480778B1 (en) |
| JP (1) | JPH04234452A (en) |
| KR (1) | KR100204445B1 (en) |
| AT (1) | ATE150039T1 (en) |
| AU (1) | AU638859B2 (en) |
| BR (1) | BR9104285A (en) |
| CA (1) | CA2053030A1 (en) |
| CZ (1) | CZ285335B6 (en) |
| DE (1) | DE69125087T2 (en) |
| DK (1) | DK0480778T3 (en) |
| DZ (1) | DZ1529A1 (en) |
| ES (1) | ES2101732T3 (en) |
| FI (1) | FI914806A (en) |
| FR (1) | FR2667865B1 (en) |
| GR (1) | GR3023707T3 (en) |
| HU (1) | HU211021B (en) |
| IE (1) | IE81159B1 (en) |
| MX (1) | MX9101505A (en) |
| NO (1) | NO300222B1 (en) |
| NZ (1) | NZ239307A (en) |
| PL (1) | PL167251B1 (en) |
| PT (1) | PT99214A (en) |
| SI (1) | SI9111631A (en) |
| SK (1) | SK279681B6 (en) |
| TR (1) | TR26094A (en) |
| YU (1) | YU47619B (en) |
| ZA (1) | ZA916336B (en) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6194512B1 (en) * | 1999-06-28 | 2001-02-27 | Owens Corning Fiberglas Technology, Inc. | Phenol/formaldehyde and polyacrylic acid co-binder and low emissions process for making the same |
| FR2810031B1 (en) * | 2000-06-13 | 2003-03-07 | Saint Gobain Isover | INSULATION PRODUCT, ESPECIALLY THERMAL, AND ITS MANUFACTURE |
| KR100472610B1 (en) * | 2001-07-25 | 2005-03-07 | 세원화성 주식회사 | Cold-setting Curing Product of Phenol Resin |
| FR2842189B1 (en) | 2002-07-12 | 2005-03-04 | Saint Gobain Isover | THERMALLY INSULATING PRODUCT AND MANUFACTURING METHOD THEREOF |
| DE102005029479A1 (en) * | 2005-06-24 | 2007-01-04 | Saint-Gobain Isover G+H Ag | Process for producing bonded mineral wool and binder therefor |
| FR2907123B1 (en) * | 2006-10-11 | 2008-12-05 | Saint Gobain Isover Sa | PHENOLIC RESIN, PROCESS FOR PREPARATION, SIZING COMPOSITION FOR MINERAL FIBERS AND RESULTING PRODUCTS |
| FR2907122B1 (en) * | 2006-10-11 | 2008-12-05 | Saint Gobain Isover Sa | PHENOLIC RESIN, PROCESS FOR PREPARATION, SIZING COMPOSITION FOR MINERAL FIBERS AND RESULTING PRODUCTS |
| FR2910481B1 (en) * | 2006-12-22 | 2009-02-06 | Saint Gobain Isover Sa | SIZING COMPSITION FOR MINERAL FIBERS COMPRISING A PHENOLIC RESIN, AND RESULTING PRODUCTS |
| FR2929953B1 (en) * | 2008-04-11 | 2011-02-11 | Saint Gobain Isover | SIZING COMPOSITION FOR MINERAL FIBERS AND RESULTING PRODUCTS |
| FR2952937B1 (en) | 2009-11-20 | 2013-02-08 | Chaire Europeenne De Chimie Now Pour Un Developpement Durable | NOVEL PHENOPLAST RESINS OBTAINED FROM PHENOLIC COMPOUNDS AND MACROMOLECULAR HARDENERS WITH ALDEHYDE FUNCTIONS |
| FR2964105B1 (en) * | 2010-08-27 | 2012-09-28 | Saint Gobain Isover | PHENOLIC RESIN, PROCESS FOR PREPARATION, SIZING COMPOSITION FOR MINERAL FIBERS, AND RESULTING PRODUCT. |
| NL2006218C2 (en) | 2011-02-16 | 2012-08-24 | Trespa Int Bv | A method for reducing the formaldehyde content of a resinous starting material. |
| FR2974104B1 (en) * | 2011-04-15 | 2014-08-15 | Saint Gobain Isover | SIZING COMPOSITION FOR FIRE RESISTANT MINERAL WOOL AND ISOLATING PRODUCT OBTAINED |
| JP6407712B2 (en) * | 2014-12-26 | 2018-10-17 | 花王株式会社 | Method for producing naphthalenesulfonic acid formaldehyde condensate |
| JP6957907B2 (en) * | 2017-03-14 | 2021-11-02 | 住友ベークライト株式会社 | Phenol resin manufacturing method |
| FR3105233B1 (en) | 2019-12-19 | 2021-12-17 | Commissariat Energie Atomique | PROCESS FOR PREPARING A RESOL-TYPE PHENOLIC RESIN WITH REDUCED FORMALDEHYDE CONTENT |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB364304A (en) * | 1929-12-13 | 1932-01-07 | British Thomson Houston Co Ltd | Improvements in and relating to resinous compositions |
| DE2257642A1 (en) * | 1972-11-24 | 1974-06-20 | Basf Ag | BIODEGRADABLE DETERGENTS AND DETERGENTS |
| DE2448532A1 (en) * | 1973-10-15 | 1975-04-24 | Procter & Gamble | OIL REMOVAL COMPOSITIONS |
| PH14838A (en) * | 1974-03-21 | 1981-12-16 | Procter & Gamble | Detergent composition |
| FR2345513A1 (en) * | 1976-03-24 | 1977-10-21 | Rhone Poulenc Ind | TENSIO-ACTIVE COMPOSITION BASED ON NON-IONIC SURFACTANTS |
| GB2011944B (en) * | 1978-01-09 | 1982-06-09 | Unilever Ltd | Liquid detergent composition |
| FR2519010B1 (en) * | 1981-12-29 | 1985-11-29 | Hoechst France | NOVEL RESOLENT PHENOL-FORMALDEHYDE RESIN, OF THE RESOL TYPE, CONTAINING COMBINED UREA, ITS MANUFACTURING METHOD AND ITS APPLICATION IN THE FIELD OF PREPREGNATES AND LAMINATES |
| GB8313348D0 (en) * | 1983-05-14 | 1983-06-22 | Procter & Gamble Ltd | Liquid detergent compositions |
| JPS606716A (en) * | 1983-06-27 | 1985-01-14 | Toshiba Chem Corp | Phenolic resin for laminated sheet |
| GB2145726A (en) * | 1983-08-26 | 1985-04-03 | Diversey Corp | Surface active agents |
| FR2555591B1 (en) * | 1983-11-29 | 1986-09-26 | Saint Gobain Isover | RESIN FOR A SIZING COMPOSITION, ITS MANUFACTURING METHOD AND THE SIZING COMPOSITION OBTAINED |
| GB8609806D0 (en) * | 1986-04-22 | 1986-05-29 | Unilever Plc | Cleaning composition |
| US5076954A (en) * | 1986-05-21 | 1991-12-31 | Colgate-Palmolive Company | Stable microemulsion cleaning composition |
| DE3943070A1 (en) * | 1989-12-27 | 1991-07-04 | Henkel Kgaa | LIQUID CLEANER FOR HARD SURFACES |
| DE4025065A1 (en) * | 1990-08-08 | 1992-02-13 | Henkel Kgaa | LIQUID, POURABLE AND PUMPABLE SURFACTANT CONCENTRATE |
| SK279826B6 (en) * | 1990-10-11 | 1999-04-13 | Chemko | Glue based on condensation products of urea-formaldehyde with an e-o emission class of formaldehyde |
| ATE159542T1 (en) * | 1991-01-22 | 1997-11-15 | Procter & Gamble | SCALE REMOVAL COMPOSITION |
| AU3592993A (en) * | 1992-02-04 | 1993-09-01 | Henkel Corporation | Surfactant blends for detergent compositions |
-
1990
- 1990-10-12 FR FR9012604A patent/FR2667865B1/en not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-07-04 ES ES91401842T patent/ES2101732T3/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-07-04 DK DK91401842.9T patent/DK0480778T3/en active
- 1991-07-04 AT AT91401842T patent/ATE150039T1/en not_active IP Right Cessation
- 1991-07-04 DE DE69125087T patent/DE69125087T2/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-07-04 EP EP91401842A patent/EP0480778B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-07-23 IE IE257891A patent/IE81159B1/en not_active IP Right Cessation
- 1991-07-29 NO NO912944A patent/NO300222B1/en not_active IP Right Cessation
- 1991-08-07 AU AU81646/91A patent/AU638859B2/en not_active Ceased
- 1991-08-08 NZ NZ239307A patent/NZ239307A/en unknown
- 1991-08-12 ZA ZA916336A patent/ZA916336B/en unknown
- 1991-09-18 DZ DZ910125A patent/DZ1529A1/en active
- 1991-10-03 BR BR919104285A patent/BR9104285A/en not_active IP Right Cessation
- 1991-10-07 SI SI9111631A patent/SI9111631A/en unknown
- 1991-10-07 YU YU163191A patent/YU47619B/en unknown
- 1991-10-08 CA CA002053030A patent/CA2053030A1/en not_active Abandoned
- 1991-10-09 MX MX919101505A patent/MX9101505A/en unknown
- 1991-10-09 TR TR91/0977A patent/TR26094A/en unknown
- 1991-10-11 JP JP3263978A patent/JPH04234452A/en active Pending
- 1991-10-11 SK SK3097-91A patent/SK279681B6/en unknown
- 1991-10-11 FI FI914806A patent/FI914806A/en not_active Application Discontinuation
- 1991-10-11 CZ CS913097A patent/CZ285335B6/en not_active IP Right Cessation
- 1991-10-11 KR KR1019910017928A patent/KR100204445B1/en not_active IP Right Cessation
- 1991-10-11 PL PL91292005A patent/PL167251B1/en unknown
- 1991-10-11 PT PT99214A patent/PT99214A/en not_active Application Discontinuation
- 1991-10-11 HU HU913230A patent/HU211021B/en not_active IP Right Cessation
-
1997
- 1997-06-09 GR GR970401348T patent/GR3023707T3/en unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SK279681B6 (en) | Phenolic resin, process for its production, and its use | |
| KR101838974B1 (en) | Phenolic resin, method for preparing same, sizing composition for mineral fibers and resulting product | |
| US5340903A (en) | Phenolic resin, procedure for preparation of the resin, and sizing composition for mineral fibers containing this resin | |
| AU769324B2 (en) | Phenol/formaldehyde and polyacrylic acid co-binder and low emissions process for making the same | |
| FI101713B (en) | Methods of preparing phenolic binder | |
| US6706809B2 (en) | Resin/binder system for preparation of low odor fiberglass products | |
| PL194950B1 (en) | Insulating product in particular thermal containing a binder based on phenol-formaldehyde resin and method for making same | |
| JP5450071B2 (en) | Phenolic resin, method of preparation, sizing composition for mineral fiber and resulting product | |
| RU2591951C2 (en) | Method of reducing formaldehyde emission from mineral fibrous article and mineral fibrous article with reduced emission of formaldehyde | |
| US6342271B1 (en) | Phenolic resin for glue sizing composition, preparation method and glue sizing composition containing same | |
| US6395819B1 (en) | Insulation product, especially thermal insulation product, and its manufacturing process | |
| US4650825A (en) | Production of inorganic fiber products | |
| WO2004018536A1 (en) | Ammonium hydroxide scavenged binder for low tma fiberglass insulation products |