SK278803B6

SK278803B6 - Method for creating the polymerisation quality alpha- -methylstyrene from products of cumene oxidation

Info

Publication number: SK278803B6
Application number: SK4574-89A
Authority: SK
Inventors: Jaroslav Kadaňka; Leopold Vyoral; Jaromír Trněný; Dušan Konečný; Ildikó Šarfická; Ladislav Mandík; Jiří Sochor; Jiří Pavlíček; Ivan Tuba; Ivan Souček; Miloš Bučko; Ivan Tatranský; Anton Zajačik
Original assignee: Kaučuk
Priority date: 1989-07-31
Filing date: 1989-07-31
Publication date: 1998-03-04
Also published as: SK457489A3; CZ457489A3; CZ280991B6

Abstract

Alpha-methylstyrene having a quality enabling polymerisation is being gained based on the processing of the supplementary product prepared as a result of cumene oxidation, while phenol and acetone are created, it means the processing of the alpha-methylstyrene fraction cumene, acetophenone, terc-butyl benzene, alpha-methylstyrene dimers and alpha-methyl styrene is provided. The waste fraction closed to alpha-methyl styrene with high level content of alpha-methyl styrene, is being undertaken to the extraction with the use of water solution alkaline, in the first step and in the next step a rectification is provided, in order to separate cumene and the substance with higher degree of evaporation, alpha-methyl styrene as for instance, and in the subsequent steps a separation of terc-butyl benzene and acetophenone, together with the other substances with a lower evaporation degree than the evaporation degree of alpha methyl styrene is, while a simultaneous stabilisation with the use of specific substances is provided.

Description

Oblasť technikyTechnical field

Vynález sa týka spôsobu získavania a-metylstyrénu polymerizačnej kvality na výrobu ABS živíc, úpravou zmesí kvapalných produktov oxidácie kuménu.The invention relates to a process for obtaining polymerization-grade α-methylstyrene for the production of ABS resins by treating mixtures of liquid cumene oxidation products.

Doterajší stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

Rad technológií, ktoré vyrábajú polyméry so zvýšenou teplotnou odolnosťou a ktoré sa používajú na najrôznejšie finálne výrobky, si trvalé vyžaduje čistý a-metylstyrénA number of technologies that produce polymers with increased temperature resistance and which are used for a wide variety of end products require a permanent pure α-methylstyrene

Zvyčajný postup pri príprave α-metylstyrénu polymerizačnej kvality je taký, že surový kumén sa dehydrogenuje pri teplotách 400 až 600 °C v prítomnosti katalyzátora a vodnej pary, pričom je nutné oddeliť v reakčnej zmesi vodík, ľahké uhľovodíky a systémom rektifikácií potom izolovať α-metylstyrén polymerizačnej kvality. Tieto postupy sa opisujú napr. v monografii C. J. Pavlova Vydelenieje i očistka monomérov dľa sintetičeskovo kaučuka, Chimija Leningrad (1989).The usual process for preparing polymerization-grade α-methylstyrene is that the crude cumene is dehydrogenated at temperatures of 400 to 600 ° C in the presence of catalyst and water vapor, separating the hydrogen, light hydrocarbons in the reaction mixture and then isolating α-methylstyrene in the reaction system. polymerization quality. These procedures are described e.g. in the monograph of C.J. Pavlova, and the purification of monomers according to sintetics rubber, Khimija Leningrad (1989).

Nevýhodou známych postupov prípravy a-metylstyrénu je okrem iného narastanie obsahu acetofenónu v rektifikáciou získanom α-metylstyréne, čo má negatívny vplyv na svetelnú stabilitu polyméru pripraveného z tohto a-metylstyrénu.A disadvantage of the known processes for the preparation of α-methylstyrene is, inter alia, an increase in the acetophenone content of the rectification obtained by α-methylstyrene, which has a negative effect on the light stability of the polymer prepared from this α-methylstyrene.

Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION

Vynález rieši spôsob získavania α-metylstyrénu polymerizačnej čistoty na výrobu ABS živice z vedľajšieho produktu procesu oxidácie kuménu na fenol a acetón, t. j. α-metylstyrénovej frakcie obsahujúcej 50 až 99,5 % hmotn. a-metylstyrénu, 0,01 až 10 % hmotn. fenolu, prípadne ďalších nečistôt, komplexným postupom izolácie α-metylstyrénu Tento spôsob spočíva v extrakcii a-metylstyrénovej frakcie a následnej dvojstupňovej rektifikácie vo vyznačených podmienkach. α-Metylstyrénová živica sa pritom spracováva tak, že sa extrakciou roztokom hydroxidu sodného alebo draselného s koncentráciami 0,1 až 45 % hmotnostných v pomere 1 : 0,1 až 1 : 100 k surovej α-metylstyrénovej frakcii pri teplotách 5 až 100 °C znižuje pôvodná koncentrácia fenolu z 0,01 až 1,5 % hmotn. na obsah maximálne 50 ppm v a-metylstyrénovej frakcii.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a process for obtaining α-methylstyrene polymerization grade for producing ABS resin from a by-product of the process of oxidizing cumene to phenol and acetone, i. j. α-methylstyrene fraction containing 50 to 99.5 wt. % α-methylstyrene, 0.01 to 10 wt. phenol or other impurities by a complex process for the isolation of α-methylstyrene. This method consists in extracting the α-methylstyrene fraction and subsequently two-stage rectification under the indicated conditions. The α-methylstyrene resin is treated by extraction with a sodium or potassium hydroxide solution having a concentration of 0.1 to 45% by weight in a ratio of 1: 0.1 to 1: 100 to the crude α-methylstyrene fraction at temperatures of 5 to 100 ° C. reduces the initial phenol concentration from 0.01 to 1.5 wt. to a maximum content of 50 ppm in the α-methylstyrene fraction.

Takto upravená α-metylstyrénová frakcia sa ďalej podrobuje procesu rektifikácie v dvoch stupňoch na oddelenie α-metylstyrénu od menej prchavých a viac prchavých látok. Rektifikácia α-metylstyrénu sa môže uskutočňovať v kolónach, ktoré pracujú pri tlaku 8 až 100 kPa a ktoré majú počet poschodí 22 až 30 a refluxný pomer R, t. j. spätného toku kvapaliny L a destilátu D vo výške R = 2,5 až 5 tak, aby výsledná koncentrácia a-metylstyrénu bola najmenej 97,5 % hmotn. a koncentrácia acetofenónu neprekročila 50 ppm. Produkt z druhého stupňa rektifikácie sa výhodne súčasne stabilizuje priamo v kolóne, stabilizátor sa pridáva v záverečnej fáze rektifikácie do rektifikovanej zmesi alebo do destilátu alebo varákovej kvapaliny. Stabilizátorom v množstve 5 až 2000 ppm môže byť látka vybraná zo skupiny tercbutylpyrokatechín, pyrokatechín, rezoreín, hydrochinón, a-nitrozo-B-naftol, p-ni-trozofenol a p-metoxyfenol.The treated α-methylstyrene fraction is further subjected to a two-stage rectification process to separate α-methylstyrene from the less volatile and more volatile species. The rectification of α-methylstyrene can be carried out in columns operating at a pressure of 8 to 100 kPa and having a number of trays of 22 to 30 and a reflux ratio of Rt. j. the reflux of liquid L and distillate D at a height R = 2.5 to 5 such that the final concentration of α-methylstyrene is at least 97.5% by weight. and the acetophenone concentration did not exceed 50 ppm. The product of the second stage of rectification is preferably simultaneously stabilized directly in the column, the stabilizer being added in the final rectification stage to the rectified mixture or to the distillate or boiling liquid. The stabilizer in an amount of 5 to 2000 ppm may be selected from the group consisting of tert-butylpyrocatechin, pyrocatechin, resorein, hydroquinone, α-nitroso-β-naphthol, p-nitrosophenol and p-methoxyphenol.

Uvedené pracovné parametre extrakcie a následnej rektifikácie boli experimentálne potvrdené.The stated working parameters of extraction and subsequent rectification were experimentally confirmed.

Ďalšie detaily, ktoré môžu prehĺbiť výhody vynálezu sú napríklad extrakčný stupeň s vyšším pomerom vodnej 5 fázy alebo zaradenie protiprúdového extraktora, to vedie k ďalšiemu znižovaniu prímesi ako fenolu, acetónu v rafináte a takto sa dá podľa potreby ďalej ovplyvňovať kvalita cieľového monoméru.Further details which may enhance the advantages of the invention are, for example, an extraction stage with a higher aqueous phase ratio or the inclusion of a countercurrent extractor, which leads to a further reduction of impurities such as phenol, acetone in raffinate and thus further influence the quality of the target monomer.

V nasledujúcom rektifikačnom stupni je možné v porovnaní s rektifikáciou styrénu použiť podľa možností i vy šší tlak, prakticky až v rozsahu 8 až 100 kPa, vzhľadom na nízku rýchlosť termopolymerizácie. Pre reálnu rektifikačnú kolónu s daným počtom skutočných poschodí je zvyšovanie tlaku sprevádzané miernym zvýše15 nim súčiniteľa prestupu hmoty medzi kvapalnou a parnou fázou s významne vyšším efektom, ako je súčasné zníženie relatívnej prchavosti v daných podmienkach. Týmto dochádza k zlepšeniu delenia zmesi v dôsledku zvýšenia deliacej schopnosti kolóny .In the next rectification step, a higher pressure, practically in the range of 8 to 100 kPa, can be used as compared to the rectification of styrene due to the low rate of thermopolymerization. For a real rectification column with a given number of actual trays, the pressure increase is accompanied by a slight increase in the mass transfer coefficient between the liquid and vapor phases with a significantly higher effect than the simultaneous reduction of the relative volatility under the given conditions. This improves the separation of the mixture due to the increased separation capacity of the column.

Ďalej sa uvádza príklad spracovania vedľajšieho produktu z procesu oxidácie kuménu na fenol a acetón jeho prepracovaním na α-metylstyrén polymerizačnej kvality podľa tohto vynálezu. Podmienky ilustrujú celý vynález, neobmedzujú však jeho rozsah.The following is an example of processing a by-product from the process of oxidizing cumene to phenol and acetone by converting it into polymerization grade α-methylstyrene according to the invention. The conditions illustrate the whole invention but do not limit its scope.

Príklady uskutočnenia vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Príklad 1 α-Metylstyrénová frakcia so zložením 95,1 % hmotn. a-metylstyrénu, 1,7 % hmotn. kuménu, 2,2 % hmotn. terc-butylbenzénu, 0,5 % hmotn. acetofenónu, 0,2 % hmotn. fenolu a 0,3 % hmotn. neidentifikovaných zložiek sa podrobila jednostupňovej extrakcii roztokom ³⁵ NaOH s koncentráciou 0,5 % hmotn. v hmotnostnom pomere 1 : 2 pri teplote 20 °C.Example 1 α-Methylstyrene fraction with 95.1 wt. % α-methylstyrene, 1.7 wt. % cumene, 2.2 wt. % tert-butylbenzene, 0.5 wt. % acetophenone, 0.2 wt. % phenol and 0.3 wt. The unidentified components were subjected to a single-step extraction with a ³⁵ % NaOH solution at a concentration of 0.5% by weight. in a weight ratio of 1: 2 at 20 ° C.

Na výstupe z extraktora sa získal rafínát so zložením 95, 2 % hmotn. terc-butylbenzénu, 1,7 % hmotn. kuménu, 2,2 % hmotn. terc-butylbenzénu, 0,5 % hmotn. ace4θ tofenónu, 15 ppm fenolu, 0,04 hmotn. vody a 0,31 neidentifikovateľných zložiek.At the outlet of the extractor, a raffinate having a composition of 95.2% by weight was obtained. % tert-butylbenzene, 1.7 wt. % cumene, 2.2 wt. % tert-butylbenzene, 0.5 wt. ace4θ tofenone, 15 ppm phenol, 0.04 wt. water and 0.31 unidentifiable components.

Vzniknutý rafínát sa podrobil rektifikácií v prvom stupni v kolóne, ktorá má 22 teoretických poschodí a ktorá pracuje pri refluxnom pomere R = 3,3 tlaku v hla45 ve kolóny 6 až 3 kPa a v spodnej časti kolóny 14 až 18 kPa a teplote varáka 100 až 120 °C a teplote v hlave kolóny 80 až 87 °C, pri ktorej sa oddelili zo zmesi zlúčeniny menej prchavé ako α-metylstyrén. Výsledný destilát obsahoval 96,18 % hmotn. α-metylstyrénu, 1, 99 % hmotn. kuménu, 1,78 % hmotn. terc-butylbenzénu, 10 ppm acetofenónu, 15 ppm fenolu a 0,05 hmotn. vody.The resulting raffinate was subjected to rectification in the first stage in a 22-bed theoretical column operating at a reflux ratio of R = 3.3 at a pressure of hla45 in a column of 6 to 3 kPa and at the bottom of the column 14 to 18 kPa and a reboiler temperature of 100 to 120 ° C and a column head temperature of 80-87 ° C at which less volatile than α-methylstyrene was separated from the compound mixture. The resulting distillate contained 96.18 wt. % α-methylstyrene, 1.99% wt. % cumene, 1.78 wt. tert-butylbenzene, 10 ppm acetophenone, 15 ppm phenol and 0.05 wt. water.

Tento destilát sa podrobil ďalšiemu stupňu rektifikácie, v rovnakej kolóne ako v predchádzajúcom prípade, ale pri refluxnom pomere R = 4, pri ktorom sa oddelila časť zlúčenín prchavej ších ako α-metylstyrén a súčasne sa stabilizovala varáková kvapalina terc-butylpyrokatechínom v množstve zodpovedajúcom koncentrácii 20 ppm. Výsledná varáková kvapalina so zložením 97,8 % hmotn. a-metylstyrénu, 0,5 % hmotn. kuménu, 1,64 % hmotn. terc-butylbenzénu, 10 ppm acetofenónu, 15 ppm fenolu a 13 ppm terc-butylpyroka-techínu predstavuje monomémy α-metylstyrén použiteľný priamo na výrobu ABS živíc.This distillate was subjected to the next stage of rectification, in the same column as in the previous case, but at a reflux ratio of R = 4, at which part of the compounds volatile than α-methylstyrene was separated and at the same time ppm. The resulting boiling liquid having a composition of 97.8 wt. % α-methylstyrene, 0.5 wt. % cumene, 1.64 wt. tert-butylbenzene, 10 ppm acetophenone, 15 ppm phenol, and 13 ppm tert-butylpyrokatechin are α-methylstyrene monomers useful directly for the production of ABS resins.

gj Po troch dňoch skladovania v inertnej atmosfére pri °C sa zistila v tomto produkte koncentrácia acetofe2gj After three days of storage in an inert atmosphere at ° C, the acetofe2 concentration in this product was determined

SK 278803 Β6 nónu 16 ppm, t. j. bez viditeľnej zmeny.1678 ppm, t. j. without a visible change.

Z príkladu je zrejmé, že uvedeným spôsobom sa môžu z α-metylstyrénovej frakcie, ako vedľajšieho produktu pri výrobe fenolu oxidáciou kuménu odstrániť nežiaduce prímesi, respektíve znížiť na hodnoty vyhovujúce požiadavkám na monomémy α-metylstyrén na prípravu ABS živíc.It is evident from the example that undesirable impurities can be removed from the α-methylstyrene fraction as a by-product in the production of phenol by oxidation of cumene, respectively, and reduced to values satisfying the requirements for α-methylstyrene monomers for the preparation of ABS resins.

Príklad 2Example 2

Čistenie surovej α-metylstyrénovej frakcie zhodného zloženia ako v príklade 1 sa uskutočňovalo rovnako ako v príklade 1 s tým rozdielom, že rafinát sa odlišne stabilizoval.Purification of the crude α-methylstyrene fraction of the same composition as in Example 1 was carried out as in Example 1, except that the raffinate was differently stabilized.

Spôsob stabilizácie a zistené výsledky obsahu acetofenónu bezprostredne po rektifikácii a po 3 dňoch skladovania v rovnakých podmienkach ako v príklade 1, sú uvedené v nasledujúcej tabuľke:The stabilization method and the results obtained for acetophenone content immediately after rectification and after 3 days of storage under the same conditions as in Example 1 are given in the following table:

Tabuľka 1 - spôsob stabilizácie a obsah acetofenónu v produkte refluxný pomer spätného toku kvapaliny a destilátu je 2,5 až 5.Table 1 - Method of stabilization and acetophenone content in the product The reflux ratio of the liquid to the distillate is 2.5 to 5.

2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že maximálne prípustné koncentrácie nežiaducich prímesi v α-metylstyréne polymerizačnej kvality sú nižšie ako 50 ppm pri fenole a minimálny obsah α-metylstyrénu je viac ako 97,5 % hmotn.Process according to claim 1, characterized in that the maximum permissible concentrations of undesirable impurities in the polymerization-quality α-methylstyrene are less than 50 ppm for phenol and the minimum α-methylstyrene content is greater than 97.5% by weight.

3. Spôsob podľa nárokov la 2, vyznačujúci sa t ý m , že sa ako stabilizátor pridáva 5 až 2000 ppm látky zo skupiny terc-butylpyrokatechín, pyrokatechin, rezoreín, hydrochinón, a-nitrozo-B-naftol, p-nitrozofenol a p-metoxyfenol.A process according to claims 1 and 2, characterized in that 5 to 2000 ppm of tert-butylpyrocatechin, pyrocatechin, resorein, hydroquinone, α-nitroso-β-naphthol, p-nitrosophenol and p- methoxyphenol.

4. Spôsob podľa nárokov 1,2a 3, vyznačujúci sa tým, že sa stabilizátor pridáva v záverečnej fáze rektifikácie do rektifikovanej zmesi alebo do destilátu alebo do varákovej kvapaliny.The process according to claims 1, 2 and 3, characterized in that the stabilizer is added in the final rectification phase to the rectified mixture or to the distillate or to the boiling liquid.

5. Spôsob podľa nárokov 1, 2, 3a 4, vyznačujúci sa tým, že rektifikačné stupne sú dva, pričom v prvom stupni sa odstraňujú zložky viac prchavej šie a v druhom stupni zložky menej prchavej šie ako je a-metylstyrén.Method according to claims 1, 2, 3 and 4, characterized in that the rectification steps are two, wherein in the first step the components are more volatile and in the second stage the components are less volatile than α-methylstyrene.

e. spísob pokj»j itabl l Izkcio ·) e. Process in pokj »j itabl l Izkcio ·) 0buh aeatofMôru po rainitikáeil 0buh aeatofMore after rainitikáeil Oboah M*ta1enčnj po 3 dtoch tklidevmía Both M * tensile after 3 days of cleaning nôiov the blades úfrta úfrta 1 1 1 1 » » 211 211 2 2 2 2 PyratitKliln PyratitKliln IX» IX » u at Z1 Z1 3 Z 3 Z tetercin tetercin 30 30 15 15 ti you í 3 í 3 Nydrxliinôn Nydrxliinôn 53 53 ΙΛ ΙΛ M M 5 5 5 5 pmtocytaol pmtocytaol 100 100 32 32 34 34 6 * 6 * p-nitronfanci p-nitronfanci n n Π Π 38 38 ? 3 ? 3 .•nltrsta-l-rettol . • nltrsta-l-Retta 23 23 20 20 31 31

Koniec dokumentuEnd of document

*) 1 - nestabilizované*) 1 - unstabilized

- stabilizátor pridaný po extrakcii pred 1. rektifikáciou- a stabilizer added after extraction before the first rectification

- stabilizátor pridaný po 1. rektifikácii- a stabilizer added after the 1st rectification

- stabilizátor dávkovaný po 2. rektifikácii- a stabilizer dosed after the 2nd rectification

Zistené výsledky sú dôkazom, že spôsobom podľa vynálezu sa získava produkt s vyhovujúcimi parametrami a skladovateľnosťou. Pri nesplnení podmienky dávkovania stabilizátora (pokus č. 1 - porovnávací), dochádza v produkte počas skladovania k nežiaducemu nárastu obsahu acetofenónu.The results obtained show that the process according to the invention yields a product with satisfactory parameters and shelf life. Failure to meet the stabilizer dosing condition (Experiment No. 1 - Comparative) results in an undesirable increase in acetophenone content during storage.

Výhodou postupu podľa vynálezu je, že sa získa produkt s vlastnosťami vhodnými na výrobu polymérov a s dostatočnou skladovateľnosťou na priemyselné využitie.It is an advantage of the process according to the invention that a product is obtained having properties suitable for the production of polymers and with sufficient shelf life for industrial use.

Claims

A process for obtaining polymerization grade α-methylstyrene from an α-methylstyrene fraction containing 50 to 99.5 wt. % α-methylstyrene, 0.01 to 10 wt. phenol or other impurities, characterized in that the mixture is subjected to extraction with a solution of NaOH or KOH in a concentration of 0.1 to 45% by weight, in a ratio by weight of the solution of caustic to α-methylstyrene 1: 0.1 to 1 : 100, at a temperature of 5 to 100 ° C, the raffinate obtained is further purified by rectification in columns operating at a pressure of 8 to 100 kPa, with a number of trays of 22 to 30,