CZ457489A3

CZ457489A3 - Process of obtaining alpha-methylstyrene of polymerization grade from cumene oxidation products

Info

Publication number: CZ457489A3
Application number: CS894574A
Authority: CZ
Inventors: Jaroslav Ing Kadanka; Lepold Ing Csc Vyoral; Jaromir Ing Trneny; Dusan Ing Konecny; Ildiko Ing Sarficka; Ladislav Ing Csc Mandik; Jiri Sochor; Jiri Ing Pavlicek; Ivan Ing Tuba; Ivan Ing Soucek; Milos Ing Bucko; Ivan Ing Tatransky; Anton Ing Zajacik
Original assignee: Kaucuk
Priority date: 1989-07-31
Filing date: 1989-07-31
Publication date: 1994-04-13
Also published as: SK457489A3; SK278803B6; CZ280991B6

Description

Čistý alfa-metylstyren je trvale žádaný pro řadu technologií vyrábějících polymery se zvýšenou tepelnou odolností, které jsou využívány pro nejrůznější finální výrobky.Pure alpha-methylstyrene is a constant demand for a number of technologies producing polymers with increased heat resistance, which are used for various final products.

Obvyklý postup při přípravě alfa-metylstyrenu polymerační kvality je takový, že surový kumen je nutno dehydrogenovat při teplotách 400 až 600 °C za přítomnosti katalyzátoru a vodní páry, přičemž je nutné oddělit z reakční směsi vodík, lehké uhlovodíky a systémem rektifikaci pak isolovat alfa-metylstyren polymerační kvality. Tyto postupy jsou popsány např. v monografii C. J. Pavlova’’Vydělenieje i očistka monomerov dla sintětičeskovo kaučuka”, Chimija” Leningrad (1989).The usual process for preparing polymer-grade alpha-methylstyrene is that the crude cumene must be dehydrogenated at temperatures of 400 to 600 ° C in the presence of catalyst and water vapor, separating the hydrogen, light hydrocarbons from the reaction mixture and then isolating the alpha- Polymer-quality methylstyrene. These procedures are described, for example, in the monograph of C.J. Pavlova's "Purification of the monomers for sintetics rubber", Khimija "Leningrad (1989).

Nevýhodou známých postupů přípravy alfa-metylstyrenu je mimo jiné narůstání obsahu acetofenonu v rektifikaci získaném alf a-me tyl styrenu, což má záporný vliv na světelnou stabilitu polymeru připraveného z tohoto alfa-metylstyrenu.A disadvantage of the known processes for the preparation of alpha-methylstyrene is, inter alia, an increase in the acetophenone content of the rectification obtained by alpha-methylstyrene, which has a negative effect on the light stability of the polymer prepared from this alpha-methylstyrene.

Vynález řeší způsob získávání alfa-metylstyrenu polymerační kvality pro výrobu ABS pryskyřic z vedlejšího produktu procesu oxidace kumenu na fenol a aceton, tj. z alfametylstyrené frakce obsahující 50 až 99,5 % hmotnostních alfa-metylstyrenu, 0,01 až 10 % hmotnostních fenolu, případně dalších nečistot, komplexním postupem isolace alfametylstyrenu. Tento způsob spočívá v extrakci alfa-metylstyrenové frakce a následné dvoustupňové rektifikaci za vyznačených podmínek. Alfa-metylstyrenová frakce je přitom zpracovávána tak, že se extrakcí roztokem hydroxidu sodného nebo draselného o koncentracích 0,1 až 45 % hmotnostních v poměru 1 : 0,1 až 1 : 100 k surové alfa-metylstyrenové frakci při teplotách 5 až 100 °C snižuje původní koncentrace fenolu z 0,01 až 1,5 % hmotnostních na obsah maximálně 50 ppm v alfa-metylstyrenové frakci.The invention provides a process for obtaining polymerization grade alpha-methylstyrene for the production of ABS resins from a by-product of the process of oxidizing cumene to phenol and acetone, i.e. from an alpha-methylstyrene fraction containing 50-99.5% alpha-methylstyrene, 0.01-10% phenol, optionally other impurities, by a complex process of isolating alpha-methylstyrene. This method consists in extracting the alpha-methylstyrene fraction and subsequent two-stage rectification under the indicated conditions. The alpha-methylstyrene fraction is treated by extraction with a sodium or potassium hydroxide solution at a concentration of 0.1 to 45% by weight in a ratio of 1: 0.1 to 1: 100 to the crude alpha-methylstyrene fraction at temperatures of 5 to 100 ° C. reduces the initial phenol concentration from 0.01 to 1.5% by weight to a maximum of 50 ppm in the alpha-methylstyrene fraction.

Takto upravená alfa-metylstyrenová frakce se dále podrobuje procesu rektifikace ve dvou stupních za účelem oddělení alfa-metylstyrenu od méně těkavých a více těkavých látek. Rektifikaci alfa-metylstyrenu je možné provádět v kolonách pracujících při tlaku 8 až 100 kPa s počtem pater 22 až 30 s refluxním poměrem R tj. zpětného toku kapaliny L a destilátu D ve výši R = 2,5 až 5 tak, aby výsledná koncentrace alfa-metylstyrenu byla nejméně 97,5 % hmotnostních a koncentrace acetofenonu nepřekročila 50 ppm. Produkt z dru hého stupně rektifikace se s výhodou současně stabilizuje -ffpřímo v koloně, vpřidává se v závěrečné fázi rektifikace do rektifikované směsi nebo do destilátu nebo vařákové kapaliny, xx Stabilizátorem v množství 5 až 2000 ppm může být látka vybraná ze skupiny terc.butylpyrokatechin, pyrokatechin, resorcin, hydrochinon, alfa-nitroso-beta-naftol, p-nitrosofenol a p-metoxyfenol. Uvedené pracovní parametry extrakce a následné rektifikace byly experimentálně potvrzeny.The treated alpha-methylstyrene fraction is further subjected to a two-stage rectification process in order to separate alpha-methylstyrene from the less volatile and more volatile species. The rectification of alpha-methylstyrene can be carried out in columns operating at a pressure of 8 to 100 kPa with a number of trays of 22 to 30 with a reflux ratio R, ie the reflux of liquid L and distillate D of R = 2.5 to 5 so that the final alpha concentration -methylstyrene was at least 97.5% by weight and the acetophenone concentration did not exceed 50 ppm. The product of the second stage of rectification is preferably simultaneously stabilized directly in the column, added in the final rectification stage to the rectified mixture or to the distillate or digestion liquid, xx. pyrocatechin, resorcinol, hydroquinone, alpha-nitroso-beta-naphthol, p-nitrosophenol and p-methoxyphenol. The stated parameters of extraction and subsequent rectification were experimentally confirmed.

Další detaily, které mohou prohloubit výhody vynálezu. Například extrakční stupeň s vyšším poměrem vodní fáze nebo zařazení protiproudxého extraktoru vede k dalšímu snižování příměsí jako fenolu, acetonu nebo acetofenonu v rafinátu a takto lze podle potřeby dále ovlivňovat kvalitu cílového monomeru.Other details that may enhance the advantages of the invention. For example, an extraction step with a higher water phase ratio or inclusion of a countercurrent extractor leads to a further reduction of impurities such as phenol, acetone or acetophenone in the raffinate, and thus the quality of the target monomer can be further influenced as necessary.

V následujícím rektifikačním stupni lze například ve srovnání s rektifikaci styrenu použít podle možností i vyššího tlaku, prakticky až v rozmezí 8 až 100 kPa, vzhledem k nízké rychlosti termopolymerace. Pro reálnou rektifikační kolonu s daným počtem skutečných pater je zvyšování tlaku provázeno mírným zvýšením součinitele přestupu hmoty mezi kapalnou a parní fází s významně vyšším efektem než je současné snížení relativní těkavosti za daných podmínek. Tímto dochází ke zlepšení dělení směsi v důsledku zvýšení dělicí schopnosti kolony.In the following rectification step, for example, higher pressure, practically in the range of from 8 to 100 kPa, can be used compared to the styrene rectification, due to the low rate of thermopolymerization. For a real rectification column with a given number of actual trays, the pressure increase is accompanied by a slight increase in the mass transfer coefficient between the liquid and vapor phases with a significantly higher effect than the simultaneous reduction in the relative volatility under the given conditions. This improves the separation of the mixture due to the increased separation capability of the column.

Dále je uveden příklad zpracování vedlejšího produktu z procesu oxidace kumenu na fenol a aceton jeho přepracováním na alfa-metylstyren polymerační kvality podle tohoto vynálezu. Podmínky ilustrují celý vynález, nevymezují však jeho rozsah.The following is an example of processing a by-product from the process of oxidizing cumene to phenol and acetone by converting it into polymerization grade alpha-methylstyrene according to the present invention. The conditions illustrate the whole invention but do not limit its scope.

Příklad 1Example 1

Alfa-metylstyrenová frakce o složení 95,1 % hmotnostních alfa-me tyl styrenu, 1,7 % hmotnostních kumenu, 2,2 % hmotnostních terc.butylbenzenu, 0,5 % hmotnostních acetofenonu, 0,2 % hmotnostních fenolu a 0,3 % hmotnostních neidenti fikovaných složek se podrobila jednostupňové extrakci roztokem NaOH s koncentrací 0,5 % hmotnostních v hmotnostním poměru 1 : 2 při teplotě 20 °C.Alpha-methylstyrene fraction of 95.1% alpha-methyl styrene, 1.7% cumene, 2.2% tert-butylbenzene, 0.5% acetophenone, 0.2% phenol and 0.3% % by weight of the unidentified constituents were subjected to a one-stage extraction with a 0.5 wt.% NaOH solution at a weight ratio of 1: 2 at 20 ° C.

Na výstupu z extraktoru byl získán rafinát □ složení 95,2 % hmotnostních alfa-metylstyrenu, 1,7 % hmotnostních kumenu, 2,2 % hmotnostních terc.butylbenzenu, 0,5 % hmotnostních acetofenonu, 15 ppm fenolu, 0,04 % hmotnostních vody a 0,31 neidentifikovaných složek.At the outlet of the extractor, a raffinate □ of 95.2% alpha-methylstyrene, 1.7% cumene, 2.2% tert-butylbenzene, 0.5% acetophenone, 15 ppm phenol, 0.04% w / w water and 0.31 unidentified components.

Vzniklý rafinát se podrobil rektifikaci v prvním stupni v koloně mající 22 teoretických pater a pracující při refluxním poměru R = 3,3 tlaku v hlavě kolony 6 až 3 k?a pThe resulting raffinate was subjected to rectification in the first stage in a column having 22 theoretical plates and operating at a reflux ratio of R = 3.3 at a head pressure of 6 to 3 kPa and p

a ve spodku kolony 14 až 18 kPa a telotě vařáku 100 až 120 °C a teplotě v hlavě kolony 80 až 37 °C, při které se oddělily ze směsi sloučeniny méně těkavé než alfa-metylstyren. Výsledný destilát obsahoval 96,18 % hmotnostních alfa-metylstyrenu,and at the bottom of the column at 14 to 18 kPa and at the bottom of the digester at 100 to 120 ° C and at the top temperature of the column at 80 to 37 ° C at which less volatile compounds than alpha-methylstyrene separated from the mixture. The resulting distillate contained 96.18% by weight of alpha-methylstyrene,

1,99 % hmotnostních kumenu, 1,78 % hmotnostních terc.butylbenzenu, 10 ppm acetofenonu, 15 ppm fenolu a 0,05 % hmotnostních vody.1.99% by weight of cumene, 1.78% by weight of tert-butylbenzene, 10 ppm of acetophenone, 15 ppm of phenol, and 0.05% by weight of water.

Tento destilát se podrobil dalšímu stupni rektifikace, ve stejné koloně jako v předchozím případě, avšak při refluxním poměru S = 4, při němž se oddělila část sloučenin těkavějších než alfametylstyren a současně se stabilizovala vařáková kapalina terč. butylpyrokatechinem v množství odpovídajícím koncentrací 20 ppm. Výsledná vařáková kapalina se složením 97,8 % hmotnostních alfa-me tyl styrenu, 0,5 % hmotnostních kumenu, 1,64 % hmotnostních terc.butylbenzenu, 10 ppm acetofenonu, 15 ppm fenolu a 13 ppm terc.butylpyrokatechinu představuje monomerní alfa-metylstyren použitelný přímo pro výrobu ABS pryskyřic.This distillate was subjected to a further stage of rectification, in the same column as in the previous case, but at a reflux ratio of S = 4, in which part of the compounds more volatile than the alpha-methylstyrene separated and at the same time stabilized the boiling liquid target. butylpyrocatechin in an amount corresponding to a concentration of 20 ppm. The resulting digester liquid having a composition of 97.8% alpha-methyl styrene, 0.5% cumene, 1.64% tert-butylbenzene, 10 ppm acetophenone, 15 ppm phenol, and 13 ppm tert-butylpyrocatechin is monomeric alpha-methylstyrene. applicable directly for the production of ABS resins.

Po 3 dnech skladování v inertní atmosféře při 23 °C byla u tohoto produktu nalezena koncentrace aeetofenonu 16 ppm, tj. bez znatelné změny.After 3 days of storage in an inert atmosphere at 23 ° C, the product was found to have a concentration of aeetofenone of 16 ppm, i.e. without appreciable change.

Z příkladu je patrno, že výše uvedeným způsobem lze odstranit z alfa-metylstyrenové frakce jako vedlejšího produktu při výrobě fenolu oxidací kumenu nežádoucí příměsi, respektive je snížit na hodnoty vyhovující požadavkům na monomerní alfa-metylstyren pro přípravu ABS pryskyřic.The example shows that undesirable impurities can be removed from the alpha-methylstyrene fraction as a byproduct in the production of phenol by oxidation of cumene as described above, or reduced to levels meeting the requirements for monomeric alpha-methylstyrene for the preparation of ABS resins.

Příklad 2 čištění surové alfa-metylstyrenové frakce shodného složení jako v příkladu 1 bylo prováděno stejně jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že rafinát byl odlišně stabilizován.Example 2 Purification of the crude alpha-methylstyrene fraction of the same composition as in Example 1 was carried out as in Example 1 except that the raffinate was differently stabilized.

Způsob stabilizace a nalezené výsledky obsahu acetofenonu bezprostředně po rektifikaci a po 3 dnech skladování za stejných podmínek jako v příkladu 1 jsou uvedeny v následující tabulce:The stabilization method and the results of acetophenone content found immediately after rectification and after 3 days of storage under the same conditions as in Example 1 are given in the following table:

Tabulka 1 - Způsob stabilizace a obsah acetofenonu v produktuTable 1 - Method of stabilization and acetophenone content of the product

č. pokusu no Způsob Použitý stabili stabilizace název A) Method Stabili used stabilization name AND) zátor dávka (ppm) zátor dose (ppm) Obsah po rektifik. (ppm) Content after rectification. (ppm) acetofenonu po 3 dnech skladování acetophenone after 3 days of storage 1 1 1 1 36 36 211 211 2 2 2 2 Pyrokatéchin Pyrokatéchin 1500 1500 18 18 27 27 Mar: 3 3 2 2 Resorcin Resorcin 30 30 15 15 Dec 42 42 4 4 3 3 Hydrochinon Hydroquinone 50 50 45 45 45 45 5 5 3 3 p-metoxyfenol p-methoxyphenol 100 100 ALIGN! 32 32 36 36 6 6 4 4 p-nitrosofenol p-nitrosophenol 10 10 33 33 38 38 7 7 3 3 alf a-nitro so-beta- -naftol alpha-nitro so-beta- -naphthol - 20 - 20 28 28 31 31

±) 1 - nestabilizováno±) 1 - not stabilized

- stabilizátor přidán po extrakci před 1. rektifikaci- stabilizer added after extraction before 1st rectification

- stablizátor přidán po 1. rektifikaci- stablizer added after 1st rectification

- stabilizátor dávkován po 2. rektifikaci- the stabilizer is dosed after the 2nd rectification

Nalezené výsledky dokládají, že způsobem podle vynálezu je získáván produkt s vyhovujícími parametry a skladovatelností. Při nesplnění podmínky dávkování stabilizátoru (pokus č. 1 - srovnávací), dochází v produktu během skladování k nežádoucímu nárůstu obsahu acetofenonu.The results obtained show that the product according to the invention yields a product with satisfactory parameters and shelf life. Failure to meet the stabilizer dosing condition (Experiment 1 - comparative) results in an undesirable increase in acetophenone content during storage.

Výhodou postupu podle vynálezu je získání produktu s vlast nostmi vhodnými pro výrobu polymerů a s dostatečnou akladovatelností pro průměslové využití.An advantage of the process according to the invention is to obtain a product with properties suitable for the production of polymers and with sufficient storage capacity for industrial use.

Claims

PATENT CLAIMS

Process for obtaining alpha-methylstyrene, polymerization quality from an alpha-methylstyrene fraction comprising 50 to 99.5% by weight of alpha-methylstyrene, 0.01 to 10% by weight of phenol or other impurities, characterized in that the mixture is subjected to extraction with HaOH solution or KOH at a concentration of 0.1 to 45% by weight. in a weight ratio of a ΊΟΟ lou solution of caustic to alpha-methylstyrene of 1: 0.1 at a temperature of 5 to 100 ° C; furthermore, the obtained raffinate is finished by rectification in columns operated at a pressure of 8 to 100 kPa; the reflux of liquid and distillate is 2.5 to 5.

2. The process according to claim 1, wherein the maximum permissible concentrations of undesirable impurities in the polymerization grade alpha-methylstyrene do not exceed 50 ppm for phenol and the minimum alpha-methylstyrene content does not fall below 97.5% by weight.

3. The process according to claim 1, wherein 5 to 2000 ppm of tert-butylpyrocatechin, pyrocatechin, resorcinol, hydroquinone, alphanitroso-beta-naphthol, p-nitrosophenol and p-methoxyphenol are added as stabilizers.

4. The process of claim 1, wherein the stabilizer is added to the rectified mixture or distillate or reboiler liquid in the final rectification phase.

5. The process according to claim 1, 2, 3 and 4 wherein the rectification steps are two, wherein the first step removes the components more volatile and the second with less volatile than the alpha-methyl styrene. OF . F