SK175899A3 - Process for the polymerisation of olefins in the gas phase - Google Patents

Process for the polymerisation of olefins in the gas phase Download PDF

Info

Publication number
SK175899A3
SK175899A3 SK1758-99A SK175899A SK175899A3 SK 175899 A3 SK175899 A3 SK 175899A3 SK 175899 A SK175899 A SK 175899A SK 175899 A3 SK175899 A3 SK 175899A3
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
ethylene
catalyst
group
hydrogen
olefins
Prior art date
Application number
SK1758-99A
Other languages
English (en)
Inventor
Peter James Maddox
Peter Sefton Williams
Original Assignee
Bp Chem Int Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bp Chem Int Ltd filed Critical Bp Chem Int Ltd
Publication of SK175899A3 publication Critical patent/SK175899A3/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/61908—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/61912—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/61916—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6192—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

Spôsob polymerizácie olefínov v plynnej fáze
Oblasť techniky i
Vynález sa týka spôsobu polymerizácie olefínov a najmä spôsobu homopolymerizácie etylénu alebo kopolymerizácie etylénu a α-olefínov v plynnej fáze použitím predpolymerizovaného katalyzátora na báze komplexu vzácnych kovov.
Doterajší stav techniky *
Základom tradičných katalyzátorov na polymerizáciu
o. efínov sú soli prechodných kovov IV a VIII skupiny v kombinácii so zásaditými alkylmi kovov I. a III. skupiny periodickej tabulky prvkov. Tieto katalyzátory, známe ako Z.eglerove-Nattove katalyzátory sa používajú pri polymerizácii olefínov v roztoku, suspenzii a pri polymerizácii v
p. ynnej fáze. Ďalšou katalytickou sústavou používanou pri polymerizácii olefínov „sú katalyzátory na báze oxidu chrómu, ktoré sú často označované ako katalytické sústavy Phillipsovho typu.
Problém, ku ktorému dochádza, ak sa tieto katalytické sústavy použijú v plynnej fáze, je to, že riadia morfológiu pripravovaného polyméru. Morfológia polymérov pripravovaných v plynnej fáze sa zlepšuje použitím predpolymerizačných procesov, pri ktorých sa spravidla v prvom stupni kontaktuje jeden alebo viac olefínov s Zieglerovým-Nattovým katalyzáz terom,čo -má za následok vznik prepolyméru vo forme tuhých častíc. V druhom stupni sa prepolymér uvedie za polymerizačných podmienok v plynnej fáze do styku s jedným alebo viacerými olefínmi a vyprodukované polyméry sa získajú priamo vo forme prášku. Týmto spôsobom možno zlepšiť morfológiu konečného polyméru. Typický predpolymerizačný proces je opísaný v patente EP 99774.
Pri polymerizácii olefínov nachádzajú široké uplatnenie aj katalyzátory na báze cyklopentadienylových komplexov kovov. Tieto komplexy možno použiť pri katalytických sústavách, ktoré obsahujú bis(cyklopentadienylový) komplex prechodného kovu a kokatalyzátor. Také komplexy bis(Cp)prechodný kov sa označujú ako metalocény, v ktorých je prechodným kovom spravidla titán alebo zirkónium a ktoré môžu byť kokatalyzované zlúčeninami hliníka, napríklad aluminoxánmi. Pri použití v plynnej fáze môžu byť tieto bis(Cp)metalocénové sústavy nanesené na silike (oxide kremičitom).
V nedávnom čase sa na prípravu olefínových polymérov použil ďalší typ komplexu prechodného kovu. Tieto komplexy majú jeden ligand tvorený cyklopentadienylovým kruhom a na atóme kovu majú naviazaný heteroatóm. Tieto komplexy môžu byť použité aj v spojení s aluminoxánmi. Tieto katalyzátory
T „obmedzujúce geometriu sa opisujú v patentoch EP 420436 a EP 416815.
Podobné katalytické sústavy sa opisujú v patentoch EP 4180044 a WO 92/00333. Pri týchto systémoch sa katalyzátor pripraví ako produkt komplexu mono(cyklopentadienyl)heteroatóm-kov a iónovej aktivačnej zlúčeniny a tieto sústavy sa označujú ako iónové mono(cyklopentadienylové) katalyzátory. Ako typické príklady iónových aktivátorov pre tieto sústavy možno uviesť boráty.
Vyššie opísané komplexy možno poprípade predpolymerizovať. Napríklad WO 93/23439 opisuje bis(Cp)metalocénové katalytické sústavy,' aktivované aluminoxánmi, ktoré možno poprípade predpolymerizovať, a tým udeliť časticiam katalyzátora väčšiu silu. V tomto dokumente sa predpolymerizácia uskutočňuje v suspenznej fáze pri teplote, ktorá je v rozpätí od -15 °C do 30 °C a výhodne pri teplote nižšej ako 25 °C.
Ďalšie príklady predpolymerizácie týchto bis(Cp)metalocénových komplexov možno nájsť v dokumentoch EP 452920, EP 516458, EP 582480 a EP 605952.
WO 94/03506 opisuje nesené iónové katalyzátory založené na mono(cyklopentadienylových) komplexoch a iónové aktivátory, ktoré možno tiež poprípade predpolymerizovať, a tým spevniť a zväčšiť častice katalyzátora, čím sa zasa redukuje zanášanie reaktora počas polymerizácie.
WO 94/28034 opisuje nesené bis(Cp)metalocénové katalyzátory s mostíkmi, pri ktorých sa redukuje tendencia katalyzátora zanášať reaktor v priebehu polymerizácie a zvyšuje sa ich schopnosť kontrolovať morfológiu finálneho polyméru v prospech častíc.
WO 966/00243 opisuje chirálne metalocény použiteľné na výrobu vysoko izotaktických polypropylénových kopolymérov, pri ktorých sa ukázalo, že ich predpolymerizácia zlepšuje časticovú morfológiu.
Pri všetkých týchto sústavách sa prechodný kov nachádza v metalocénovom komplexe v oxidačnom čísle +3 alebo častejšie v najvyššom oxidačnom čísle +4.
WO 95/00526 opisuje komplexy titánu alebo zirkónia, v ktorých sa prechodný kov nachádza vo formálnom oxidačnom čísle +2. Tento komplex obsahuje aj neutrálny konjugovaný alebo nekonjugovaný diénový ligand, ktorý tvorí s kovom πkomplex. Tieto komplexy sa pripravujú kombináciou katalyzátora s aktivačným kokatalyzátorom, napríklad s aluminoxánmi, boránmi alebo borátmi. Pri použití v plynnej fáze sú tieto katalyzátory vhodne nesené na silike. V tomto dokumente však nie je žiadna zmienka o prípadnej predpolymerizácii pri použití týchto katalyzátorov v plynnej fáze.
Cieľom predpolymerizácie vo vyššie opísaných komplexoch je buď znížiť zanášanie reaktora, alebo zlepšiť morfológiu finálneho polyméru, pričom obidve tieto výhody sú spravidla nárokované v súvislosti s Zieglerovými-Nattovými alebo chrómovými sústavami.
Teraz sa zistilo, že predpolymerizáciu v prítomnosti komplexu prechodného kovu možno použiť na zvýšenie reaktivity týchto komplexov, najmä ak sa použijú v plynnej fáze, napríklad v miešanom reaktore s miešanou suchou fázou.
Zistilo sa najmä to, že katalytickú aktivitu katalytických komplexov prechodného kovu v plynnej fáze možno zvýšiť použitím počiatočného predpolymerizačného kroku uskutočňovaného pri nízkej teplote (vzhladom na teplotu finálnej polymerizácie), a to v samostatnom stupni alebo in situ pred finálnym polymérizačným stupňom.
Podstata vynálezu
Vynález teda poskytuje spôsob polymerizácie etylénu aj.ebo kopolymerizácie etylénu a jedného alebo viacerých α-olefínov v plynnej fáze, ktorý zahŕňa:
1) v prvom stupni predpolymerizáciu etylénu alebo etylénu a jedného alebo viacerých α-olefínov v plynnej fáze pri teplote 20 až 70 °C v prítomnosti katalytickej sústavy obsahujúcej a) nesený komplex prechodného kovu a b) aktivátor,
2) poprípade izoláciu predpolymerizovaného katalyzátora a
3) v druhom stupni polymerizáciu etylénu alebo etylénu a jedného alebo viacerých α-olefínov v plynnej fáze pri teplote 65 až 100 °C v prítomnosti predpolymerizovaného katalyzátora.
Vynález je vhodný na použitie pri komplexe s obmedzenou geometriou.
Výraz „komplex s obmedzenou geometriou”, ktorý je odborníkom v danom odbore známy, označuje komplexy, v ktorých je atóm kovu tlačený do odkrytejšej polohy aktívneho kovu jedným alebo viacerými substituentmi na delokalizovanom zvyšku naviazanom pomocou π-väzby. Tieto komplexy sú podrobne opísané v dokumente EP 416815, ktorý je tu začlenený formou odkazu.
Spôsob podľa vynálezu možno uskutočňovať v jedinom plynovom reaktore, kde sa môžu uskutočňovať obidva stupne alebo kde možno predpolymerizovaný katalyzátor z prvého stupňa pred použitím pri finálnej polymerizácii izolovať.
Predpolymerizovaný katalyzátor možno izolovať bežnými prostriedkami.
Predpolymerizačný stupeň sa najvýhodnejšie uskutočňuje pri teplote 20 až 65 °C a najvýhodnejšie pri 25 až 40 °C a f.nálny polymerizačný stupeň sa výhodne uskutočňuje pri teplote 65 °C až 100 °C a najvýhodnejšie pri teplote 70 až 85 °C.
V priebehu predpolymerizačného stupňa je tlak spravidl v rozpätí od 0,01 MPa do 1 MPa. V konečnom polymerizačnom stupni sa tlak zvýši a spravidla je v rozpätí od 0,5 do 2 MPa.
Titanatý alebo zirkonatý komplex je vhodný najmä ako komplex s obmedzenou geometriou pri uskutočňovaní spôsobu podlá vynálezu. Tieto komplexy sú opísané v už uvedenom dokumente WO 95/00526, ktorý je tu začlenený formou odkazu Tieto komplexy majú všeobecný vzorec
v ktorom sa každý R' nezávisle zvolí zo súboru zahŕňajúceho atóm vodíka, hydrokarbylovú skupinu, silylovú skupinu, germylovú skupinu, halogénskupinu, kyanoskupinu a ich kombinácie, pričom R' má až 20 atómov uhlíka, ktorými nie sú atómy vcdíka, a poprípade dve skupiny R' (v ktorých R' neznamená atóm vodíka, halogénskupinu alebo kyanoskupinu) spoločne tvoria dvojmocný derivát spojený so susednými polohami cyklopentadienylového kruhu a tvoria tak kondenzovanú cyklickú štruktúru;
X znamená neutrálnu η4-η3νΪ3Ζ3ηύ diénovú skupinu obsahujúcu až 30 nevodíkových atómov a tvorí s M π-komplex;
Y znamená atóm vodíka, atóm síry, -NR*-, -PR*-;
M znamená titán alebo zirkónium s formálnym oxidačným číslom +2;
Z* znamená S1R2, CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR2SiR*2 a-ebo GeR*2, v ktorých každý R* znamená nezávisle atóm vodíka alebo sa zvolí zo súboru zahŕňajúceho hydrokarbylovú skupinu, silylovú skupinu, halogenovanú alkylovú skupinu, halogenovanú arylovú skupinu a ich kombinácie, pričom R* má maximálne 10 nevodíkových atómov a poprípade dve skupiny R* zo Z* (v ktorom R* neznamená atóm vodíka), alebo skupina R* zo Z* a skupina R* z Y tvoria cyklický systém.
Najvýhodnejšie komplexy sú amidosilánové alebo amidoalkándiylové komplexy, v ktorý je kovom titán.
Obzvlášť výhodnými diénovými skupinami sú 1,4-difenyl-I,3-butadién, 1,3-pentadién, 1,4-dibenzyl-l,3-butadién a 3-metyl-l,3-pentadién.
Ilustratívnymi, ale neobmedzujúcim príkladmi výhodných komplexov sú (terc-butylamido)(tetrametyl^5-cyklopenta8 dienyl)dimetylsilántitanium(II)-1,4-difenyl-l,3-butadién, (t.erc-butylamido) (tetrametyl^5-cyklopentadienyl) dimetyls. lántitanium(II)) -1,3-pentadién, (terc-butylamido) (2-metyl)dimetylsilántitanium(II)-1,4-difenyl-l,3-butadién.
Tieto komplexy možno katalytický aktivovať ich kombinovaním s aktivačným kokatalyzátorom alebo použitím aktivačnej techniky. Vhodnými aktivačnými kokatalyzátormi na tieto účely su napríklad polymérne alebo oligomérne alumoxány, najmä metylalumoxány, triizobutylalumíniom modifikovaný metyľ aiumoxán alebo diizobutylalumoxán; silné Lewisove kyseliny, napríklad zlúčeniny 13. skupiny substituované hydrokarbylovou skupinou s 1 až 30 atómami uhlíka, najmä zlúčeniny tri(hydrokarbyl)hliníka alebo tri(hydrokarbyl)boru alebo ich halogenované deriváty, ktoré majú v každej hydrokarbylovej alebo halogenovanej hydrokarbylovej skupine 1 až 10 atómov uhlíka, najmä perfluórované zlúčeniny tri(aryl)boru a najvýhodnejšie tris(pentafluórfenyl)bór; nepolymérne inertné z_účitelné nekoordinačné ióny tvoriace zlúčeniny (vrátane použitia zlúčenín za oxidačných podmienok; objemová elektrolýza a kombinácia predchádzajúcich aktivačných kokatalyzátorov a techník. Predchádzajúce aktivačné kokatalyzátory a techniky sú opísané v súvislosti s uvedenými kovovými komplexmi v už uvedenom patentovom dokumente WO 95/00526.
Obzvlášť výhodným aktivátorom je tris(pentafluórfenyl)bor. Vhodné ióny tvoriace zlúčeniny použiteľné ako kokatalyzátory obsahujú katión, ktorým je Brônstedova kyselina schopná odovzdávať protón,a inertný zlúčitelný nekoordinačný anión A. Výhodnými aniónmi sú tie anióny, ktoré obsahujú jediný koordinačný komplex obsahujúci kov nesúci náboj alebo metaloidové jadro, pričom tento anión je schopný vyrovnať náboj aktívneho katalytického druhu (katión kovu), ak sa tieto dve zložky skombinujú. Uvedený anión by mal byť taktiež dostatočne nestabilný, aby mohol byť vytesnený olefínovými, d_olefínovými a acetylénovo nenasýtenými zlúčeninami alebo ir.ou neutrálnou Lewisovou zásadou, napríklad étermi alebo nitrilmi. Vhodné kovy zahŕňajú neobmedzujúcim spôsobom hliník, zlato a platinu. Vhodné metaloidy zahŕňajú neobmedzujúcim spôsobom bór, fosfor a kremík. Zlúčeniny obsahujúce ar.ióny, ktoré obsahujú koordinačné komplexy obsahujúce jediný k< v alebo metaloidový atóm, sú komerčne dostupné, pričom najdostupnejšie sú zlúčeniny obsahujúce v aniónovej časti jeden atóm boru.
Výhodnými zlúčeninami boru sú soli, napríklad: tetrakis(pentafluórfenyl)borát, trietylamóniumtetrakis(pentafluórfenyl)borát,
N,N-dimetylanilíniumtetrakis(pentafluórfenyl)borát a N,N-dietylanilíniumtetrakis(pentafluórfenyl)borát.
Ďalšími komplexmi s obmedzenou geometriou, ktoré sú vhodné na použitie v rámci spôsobu podlá vynálezu, sú tie komplexy, v ktorých sa kov nachádza vo vyššom oxidačnom stave. Tieto komplexy sú opísané napríklad v dokumentoch EP 416815 a WO 91/04257, ktoré sú tu uvedené formou odkazu.
T^eto komplexy majú všeobecný vzorec:
Cp* (X) v ktorom
Cpx znamená η5-ογ!<1ορθηί3άίβηγ1ονύ alebo η5-3ϋ53ίϊίυον3ηύ c\klopentadienylovú skupinu, poprípade kovalentne naviazanú m; M cez -Z-Y-, pričom táto skupina má všeobecný vzorec:
v ktorom každý R znamená atóm vodíka alebo skupinu zvolenú zo súboru zahŕňajúceho atóm halogénu, alkylovú skupinu, arylovú skupinu, halogénalkylovú skupinu, alkoxyskupinu, aryloxyskupinu, silylovú skupinu a ich kombinácie, ktoré majú maximálne 20 nevodíkových atómov, alebo dve alebo viac skupín R spoločne tvorí kondenzovaný kruhový systém;
M znamená zirkónium, titán alebo hafnium naviazané η5-νύζbc.vým spôsobom na cyklopentadienylovej skupine alebo substituovanej cyklopentadienylovej skupine a nachádzajúce sa v oxidačnom čísle +3 alebo +4;
každý X znamená hydrid alebo skupinu zvolenú zo súboru zahŕňajúceho halogénskupinu, alkylovú skupinu, arylovú skupinu, silylovú skupinu, germylovú skupinu, aryloxyskupinu, a.kyloxyskupinu, amidovú skupinu, siloxyskupinu a ich kembinácie (napríklad halogénalkylovú skupinu, halogénarylovú sxupinu, halogénsilylovú skupinu, alkarylovú skupinu, aralalkylovú skupinu, silylalkylovú skupinu, aryloxyarylovú skupinu a alkyloxyalkylovú skupinu, amidoalkylovú skupinu, amidoarylovú skupinu), ktoré majú maximálne 20 nevodíkových atómov a ligandy na báze neutrálnej Lewisovej zásady s maximálne 20 nevodíkovými atómami;
n znamená 1 alebo 2 v závislosti od oxidačného stavu M;
Z znamená dvojväzbovú skupinu obsahujúcu atóm kyslíka, atóm bcru alebo člen 14. skupiny periodickej tabulky prvkov;
Y znamená väzbovú skupinu kovalentne naviazanú na kove, ktorá obsahuje atóm dusíka, atóm fosforu, atóm kyslíka alebo atóm síry, alebo poprípade Z a Y spoločne tvoria kondenzovaný k;uhový systém.
Naj výhodnej sírni komplexmi sú tie komplexy, v ktorých Y zr.amená skupinu, ktorá obsahuje atóm dusíka alebo atóm fosforu a ktorá zodpovedá všeobecnému vzorcu (-NR1) alebo (-PR1) , v ktorých R1 znamená alkylovú skupinu s 1 až 10 atómami uhlíka, a tie komplexy, v ktorých Z znamená SiRz,2, CP2, SiR2SiR2, CR=CR alebo GeR' '2, v ktorých R' ' znamená atóm vodíka alebo hydrokarbylovú skupinu.
Najvýhodnej sírni komplexmi sú tie komplexy, v ktorých M zr.amená titán alebo zirkónium.
Ilustratívnymi, ale neobmedzujúcim príkladmi výhodných . komplexov sú (terc-butylamido)(tetrametyl^5-cyklopentadu enyl)dimetylsilántitaniumdimetyl, (terc-butylamido)dibenzyl(tetrametyl^5-cyklopentadienyl)silánzirkóniumdimetyl, (benzylamido)dimetyl(tetrametyl^5-cyklopentadienyl)silántjtaniumdichlorid, (fenylfosfido)dimetyl(tetrametyl-B5cyklopentadienyl)silánzirkóniumdibenzyl a pod.
Tieto komplexy sa katalytický aktivujú ich kombinovaním s aktivačnými kokatalyzátormi podobnými vyššie opísaným kokatalyzátorom. Vhodné kokatalyzátory zahŕňajú aluminoxány, najmä metylaluminoxán (MAO) alebo silné Lewisove kyseliny, napríklad zlúčeniny tri(hydrokarbyl)boru alebo ich halogenované deriváty.
Obzvlášť vhodným aktivátorom je tris(pentafluórfenyl)bór.
Tieto komplexy možno aktivovať aj vyššie opísanými zlúčeninami tvoriacimi ióny.
Komplexom prechodného kovu, vhodným na použitie v rámci spôsobu podlá vynálezu, môže byť aj tradičný komplex bis(cyklopentadienyl)prechodný kov, ktorý je opísaný v EP 129368 alebo EP 206794. Tieto komplexy možno reprezentovať všeobecným vzorcom CP2MX2, v ktorom M znamená zirkónium, titán alebo hafnium a X znamená aniónový ligand. Tieto komplexy môžu výhodne obsahovať cyklopentadienylové kruhy, ktoré sú substituované hydrokarbylovými skupinami, napríklad alkylovou skupinou. Príkladmi takých komplexov sú bis(cyklopentadienyl) zirkóniumdichlorid alebo bis(tetrametylcyklopentadienyl)zirkóniumdichlorid.
Vhodné sú aj komplexy prechodného kovu, v ktorých substituenty na cyklopentadienylových kruhoch tvoria mostík medzi dvoma kruhmi, napríklad komplexy opísané v patente EP 659773. Obzvlášť vhodným komplexom je etylénbis(indenyl)zirkóniumdichlorid.
Vyššie opísané komplexy bis(cyklopentadienyl)prechodný kov sa najvýhodnejšie aktivujú alumoxánmi a najmä metyľ alumoxánom.
Ďalším typom komplexu prechodného kovu vhodným na použitie v rámci spôsobu podlá vynálezu sú bis(cyklopentadrenyl)diénové komplexy opísané v dokumente WO 96/04920, ktorý je tu začlenený pomocou odkazu.
Také komplexy možno reprezentovať všeobecným vzorcom v ktorom
M znamená titán, zirkónium alebo hafnium vo formálnom oxidačnom stave +2 alebo +4;
každý R' a R'' sa nezávisle zvolí zo súboru zahŕňajúceho atóm vodíka, hydrokarbylovú skupinu, silylovú skupinu, germylovú skupinu, kyanoskupinu, halogénskupinu a ich kombinácie, pričom R' a R'' majú každý maximálne 20 nevodíkových atómov, alebo susedné skupiny R' a/alebo skupiny R'’ (ak všetky R' a R'' neznamenajú atóm vodíka) alebo susedné skupiny R' a/alebo skupiny R'' (ak R' a R'' neznamenajú atóm vodíka, halogénskupinu alebo kyanoskupinu) spoločne tvoria dvojväzbový derivát, čím tvoria kondenzovaný kruhový systém);
E znamená atóm kremíka, atóm germánia alebo atóm uhlíka;
x znamená celé číslo od 1 do 8;
každý R*'' nezávisle znamená atóm vodíka alebo skupinu zvolenú zo súboru zahŕňajúceho silylovú skupinu, hydrokarbylovú skupinu, hydrokarbyloxyskupinu a ich kombinácie, alebo dva R''' spoločne tvoria kruhový systém, pričom R''' má maximálne 30 atómov uhlíka alebo kremíka; a
D znamená stabilný konjugovaný dién poprípade substituovaný jednou alebo viacerými hydrokarbylovými skupinami, silylovými skupinami, hydrokarbylsilylovými skupinami, silylhydrokarbylovými skupinami alebo ich zmesami, pričom D má 4 až 40 nevodíkových atómov.
Obzvlášť vhodnými komplexmi sú komplexy, v ktorých M znamená zirkónium a E znamená atóm uhlíka.
Tieto komplexy možno vhodne aktivovať vyššie opísanými kckatalyzátormi. Obzvlášť výhodným kokatalyzátorom je ti i(pentafluórfenyl)bór.
Molový pomer komplexu k aktivátoru použitý pri spôsobe pcdla vynálezu môže byť v rozpätí od 1:10 000 do 100:1. Výhodným rozpätím je 1:5 000 až 10:1 a najvýhodnejšie je rozpätie 1:10 až 1:1.
Komplexy podľa vynálezu určené na použitie v plynnej fáze sú nanesené na nosiči.
Nosičom môže byť spravidla lubovolná organická alebo anorganická inertná tuhá látka, najmä pórovitý nosič, akým je napríklad mastenec, anorganické oxidy a živicové nosné materiály, napríklad polyolefíny. Vhodnými anorganickými oxidmi, ktoré možno použiť, sú oxidy kovov 2., 13., 14. alebo
15. skupiny periodickej tabulky prvkov, napríklad silika, a_umina, siliko-alumina a ich zmesi. Ďalšími anorganickými oxidmi, ktoré možno použiť buď samotné alebo v kombinácii so s., likou, aluminou alebo siliko-aluminou, sú oxid horečnatý, oxid titaniči^tý alebo oxid zirkoničitý. Ďalšími vhodnými nosnými materiálmi, ktoré možno použiť, sú napríklad jemne rczptýlené polyolefíny, napríklad polyetylén.
Najvýhodnejším nosným materiálom použiteľným na nesené katalyzátory použité v rámci spôsobu podlá vynálezu je silika. Medzi vhodné siliky možno zaradiť siliky s obchodným označením Crossfield ES70 a Davidson 948.
Výhodné je, ak sa silika pred použitím vysuší, pričom sušenie sa spravidla uskutočňuje pri zvýšenej teplote, napríklad pri teplote 200 až 850 °C.
Pri výhodnom uskutočnení podlá vynálezu možno nesený katalyzátor pripraviť pridaním roztoku aktivátora vo vhodnom rozpúšťadle do suspenzie aktivovanej siliky upravenej trialkylalumíniovou zlúčeninou a následným pridaním roztoku komplexu prechodného kovu v tom istom rozpúšťadle. Alternatívne možno uvedený komplex do trialkylalumínia upraveného s_likou pridať ešte pred pridaním aktivátora.
Vhodným rozpúšťadlom na prípravu neseného katalyzátora je toluén.
Vhodnými trialkylalumíniovými zlúčeninami sú trimetylaiumínium (TMA), trietylalumínium (TEA) alebo triizobutylalumínium (TIBAL).
Ako prvý, ak i druhý stupeň možno uskutočňovať v reaktore určenom na suchú fázu alebo v reaktore s fluidnou vrstvou.
Alternatívne možno predpolymerizovaný katalyzátor, ak sa izoluje z prvého stupňa, použiť v inom plynovom reaktore, kde s<i uskutoční druhý stupeň spôsobu podľa vynálezu.
Najvýhodnejším plynovým reaktorom je pre prvý stupeň pcdla vynálezu reaktor určený na suchú fázu, najmä miešaný reaktor na suchú fázu (ADPR).
Najvýhodnejší postup na uskutočňovanie spôsobu podľa vynálezu v reaktore s fluidnou vrstvou je opísaný v dokumente WO 94/28032. Ďalšie postupy uskutočňovania spôsobu v reaktore s fluidnou vrstvou sú opísané v EP 89691, WO 94/25495 a WO 94/25497.
Vynález poskytuje aj spôsob prípravy predpolymerizovaneho katalyzátora.
Ďalším aspektom vynálezu je teda poskytnutie spôsobu prípravy predpolymerizovaného katalyzátora, ktorý zahŕňa predpolymerizovanie etylénu alebo etylénu a jedného alebo viacerých α-olefínov v prítomnosti katalytického systému, ktorý obsahuje a) nesený komplex prechodného kovu a b) aktivátor, za vzniku predpolymerizovaného katalyzátora a následnú izoláciu predpolymerizovaného katalyzátora.
Vynález možno aplikovať na spôsoby, v ktorých sa predpolymerizácia uskutočňuje v suspenznej fáze.
Ďalším aspektom vynálezu je teda poskytnutie spôsobu polymerizácie etylénu alebo etylénu a jedného alebo viacerých oi-olefínov, ktorý zahŕňa:
1) v prvom stupni predpolymerizáciu etylénu alebo etylénu a jedného alebo viacerých α-olefínov pri teplote -20 °ľ až +60 °C v prítomnosti katalytickej sústavy obsahujúcej a? nesený komplex prechodného kovu a b) aktivátor, za vzniku predpolymerizovaného katalyzátora;
2) poprípade izoláciu predpolymerizovaného katalyzátora;
3) v druhom stupni polymerizáciu etylénu alebo etylénu a jf-dného alebo viacerých α-olefínov v plynnej fáze pri teplote 65 °C až 100 °C v prítomnosti predpolymerizovaného katalyzátora .
Prvý stupeň možno uskutočňovať v suspenznom reaktore, m..ešanom reaktore na suchú fázu alebo reaktore s fluidnou vjstvou.
Predpolymerizovaný katalyzátor možno izolovať pred začatím druhého stupňa alebo použiť in situ.
Spôsob podlá vynálezu je vhodný na použitie pri polymerizácii olefínov, najmä pri homopolymerizácii etylénu a.ebo kopolymerizácii etylénu s ďalšími α-olefínmi, najmä s olefínmi, ktoré majú 3 až 10 atómov uhlíka. Najvýhodnejšími α-olefínmi sú 1-butén, 1-hexén a 4-metyl-ľpentén.
Použitím spôsobu podľa vynálezu možno pripraviť polyméry, ktoré majú hustotu 0,905 až 0,960 g/cm3 a tavný ii.dex 0,1 až 20, stanovené podľa ASTM D1238 za podmienok E (2,16 kg pri 190 °C).
Spôsob pódia vynálezu bude ďalej ilustrovaný pomocou nasledovných príkladov. Tieto príklady úplne jasne ukazujú, že použitie predpolymerizačného stupňa samostatne alebo in s_tu má za následok zlepšenie účinnosti katalytických sústav.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príklad 1 - Príprava katalyzátora A g siliky Crosfield ES70 (aktivovanej pri 500 °C) sa suspendovalo v 50 ml bezvodého hexánu. Pridalo sa 30 ml TMA v hexáne (1,5 mmol Al/g siliky) a suspenzia sa miešala 2 h< diny. Upravená silika sa prefiitrovala a trikrát prepláchla 20 ml hexánu, potom vysušila vo vákuu na jemný prášok.
g siliky ES70 upravenej TMA sa suspendovali v 10 ml br-zvodého hexánu. Pridalo sa 1,95 ml 7,85% roztoku tris(pentc:f luórfenyl) boru v toluéne a zmes sa búrlivo pretrepávala.
Pttom sa pridalo 0,62 ml 12,25% hmotn. roztoku (terc-butylamido) (tetrametyľľ}5-cyklopentadienyl)dimetylsilántitaniumd.metylu v toluéne. Zmes sa dobre pretrepala a po odstránení rozpúšťadla vo vákuu pri 20 °C sa získal žltý prášok.
Príklad 2 - príprava katalyzátora B
7,0 kg siliky Crosfield ES70 (aktivovanej pri 500 ’C) sa si.spendovalo v 100 1 bezvodého hexánu. Pridalo sa 9,32 1 0,976M TEA v hexáne (1,3 mmol Al/g siliky) a suspenzia sa miešala 2 hodiny pri 30 °C. Silika sa nechala usadiť a hexánový supernatant sa odstránil. Silika sa ďalej preplacho19 vnla hexánom, kým koncentrácia Al vo výplachu nedosiahla hcdnotu nižšiu ako 1 mmol Al/1. Potom sa silika vysušila vo vákuu pri 40 °C.
g siliky ES70 upravenej TEA sa suspendovali v 15 ml bezvodého hexánu. Pridalo sa 1,8 ml 7,85% hmotn. roztoku t: is(pentafluórfenyl)boru v toluéne a zmes sa búrlivo pretrepávala. Potom sa pridalo 0,62 ml 10,7% hmotn. roztoku (t erc-butylamido) (tetrametyl-Ti5-cyklopentadienyl)dimetylsilántitaniumpenta-1,3-diénu v toluéne. Zmes sa dobre pjetrepala a po odstránení rozpúšťadla vo vákuu pri 20 °C sa z.skal olivovo zelený prášok.
Príklad 3 - príprava katalyzátora C g siliky ES70 upravenej TEA, opísanej v súvislosti s pr ípravou katalyzátora B, sa suspendovalo v 150 ml bezvodého t( luénu. Pridalo sa 10,4 ml 10,7% hmotn. roztoku (terc-butyl ar-.ido) (tetrametyl-n5-cyklopentadienyl)dimetylsilántitaniumpenta-1,3-diénu v toluéne a zmes sa búrlivo pretrepávala.
Pctom sa pridalo 29,4 ml 7,85% hmotn. roztoku tris(pentaf.. uórfenyl) boru v toluéne. Zmes sa dobre pretrepala a po oostránení rozpúšťadla vo vákuu pri 40 °C sa získal olivovo zelený prášok.
Príklad 4 - príprava katalyzátora D g Siliky ES70 upravenej TEA, opísanej v súvislosti s prípravou katalyzátora B, sa suspendovalo v 50 ml bezvodého ti luénu. Pridalo sa 2,1 ml 10,7% hmotn. roztoku (terc-butylarido) (tetrametyl-Ti5-cyklopentadienyl) dimetylsilántitaniumprnta-1,3-diénu v toluéne a zmes sa búrlivo pretrepávala. Pttom sa pridalo 5,9 ml 7,85% hmotn. roztoku tris(penta20 fluórfenyl)boru v toluéne. Zmes sa dobre pretrepala a po oastránení rozpúšťadla vo vákuu pri 20 °C sa získal olivovo zelený prášok.
Príklad 5 - príprava katalyzátora E.
45,76 g siliky ES70 upravenej TEA, opísanej v súvislosti s prípravou katalyzátora B, sa suspendovalo v 225 ml bezvodého toluénu. Pridalo sa 9,51 ml 10,7% hmotn. roztoku (terc-butylamido) (tetrametyl-Ti5-cyklopentadienyl)dimetylsilántitaniumpenta-1,3-diénu v toluéne a zmes sa búrlivo pretrepávala. Potom sa pridalo 26,9 ml 7,85% hmotn. roztoku tris(pentafluórfenyl)boru v toluéne. Zmes sa dobre pretrepala a po odstránení rozpúšťadla vo vákuu pri 20 °C sa získal olivovo zelený prášok.
Príklad 6 - príprava prepolyméru katalyzátora C
Miešaný reaktor určený na suchú fázu s objemom 2,5 1 sa vypaloval pri 80 °C za súčasného preplachovania dusíkom.
Potom sa ochladil na 25 °C a naplnil 44,41 g katalyzátora C. Reaktor sa následne natlakoval dusíkom na 0,047 MPa. Katalyzátor sa miešal rýchlosťou 300 min'1. Tlak, ktorý pridaním etylénu stúpol ma 0,030 MPa, sa rýchlo znížil na 0,080 MPa s cieľom udržať teplotu reaktora pod 40 °C. V tom sa pokračovalo 126 minút. Potom sa z reaktora pod dusíkom izolovalo 34,0 g katalyzátora potiahnutého polymérom. Výťažok polyméru bol 0,5 g PE/g katalyzátora.
P/íklad 7 - príprava prepolyméru katalyzátora E
Miešaný reaktor určený na suchú fázu s objemom 2,5 1 sa vypaloval pri 85 °C za súčasného preplachovania dusíkom.
Potom sa ochladil na 25 °C a naplnil 46,3 g katalyzátora E. Reaktor sa následne natlakoval dusíkom na 0,105 MPa. Katalyzátor sa miešal rýchlosťou 325 min“1. Tlak sa pridaním etylénu zvýšil na 0,125 MPa. Tieto podmienky sa udržiavali 3,75 hodín. Reaktor sa potom prepláchol dusíkom pri tlaku 0,1 MPa a nechal cez noc 16 hodín odležať.
Do reaktora sa opäť pridal etylén, ktorý zvýšil tlak v reaktore na 0,125 MPa. 50 minút po štarte sa tlak zvýšil na 0,130 MPa a 5 hodín po štarte sa tlak zvýšil na 0,142 MPa. Po 6 hodinách polymerizácie sa reaktor vypláchol dusíkom a pod dusíkom sa izolovalo 68,1 g katalyzátora potiahnutého polymérom. Výťažok polyméru bol 2,0 g PE/g katalyzátora.
Príklad 8 - predpolymerizácia katalyzátora A in situ
Do miešaného reaktora na suchú fázu sa po vypálení pri 85 °C za preplachovania dusíkom pridalo 285 g chloridu sodného. Do reaktora sa pridalo 1,67 siliky upravenej TEA, ktorá sa 15 minút miešala. Teplota sa znížila na 30 °C a do reaktora sa pridalo množstvo etylénu, ktoré nastavilo tlak v reaktore na 0,7 MPa. Potom sa do reaktora za vysokého tlaku dusíka vstrekla zmes 0,22 g katalyzátora A a 1,04 g siliky upravenej TEA. Tlak etylénu sa udržiaval na 0,7 MPa a došlo k rýchlemu zvýšeniu teploty na 80 °C. Táto teplota sa udržiavala až do konca testu. Celkový čas polymerizácie bol 120 minút. Reaktor sa odvetral a ochladil, potom sa izolovalo 127 g polyméru poskytujúceho katalytickú aktivitu 41 g/g.h.bar.
Kontrolný príklad 1
V tomto kontrolnom príklade sa použil podobný postup ako v príklade 8 s tým rozdielom, že sa vynechala počiatočná 30minútová perióda pri 30 °C. Do reaktora sa pri teplote 70 °C vstrekla zmes 0,243 g katalyzátora A a 0,935 g siliky upravenej TEA, načo sa teplota okamžite zvýšila na 80 °C. Reakcia sa nechala prebiehať 100 minút. Izolovalo sa 64 g polyméru s katalytickou aktivitou 20,5 g/g.h.bar.
Porovnanie príkladu 8 s kontrolným príkladom 1 ukázalo, že predpolymerizácia in situ v miešanom reaktore na suchú fázu viedla k zvýšeniu homopolymerizačnej aktivity katalyzátora .
Pj íklad 9 - predpolymerizácia katalyzátora B in situ
Do 2,5-litrového miešaného reaktora na suchú fázu, ktorý Sa vopred vypálil pri 85 °C za preplachovania dusíkom, sa pridalo 320 g chloridu sodného. Do reaktora sa potom pridalo 1,25 g siliky upravenej TIBAL a reaktor sa 15 minút miešal. Teplota sa znížila na 30 °C a do reaktora sa pridal etylén, ktorý zvýšil tlak v reaktore na 0,1 MPa. Potom sa do reaktora za vysokého tlaku dusíka vstreklo 0,308 g katalyzátora B a 0,825 g siliky upravenej TIBAL. Tlak etylénu sa udržiaval približne 5 minút na hodnote 0,1 MPa, potom sa prudko zvýšil n« 0,65 MPa a teplota sa rýchlo zvýšila na 70 ’C. Potom sa do reaktora privádzal vodík a 1-hexén. Teplota, tlak etylénu a koncentrácia vodíka a 1-hexénu sa udržiavali až do konca testu na konštantnej hodnote. Celkový čas polymerizácie bol 191 minút. Počas testu bol priemerný pomer vodíka k etylénu 0,0046 a priemerný pomer 1-hexénu k etylénu bol 0,0052. Reaktor sa odvetral a ochladil a potom sa izolovalo 278 g polyméru s katalytickou aktivitou 43,6 g/g.h.bar. Tavný index MZ216 bol 7/ 41 a hustota 0,926 g/ml.
Príklad 10 - predpolymerizácia katalyzátora B in situ
Do 2,5-litrového miešaného reaktora na suchú fázu, ktorý sa vopred vypálil pri 85 °C za preplachovania dusíkom, sa pridalo 288 g chloridu sodného. Do reaktora sa potom pridalo 1,30 g siliky upravenej TIBAL a reaktor sa 15 minút miešal. Teplota sa znížila na 30 °C a do reaktora sa pridal etylén, ktorý zvýšil tlak v reaktore na 0,1 MPa. Potom sa do reaktora Že-, vysokého tlaku dusíka vstreklo 0,238 g katalyzátora B a 0,725 g siliky upravenej TIBAL. Tlak etylénu sa udržiaval približne 5 minút na hodnote 0,1 MPa, potom sa prudko .zvýšil no 0,65 MPa a teplota sa rýchlo zvýšila na 80 °C. Potom sa do reaktora privádzal vodík a 1-hexén. Teplota, tlak etylénu a koncentrácia vodíka a 1-hexénu sa udržiavali až do konca testu na konštantnej hodnote. Celkový čas polymerizácie bol 116 minút. Počas testu bol priemerný pomer vodíka k etylénu 0,0052 a priemerný pomer 1-hexénu k etylénu bol 0,0049. Reaktor sa odvetral a ochladil a potom sa izolovalo 99 g polyméru s katalytickou aktivitou 33,1 g/g.h.bar. Tavný index MZ-is bol 2,7 a hustota 0,9185 g/ml.
P:iklad 11 - predpolymerizácia katalyzátora B in situ
Do 2,5-litrového miešaného reaktora na suchú fázu, ktorý sa vopred vypálil pri 85 °C za preplachovania dusíkom, sa pjidalo 305 g chloridu sodného. Do reaktora sa potom pridalo 1,20 g siliky upravenej TIBAL a reaktor sa 15 minút miešal. Teplota sa znížila na 30 °C a do reaktora sa pridal etylén, ktorý zvýšil tlak v reaktore na 0,1 MPa. Potom sa do reaktora ζη vysokého tlaku dusíka vstreklo 0,231 g katalyzátora B a 0,912 g siliky upravenej TIBAL. Tlak etylénu sa udržiaval približne 5 minút na hodnote 0,1 MPa, potom sa prudko zvýšil n<: 0,65 MPa a teplota sa rýchlo zvýšila na 70 °C. Potom sa do reaktora privádzal vodík a 1-hexén. Teplota, tlak etylénu a koncentrácia vodíka a 1-hexénu sa udržiavali až do konca testu na konštantnej hodnote. Celkový čas polymerizácie bol 1H9 minút. Počas testu bol priemerný pomer vodíka k etylénu 0,00395 a priemerný pomer 1-hexénu k etylénu bol 0,0048. Reaktor sa odvetral a ochladil a potom sa izolovalo 168 g polyméru s katalytickou aktivitou 35,5 g/g.h.bar. Tavný index M>i6 bol 1,7 a hustota 0, 9295 g/ml.
K< ntrolný príklad 2
V tomto príklade sa použil podobný postup ako v prík_adoch 9, 10 a 11 s tým rozdielom, že sa vynechalo počiatočné nastavenie teploty a tlaku. 344 g NaCl sa teda pridalo do
2,5-litrového miešaného reaktora na suchú fázu, ktorý sa v< pred vypálil pri 85 °C za preplachovania dusíkom. Do reaktora sa potom pridalo 1,30 g siliky upravenej TIBAL a reaktor sa 15 minút miešal. Reaktor sa ochladil na 70 °C a nctlakoval etylénom na 0,65 MPa. Potom sa do reaktora piivádzal vodíka a 1-hexén. Za vysokého tlaku dusíka sa vstrekovala zmes 0,213 g katalyzátora C a 0,781 g siliky upravenej TIBAL. Teplota, tlak etylénu a koncentrácia vodíka a 1-hexénu sa udržiavali až do konca testu na konštantnej hodnote. Celkový čas polymerizácie bol 166 minút. Počas testu b< 1 priemerný pomer vodíka k etylénu 0,0038 a priemerný pomer 1-hexénu k etylénu bol 0,0053. Reaktor sa odvetral a ochladil a potom sa izolovalo 101 g polyméru s katalytickou aktivitou
26,3 g/g.h.bar.
Porovnanie príkladu 9, 10 a 11 s kontrolným príkladom 2 ukázalo, že predpolymerizácia in situ v miešanom reaktore na suchú fázu zvyšuje kopolymerizačnú katalytickú aktivitu.
Piíklad 12 - polymerizácia s prepolymérom katalyzátora C
Do 2,5-litrového miešaného reaktora na suchú fázu, ktorý s.·, vopred vypálil pri 85 °C za preplachovania dusíkom, sa piidalo 305 g chloridu sodného. Do reaktora sa potom pridalo 1,225 g siliky upravenej TIBAL a reaktor sa 15 minút miešal. Reaktor sa potom ochladil na 70 °C a natlakoval etylénom na 0,65 MPa. Potom sa do reaktora privádzal vodík a 1-hexén. Za vysokého tlaku dusíka sa potom do reaktora vstrekla zmes 0,956 g prepolyméru katalyzátora C a 0,745 g siliky upravenej TIBAL. Teplota, tlak etylénu a koncentrácia vodíka a 1-hexénu s« udržiavali až do konca testu na konštantnej hodnote. Celkový čas polymerizácie bol 127 minút. Počas testu bol priemerný pomer vodíka k etylénu 0,00415 a priemerný pomer 1-nexénu k etylénu bol 0,0057. Reaktor sa odvetral a ochladil a potom sa izolovalo 250 g polyméru s aktivitou 28,8 g/g.h.bar vzhľadom na hmotnosť východiskového katalyzátora.
Príklad 13 - polymerizácia s prepolymérom katalyzátora E
Do 2,5-litrového miešaného reaktora na suchú fázu, ktorý sa vopred vypálil pri 85 °C za preplachovania dusíkom, sa pridalo 292 g chloridu sodného. Do reaktora sa potom pridalo 1,223 g siliky upravenej TIBAL a reaktor sa 15 minút miešal. Reaktor sa potom ochladil na 70 °C a natlakoval etylénom na 0,65 MPa. Potom sa do reaktora privádzal vodíka a 1-hexén. Za vysokého tlaku dusíka sa potom do reaktora vstrekla zmes 1,02 g prepolyméru katalyzátora E a 0,744 g siliky upravenej TIBAL. Teplota, tlak etylénu a koncentrácia vodíka a 1-hexénu Sc; udržiavali až do konca testu na konštantnej hodnote.
C< 1kový čas polymerizácie bol 127 minút. Počas testu bol piiemerný pomer vodíka k etylénu 0,0044 a priemerný pomer ľhexénu k etylénu bol 0,0048. Reaktor sa odvetral a ochladil a potom sa izolovalo 175 g polyméru s aktivitou 37,4 g/g.h.bar vzhľadom na hmotnosť východiskového katalyzátora.
Príklad 14 - polymerizácia s prepolymérom katalyzátora E
Do 2,5-litrového miešaného reaktora na suchú fázu, ktorý Sfi vopred vypálil pri 85 °C za preplachovania dusíkom, sa piidalo 352 g chloridu sodného. Do reaktora sa potom pridalo 1,20 g siliky upravenej TIBAL a reaktor sa 15 minút miešal. Reaktor sa potom ochladil na 70 °C a natlakoval etylénom na 0,65 MPa. Potom sa do reaktora privádzal vodíka a 1-hexén. Za vysokého tlaku dusíka sa potom do reaktora vstrekla zmes 0,915 g prepolyméru katalyzátora E a 0,8 g siliky upravenej TIBAL. Teplota, tlak etylénu a koncentrácia vodíka a ľhexénu Su udržiavali až do konca testu na konštantnej hodnote. Celkový čas polymerizácie bol 87 minút. Počas testu bol pi iemerný pomer vodíka k etylénu 0,0044 a priemerný pomer l-.nexénu k etylénu bol 0,0055. Reaktor sa odvetral a ochladil a potom sa izolovalo 128 g polyméru s aktivitou 44,5 g/g.h.bar vzhľadom na hmotnosť východiskového katalyzátora.
Príklad 13 a 14 a kontrolný príklad 2 vychádzajú z r< vnakej východiskovej katalytickej formulácie (viď vyššie). T..eto príklady ukazujú, že predpolymerizácia katalyzátora pied vstrekovaním do reaktora má za následok zvýšenie a.-tivity katalyzátora.

Claims (20)

1) v prvom stupni predpolymerizáciu etylénu alebo etylénu a jedného alebo viacerých α-olefínov pri teplote -20 °(‘ až +60 °C v prítomnosti katalytickej sústavy obsahujúcej a nesený komplex prechodného kovu a b) aktivátor, za vzniku piedpolymerizovaného katalyzátora;
1) v prvom stupni predpolymerizáciu etylénu alebo eiylénu a jedného alebo viacerých α-olefínov v plynnej fáze p?i teplote 20 až 70 °C v prítomnosti katalytickej sústavy oh sahujúcej a) nesený komplex prechodného kovu a b) aktivótor,
1. Spôsob polymerizácie etylénu alebo kopolymerizácie etylénu a jedného alebo viacerých α-olefínov v plynnej fáze, vyznačujúci sa tým, že zahŕňa:
2) poprípade izoláciu predpolymerizovaného katalyzátora;
2. Spôsob podlá nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa prvý stupeň uskutočňuje pri teplote 25 až 40 °C a druhý stupeň pri teplote 70 až 85 °C.
2) poprípade izoláciu predpolymerizovaného katalyzátora a
3) v druhom stupni polymerizáciu etylénu alebo etylénu a jedného alebo viacerých α-olefínov v plynnej fáze pri teplote 6' °C až 100 °C v prítomnosti predpolymerizovaného katal’j, zátora.
3. Spôsob podľa nároku 1 alebo 2, vyznačuj úci sa t ý m , že sa prvý stupeň uskutočňuje pri tlaku 0,01 Mla až 1 MPa.
3) v druhom stupni polymerizáciu etylénu alebo etylénu a j tdného alebo viacerých α-olefínov v plynnej fáze pri teplote 65 až 100 °C v prítomnosti predpolymerizovaného katalyzátora.
4. Spôsob podlá niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že sa prvý stupeň uskutočňuje v suchej fáze.
5. Spôsob podľa nároku 4,vyznačujúci sa tým, že sa prvý stupeň uskutočňuje v miešanom reaktore na suchú fázu.
6. Spôsob podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že sa obidva stupne uskutočňujú v jedinom reaktore na plynnú fázu.
7. Spôsob podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že komplex prechodného kovu je komplexom s obmedzenou geometriou všeobecného vzorca v ktorom sa každý R' nezávisle zvolí zo súboru zahŕňajúceho atóm vodíka, hydrokarbylovú skupinu, silylovú skupinu, germylovú skupinu, halogénskupinu, kyanoskupinu a ich kombinácie, pričom R' má až 20 atómov uhlíka, ktorými nie sú atómy vodíka, a poprípade dve skupiny R' (v ktorých R' neznamená atóm vodíka, halogénskupinu alebo kyanoskupinu) spoločne tvoria dvojmocný derivát spojený so susednými polohami cyklopentadienylového kruhu a tvoria tak kondenzovanú cyklickú štruktúru;
X znamená neutrálnu Ti4-naviazanú diénovú skupinu obsahujúcu až 30 nevodíkových atómov a tvorí s M π-komplex;
Y znamená atóm vodíka, atóm síry, -NR*-, -PR*-;
M znamená titán alebo zirkónium s formálnym oxidačným číslom +?;
Z* znamená SiR2, CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR2SiR*2 a^ebo GeR*2, v ktorých každý R* znamená nezávisle atóm vodíka alebo sa zvolí zo suboru zahŕňajúceho hydrokarbylovú skupinu, silylovú skupinu, ·?
halogenovanú alkylovú skupinu, halogenovanú arylovú skupinu a ich kombinácie, pričom R* má maximálne 10 nevodíkových atómov a poprípade dve skupiny R* zo Z* (v ktorom R* neznamená atóm vodíka), alebo skupina R* zo Z* a skupina R* z Y tvoria cyklický systém. .
8. Spôsob podľa nároku 7, vyznačujúci sa tým, že komplexom je (terc-butylamido) (tetrametyl^5cyklopentadienyl)dimetylsilántitanium(II)-1,3-pentadién.
9. Spôsob podía nárokov 1 až 6, vyznačujúci sa t ý m , že komplex prechodného kovu má všeobecný vzorec v ktorom
Cp* znamená jedinú η5-cyklopentadienylovú alebo ηδ-ειΛείϊtuovanú cyklopentadienylovú skupinu, poprípade kovalentne naviazanú na M cez -Z-Y-, pričom táto skupina má všeobecný vzorec:
v ktorom každý R znamená atóm vodíka alebo skupinu zvolenú zo súboru zahŕňajúceho atóm halogénu, alkylovú skupinu, arylovú skupinu, halogénalkylovú skupinu, alkoxyskupinu, aryloxySKupinu, silylovú skupinu a ich kombinácie, ktoré majú maximálne 20 nevodíkových atómov, alebo dve alebo viac skupín R spoločne tvorí kondenzovaný kruhový systém;
M znamená zirkónium, titán alebo hafnium naviazané η5-νζζbc.vým spôsobom na cyklopentadienylovej skupine alebo substituovanej cyklopentadienylovej skupine a nachádzajúce sa v oxidačnom čísle +3 alebo +4;
každý X znamená hydrid alebo skupinu zvolenú zo súboru zahŕňajúceho halogénskupinu, alkylovú skupinu, arylovú skupinu, silylovú skupinu, germylovú skupinu, aryloxyskupinu, al·kyloxyskupinu, amidovú skupinu, siloxyskupinu a ich kombinácie (napríklad halogénalkylovú skupinu, halogénarylovú skupinu, halogénsilylovú skupinu, alkarylovú skupinu, aialalkylovú skupinu, silylalkylovú skupinu, aryloxyarylovú skupinu a alkyloxyalkylovú skupinu, amidoalkylovú skupinu, anidoarylovú skupinu), ktoré majú maximálne 20 nevodíkových atómov a ligandy na báze neutrálnej Lewisovej zásady s maximálne 20 nevodíkovými atómami;
n znamená 1 alebo 2 v závislosti od oxidačného stavu M;
Z znamená dvojväzbovú skupinu obsahujúcu atóm kyslíka, atóm bcru alebo člen 14. skupiny periodickej tabuľky prvkov;
Y znamená väzbovú skupinu kovalentne naviazanú na kove, ktorá obsahuje atóm dusíka, atóm fosforu, atóm kyslíka alebo atóm síry, alebo poprípade Z a Y spoločne tvoria kondenzovaný kruhový systém.
10. Spôsob podlá nároku 9, vyznačujúci sa tým, že komplexom je (terc-butylamido)(tetrametyl-η5cyklopentadienyl)dimetylsilántitaniumdimetyl.
11. Spôsob podľa niektorého z predchádzajúcich príklade, v, vyznačujúci sa tým, že komplex je nesený na silike.
12. Spôsob podľa nároku 11,vyznačujúci sa tým, že silika je vopred upravená trialkylalumíniovou zlúčeninou.
13. Spôsob podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že aktivátorom je tris(pentafluórfenyl)bór.
14. Spôsob podlá niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že pomer komplexu k aktivátoru je v rozpätí od 1:10 000 do 100:1.
15. Spôsob podlá niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že pomer komplexu k aktivátoru je v rozpätí od 1:10 do 1:1.
16. Spôsob prípravy predpolymerizovaného katalyzátora, vyznačujúci sa tým, že zahŕňa p:edpolymerizáciu etylénu alebo etylénu a jedného alebo viacerých α-olefínov v prítomnosti katalytického systému, ktorý obsahuje a) nesený komplex prechodného kovu a b) aktivátor, za vzniku predpolymerizovaného katalyzátora a následnú izoláciu predpolymerizovaného katalyzátora.
17. Spôsob podľa nároku 16, vyznačujúci sa tým, že sa uskutočňuje v suchej fáze.
18. Spôsob polymerizácie etylénu alebo etylénu a jedného a.ebo viacerých α-olefínov, vyznačujúci sa tým, že zahŕňa:
19. Spôsob podlá nároku 18,vyznačujúci sa tým, že sa prvý stupeň uskutočňuje v suspenzii, v suchej fáze alebo v plynnej fáze.
20. Spôsob podlá niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že α-olefínmi sú 1-butén, 1-hexén a 4-metyl-l-pentén.
SK1758-99A 1996-06-26 1997-06-27 Process for the polymerisation of olefins in the gas phase SK175899A3 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP96430008A EP0816394B1 (en) 1996-06-26 1996-06-26 Process for polymerising ethylene in the gas phase
PCT/GB1997/001730 WO1999000431A1 (en) 1996-06-26 1997-06-27 Process for the polymerisation of olefins in the gas phase

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SK175899A3 true SK175899A3 (en) 2002-02-05

Family

ID=26144139

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK1758-99A SK175899A3 (en) 1996-06-26 1997-06-27 Process for the polymerisation of olefins in the gas phase

Country Status (9)

Country Link
EP (1) EP0816394B1 (sk)
JP (1) JP2002506474A (sk)
KR (1) KR20010014073A (sk)
AU (1) AU748899B2 (sk)
CA (1) CA2294993A1 (sk)
HU (1) HUP0002536A3 (sk)
SK (1) SK175899A3 (sk)
TR (1) TR199903251T2 (sk)
WO (1) WO1999000431A1 (sk)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2171640T3 (es) 1996-06-26 2002-09-16 Bp Chem Int Ltd Procedimiento para la polimerizacion de etileno en fase gaseosa.
EP0816394B1 (en) * 1996-06-26 2002-01-30 BP Chemicals S.N.C. Process for polymerising ethylene in the gas phase
WO2000009264A1 (en) * 1998-08-10 2000-02-24 Bp Chemicals Limited Continuous process for gas phase coating of polymerisation catalyst
EP1693388A1 (en) * 2005-02-21 2006-08-23 Innovene Europe Limited Polymerisation catalysts

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE81512T1 (de) * 1986-08-26 1992-10-15 Mitsui Petrochemical Ind Katalysator zur polymerisierung von alpha-olefin und verfahren.
DE3942364A1 (de) * 1989-12-21 1991-06-27 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung einer polypropylen-formmasse
TW206240B (sk) * 1990-02-13 1993-05-21 Mitsui Petroleum Chemicals Ind
FR2659336B1 (fr) * 1990-03-12 1993-05-07 Bp Chemicals Snc Catalyseur a base de zirconium, de titane et/ou de vanadium, supporte sur un chlorure de magnesium, procede de preparation et utilisation du catalyseur dans la polymerisation des olefines.
MY141000A (en) * 1990-04-18 2010-02-12 Mitsui Chemicals Inc Process for the preparation of an ethylene copolymer and an olefin polymer, and catalysts for olefin polymerization
KR100253826B1 (ko) * 1991-12-30 2000-04-15 그레이스 스티븐 에스. 에틸렌 공중합체의 중합방법
US5374696A (en) * 1992-03-26 1994-12-20 The Dow Chemical Company Addition polymerization process using stabilized reduced metal catalysts
EP1110974B1 (en) * 1992-08-05 2007-11-28 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Method for preparing a supported activator component
JP3202349B2 (ja) * 1992-09-22 2001-08-27 三菱化学株式会社 触媒組成物およびそれを用いるオレフィンの重合法
CA2146344A1 (en) * 1992-10-05 1994-04-14 Gregory George Hlatky Catalyst system of enhanced productivity and its use in polymerization process
ES2117803T5 (es) * 1993-09-16 2002-07-16 Union Carbide Chem Plastic Produccion de polimeros.
FR2717816B1 (fr) * 1994-03-23 1996-04-26 Atochem Elf Sa Composante catalytique pour la polymérisation des oléfines obtenue par impregnation d'un prépolymère par une solution d'une composante catalytique. Prépolymère et polymère obtenus à partir de ladite composante catalytique.
DE59500269D1 (de) * 1995-09-13 1997-07-03 Witco Gmbh Verfahren zur Herstellung von Metallocen-Katalysatorsystemen auf inerten Trägermaterialien unter Verwendung von Gasphasenreaktoren
EP0816394B1 (en) * 1996-06-26 2002-01-30 BP Chemicals S.N.C. Process for polymerising ethylene in the gas phase

Also Published As

Publication number Publication date
WO1999000431A1 (en) 1999-01-07
JP2002506474A (ja) 2002-02-26
TR199903251T2 (xx) 2000-11-21
HUP0002536A2 (hu) 2000-12-28
AU3269597A (en) 1999-01-19
AU748899B2 (en) 2002-06-13
EP0816394B1 (en) 2002-01-30
CA2294993A1 (en) 1999-01-07
KR20010014073A (ko) 2001-02-26
HUP0002536A3 (en) 2001-04-28
EP0816394A1 (en) 1998-01-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5753577A (en) Olefin polymerization catalyst based on organometallic complexes and process for production of polyolefins using the catalyst
RU2135522C1 (ru) Каталитическая композиция и способ полимеризации олефинов
EP1401880B1 (en) Metallocene catalysts containing an indenyl moiety substituted at the 4-, 5-, 6- or 7-position by a siloxy or germyloxy group
JP5296982B2 (ja) 担持重合触媒
US6291386B1 (en) Process for the in-situ preparation of single-site transition metal catalysts and polymerization process
US5962714A (en) Monocyclopentadienyl transition metal catalyst and olefin polymerization process
EP1066302B1 (en) Cyclopentadienyl transition metal compounds, as polymerization catalysts
EP1671983A1 (en) Catalysts compositions for the polymerization and copolymerization of alpha-olefins
US6114270A (en) Polymerization-stable anionic ancillary ligand containing alkylimido catalysts and method of using the same
AU747055B2 (en) Polymerisation process
SK175899A3 (en) Process for the polymerisation of olefins in the gas phase
WO2001053362A1 (en) Metallocene catalysts comprising monocyclic siloxy substituted cyclopentadienyl group(s) for the polymerisation of olefins
US6437060B1 (en) Process for the polymerization of olefins in the gas phase
JP3588665B2 (ja) 遷移金属錯体を用いたオレフィン重合触媒およびそれを用いたポリオレフィンの製造法
AU748972B2 (en) Polymerisation catalysts
CZ449199A3 (cs) Způsob polymerace olefinů v plynné fázi
JP4496643B2 (ja) 遷移金属化合物、それを用いたオレフィン重合用触媒およびポリオレフィンの製造方法
JPH11292911A (ja) オレフィン重合用触媒およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法
NZ501653A (en) Process for the polymerisation of ethylene in the presence of a transitional metal catalyst (Zr, Ti, Hf)