SK128095A3 - Treated carbon or carbon-based cathodic components for cells for production of aluminium - Google Patents

Description

Tieto problémy sú diskutované v niekoľkých článkoch v Light Metals 1992, publikovaných v The Minerals, Metals and Materials Sočiety Článok Sodík, jeho vplyv na zivotnost katódy v teórii a praxi od Mittaea et al, str.789, zdôrazňuje vyhody použitia grafitického uhlíka oproti antracitu. Dôvody prednosti grafitického uhlíka boli uvedene aj v článku Zmena fyzikálnych vlastností a štruktúry uhlíka— tých materiálov pri skúške elektrolýzou od Ozakiho et al, str.759. Iný článok Sodík a prienik elektrolytu do uhlíkatých katód z T1B2 počas laboratórnej elektrolýzy hliníka od Xuea et al, str.773, uvádza výsledky ukazujúce, ze rýchlosť prieniku sodíka sa zvyšovala so zvyšujúcim sa obsahom T1B2. Ďalší článok Laboratórne skúšky expanzie pod tlakom od prieniku sodíka do uhlíkatých materiálov katódy pre taviarne hliníka od Peyneaua et al, str.801, tiež diskutuje tieto problémy a popisuje spôsoby merania expanzie uhlíka od prieniku.

Existovalo niekoľko pokusov vylúčiť alebo zmierniť problémy spojené s prienikom sodíka do uhlíkových katód pri výrobe hliníka.

Navrhovalo sa ustúpiť od uhlíka a namiesto toho použiť lôžko elektrolyzéra vyrobené úplne z kysličníka hlinitého alebo z podobného žiaruvzdorného materiálu, s takým usporiadaním katódového prúdu, ktoré využíva kompozitové napájače prúdu s použitím kovov a žiaruvzdorných tvrdých materiálov. Pozri napr. EF’-B-O 145 412, EP-A-0 215 555, EP-B-0 145 411 a EP-A-0 215 590. Komercializácia týchto sľubných projektov bola doteraz sťažovaná vysokou cenou žiaruvzdorných tvrdých materiálov a problémami pri výrobe veľkých kusov týchto materiálov.

Iné návrhy sa týkali prekonštruovania lôžka elektrolyzéra s použitím kysličníka hlinitého alebo podobného žiaruvzdorného tvrdého materiálu tak, aby sa minimalizovalo množstvo uhlíka použitého na katódu — pozri patenty USA č.5,071,533 a 5,071,533 (c n y ba v or i § i n s 1 i). Použitie takýchto konštrukcií zmierni problémy spojené s uhlíkom, ale uhlík je stále ešte napadaný sodíkom počas spúšťania elektrolyzéra.

Existujú viaceré návrhy na zlepšovanie uhlíkatých materiálov ich kombináciou s T1B2 alebo s inými žiaruvzdornými tvrdými materiálmi, po zri napr. patent USA c.4,406,998. Ako však bolo zdôraznené v hor e — uvedenom článku Huea et al, prenikanie sa s takými kompozitovými materiálmi zvyšuje s rastúcim obsahom T1B2.

t

WO 93/20027 navrhuje nanesenie ochranného povlaku žiaruvzdorných riatarialov na uhlikatú katódu nanesením mikropyretickej reakčnej vrstvy z kaše obsahujúcej časticové reaktanty v koloidnom nosiči a vyvolanie mikropyretickej reakcie. Na zlepšenie zmáčania katódy roztaveným hliníkom bolo navrhnuté vystaviť potiahnutú katódu tavidlu z roztaveného hliníka obsahujúceho fluorid, chlorid alebo borát lítia alebo sodíka. To zlepšuje zmáčanie katódy taveným hliníkom, ale nerieši problém napádania uhlíka sodíkom, ktoré by v prítomnosti T1B2 malo byť zvýšené.

Doteraz nebolo navrhnuté žiadne dostatočné riešenie na podstatné zníženie alebo vylúčenie problémov spojených s prienikom sodíka do uhlíkatých katód, menovite napúchanie zvlášť počas spúšťania elektrolyzéra, posunutie uhlíkatých blokov vedúce k ich neúčinnosti, skrátenie životnosti elektrolyzéra, produkcia veľkého množstva toxických produktov, ktoré musia byť likvidované, keď sa má elektrolyzér kontrolovať, a nemožnosť používať uhlík s malou hustotou.

Podstata vynálezu :

Hlavným cieľom predkladaného vynálezu je zlepšiť odolnosť uhlíkatých katód elektrolyzérov na výrobu hliníka, alebo všeobecnejšie uhlík obsahujúcich katodických komponentov takýchto elektrolyzérov, proti prieniku roztavených zložiek elektrolytu do katód, a osobitne proti prieniku sodíka, čím sa zlepšuje odolnosť komponentov proti zhoršovaniu ich stavu počas používania.

Vynález sa týka katód alebo iných katodických komponentov pece vyrobených z uhlíka alebo z iných mikroporéznych materiálov na báze uhlíka, ktoré majú otvorenú porozitu, rozširujúcu sa na povrch komponentu, ktorý je počas používania vystavený podmienkam v elektrolyzéri

Termín uhlíkatá katóda zahrňuje tak predfoŕmované uhlíkaté bloky, z ktorých je možné zostaviť katódu v lôžku elektrolyzéra na výrobu hliníka, ako aj inštalovane katódy vytvárajúce lôžko elektrolyzera a uhlíkaté bočné steny vychádzajúce z lôžka, ktoré sú aj katodicky polarizované a sú teda vystavene pôsobeniu sodíka z roztaveného obsahu elektrolyzéra. Iné uhlíkaté katodické komponenty zahrňujú prepady alebo tlmiče (ochranné dosky) pripojené na katodické lôžko pece.

υ

Vynález uvadza sposob Upiavy komponentov na baze uhlíka z elektrolytických pecí na výrobu hliníka osobitne elektrolýzou kysličníka hlinitého v elektrolyte roztaveného haloidu (halogenidu) obsahujúceho sodík, ako je kryolit, na zlepšenie odolnosti komponentov proti pôsobeniu agresívneho prostredia v elektrolyzéroch, zvlášť ich odolnosti proti prieniku sodíka.

Spôsob podľa tohto vynálezu zahrňuje impregnáciu alebo povlečenie komponentu elektrolyzéra koloidmi kysličníkov hlinitého a céritého, acetátu céru, kysličníkov kremíka, lítia, ytria, tória, zirkónia, horčíka, alebo fosforečnanu monohlinitého, a vysušenie komponentu impregnovaného koloidom. Najlepší je koloidný kysličník hlinitý, ale je možné použiť aj zmesi koloidného kysličníku hliníka s inými koloidmi.

Tento spôsob tiež zahrňuje možnosť potiahnutia povrchu komponentu žiaruvzdorným materiálom, alebo použitie na povrchu komponentu žiaruvzdorného materiálu ako je diborid titánu. V tomto prípade musí byť materiál komponentu pod žiaruvzdorným materiálom zmáčateľným hliníkom impregnovaný koloidom, aby sa vytvorila účinná bariéra proti prieniku rôznych typov sodíka.

Ak je teda komponent povlečený koloidom, môže koloidný povlak obsahovať žiaruvzdorné materiály zmáčateíné hliníkom, ako je diborid titánu, za predpokladu, že komponent je impregnovaný koloidom, aby vytvoril bariéru proti prieniku sodíka. Ale koloidný povlak môže byť ochudobnený o žiaruvzdorné materiály, osobitne v prípade, ak je komponent povlečený napríklad hrubou výstielkou koloidného kysličníka hlinitého, pričom v tomto prípade povlak už predstavuje bariéru proti prieniku sodíka k povrchu a koloid nemusí preniknúť tak hlboko do uhlíkatého materiálu alebo materiálu na báze uhlíka.

Zistilo sa, ze takéto impregnovanie alebo povlečenie komponentov z uhlíka alebo na báze uhlíka, osobitne koloidným kysličníkom hlinitým, zlepšuje odolnosť uhlíka proti poškodeniu impregnáciou sodíkom vzhľadom na to, že koloidy sú stabilizované sodíkom alebo inými monovalentnými iontami. Stabilizáciu, ktorá nastava počas používania komponentu v katodickom prostredí elektrolyzéra na výrobu hliníka, sťažuje difúziu čerstvého sodíka. Takáto stabilizácia je zvlášť účinná, ak napadnutie sodíkom prebieha cez mikropóry v uhlíku alebo v mateb riáli na baze uhlíka. Pre optimalizáciu ochranného účinku je preto najlepšie impregnovať mikroporézny uhlík alebo materiál na báze uhlíka koloidom.

Okrem toho impregnácia alebo povlečenie koloidmi zabraňuje prieniku kryolitu alebo ho zhoršuje, pretože impregnácia sodíkom na povrchu všeobecne zlepšuje zmáčavosť uhlíka alebo materiálov na báze uhlíka kryolitom. Obmedzenie prieniku sodíka k povrchu koloidu zlepšuje zmáčavosť povrchu kryolitom, čo pomáha udržať kryolit na povrchu. Zlepšená odolnosť proti prieniku sodíka je neočakávane spojená so zlepšenou ochranou proti poškodeniu prienikom kryolitu.

Tento prekvapujúci synergicky efekt má niekoľko dal s i ch výhod.

Napríklad následkom zhoršeného prieniku sodíka alebo kryolitu do objemu uhlíka alebo materiálu obsahujúceho uhlík sa výrazne zmzuje tvorba toxických komponentov.

Ďalej koloid impregnovaný na uhlíkovom alebo uhlík obsahujúcom povrchu alebo povlečený na tomto povrchu zlepšuje odolnosť uhlíka alebo materiálu na báze uhlíka proti abrázii kašou, ktorá sa ukladá na povrchu katódy a môže sa pohybovať s katodickým objemom hliníka a tým opotrebovávať povrch.

Ochranou uhlíkatých komponentov elektrolyzerov proti napadnutiu NaF alebo inými agresívnymi prísadami elektrolytu sa zlepšuje účinnosť elektrolyzéra. Pretože NaF v elektrolyte už nereaguje s uhlíkatým lôžkom a stenami elektrolyzéra, pec funguje s určitým vaňovým pomerom bez potreby doplňovať NaF do elektrolytu.

Po impregnácii alebo povlečení komponentu s výhodou nasleduje tepelné spracovanie (úprava) a tepelne spracovanie tomu môže aj predchádzať, napr. pri 1000°C. Niekedy stačí jediná impregnácia, ale obvykle sa kroky impregnácie a sušenia opakujú, dokiaľ nie je komponent nasýtený koloidom. Impregnácia sa všeobecne použije vtedy, ak je viskozita koloidu nízka a počet impregnácií potrebných na nasýtenie materiálu je možné určiť meraním váhového prírastku. Potiahnutie sa všeobecne použije vtedy, ak je koloid hustší, t.j. ako kaša. Po impregnácii koloidom s nízkou hustotou môže nasledovať povlečenie kašovitým koloidom.

Komponent je normálnym spôsobom impregnovaný ponorením do koloidu, čo sa môže urobiť pri okolitých podmienkach, ale impregnácia sa môže urýchliť použitím pretlaku, tlaku alebo vakua. Potiahnutie sa môže urobiť ponorením alebo inými postupmi ako je nanášanie kefkou.

Koloid môže byť odvodený od koloidných prekurzorov a reagentov, ktorými sú roztoky najmenej jednej zo solí ako sú chloridy, sulfáty, nitráty, chloraty, perchloráty alebo kovové organické zlúčeniny ako sú alkoholáty, formiany (mravencany), acetaty (octany) a ich zmesi. Horeuvedené roztoky kovových organických zlúčenín, v zasade kovové alkoholáty, môžu mať všeobecný vzorec M(OR)z, kde M je kovový alebo komplexný katión, R je alkylový reťazec a z js číslo obvykle i — 12.

Koloid má obvykle koloidný obsah sušiny zodpovedajúci až 50 váhovým % koloidu plus kvapalného nosiča, najlepšie medzi 10 a 20 váhovými %. Kvapalným nosičom je obvykle voda, ale môže byt aj nevodny.

Mikroporézny materiál z uhlíka alebo na báze uhlíka, tvoriaci katódu alebo komponent katódy, má obvykle otvorenú porozitu od 5% do 40%, často od 15% do 30%. Takéto mikroporézne materiály sú zvlašt náchylné na napadnutie korozívnym obsahom elektrolyzéra pri vysokých prevádzkových teplotách. Impregnácia pórov vybraným koloidom výrazne zlepšuje odolnosť materiálov proti korózii, ako už bolo uvedené.

Je výhodné, aby uhlík alebo iný mikroporézny materiál tvoriaci katódu alebo komponent katódy, bol impregnovaný kysličníkom hlinitým alebo koloidným fosforečnanom monohlinitým, ktorý bude premenený na kysličník hlinitý.

Zvlašt keď elektrolyt v elektrolyzéri na výrobu hliníka obsahuje cer, napr. kryolit obsahujúci cér, ktorý udržiava ochranný povlak oxyfluoritu céru na anóde, môže byť komponent katódy na báze uhlíka impregnovaný alebo povlečený koloidom na báze céru, ktorý typicky obsahuje najmenej jeden z koloidného kysličníku céru a koloidného acetatu ceru. Tento koloidný nosič na baze ceru môže ďalej obsahovať koloidné kysličníky hliníka, ytria, kremíka, tória, zirkónu, horčíka, lítia alebo fosforečnan monohlinitý. Charakteristiky koloidného céru impregnovaného v mikroporéznych materiáloch z uhlíka alebo na báze uhlíka sa zlepšia, ak je použitý ako katóda alebo vystielka elektro— lyzeru, zatiaľ co koloid na báze céru je zlučitelný s elektrolytom na báze fluoritu obsahujúcim cér.

Vhodným impregnačným činidlom, ktoré výrazne zlepšuje odolnosť materiálu proti prieniku sodíka z roztaveného obsahu elektrolyzéra, je koloid lítia. Kvapalný nosič koloidu, najlepšie koloidný kysličník hlinitý alebo koloidné lítium, je roztok obsahujúci aspoň jednu zo zlúčenín lítia, sodíka alebo draslíka, najlepšie zlúčeninu lítia. Impregnácia uhlíkatých katód koloidným lítiom alebo koloidom v roztoku soli lítia, sodíka alebo draslíka, s nasledovným tepelným spracovaním, výrazne zlepšuje odolnosť katódy impregnáciou sodíkom, ako je uvedené v súčasne podanej žiadosti SN 08/028,384 (MOL0515) , ktorej obsah je tu včlenený ako reíerencia.

Koloidom impregnovaná katóda alebo komponent katódy podlá tohto vynálezu môže byť povlečena aj ochranným povlakom, ktorý typicky obsahuje kovové zlúčeniny žiaruvzdorných materiálov zmáčatelných hliníkom, ako sú boridy a karbidy kovov skupiny IVB (titan, zirkónium, hafnium) a skupiny VB (vanád, niób, tantal) , ktoré sú obvykle aplikované po impregnácii materiálu z uhlíka alebo na báze uhlíka koloidom.

Takýto ochranný povlak môže byť vytvorený nanesením mikropyretickej reakčnej vrstvy z kaše obsahujúcej časticové reaktanty v koloidnom nosiči na upravenú uhlíkatú katódu a vyvolaním mikropyretickej reakcie, ako je popísané vo WO/93/20027, ktorého obsah je tu včlenený ako referencia. Takáto mikropyretická kaša obsahuje časticové mikropyretické reaktanty v možnej kombinácii s časticami vláknitých nereakčných náplní alebo moderátorov v nosiči koloidných materiálov alebo v iných kvapalinách, ako je voda alebo iné vodné roztoky, organické nosiče ako je acetón, uretany atd, alebo anorganické nosiče ako sú koloidné kovové oxidy. Takéto povlaky môžu predstavovať dodatočnú ochranu proti pôsobeniu sodíka.

Ochranné povlaky môžu byť vytvorené aj z koloidnej kaše časticových nereaktantov, ako je predtvarovany T1B2, ako sú popísané v WO 93/20026, ktorého obsah je tu včlenený ako referencia.

Takéto ochranné povlaky nanesené priamo na materiál z uhlíka alebo na báze uhlíka v koloidnom nosiči majú dobrú priľnavosť k substratu a dobrú zmacateínost roztaveným hliníkom. Ako je však diskutované v časti Doterajší stav techniky, prítomnosť žiaruvzdorných materiálov zmačateľnych hliníkom, ako je diborid titánu, zlepšuje prienik sod í ka a pot1ača potenc i alne pr i azn i vé úč i nky ko1oi du ako bar i éry proti prieniku sodíka. Z tohto dôvodu musia byť komponenty povlečené žiaruvzdornými materiálmi zmáčateľnými hliníkom impregnované koloidom , aby sa potlačil prienik sodíka v súlade s vynálezom.

Ak je impregnovaná katóda alebo komponent katódy z uhlíka alebo na báze uhlíka potiahnutá žiaruvzdorným povlakom, ktorý vytvára katodický povrch, v styku s katodicky vyrábaným hliníkom, môže byť použitá ako drenážovaná (odvodnená) katóda. Žiaruvzdorný povlak tvorí katodický povrch, na ktorom sa hliník katodicky ukladá obvykle s komponentom usporiadaným vo zvislom alebo sklonenom smere, aby sa hliník mohol odvádzať z katodického povrchu.

Je výhodné, aby katódy alebo lôžka elektrolyzérov z uhlíka s nízkou hustotou boli impregnované koloidom podľa tohto vynálezu. Uhlík nízkej hustoty zahŕňa rôzne typy pomerne nenákladných foriem uhlíka, ktoré sú pomerne pórovité a dobre vodivé, ale doteraz nemohli elektrolyzérov na výrobu hliníka korózii alebo oxidácii. Teraz už byť úspešne použité v prostredí kvôli tomu, že podliehajú nadmernej je možné impregnáciou týchto uhlíkov s nízkou hustotou koloidom podľa tohto vynálezu, využiť ich v týchto elektrolyzéroch namiesto drahšieho antracitu a grafitu s vysokou hustotou, s využitím ich vynikajúcej vodivosti a nízkej ceny.

Katódy alebo komponenty katód môžu byť napr. vyrobené z ropného dechtu, metalurgického dechtu, antracitu, grafitu, amorfného uhlíka, fullerenu ako je fullerene Ceo alebo C7o alebo príbuzného druhu, uhlíka s nízkou hustotou alebo z ich zmesí. Najčastejšie bude komponent vyrobený z obvyklých druhov uhlíka, používaných ako katódy v bežných elektrolyzéroch Hal1-Héroulta.

Materiál vytvárajúci komponent môže byť aj kompozitový materiál na baze uhlíka, ktorý obsahuje uhlík a aspoň jednu z nasledovných komponentov vybraných zo žiaruvzdorných kysličníkových zlúčenín, osobitne kysličníka hlinitého, a možno aj zo žiaruvzdorných tvrdých kovových boridov, karbidov a kremičitanov, osobitne diboridu titánu, pričom sa rozumie, ze akýkoľvek žiaruvzdorný materiál zmačateľný hliníkom bude priliehať k povrchu, na ktorom bude spodná vrstva materiálu z uhlíka alebo na báze uhlíka impregnovaná koloidom. Príklady takýchto konipozitových materiálov sú popísané v paralelnej žiadosti o patent PCT/US93/05459 (Í-1OL0512), obsah ktorej je tu včlenený ako referencia.

Komponentom vynálezu môže byť uhlíkatá katóda alebo uhlíkaté lôžko elektrolyzéra alebo výstielka, ktorá môže byť s výhodou impregnovaná vysušeným koloidným kysličníkom hlinitým a potiahnutá ochranným povlakom, ktorý obsahuje žiaruvzdorný tvrdý kovový borid.

Iný možný tvar komponentu môže byť uhlíkatá katóda alebo uhlíkaté lôžko elektrolyzéra alebo výstielka impregnovaná a povlecena vysušeným koloidným kysličníkom hlinitým.

Ďalším aspektom vynálezu je elektrolytická pec na výrobu hliníka, zvlášť elektrolýzou kysličníka hliníka v tavenom haloidnom elektrolyte obsahujúcom sodík, ako je kryolit, ktorá obsahuje komponent katódy vyrobený z materiálu z uhlíka alebo na báze uhlíka, pričom komponent je impregnovaný alebo povlečený koloidom kysličníka céru, acetátu céru, kysličníkov kremíka, hliníka, lítia, ytria, tória, zirkónia, horčíka alebo fosforečnanu monohlinitého, ako už bolo uvedené.

Vynález sa tiež týka spôsobu výroby hliníka elektrolýzou kysličníka hlinitého v roztavenom kryolite v elektrolyzéri, ktorý má uhlíkatú katódu impregnovanú alebo potiahnutú koloidom, ako už bolo uvedené; elektrolytickej pece na výrobu hliníka elektrolýzou kysličníka hlinitého rozpusteného v roztavenom kryolite, vybavenej uhlíkom takto koloidné impregnovaným alebo potiahnutým; spôsobu úpravy uhlíkatých katód na použitie v takýchto elektrolyzeroch; ako aj spôsobu prepracovania týchto elektrolytických pecí. Elektrolytom môže byť kryolit alebo modifikované formy kryolitu, ktoré osobitne obsahujú LiF, a môžu byť pri obvyklej prevádzkovej teplote asi y50 C alebo pri nižších teplotách.

x x

Príklady uskutočnenia vynálezu :

Vynález bude ďalej popísaný nasledovnými príkladmi

Pr i kl ad 1

Vzorky uhlíka vhodného na katódu boli impregnované koloidným kysličníkom hlinitým tak, že boli ponorené do koloidného kysličníka hlinitého Nyacol™, obsahujúceho 20 váhových % kysličníka hlinitého, na ii min, potom boli vybrané a susené vo vzduchu v peci po dobu 1 hod pri 200 C. Tym sa získal váhový prírastok približne 1,7%. Proces ponarania bol opakovaný, ale uz sa nezískal žiadny ďalší váhový prírastok, čo naznačovalo, že vzorka bola nasýtená kysličníkom hlinitým .

Tieto impregnované vzorky a zodpovedajúce neimpregnované vzorky boli potom podrobené skúške na prienik sodíka· Tato skúska pozostávala z katodickej polarizácie vzoriek v elektrolyte tvorenom fluoridom sodíka a chloridom sodíka v pomere približne 36/G7 váhových % asi pri 710 C a pri prúdovej hustote 0,15 A/cm^z alebo 0,1 A/cm² pre rôznu dobu trvania skúšky, obvykle medzi 5 a 10 hodinami. Tieto skúšobné podmienky simulujú účinky prieniku sodíka v komerčných pracovných podmienkach za oveľa dlhšie obdobia.

Impregnované vzorky vykázali ako neimpregnované vzorky, ktoré nia už po 3 hodinách.

vyšší odpor proti prieniku sodíka, vykázali príznaky výrazného zhoršeNiekoľko z impregnovaných vzoriek bolo rozrezaných na časti a boli dané na analýzu pre určenie rozsahu prieniku kysličníka hlinitého. Kysličník hlinitý bol zistený homogénne do hĺbky vzorky 10 mm, čo zodpovedalo stredu vzorky. Vzorky mali náhodné rozloženie úzkych pórov od povrchu vzorky do hĺbky 1 mm. Impregnácia do stredu vzorky prebehla cez systém prepojených vnútorných pórov v uhlíku.

Pr í klad 2

Niekoľko z koloidné impregnovaných vzoriek z príkladu 1 bolo ďalej potiahnutých povlakom z T1B2 nasledovným spôsobom.

I π X L·

Z disperzie 10 g TiBz, čistota 99,5%, mriežka -325 (>442 pm) v 2o ml koloidného kysličníka hlinitého obsahujúcej asi 20 váhových % tuhého kysličníka hlinitého bola pripravená kasa. Na povrchy uhlíka— tých blokov boli nanesene povlaky hrúbky od loOtSO do tOOžSO pm. Každá vrstva kase zasychala niekol’ko minút, kym bola nanesená ďalšia vrstva, a na zaver bola vzorka vysusena spekaním v peci pri 100150C po dobu 30 min až i hod.

Uvedený postup bol opakovaný so zmenou množstva T1B2 v kaši od 5 do 15 g a so zmenou množstva koloidného kysličníka hlinitého od 10 do 40 ml. Povlaky boli nanesené rovnakým spôsobom. Sušenie na vzduchu trvalo 10 —GO min v závislosti od zriedenia kase a hrúbky povlakov. Vo všetkých prípadoch sa získala prilnava vrstva T1B2.

Vzorky impregnované koloidom a potiahnuté T1B2 vykázali ešte vyššiu odolnosť proti prieniku sodíka, než vzorky impregnované koloidom, ale nepoťiahnuté, keď boli podrobené rovnakej skúške na prienik sodíka. Tieto potiahnuté vzorky navyše vykázali zlepšenú zmáčatelnosť roztaveným kysličníkom hlinitým. V porovnaní s neimpregnovanými vzorkami potiahnutými rovnakým spôsobom vykázali impregnované a potiahnuté vzorky lepšiu odolnosť proti prieniku sodíka.

Príklad 3 ml 10% HCl vo vodnom roztoku bolo pridaných do 50 g časticovej zmesi na báze ropného dechtu a bolo miešané dostatočne dlhý čas, aby sa zmočili častice ropného dechtu, po čom nasledovalo sušenie pri 200C po dobu asi 2 hod, aby sa ropný decht celkom vysušil. Časticová zmes bola pripravená z 84 váhových % ropného dechtu (1-200 pm) 15 váhových % ÁI2O3 (3 pm) a i váhového % B2 O3 (i pm).

K vysušenej zmesi okysleného ropného dechtu bolo pridaných 80 ml koloidného kysličníka hlinitého (typ AL-20, 20% tuhého kysličníka hlinitého) a bolo to dobre zamiešané. Výsledná kaša zo zmesi ropného dechtu, časticového kysličníka hlinitého, koloidného kysličníka hlinitého a HCl bola vysušená pri 200C vo vzduchovej peci po dobu asi 2—3 hod, aby sa vytvorila pasta.

Výsledná pasta bola zlisovana pri 17 MPa do tvaru valca. Pri tomto procese lisovania sa vytlačilo určite množstvo kvapaliny. Valce potom boli ponechané pri teplote 200 C vo vzduchovej peci, dokiaľ sa nevysušili. Výsledný materiál bol mikroporézny kompozit uhlíka a kysličníka hlinitého.

Jedna vzorka vyrobená týmto spôsobom bola impregnovaná koloidným acetátom céru tak, že vysušený valec bol ponorený do koloidu, a potom bola znovu vysušená pri 200C.

Zistilo sa, že v porovnaní s neimpregnovanými valcami mali impregnované valčeky pripravené týmto spôsobom zvýšenú odolnosť proti prieniku sodíka, keď boli použité ako katódy v elektrolyzéri na výrobu hliníka v laboratórnom merítku.

Príklad 4

Uvedené príklady je možné opakovať s použitím do kvapalného nosiča koloidu aspoň jednej zo zlúčenín lítia a hliníka, céru, vápnika, sodíka alebo horčíka, najlepšie ako rozpustnej zlúčeniny.

Zlúčenina lítia môže byť acetát lítia, karbonád lítia, fluorid lítia, chlorid lítia, oxalát lítia, nitrid lítia, nitrád lítia, formát lítia a aryl lítia, tetraborát lítia a ich zmesi.

Zlúčenina hliníka je najlepšia rozpustná zlúčenina, ale je možné použiť aj niektoré nerozpustné zlúčeniny. Rozpustné zlúčeniny sú nitrád hliníka, karbonád, haloidy a borát. Je možné použiť aj nerozpustný karbid hliníka.

Najvhodnejšie je použiť aspoň jednu z týchto zlúčenín lítia spoločne s aspoň jednou z týchto zlúčenín hliníka. Tieto zlúčeniny reagujú spolu a ak je komponent vyrobený z uhlíka, aj s uhlíkom, ktorý vytvara oxykarbid hliníka alebo karbid hliníka AlíU, ktorý pôsobí ako pojidlo odolné proti oxidácii a je elektricky vodivé pre uhlík a prispieva k vacsej odolnosti materiálu proti oxidácii a umožňuje jeho zmáčavosť roztaveným kryolitom. Pridanie týchto zlúčenín lítia a hliníka spolu výrazne zvyšuje stabilitu materiálu v pracovnom prostredí elektrolyzéra na výrobu hliníka.

Napríklad je možne pripraviť roztok dôkladným premiešaním 5 g A1NU3 . yHz O (38¾) a £, g LiNUa (33¾) v ďO ml vody, a tento roztok nosiča potom premiešať s koloidným kysličníkom hlinitým, aby sa získal koloid tuhého kysličníka hlinitého s obsahom asi 10-20 váhových % celku. Uhlík vhodný na katódy, impregnovaný týmto koloidným kysličníkom hlinitým obsahujúcim reagent, s nasledovným tepelným spracovaním asi pri 1000'C, vykazuje zlepšenú stabilitu a väčšiu odolnosť proti prieniku sodíka.

Claims (38)

1. Spôsob úpravy (spracovania) uhlíkatého komponentu alebo komponentu na baze uhlíka elektrolytického elektrolyzera na výrobu hliníka, zvlášť elektrolýzou kysličníka hlinitého v elektrolyte z roztaveného halidu obsahujúcom sodík, ako je kryolit, pre zlepšenie odolnosti uhlíka proti poškodeniu prienikom sodíka do neho, pričom tento spôsob zahrňuje impregnáciu, povlečenie alebo impregnáciu a povláčenie povrchu komponentu vystaveného prieniku sodíka koloidným materiálom, ktorý pozostáva z kvapalného nosiča obsahujúceho aspoň jeden koloid vybraný zo skupiny pozostávajúcej z koloidného kysličníku céru, koloidného acetátu (octanu) céru, koloidov kremíka, hliníka, lítia, ytria, tória, zirkónia, horčíka alebo fosforečnanu monohlinitého a ich zmesí, so sušením komponentu impregnovaného koloidom a/alebo povlečeného.

2. Spôsob z nároku 1, pričom po impregnácii a/alebo povláčení komponentu nasleduje tepelné spracovanie.

3. Spôsob z nároku 2, pričom pred impregnáciou a/alebo povlečením komponentu predchádza tepelne spracovanie.

4. Spôsob z nároku 1, pričom kroky impregnácie a sušenia sa opakujú, dokiaľ nie je komponent nasýtený koloidom.

5. Spôsob z nároku 1, pričom komponent je impregnovaný ponorením do koloidu.

6. Spôsob z nároku i, pričom impregnácia je podporovaná pôsobením tlaku alebo vakua.

'

7. Spôsob z nároku 1, pričom komponent je impregnovaný a/alebo povlečený koloidným kysličníkom hlinitým.

8. Spôsob z nároku i, pričom komponent je impregnovaný a/alebo povláčený koloidom obsahujúcim cer.

nároku o, pričom koloid obsahujúci cer obsahuje najkoloidnych kysličníkov ceru a koloidný acetát céru aspoň jeden z koloidných kysličníkov hliníka, lítia, tória, zirkónia, horčíku alebo fosforečnanu monohli—

3. Spôsob Z in e n e j jeden z s ďalej obsahuje y t r i a, kremíka,

10. Spôsob z nároku i, pričom koioid je obsiahnutý v kvapalnom nosiči, ktorý ďalej obsahuje najmenej jednu zlúčeninu vybranú zo zlúčenín lítia, hliníka, ceru, vapnika, sodíka a draslíka.

11 Spôsob z nároku 10, pričom kvapalný nosič obsahuje aspoň jednu zlúčeninu lítia a aspoň jednu zlúčeninu hliníka.

12. Spôsob z nároku 1, pričom koloid je odvodený od koloidných prekurzorov a reagentov, ktorými sú roztoky aspoň jednej soli ako sú chloridy, sulfaty, nitraty, chloraty, perchloraty alebo kovové organické zlúčeniny ako alkoholáty, formiany, acetáty a ich zmesi.

13. Spôsob z nároku 12, pričom roztoky kovových organických zlúčenín, hlavne kovových alkoholátov, majú všeobecný vzorec M(OR)z, kde M je kovový alebo komplexný katión, R je alkylový reťazec a z je číslo obvykle od 1 do 12.

14. Spôsob z nároku 1, pričom koloid má suchý koloidný obsah zodpovedajúci do 50 váhových % koloidu plus kvapalného nosiča, najlepšie oď 10 do 20 váhových %.

15. Spôsob z nároku i, pričom mikroporézny materiál má otvorenú porozitu od 5% do 40%.

16. Spôsob z nároku 1, pričom po impregnácii komponentu nasleduje nanesenie ochranného povlaku z žiaruvzdorného materiálu zmačatel— ného hliníkom.

17. Spôsob z nároku 16, pričom ochranný povlak obsahuje borid žiaruvzdorného tvrdého kovu.

18. Spôsob z nároku i, pričom impregnovaným alebo povlečeným komponentom je lôžko elektrolyzera alebo jeho povlak.

- X ϊ “

13. Uhlíkatý komponent alebo komponent na baze uhlíka elektrolytického elektrolyzéra na výrobu hliníka, zvlášť elektrolýzou kysličníka hlinitého v eiektrolyte z roztaveného ha1 i du obsahujúcom sodík, ako je kryolit, pričom aspoň jeden povrch komponentu, ktorý je počas používania vystavený podmienkam v elektrolyzeri, je impregnovaný, povlečený alebo impregnovaný a povlečený materiálom, ktorý pozostáva z vysuseneho koloidu vybraného zo skupiny pozostávajúcej z vysušeného koloidného kysličníku hliníka, céru, acetátu céru, kremíka, lítia, ytria, tória, zirkónia, horčíka, fosforečnanu monohlinitého a ich zmes í .

20. Komponent z nároku 13, pričom komponent má mikroporézny povrch nasýtený vysušeným koloidom.

21. Komponent z nároku 13, ktorý je impregnovaný a/alebo povlečený koloidným kysličníkom hlinitým.

22. Komponent z nároku 13, ktorý je impregnovaný a/alebo povlečený vysušeným koloidom obsahujúcim cér.

23. Komponent z nároku 22, pričom koloid na báze céru obsahuje aspoň jeden z koloidného céru a koloidného acetátu céru a ďalej obsahuje aspoň jeden z koloidného kysličníka hliníka, lítia, ytria, kremíka, tória, zirkónia, horčíka alebo fosforečnanu monohlinitého.

24. Komponent z nároku 13, pričom koloid je vysušený z kvapalného nosiča, ktorý ďalej obsahuje najmenej jednu zo zlúčenín lítia, hliníka, céru, vápnika, sodíka a draslíka.

25. Komponent z nároku 24, pričom koloid je vysušený z kvapalného nosiča, ktorý ďalej obsahuje aspoň jednu zlúčeninu lítia a aspoň jednu zlúčeninu hliníka.

26. Komponent z nároku 13, pričom koloid je odvodený z koloidných prekurzorov a reagentov, ktorými sú roztoky najmenej jednej zo solí ako sú chloridy, sulfáty, nitráty, chloráty, perchloráty alebo kovové organické zlúčeniny ako alkoholáty, formiany, acetáty a zmesi.

1S

Z7. Komponent z nároku 2b, pričom roztoky kovových organických zlúčenín, hlavne kovových alkoholátov, majú všeobecný vzorec M(OR)_Z , kde M je Kovový alebo komplexný katión, R je alkylovy reťazec a z je číslo obvykle od 1 do 12.

28. Komponent z nároku 19, pričom materiál z uhlíka alebo na báze uhlíka má otvorenú porozitu od 5% do 40%.

29. Komponent z nároku 19, pričom koloidom impregnovaný komponent je povlečený ochranným povlakom zo žiaruvzdorného materiálu zmáčateľného hliníkom.

30. Komponent z nároku 29, pričom ochranný povlak obsahuje borid žiaruvzdorného tvrdého kovu.

31. Komponent z nároku 30, ktorým je lôžko alebo povlak elektrolyzéra impregnované a/alebo povlečene koloidom.

32. Komponent z nároku 19, vyrobený z uhlíka impregnovaného a/ alebo povlečeného koloidom.

33. Komponent z nároku 19, vyrobený z koloidu impregnovaného a/ alebo povlečeného kompozitovým materiálom na báze uhlíka, obsahujúci uhlíka a aspoň jeden ďalší komponent vybraný z žiaruvzdorných zlúčením kyslíka, zvlášť kysličníka hlinitého, a z žiaruvzdorných materiálov zmáčateľných hliníkom, zvlášť diboridu titánu, pričom kompozitový materiál obsahuje žiaruvzdorný materiál zmáčateľný hliníkom, a tento žiaruvzdorný materiál zmáčateľný hliníkom je na povrchu kompozitového materiálu a materiál komponentu z uhlíka alebo na báze uhlíka pod žiaruvzdorným materiálom zmáčateľným hliníkom je impregnovaný koloidom

34. Komponent z nároku 19, ktorým je uhlíkatá katóda impregnovaná sušeným koloidným kysličníkom hliníka a povláčená ochrannou vrstvou obsahujúcou žiaruvzdorný tvrdý kovový borid.

35. Komponent ra alebo výstielka nika a povlečeným kovový borid.

z nároku 19, ktorým je uhlíkaté lôžko elektroiyzéimpregnované vysušeným koloidným kysličníkom hliochrannou vrstvou obsahujúcou žiaruvzdorný tvrdý i 9

31>. Komponent z nároku 19, ktorým je uhlíková katóda, impregnovaná a povlečena vysušeným koloidným Kysličníkom hlinitým.

37. Komponent z nároku 13, Ktorým je uhlíkové iozko alebo výs — tielka elektrolyzéra, impregnovaná a povlečena 'vysušeným koloidným kysličníkom hlinitým.

38. Elektrolytický elektrolyzér na výrobu hliníka, zvlášť elektrolýzou kysličníka hlinitého v elektrolyte z roztaveného halidu obsahujúcom sodík, ako je kryolit, obsahujúci katodický komponent z uhlíka alebo na baze uhlíka, impregnovaný, povleceny alebo impregnovaný a povlečený materiálom, ktorý pozostáva z vysušeného koloidu vybraného zo skupiny pozostávajúcej z koloidného kysličníku hliníka, céru, acetátu (octanu) céru, kremíka, hliníka, lítia, ytria, tória, zirkónia, horčíka alebo fosforečnanu monohlinitého a ich zmesí.

39. Elektrolyzér z nároku 38, pričom komponentom je uhlíkatá katóda impregnovaná vysusenym koloidným kysličníkom hliníka a povlečena ochranným povlakom obsahujúcim borid žiaruvzdorného tvrdého kovu.

40. Elektrolyzér z nároku 38, pričom komponentom je lôžko elektrolyzéra alebo jeho povlak, impregnované vysušeným koloidným kysličníkom hliníka , a povlečena ochranným povlakom obsahujúcim borid žiaruvzdorného tvrdého kovu.

41. Elektrolyzér z nároku 38, pričom komponentom je uhlíková ka*' tóda, impregnovaná a povlečená vysušeným koloidným kysličníkom hlini• tým.

42. Elektrolyzér z nároku 38, pričom komponentom je lôžko elektrolyzera alebo jeho vystielka, impregnované a povláčené vysušeným koloidným kysličníkom hliníka.