SK12295A3

SK12295A3 - Separating method of hydroxymonocarboxylic and hydroxytricarboxylic acids

Info

Publication number: SK12295A3
Application number: SK122-95A
Authority: SK
Inventors: Elfriede Sextl; Akos Kiss; Heike Kinz; Wiltrud Schafer-Treffenfeldt; Sems Yonsel; Stefan Stockhammer
Original assignee: Degussa
Priority date: 1994-02-09
Filing date: 1995-02-01
Publication date: 1995-08-09
Also published as: ATE159928T1; US5676838A; EP0667333B1; JPH07223996A; DE59500926D1; EP0667333A1; DE4403987A1; CA2142038A1

Description

Spôsob oddelovania hydroxymonokarboxylových a hydroxytrikarboxylových kyselín

Oblasť techniky

Vynález sa týka oddelovania hydromonokarboxylových a hyd roxytrikarboxylových kyselín z vodných roztokov adsorpciou na zeolitoch.

Doterajší stav techniky

Dôležití predstavitelia týchto kyselín sú kyselina citró nová a kyselina mliečna, ktoré sa vo velkých množstvách získa vajú hlavne fermentačným spôsobom.

Ako najúčinnejší spôsob čistenia sa pre kyselinu citrónovú uplatnilo zrážanie relatívne ťažko rozpustného citranu vápenatého. Z tejto soli sa čistá kyselina získava prídavkom kyseliny sírovej a vyzrážaním sadry. Tak vzniká s každou tonou kyseliny citrónovej približne 2,5 t vedlajších produktov, ktorých najvfičší podiel tvorí sadra so 65 %·

Komplexotvorné vlastnosti kyseliny citrónovej spôsobujú, že rozpustnosť sadry a ostatných organických solí je v prevádzkových roztokoch približne desaťkrát vyššia ako vo vode. Bezprostredné odparovanie tohto roztoku vedie preto k silnej inkrustácii vykurovacích telies a potrubných systémov vylučovaním sadry. Všetky moderné spôsoby pracujú z toho dôvodu aspoň s jedným stupňom výmeny katiónov, v ktorom vápenaté a ostetné katióny sa nahrádzajú vodíkovými iónmi. Práve tak v roztoku sa nachádzajúce síranové ióny sa môžu vyzrážať uhličitanom bárnatým alebo odstrániť cez anex. /Ullmanns Enzyklopfidie, zv. 9, 4. vyd. 1975, 632/.

Oddelovanie kyseliny mliečnej z fermentačnýčh kaší a príslušné vyčistenie prebieha práve tak vo vfičšine prípadov pomocou anexov a katexov /EP-A 0 517 242, EP-A 0 393 818/.

Z EP-A 0 442 181 je známy Prepulsov spôsob oddelovania nasýtených hyóroxydikarboxylových kyselín od nenasýtených dikarboxylových kyselín. Posledné sa pritom na nezeolitovom molekulovom site z oxidu kremičitého /Silicalit/ silnejšie adsorbujú, a tým sa oddelia od nasýtených kyselín, v tomto prípade kyseliny jablčnej. Desorpcia nastáva s organickým rozpúš£adlom/vodnou zmesou.

Podlá definície, použitej v tejto prihláške, má Silica lit modul oo , pretože neobsahuje AlgO^·

Úloha vynálezu spočíva teraz v tom, aby sa dal k dispozícii jednoduchý spôsob oddelenia.

Podstata vynálezu

Predmetom vynálezu je spôsob na oddelovanie nasýtených hydroxymonokarboxylových a hydroxytrikarboxylových kyselín z vodných roztokov adsorpciou, ktorý sa vyznačuje tým, že sa vodný roztok, obsahujúci jednu z týchto karboxylových kyselín, pri podmienkach adsorpcie privedie do styku s adsorpčným materiálom, obsahujúcim jeden zeolit, prednostne s modulom /pomer SiO^/AlgO^/ do 400, získa sa z toho príslušná karboxylová kyselina desorpciou. Východiskové roztoky pochádzajú prednostne z fermentačných kaší, odpadajúcich pri výrobe týchto kyselín.

Prednostne sa tento spôsob používa na izoláciu kyseliny citrónovej a kyseliny mliečnej, prípadne ich solí s alkalickými kovmi.

Pod adsorpčnými podmienkami sa rozumie oblast pH od 0,5 do 5, prednostne 1 až 4,0, pričom teploty všeobecne ležia v oblasti od 15 do 50°C, prednostne -od 20 do 30°C.

Zeolit môže byt použitý ako v práškovej forme v suspenzii, tak aj v granulovanej forme alebo ako tvarovaný výrobok /napríklad valec/ v nepohyblivej fáze.

Ako obzvlášt vhodný pre adsorpciu kyseliny citrónovej sa prejavil dealuminovaný Y-zeolit /DAY/ s modulom v oblasti od 20 do 400, prednostne do 250. Priemer pórov dealuminovaného Y-zeolitu je približne 0,8 nm. Zeolity tohto typu sú známe samy o sebe /Kirk-Othmer, The Enzyclopedia of Chemical Technology, Third Ed., zv. 15, 638 - 669/.

Kyselina mliečna býva rovnako týmto typom zeolitov adsorbovaná, ale aj najmfi zeolitmi typu ZSM-5 alebo Mordenit s modulom medzi 15 a 400. Všetky zeolity sa používajú v tomto spôsobe prednostne v H-forme alebo Na-forme.

Desorpcia adsorbovaných kyselín nastáva tým, že sa oddelená tuhá látka spracováva s roztokom, obsahujúcim hydroxid alkalického kovu, alebo amoniakálnym roztokom. V poslednom prípade sa volí koncentrácia NH^ od 0,1 do 3 g NHj/l ^0 a používa sa tento roztok v hmotnostnom pomere až do 10 : 1 , vzhladom na množstvo zeolitu. Desorpčný roztok sa prednostne viackrát napríklad cez stĺpec, ktorý je naplnený zeolitom, preleje. Tak sa získajú príslušné soli kyselín.

Hodnota pH klesá s postupujúcim uvoínovaním adsorbovaných kyselín, nemala by však predsa poklesnút pod hodnotu 5, aby sa zabránilo obnovenej adsorpcii.

Je tiež možné s ohíadom na túto okolnosť uskutočniť de sorpciu s neutrálnou vodou. Potom sa získajú čisté kyseliny

Pokusy adsorpcia-desorpcia, uskutočňované v stĺpci s nepohyblivou fázou, s kyselinou citrónovou na DAY, modul 200 ukazujú, že nad počet cyklov 10 adsorpčná a desorpčná kapacita zostáva v rámci chyby merania konštantná.

Výhoda spôsobu podía vynálezu spočíva aj v tom, že ako východiskové roztoky sa môžu použiť roztoky, odpadajúce pri fermentačnej výrobe kyselín, prednostne po oddelení eventuálne prítomných pevných látok, najmä ale biomasy.

Ako je známe, ukazuje sa v závislosti od zdroja C urči té spektrum často nie bližšie špecifikovaných vedlajších produktov a nečistôt. Dokázalo sa, že vo fermentačných kašiach na báze melasy sa môže. s mordenitom dosiahnuť dobrá deliaca účinnosť, zatiaí čo zeolity typu DAY, najmä DAY 200 umožňujú dobré oddeíovanie z glukózového média /viČ tab.1/.

Vedľajšie produkty, ako kyselina oxálová, kyselina fumarová alebo kyselina octová,sa môžu cielene oddeliť spracovaním roztokov so zeolitom typu ZSM-5, na ktoré sa naväzuje adsorpcia žiadanej vyrábanej kyseliny na zeolitoch typu DAY alebo Mordenit.

Príklad 1

Adsorpcia kyseliny citrónovej

Použili sa nasledujúce zeolity /H-forma, velkosf pórov

0,8 nm/

Wessalith®-DAY

WessalitlP-DAY

Wessalith®-DAY modul 200 modul 110 modul 56 modul 25

Podmienky pokusu:

Teplota: 25 ± 3°C

Cénná látka: roztoky kyseliny citrónovej s koncentráciou 0,5 - 30 % hmôt. kyseliny citrónovej

Hodnoty pH: Pracovalo sa za podmienok, ktoré vyplývali pri spojení kyseliny citrónovej + zeolit : ~1 - 3

Pomer zeolit /absolútne suchý/ : roztok cennej látky:

1:10

Popis pokusu:

K 5 g prášku DAY-zeolitu s modulmi 200, 110, 56 a 25 sa pridalo 50 g roztoku kyseliny citrónovej rozličnej koncentrácie a suspenzie sa pretrepávali v Erlenmeyerovej banke pri teplote miestnosti. Referenčné skúšky roztokov kyseliny citrónovej neobsahovali zeolitový prášok boli ale pretrepávané za tých istých podmienok ako skúšobné roztoky. Nasledujúca tabulka ukazuje maximálne rovnovážne nasýtenia,vyplývajúce po analýze referenčných a rovnovážnych roztokov:

Typ zeolitu:

Maximálne rovnovážne nasýtenie v g kyseliny citrónové j/1 00 g DAY /absolútne suchý/

Wessalith DAY modul 200 Wessalith DAY modul 1 1 0 Wessalith DAY modul 56 Wessalith DAY modul 25

Adsorpčná rovnováha bola dosiahnutá po maximálne 2 hodinách.

Príklad 2: Adsorpcia a desorpcia kyseliny citrónovej

Použil sa zeolit typu Wessalith-DAY,modul 200, vo forme 2 mm plných valcov /DE-OS 42 02 671 a DE-OS 41 17 202/.

Podmienky pokusu:

Teplota: 25 ± 3°C

Cenná látka: 12 % hmôt. roztok kyseliny citrónovej

Pomer zeolit : adsorpčný roztok: 1 : 10

Pomer zeolit : desorpčný roztok: 1 : 10

Desorpčný roztok: roztok NH^ s 1,0 g NH^/l H₂O

- 7 Hodnota pH adsorpcie: 1 - 2

Hodnota pH desorpcie: ^11 /počiatočná hodnota/^? «5 /konečná hodnota/

Prietok roztoku cennej látky: 900 ml/h

Popis pokusu:

Stĺpec s nepohyblivou fázou sa naplnil približne 40 g zeolitovej pevnej látky typu DAY, modul 200. Na to sa cez tento stĺpec čerpalo ~400 ml roztoku kyseliny citrónovej /12 %-ný roztok/ 2 hodiny v cirkulácii. Rovnovážny roztok sa analyzoval. Po tejto adsorpcii sa tuhé látky premyli vodou, úplne zbavenou solí, t. zn. cez stĺpec sa 15 minút prečerpávala voda, úplne zbavená solí, v cirkulácii. Premývacia voda bola rovnako analyzovaná.

Po premývaní sa 2 hodiny cez stĺpec cirkulačné čerpal desorpčný roztok /% 400 ml/. Desorpčný roztok sa analyzoval hneó nato na obsah kyseliny citrónovej.

Cykly adsorpcia-desorpcia sa s týmto zeolitom opakovali 10-krát.

Adsorpčná kapacita zeolitu zostáva vyše 10 cyklov konštantná a desorpcia je kvantitatívna.

ROntgenový difraktogram zeolitu ukazoval po 10 cykloch kryštalinitu východiskového materiálu.

Príklad 3: Adsorpcia kyseliny mliečnej

Použili sa nasledujúce zeolity /H-forma/:

Wessalith-DAY

HZSM5

HŕZSM5

H-ZSM5

H-Mordenit

modul	200
modul	110
modul	56
modul	50
modul	400
modul	42
modul	28
modul	30

Podmienky pokusu:

Teplota: 25 + 3°C

Cenná látka:

Hodnoty pH:

roztoky kyseliny mliečnej s koncentráciami 1 - 25 % hmôt. kyseliny mliečnej

Pracovalo sa za podmienok, ktoré vyplý vali pri spojení kyseliny mliečnej + zeolit pH: 1,5-3

Pomer zeolit /absolútne suchý/ : roztok cennej látky: 1:10

Popis pokusu:

K 2,5 g zeolitového prášku sa pridávalo 25 g kyseliny mliečnej rozličných koncentrácií a suspenzie sa pretrepávali v Erlenmeyerovej banke pri teplote miestnosti. Referenčná skúška roztoku kyseliny mliečnej neobsahovala zeolitový prášok. Maximálne zistené rovnovážne nasýtenia ukazuje nasledujúca tabulka:

Typ zeolitu

Maximálne rovnovážne nasýtenie v g kys. mliečnej/

100 g zeolitu /absolútne suchý/:

DAY modul	200	15
DAY modul	110	12
DAY modul	56	12
DAY modul	25	1 1
H-ZSM-5 modul 400	14
H-ZSM-5 modul 42	10
H-ZSM-5 modul 28	7

H-Mordenit modul 30

Maximálne rovnovážne nasýtenia sa pri adsorpcii kyseliny mliečnej ustálili maximálne po 1 hodine.

Príklad 4: Oddelenie kyseliny citrónovej z fermentačnej kaše

Ukázelo sa, že oddelovanie kyseliny citrónovej /CIT/ z fermentačných kaší, spočívajúcich na rozličnej báze, vyžaduje prednostné využitie rozličných typov zeolitov:

Zeolit 1	Modul	Nasýtenie CIT /%/	Nasýtenie /%/ vedí. prod.	Čistota na zeoli t e /%/
Melasový DAY	200	7,3	1 ,95	78
základ Mordenit	30	4,0	0	100
Glukózový DAY	200	8,7	0,15	98
základ Mordenit	30	1,1	0,5	69

Tab. 1

Príklad 5: Adsorpcia vediajších produktov na ZSM-5 z fermentačnej kaše

Použil sa nasledujúci zeolit /H-forma/:

ZSM-5 modul 28 2 mm plné valce

Podmienky pokusu:
Teplota:	25 + 3°C
Cenná látka:	Fermentačná kaša /FK/ s 5 % kyseliny citrónovej, 0,5 % kyseliny oxálovej, 0,5 % kyseliny fumarovej
Hodnoty pH:	Pracovalo sa za podmienok, ktoré vyplý,vali pri spojení FK a zeolitu: ^1-3

Pomer zeolit /absolútne suchý/ : roztok cennej látky:

: 3

Popis pokusu:

Do 40 g tuhého zeolitu ZSM-5 sa pridalo 120 g FK a pretrepávalo sa 20 hod. v Erlenmeyerovej banke pri teplote miestnosti. Referenčná skúška FK neobsahovala tuhý zeolit, pretrepávala sa ale za rovnakých podmienok ako skúšobný roz tok.

Skúmané vedíajšie produkty sú ZSM-5 so zmenšujúcim sa modulom pribúdajúc lepšie adsorbované. So ZSM-5, modul 28,· mohla byt kyselina fumarová úplne a kyselina oxálová zo 70 % z adsorpčného roztoku odstránená.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Spôsob oddeíovania hydroxymonokarboxylových a hydroxytrikarboxylových kyselín z vodných roztokov adsorpciou, vyznačujúci sa tým, že sa vodný roztok, obsahujúci aspoň jednu z týchto karboxylových kyselín, , pri adsorpčných podmienkach privedie do styku s adsorpčným materiálom, obsahujúcim zeolit s modulom do 400, a z toho^sa získa príslušná karboxylová kyselina desorpciou.
2. Spôsob podlá nároku 1,vyznačujúci sa t ý m , že vodný roztok obsahuje kyselinu citrónovú.
3· Spôsob podía nároku 1,vyznačujúci sa t ý m , že vodný roztok obsahuje kyselinu mliečnu.
4. Spôsob pódia jedného alebo viacerých nárokov 1 až 3, vyznačujúci sa tým, že hodnota pH roztoku karboxylovej kyseliny počas adsorpcie leží medzi 0,5 a 5.
5. Spôsob pódia nároku 4,vyznačujúci sa tým,, že hodnota pH leží medzi 1,0 a 4,0.
6. Spôsob pódia nároku 2,vyznačujúci sa t ý m , že sa používa dealuminovaný Y-zeolit s modulom medzi 20 a 400.
7. Spôsob podía nároku 2,vyznačujúci sa tým, že sa používa zeolit typu i-íordenit s modulom medzi 15 a 400.
8. Spôsob pódia nároku 3,vyznačujúci sa tým, že sa používa dealuminovaný Y-zeolit s modulom me12 dzi 20 a 400 alebo typu ZSM-5 alebo Mordenit s modulom medzi 15 a 400.
9. Spôsob podía jedného alebo viacerých z nárokov 1 až 8, vyznačujúci sa tým, že sa karboxylová kyselina desorbuje s vodným roztokom až do konečného pH >5, najmS s vodou.
10. Spôsob podlá nároku 9, vyznačujúci sa tým, že sa desorbuje s roztokom, obsahujúcim hydroxid alkalického kovu.
11. Spôsob podlá nároku 9, vyznačujúci sa tým, že sa desorbuje s amoniakálnym roztokom, prednostne pri počiatočnom pH ~11.
12. Spôsob podlá jedného alebo viacerých z nárokov 1 až 8, vyznačujúci sa tým, že ako východisko vé roztoky sa využívajú odpadové fermentačné kaše, vznikajúce pri výrobe kyselín.
13. Spôsob podía nárokov 6a 12, vyznačujúci sa t ý m , že sa používa fermentačné kaša na báze glukózy.
14. Spôsob podía nárokov 7 a 12, vyznačujúci sa t ý m , že sa používa fermentačné kaša na báze melasy·
15· Spôsob podía nárokov 6, 7 e 12 až 14, vyznačujúci sa tým, že sa vedíajšie produkty, kyselina octová, kyselina oxálová a kyselina fumarová, pred oddele13 ním hydroxykyselín adsorbujú na zeolite typu ZSM-5.