SI8610979A8

SI8610979A8 - Postopek za sintezo veziv na bazi cemetaldehida in rezorcinola

Info

Publication number: SI8610979A8
Application number: SI8610979A
Authority: SI
Inventors: Majda Zigon; Uci Osredkar; Ivan Vizovisek
Original assignee: Kemijski Inst
Priority date: 1986-06-09
Filing date: 1986-06-09
Publication date: 1996-04-30
Also published as: YU97986A; YU43433B

Description

Kemijski inštitut Boris Kidrič p.o.

Postopek za sintezo veziv na bazi cimetaldehida in rezocinola

Tehnično področje izuma

Predlagani izum se nanaša na nov postopek za sintezo veziv na bazi cimetaldehida in rezorcinola. Produkti so uporabni za proizvodnjo veziv za laminate, stiskance, v toplem in v hladnem trdljivih lepil in želirnih mas.

Tehnični problem

Tehnični problem je ugotovitev novega, tehnološko naprednega postopka za sintezo veziv na bazi cimetaldehida in rezorcinola, v normalni atmosferi in pri nižji temperaturi, v dobrih dobitkih in z zadovoljivo čistočo.

Stanje tehnike

Postopek sinteze cimetaldehidno-rezorcinolnih smol, ki ga predlagamo, po razpoložljivih podatkih do sedaj v literaturi Še ni bil opisan. S področja kondenzacije cimetaldehida in rezorcionola je bil objavljen le patent za izboljšanje vezivnih lastnosti lateksov kavčukov.T. Ohseki je s sodelavci (T.Ohseki, K.Ito, Y.Maeda, T.Kudo (Mitsubishi Rayon Co., Ltd) japan. Kokai JP 47/39231 (72/39231) 7 Dec 1972, 7 pp) patentiral sintezo kondenzatov rezorcinola z različnimi aldehidi, med drugim tudi s cimetaldehidom. Kondenzate so pripravili po postopku v masi v prisotnosti 5 % p-toluensulfonske kisline kot katalizatorja. Reakcija je potekala v inertni atmosferi tri ure pri temperaturi 150 °C.

Opis rešitve tehničnega problema z izvedbenimi primeri

Sedaj pa predlagamo nov postopek za sintezo veziv na bazi cimetaldehida in rezorcinola, ki poteka tako, da cimetaldehid in rezorcinol reagirata v molskem razmerju 1:1 do 1:2, v temperaturnem območju 20 do 100 °C, v reakcijskem mediju, v prisotnosti kislega katalizatorja in v normalni atmosferi.

Razlike med postopkom sinteze cimetaldehidno-rezorcional nega kondenzata po citiranem japonskem patentu in med predlaganim so predvsem naslednje: namesto sinteze v masi je opisana sinteza v raztopini ali disperziji, uporabljeni so drugačni, energetsko ugodnejši pogoji sinteze, izhaja se iz različnih molskih razmerij reaktantov in področje uporabe ni vezano na določen izdelek Postopek sinteze cimetaldehidno-rezorcinolnega veziva smo vodili predpisano v kislem pH območju, uporabili smo 1 molski % katalizatorja računano na monomere, izhajali smo iz različnih molskih

- 3 razmerij monomerov glede na lastnosti končnega produkta. Pri predlaganem postopku nismo uporabili inertne atmosfere, reakcije pa so potekale pri nižjih temperaturah (55-100 °C). Kot reakcijski medij smo uporabili polarno organsko topilo ali vodo.

Kot ekološko najbolj ugoden ocenjujemo postopek priprave veziva v organskih topilih, kjer dosežemo v dveh do štirih urah brez večjega prebitka enega ali drugega monomera zelo visoko konverzijo in pade delež nezreagiranih monomerov pod 1 mas. %.

Rezorcinol reagira z nenasičenim cimetaldehidom v smislu izuma v rdečerjavo smolo, ki je dobro topna v metanolu, acetonu in nekaterih drugih polarnih topilih. Cimetaldehid, ki je dvofunkcionalen, lahko s trifunkcionalnim rezorcinolom reagira z dvojno vezjo ali z aldehidno skupino. Pri tem nastanejo najprej nižjemolekularni, zelo reaktivni oligomeri s prostimi funkcionalnimi -CHO, -CH=CH- in -OH skupinami, ki v naslednji fazi reagirajo s prostimi orto in para mesti na benzenovem obroču rezorcinola Lahko poteka tudi reakcija med -OH skupinama rezorcinola in dvojno vezjo cimetaldehida. V prvi stopnji reakcije prevladuje adicija rezorcinola preko orto in para mesta na dvojno vez in na karbonilno skupino cimetaldehida.

Nastali oligomeri zreagirajo kasneje v tri, tetra in višjemolekularne produkte z različnimi prostimi skupinami, ki v nadaljevanju zreagirajo v višjemolekularne produkte. Produkti so v začetku topni, kasneje zamrežijo in postanejo netopni in netaljivi.

Reakcijo med cimetaldehidom in rezorcinolom pospešujejo katalizatorji in segrevanje pri višjih temperaturah. S spreminjanjem razmerja med obema reaktantoma, z izbiro primernega pH območja, vrsto katalizatorja, temperaturo in časom reakcije ter z vrsto in količino topila lahko vplivamo na hitrost reakcije oz. na količino nastalih oligomerov. Višja razmerja med cimetaldehidom in rezorcinolom vodijo do nastanka visokokondenziranih in kasneje zamreženih in netopnih produktov, medtem ko vodijo nižja razmerja do nastanka višjih oligomerov in nizkokondenziranih produktov, ki so še topni v polarnih topilih. Reakcije so ob uporabi nekaterih kislih katalizatorjev razmeroma hitre in po nekaj urah pade količina nezreagiranih monomerov pod 1 %.

V prvi stopnji reakcije prevladujeta reakciji adicije rezorcinola na dvojno vez in na aldehidno skupino cimetaldehida. Poteka lahko še vrsta stranskih reakcij, ki tudi vplivajo na lastnosti smol: reakcija med hidroksilno skupino rezorcinola in dvojno vezjo cimetaldehida, polimerizacija cimetaldehida, ciklizacija cimetaldehida in Cannizzarova reakcija. Ciklizacija je izrazitejša v močnokislem mediju, Cannizzarova reakcija pa v alkalnem mediju.

Smola, dobljena pri postopku v smislu izuma, se utrdi pri segrevanju pri temperaturah nad 200 °C. Pri tem topilo odhlapi, smola pa preide v netopno in netaljivo stanje brez temperature steklastega prehoda. Utrjevanje lahko dosežemo pri nižjih temperaturah z aminskimi ali kislinskimi utrjevalci.

Smola je uporabna kot vezivno sredstvo za različne vrste laminatov, stiskancev, toplotno in hladno utrjujočih lepil in želirnih mas. Lastnosti in uporaba vezivnega sredstva so odvisne od pogojev sinteze vezivnega sredstva.

Uporabne kemikalije

Uporabili smo: rezorcinol p.a, min. 99 % vsebnosti, proizvajalec Merck-Schuchardt, cimetaldehid p.S., min. 98 % vsebnosti, proizvajalec Merck-Schuchardt, solna kislina p.a. in za kromatografijo, proizvajalec Kemika in natrijev hidroksid p.a. min. 98 % vsebnosti, proizvajalec Kemika. Uporabljena topila so bila p.a. kvalitete proizvajalca Kemike.

- 6 Cimetaldehid smo pred uporabo vakuumsko predestilirali v atmosferi dušika, da smo odstranili dodatni inhibitor.

PRIMER 1:

Nizko kondenzirana cimetaldehidno-rezorcinolna smola

3,30 g (0,03 mola) rezorcinola smo raztopili v 30 ml absolutnega etanola in dodali 2,62 g (0,02 mola) eimetaldehida. Med mešanjem smo dodali 0,02 g koncentrirane solne kisline (0,0002 mola). Zmes smo segreli na 55 °C in jo pri tej temperaturi mešali dve uri. Nastala je rdečerjava prozorna raztopina smole.

suhi ostanek (160 °C, 2^h), %	18,3
nezreagirani rezorcinol (GPC), %	1,3
nezreagirani ^cimetaldehid (GC), %	^0,1
B čas pri 129 °C, min	3Ό0”
povprečna molekulska masa (GPC)	1600
topnost v acetonu	zelo dobra
utrjevanje z 10 % HMTA, 2 uri pri 160 °C, topni del v acetonu, %	6,8

PRIMER 2:

Srednje kondenzirana cimetaldehidno-rezorcinolna smola

3,30 g (0,03 mola) rezorcinola smo raztopili v 30 ml metanola in dodali 2,62 g (0,02 mola) eimetaldehida. Med mešanjem smo dodali 0,02 g koncentrirane solne kisline (0,0002 mola) in segrevali dve uri pri 55 °C. Nastala je rdečerjava prozorna raztopina smole, ki je pri ohlajanju pomotnila.

suhi ostanek	(160 °C, 2^h), %	19,2
nezreagirani	rezorcinol (GPC), %	1,0
nezreagirani	cimetaldehid (GC), %	z0,1
B čas pri 129	°C, s	17

viskoznost pri 20 °C, m²/s povprečna molekulska masa (GPC) topnost v acetonu utrjevanje z 10 % HMTA 2 uri pri 160 °C, topni del v acetonu, %

2,66 χ 10⁶2600 zelo dobra

3,8

PRIMER 3:

Srednje kondenzirana cimetaldehidno-rezorcinolna smola

3,30 g (0,03 mola) rezorcinola smo raztopili v 13,5 ml acetona in dodali 2,62 g (0,02 mola) cimetaldehida. Med mešanjem smo dodali 0,02 g koncentrirane solne kisline (0,0002 mola) in segrevali dve uri pri 55 °C. Nastala je rdečerjava prozorna raztopina smole.

suhi ostanek (160 °C, 2^), %	35,2
nezreagirani rezorcinol (GPC), %	0,9
nezreagirani cimetaldehid (GC), %	0,8
B Čas pri 129 °C, s	40
viskoznost pri 20 °C, m²/s	1,24 χ 10⁵
povprečna molekulska masa (GPC)	2400
topnost v acetonu	zelo dobra
utrjevanje z 10 % HMTA 2 uri pri
160 °C, topni del v acetonu, %	21,2

PRIMER 4:

Srednje kondenzirana cimetaldehidno-rezorcinolna smola 2,2 g (0,02 mola) rezorcinola smo raztopili v 5,5 ml metanola in dodali 1,32 g (0,01 mola) cimetaldehida. Med mešanjem smo dodali 0,01 g koncentrirane solne kisline (0,0001 mola) in segrevali zmes dve uri pri 55 °C. Nastala je prozorna in viskozna rdečerjava raztopina smole.

suhi ostanek (160 °C, 2^), %	45,0
nezreagirani rezorcinol (GPC), %	1,4
nezreagirani cimetaldehid(GPC), %	<0,1
povprečna molekulska masa (GPC)	2800
topnost v acetonu	zelo dobra
utrjevanje z 10 % HMTA 2 uri pri
160 °C, topni del v acetonu, %	7,4

PRIMER 5:

Visoko kondenzirana cimetaldehidno-rezorcinolna smola 8,26 g (0,075 mola) rezorcinola smo raztopili v 30 ml metanola in dodali 6,6 g (0,05 mola) cimetaldehida. Med mešanjem smo dodali 0,05 g koncentrirane solne kisline (0,0005 mola) in zmes segrevali dve uri pri 55 °C. Nastala je motna rdečerjava raztopina smole.

suhi ostanek	(160 °C, 2^h), %	38,1
nezreagirani	rezorcinol (GPC), %	0,5
nezreagirani	cimetaldehid (GC), %	0,1
B čas pri 129	°C, s	34

povprečna molekulska masa (GPC) 3700 topnost v acetonu dobra utrjevanje z 10 % HMTA 2 uri pri

160 °C, topni del v acetonu, % 0,9

PRIMER 6:

Visoko kondenzirana cimetaldehidno-rezorcinolna smola 2,2 g (0,02 mola) rezorcinola smo raztopili v 6,0 ml acetona in dodali 1,32 g (0,01 mola) cimetaldehida. Med mešanjem smo dodali 0,01 g koncentrirane solne kisline (0,0001 mola) in zmes segrevali štiri ure pri temperaturi 60 °C. Nastala je prozorna, viskozna, rdečerjava raztopina smole.

suhi ostanek (160 °C, 2^), % 42,3 nezreagirani rezorcinol (GPC), % 0,3 nezreagirani cimetaldehld (GPC), % Z 0,1 povprečna molekulska masa (GPC) 3300

Iz cimetaldehidno-rezorcinolnih smol je možno pripraviti tudi vodne disperzije. V tem primeru je smola še v obliki adieijskih spojin oz. oligomerov. Pripravimo lahko visokokoncentrirane disperzije v koncentracijah med 60 in 80 %.

PRIMER 7:

Cimetaldehidno-rezorcinolna disperzija

4,95 g (0,045 mola) rezorcinola smo med mešanjem raztopili v 0,75 ml vode in 1,5 ml 0,1 n solne kisline (0,00015 mola) v vodni kopeli s temperaturo 50 °C. 4,0 g (0,03 mola) cimetaldehida smo počasi dodajali med mešanjem in zmes segrevali 30 minut pri temperaturi 50 °C. Nato smo smolo nevtralizirali z 1,5 ml 0,1 n NaOH in ohladili. Dobili smo približno 70 %-no smolno disperzijo. Povprečna molekulska masa je bila 600 in 450.

PRIMER 8:

Cimetaldehidno-rezoreinolna disperzija

4,95 g (0,045 mola) rezorcinola smo med mešanjem razto pili v 0,75 ml vode in 1,5 ml 0,1 n solne kisline (0,00015 mola) v vodni kopeli s temperaturo 50 °C. 4,0 g (0,03 mola) cimetaldehida smo počasi dodajali med mešanjem in zmes segrevali eno uro pri temperaturi 50 °C. Smolo smo po eni uri nevtralizirali z 1,5 ml 0,1 n NaOH in naglo ohladili. Dobili smo približno 70 %-no smolno disperzijo. Povprečna molekulska masa je bila 600 in 450, nakazan pa je tudi bil nižjekondenzirani del smole s povprečno molekulsko maso 1050.

Ob uporabi alkalnega katalizatorja potekajo reakcije med cimetaldehidom in rezorcinolom precej počasneje kot ob uporabi enakih količin (1 mol %) kislih katalizatorjev. Zato so za sintezo ugodnejša višja razmerja med cimetaldehidom in rezorcinolom, potrebno pa jo je voditi pri višjih temperaturah in daljšem času segrevanja. Sinteza v raztopini ni ugodna, saj dobimo le nižje oligomere ob zelo nizki konverziji. Sintezo v masi lahko vodimo kontrolirano; smola je tudi po 56 urah segrevanja pri 100 °C še topna v acetonu. Sintezo lahko pospešimo z dodatkom večjih količin alkalnega katalizatorja, vendar pa lahko v tem primeru pride do nezaželenih stranskih reakcij, kot je npr. Cannizzarova reakcija.

Povečanje šarže na konverzijo nima večjega vpliva, konverzija se običajno še poveča.

-11.Navedba o najboljši, prijaviteljici znani izvedbi za gospodarsko izkoriščanje izuma

Srednje kondenzirana cimetaldehidno-rezorcinolna smola 3,30 g (0,03 mola) rezorcinola smo raztopili v 30 ml metanola in dodali 2,62 g (0,02 mola) cimetaldehida. Med mešanjem smo dodali 0,02 g koncentrirane solne kisline (0,0002 mola) in segrevali dve uri pri 55 °C. Nastala je rdečerjava prozorna raztopina smole, ki je pri ohlajanju pomotnila.

suhi ostanek (160 °C, 2^), % 19,2 nezreagirani rezorcinol (GPC), % 1,0 nezreagirani cimetaldehid (GC), % z.0,1

B čas pri 129 °C, s 17 viskoznost pri 20 °C, m²/s 2,66 x 10”^ povprečna molekulska masa (GPC) 2600 topnost v acetonu zelo dobra utrjevanje z 10 % HMTA 2 uri pri

160 °C, topni del v acetonu, % 3,8.

Za

Kemijski inštitut Boris Kidrič p.o.:

Claims

PATENTNI ZAHTEVKI

1. Postopek za sintezo veziv na bazi cimetaldehida in rezorcinola, označen s tem, da cimetaldehid in rezorcinol reagirata v molskem razmerju 1:1 do 1:2, v temperaturnem območju 20 do 100 °C, v reakcijskem mediju, v prisotnosti kislega katalizatorja in v normalni atmosferi.
2. Postopek po zahtevku 1, označen s tem, da kot katalizator izberemo prednostno solno kislino.
3. Postopek po zahtevku 1, označen s tem, da kot reakcijski medij uporabimo polarno organsko topilo kot nižji alifatski alkohol ali pa keton.
4. Postopek po zahtevku 1, označen s tem, da kot reakcijski medij uporabimo vodo.