SI24144A - Postopek izdelave nanokompozitne ultrafiltracijske membrane z vključenimi delci mineralov glin za čiščenje odpadnih vod - Google Patents

Abstract

Izum se nanaša na postopek izdelave nanokompozitne ultrafiltracijske membrane z vključenimi delci mineralov glin, ki imajo veliko aktivno površino ter odlično sposobnost adsorpcije različnih onesnaževal iz odpadnih vod. Predlagani postopek zajema predobdelavo PP membrane v acetonu ter omakanje mokre membrane z raztopino monomera z dispergiranimi O-MMT delci (organsko modificiran montmorilonit) z obdelavo v ultrazvoku. Sledi in-situ polimerizacija nanokompozitnega hidrogela v porah PP membrane s pomočjo UVA svetlobe. Po opisanem postopku je celotna površina membrane prekrita s hidrogelom oz. hidrogel polimerizira tudi v notranjosti PP membrane. Mehanizem odstranjevanja onesnaževal iz odpadne vode je v tem primeru kombinacija filtracije in adsorpcije, zaradi česar je učinek čiščenja večji kot v primeru komercialnih ultrafiltracijskih membran, kjer se onesnaževala na membrani zadržijo le mehansko.

Description

• · · · · * _{β β}· ·

POSTOPEK IZDELAVE NANOKOMPOZITNE ULTRAFILTRACIJSKE MEMBRANE Z VKLJUČENIMI DELCI MINERALOV GLIN ZA ČIŠČENJE

ODPADNIH VOD

PODROČJE IZUMA

Predloženi izum sodi na področje varstva okolja in materialov, nanaša pa se na postopek izdelave nanokompozitne ultrafiltracijske membrane, katere aktivni del predstavljajo naravni, okolju prijazni delci mineralov glin, ki imajo veliko aktivno površino ter odlično sposobnost adsorpcije barvil, težkih kovin, herbicidov, pesticidov, itd., za čiščenje odpadnih vod.

PODROČJE TEHNIKE

Tehnična izboljšava te iznajdbe je uporaba mineralov glin v ultrafiltracijski membrani, ki s povečanjem števila aktivnih mest v membrani izboljša sposobnost odstranjevanja različnih onesnaževal iz odpadne vode v primerjavi s konvencionalnimi ultrafiltracijskimi membranami. Mehanizem odstranjevanja onesnaževal iz odpadne vode je v tem primeru kombinacija filtracije in adsorpcije, zaradi česar je učinek čiščenja večji kot v primeru komercialnih ultrafiltracijskih membran, kjer se onesnaževala na membrani zadržijo le mehansko.

Odpadne vode številnih industrij ustvarjajo velike količine obarvanih odpadnih vod. Že majhna prisotnost obarvanih izpustov vpliva na okolje, saj zavira fotosintezo v vodnem ekosistemu. Obarvane odplake delujejo škodljivo tudi na človeka, saj lahko nanj vplivajo mutageno in/ali karcinogeno. Povzročajo lahko poškodbe v reproduktivnem sistemu, jetrih, možganih in privedejo do odpovedi ledvic.

Minerali glin so naravni, okolju prijazni materiali z veliko aktivno površino, ki se zadnje čase pogosto uporabljajo z namenom adsorbcije in odstranjevanja organskih nečistoč iz vode. Z organsko modifikacijo jim povečamo sorpcijsko kapaciteto za nepolame organske spojine (fenoli, naftaleni, benzeni, antraceni, itd.), barvila in ione težkih kovin. Njihova prednost v primerjavi z aktivnim ogljem je cenovna ugodnost, visoka kemijska in mehanska stabilnost ter ekološka neoporečnost. Najpogosteje uporabljeni minerali glin za adsorbcijo barvil v • · · · · tekstilnih odpadnih vodah so sepiolit, zeolit, montmorilonit, smektit in bentonit. Vendar pa je praktična uporabnost razpršenih delcev kot adsorbentov omejena. Problem predstavlja predvsem ločevanje trdnih delcev iz tekočine po postopku čiščenja. Zato je namen izuma razviti takšno ultrafiltracijsko membrano, ki bo imela delce mineralov glin vključene v pomi sistem membrane tako, da se bo adsorpcijska sposobnost (aktivna površina) delcev za odstranjevanje onesnaževal iz odpadnih vod ohranila. Pri membranskih sistemih z razpršenimi adsorbenti separacija trdno-tekoče ni potrebna, poleg tega je njihova prednost tudi možnost nadgradnje z enostavnim združevanjem večjih membran ali z uporabo membrane z večjo aktivno površino.

ZNANO STANJE TEHNIKE

V številnih raziskavah so avtorji preučevali vpliv različnih načinov modifikacije mineralov glin (v obliki razpršenih adsorbentov) na adsorbcijo različnih barvil. Ceyhan s sodel., Turk. J. Chem. 25 (2001) 193-200, je sintetiziral heksadeciltrimetilamonijev bentonit (HDTAbentonite) in prvi izvedel študijo adsorbcije nekaterih tekstilnih barvil, kot so Everdirect Supra Yellow PG, Everdirects Supra Orange 26 CG, Everdirect Supra Rubine BL, Everdirect Supra Blue 4BL in Everdirect Supra Red BWS na Na-bentonit in HDTMA-bentonit. Ugotovil je, da čeprav Na-bentonit ni imel afinitete do teh barvil, je HDTMA-bentonit pokazal znatno sposobnost adsorbcije barvil iz raztopine. Baskaralingam s sodel., Journal of Hazardous Materials 128 (2006) 138-144, je v svoji raziskavi proučil možnosti odstranjevanja kislega barvila Acid Red 151 iz vodne raztopine z uporabo cetildimetilbenzilamonijevega bentonita in cetilpiridin bentonita in ugotovil, da modificiran bentonit izkazuje sposobnost adsorpcije kislih barvil. Podobna raziskava je potekala tudi za hektorite. Yang s sodel., Textile Research Journal 75 (2005) 622-626, je uporabil nano-montmorilonit in nekatere modificirane nanominerale glin za študij adsorpcije neionskih, anionskih in kationskih barvil. Spremljal je vpliv odvisnosti med različnimi barvili in različnimi strukturami (tako kemijske strukture kot morfologije) glin na stopnjo adsorpcije. Ugotovil je, da imajo nano-minerali glin sposobnost adsorbcije 600 mg in več adsorbata na gram adsorbenta pri razmerju tekoče/trdno 100:1. Hkrati je ugotovil tudi, da lahko nano-minerali glin adsorbirajo 90% barvila pri začetni koncentraciji barvila 6 g/L ali 60% glede na težo adsorbenta, kar kaže na visoko afiniteto adsorbenta do barvila. Ta študija je pokazala, da z določenimi modifikacijami nano-glin, npr. montmorilonita, lahko zelo enostavno dobimo odlične adsorbente za anionska, kationska in neionska barvila.

Minerale glin vključujemo v polimerne hidrogele predvsem zaradi izboljšanja mehanskih in termičnih lastnosti, stabilnosti in nabrekanja hidrogela. Xia s sodel., Polymer 44 (2003) 33893393, je izdelal hidrogel s vključenimi delci Na⁺- montmorilonita kot ojačitveni del hidrogelne matrice z namenom izboljšanja mehanskih lastnosti ali sposobnosti nabrekanja hidrogela. Takšni hidrogeli so pritegnili veliko pozornosti predvsem na področju medicine, senzorjev in separacijskih procesov. Liang s sodel., Advances in Colloid andInterface Science 134-135 (2007) 151-166, je uporabil organsko modificiran montmorilonit za pripravo hidrogela in ugotovil, da se poveča stopnja nabrekanja ter da se izboljšajo termične lastnosti nanokompozitnega hidrogela v primerjavi s konvencionalnim N-isopropilakrilamidnim (NIPAM) hidrogelom. Haraguchi s sodel., Current Opinion in Solid State and Materials Science 11 (2007) 47-54; Advanced Materials 14 (2002) 1120-1124; Macromolecules 35 (2002) 10162-10171, je sintetiziral hidrogel z vključenimi delci laponita brez prisotnosti zamreževalca. Razplasteni laponit-ni delci so delovali kot multifunkcionalni zamreževalec, ki polimerne verige zasidra na delcih in tako tvori hidrogelno mrežo.

Postopek sinteze hidrogela v porah membrane je izvedel Ronald F. Childs s sodel., Journal of Membrane Science 108 (1995) 37-56, ki je uporabil predvsem polielektrolitske hidrogele s številnimi stranskimi skupinami, ki so sposobne ionske izmenjave. Kot kationsko izmenjevalni hidrogel je uporabil poli(4-vinil piridin), medtem ko je za anionsko izmenjevalni hidrogel uporabil poli(stiren sulfonsko) kislino. Polnjenje por nosilnega materiala je izvedel s pomočjo in-situ polimerizacije ali s pomočjo zamreženja polielektrolitskega hidrogela v porah substrata z UV svetlobo. Kot nosilni material je uporabil PP mikroporozni substrat, ki omejuje nabrekanje hidrogela in daje celotnemu sistemu mehansko trdnost. Od takrat je njegova skupina raziskovalcev izdelala številne membrane z zapolnjenimi porami z različnimi polielektrolitskimi hidrogeli, ki imajo izboljšane in bolj enakomerne lastnosti, v primerjavi z membranami, ki imajo stene por prevlečene z ionsko izmenjevalno snovjo, United States Patent, Patent no: US 6,258,276 BI; Journal of Membrane Science 135 (1997) 81-92; Desalination 140 (2001) 265-275; Journal of Membrane Science 152 (1999) 129-140; Journal of Membrane Science 136 (1997) 221-232; Journal of Membrane Science 153 (1999) 45-56; Desalination 121 (1999) 149-158; Separation and Purification Technology 22-23 (2001) 507-517; Journal of Membrane Science 254 (2005) 89-99.

··· ·· ·

Po pregledu stanja raziskav smo ugotovili, da izdelava nanokompozitne membrane, katere pore so zapolnjene s hidrogelom z vključenimi delci organsko modificiranega montmorilonita razplastenimi v hidrogelni matrici, predstavlja novost na področju nanokompozitnih membran. Prav tako je novost uporaba takšne membrane za odstranjevanje barvil iz tekstilnih odpadnih vod.

OPIS IZUMA

Pričujoči izum opisuje postopek izdelave ultrafiltracijske membrane z in-situ polimerizacijo nanokompozitnega hidrogela v porah PP membrane, v kateri predstavljajo aktivni del naravni, okolju prijazni delci mineralov glin, ki imajo veliko aktivno površino ter odlično sposobnost adsorpcije barvil, težkih kovin, herbicidov, pesticidov, itd., za čiščenje odpadnih vod.

Za pripravo nanokompozitne membrane smo uporabili polipropilensko (PP) filtmo membrano proizvajalca Wathman Internacional Ltd. (Anglija) z velikostjo por 0,2 pm. Uporabili smo krožne vzorce PP membrane premera 90 mm.

Pri izdelavi kompozitnega hidrogela smo raztopili monomer (N-isopropil akrilamid NIPAM), zamreževalec (Ν,Ν-metilenbisakrilamid - BIS) in fotoiniciator (Irgacure 2959) v vodni disperziji O-MMT delcev (organsko modificiran montmorilonit tipa Nanofil 8, proizvajalca Sud Chemie, Nemčija), dispergiranih v raztopini 1 g/L površinsko aktivnega sredstva Inutec SPI (Orafti Bio Based Chemicals). Masni delež zamreževalca je bil 1 ut%, masni delež O-MMT delcev pa 0,25; 0,5; 0,75 in 1 ut% z ozirom na maso monomera, ki smo jih vključili v kompozitni hidrogel.

Zaradi hidrofobnosti in nekompatibilnosti membrane s hidrogelom smo membrano pred polimerizacijo hidrogela predobdelali po različnih postopkih. Uporabili smo omakalno sredstvo Tanaterge INF (Tanatex), katerega smo enkrat raztopili v vodi, drugič v acetonu, ter aceton, kot sredstvo za omakanje. Omakalna sredstva so bila uporabljena z namenom doseganja večjega nanosa kompozitnega hidrogela v pore PP membrane. Nanokompozitini hidrogel smo polimerizirali v porah membrane po dveh postopkih. Pri prvem postopku smo suho PP membrano potopili v raztopino monomera z dispergiranimi O-MMT delci, pri drugem postopku pa smo omočeno PP membrano potopili v raztopino monomera z dispergiranimi O-MMT delci. Pred postopkom polimerizacije smo raztopine monomera v katerih je bila potopljena PP membrana prepihovali z N2.

..... .. :

Kompozitni hidrogel smo polimerizirali v porah PP membrane na tak način, da smo omočeno in z monomemo raztopino z vključenimi O-MMT delci prepojeno PP membrano vstavili med dve PET foliji, tako da smo plasti rahlo stisnili in s tem odstranili odvečno raztopino in iztisnili zračne mehurčke. Tako pripravljen vzorec smo vstavili v UV komoro in obsevali 2 uri z UVA svetlobo z valovno dolžino 350 nm. Po končani polimerizaciji smo folije odstranili in PP membrano spirali v 500 mL destilirane vode z namenom odstranitve nezreagiranega monomera in zamreževalca. Spirali smo 4 dni pri čemer smo vodo zamenjali večkrat na dan.

Nanokompozitno membrano z delci mineralov glin vključenimi v hidrogelu, smo uporabili za razbarvanje odpadnih vod, z adsorpcijo molekul barvila na obsežno specifično površino delcev.

Vpliv različnih postopkov predobdelave PP membrane na sposobnost navzemanja nanokompozitnega hidrogela, kar je predmet izuma, pojasnjujemo s povečanjem mase membrane po in-situ UV polimerizaciji nanokompozitnega hidrogela. Rezultati so zbrani v preglednici 1.

Oznake različno predobdelanih PP membran v preglednicah in na slikah so naslednje:

T - PP membrana, kije bila obdelana z omakalnim sredstvom raztopljenim v vodi TA - PP membrana, kije bila obdelana z omakalnim sredstvom raztopljenim v acetonu A - PP membrana, kije bila obdelana z acetonom kot omakalno sredstvo S - PP membrana, predobdelana in suha potopljena v monomemo raztopino M - PP membrana, predobdelana in mokra potopljena v monomemo raztopino U - PP membrana, predobdelana in potopljena v monomemo raztopino, obdelana z ultrazvokom

Preglednica 1: Povečanje mase PP membrane po in-situ UV polimerizaciji nanokompozitnega hidrogela v odvisnosti od načina omakanja

Iz preglednice 1 je razvidno, da se, pri vzorcih predobdelanih v omakalnem sredstvu Tanaterge INF raztopljenim v vodi, masa PP membrane poveča od 1,6 do 2,3% v odvisnosti od stanja predobdelane PP membrane (suha ali mokra). Z ultrazvočno obdelavo PP membrane dosežemo še dodatno povečanje mase in sicer pri suhi PP membrani potopljeni v monomemo raztopino in obdelani v ultrazvoku se masa poveča za 3,4%, medtem ko pri PP membrani, ki je bila mokra potopljena v monomemo raztopino in obdelana v ultrazvoku za 3%.

*·*··

Ultrazvočna obdelava PP membrane omogoča boljše prodiranje večje količine monomeme raztopine v pore PP membrane. V primeru PP membrane predobdelane z omakalnim sredstvom Tanaterge INF raztopljenim v acetonu in suhe potopljene v monomemo raztopino je povečanje mase za 2,3%, medtem ko je pri PP membrani, ki je bila suha potopljena v monomemo raztopino in obdelana v ultrazvoku povečanje mase za 1,1%. Povečanje mase PP membrane je naj večje pri PP membranah, ki smo jih mokre potopili v monomemo raztopino, in sicer pri PP membrani predobdelani z omakalnim sredstvom Tanaterge INF raztopljenim v acetonu in mokri potopljeni v monomemo raztopino znaša povečanje mase 5,5%, ter pri PP membrani predobdelani z omakalnim sredstvom Tanategre INF raztopljenim v acetonu in mokri potopljeni v monomemo raztopino in obdelani z ultrazvokom 14,9%. Tudi v tem primem obdelava z ultrazvokom dodatno poveča maso PP membrane.

Pri PP membranah, ki so bile omočene z acetonom, posušene in suhe potopljene v monomemo raztopino, se masa ni povečala. Aceton, s katerim smo PP membrano predobdelali, pri sušenju izhlapi in tako ne pripomore k izboljšanju prehajanja monomeme raztopine v pomi sistem membrane. Znatno povečanje mase pa je zaznati pri PP membrani, ki smo jo predobdelali v acetonu in jo mokro potopili v monomemo raztopino, saj znaša povečanje mase 28%, oz. v primem PP membrane predobdelane v acetonu in mokre potopljene v monomemo raztopino ter obdelane v ultrazvoku celo za 50%.

Morfologijo in-situ polimerizirane nanokompozitne ultrafiltracijske membrane, ki je bila predobdelana v acetonu in mokra potopljena v monomemo raztopino ter obdelana v ultrazvoku, ki je predmet izuma, pojasnjujemo s posnetki vrstičnega elektronskega mikroskopa (SEM) na sliki 1.

Slika 1: SEM posnetki nanokompozitne ultrafiltracijske PP membrane po UV polimerizaciji nanokompozitnega hidrogela v membrani; a - površina membrane, ki je bila predobdelana v acetonu in mokra potopljena v monomemo raztopino z O-MMT delci; b - površina membrane, ki je bila predobdelana v acetonu in mokra potopljena v monomemo raztopino z O-MMT delci, ter obdelana v ultrazvoku; c - prerez membrane, ki je bila predobdelana v acetonu in mokra potopljena v monomemo raztopino z O-MMT delci, ter obdelana v ultrazvoku

Iz SEM posnetkov površin PP membrane (slika la in lb) je jasno razvidna polimerizacija hidrogela v porah membrane. Videz membrane in količina nanosa nanokompozitnega

- ’ - · · .

hidrogela sta odvisna od vrste predobdelave. Pri membrani predobdelani v acetonu, ki smo jo še mokro potopili v monomemo raztopino z O-MMT delci ter obdelali z ultrazvokom, je celotna površina prekrita s hidrogelom, v primerjavi z membrano, ki ni bila obdelana z ultrazvokom, kjer je površina le delno prekrita s hidrogelom. Iz SEM posnetka prereza (slika lc) je razvidno, daje hidrogel polimeriziral tudi v notranjosti PP membrane oz. da so pore PP membrane zapolnjene z nanokompozitnim hidrogelom.

Spremembo hidrofilno/hidrofobnega značaja PP membrane, ki je posledica polimerizacije hidrogela z vključenimi delci mineralov glin v porah membrane, pojasnjujemo z rezultati meritev stičnega kota (preglednica 2).

Preglednica 2: Stični koti neobdelane PP membrane in membrane z vključenim nanokompozitnim hidrogelom

Iz preglednice 2 je razvidno, daje stični kot neobdelane PP membrane 139,42°, kar pomeni, daje površina membrane popolnoma hidrofobna. Po polimerizaciji hidrogela v PP membrani se stični kot v primeru vzorca PP membrane predobdelane z acetonom in mokre potopljene v monomemo raztopino nekoliko zmanjša (137,98°). Kljub temu je PP membrana še vedno hidrofobna (večji del PP membrane je ostal nepokrit z nanokompozitnim hidrogelom - slika la). Medtem ko se stični kot vzorca PP membrane, kije bila predobdelana v acetonu in mokra potopljena v monomemo raztopino in obdelana v ultrazvoku, zmanjša na 44,55°; površina je popolnoma prekrita z nanokompozitnim hidrogelom (slika lb) in zato hidrofilna. Torej ta postopek obdelave predstavlja najbolj optimalni način izdelave nanokompozitne ultrafiltracijske PP membrane z vključenimi O-MMT delci.

Učinek odstranjevanja barvil iz odpadnih vod s pomočjo razvite nanokompozitne ultrafiltracijske membrane, ki ima vključene delce mineralov glin, kar je predmet izuma, pojasnjujemo z rezultati, ki so predstavljeni v preglednici 3.

Za preskus razbarvanja smo pripravili vodno raztopino 0,1 g/L kislega azo barvila Acid Orange 33 (komercialno barvilo za barvanje beljakovinskih vlaken). pH raztopine barvila smo uravnali na pH 3 z 0,1 mol raztopino HC1. Neobdelano PP membrano in PP membrano z največjim deležem hidrogela (PP A/M/U) smo namestili v ultrafiltracijsko celico, skozi katero smo spuščali raztopino barvila pri različnih tlakih (100, 200 in 300 kPa). Razbarvanje s ::····

Ο ··***·· ··· :

smo določali spektrofotometrično z merjenjem absorbance raztopine barvila pred in po ultrafiltraciji.

Preglednica 3: Stopnja odstranjevanja barvila iz raztopine ter čas prehajanja raztopine skozi neobdelano PP membrano (PP) in s hidrogelom obdelano membrano (PP A/M/U) v odvisnosti od tlaka v ultrafiltracijski celici

Iz preglednice 3 je razvidno, daje stopnja razbarvanja pri uporabi neobdelane PP membrane pri tlaku 100 kPa 21,94%. Z višanjem tlaka v ultrafiltracijski celici se čas pretoka raztopine skozi membrano zmanjšuje. Pri višjem tlaku je potisna sila, ki povzroča pretok raztopine skozi pore membrane večja, zaradi tega se stopnja razbarvanja znižuje in znaša 15,98% pri tlaku 200 kPa ter 9,75% pri tlaku 300 kPa.

V primeru obdelane PP membrane so potrebni drugačni filtracijski pogoji kot v primeru neobdelane, saj polimeriziran nanokompozitni hidrogel zapolni pore in jih s tem zmanjša (kar je opazno tudi na SEM posnetkih - slika lb in lc), zato pri tlaku 100 kPa raztopina barvila ne prehaja skozi membrano. Pri tlaku 200 kPa je čas prehoda raztopine skozi membrano podaljšan na 60 minut, stopnja odstranjevanja barvila (adsorpcija molekul barvila na aktivna mesta O-MMT delcev v nanokompozitu) pa znaša 80,33%. Medtem, ko je pri tlaku 300 kPa čas prehajanja raztopine 45 minut in stopnja razbarvanja 67,30%.

Claims (7)

1. PATENTNI ZAHTEVKI

   1. Postopek izdelave nanokompozitne ultrafiltracijske membrane z vključenimi delci mineralov glin, značilen po tem, da kot nosilni material uporabimo komercialno PP membrano.
2. 2. Postopek izdelave po zahtevku 1, značilen po tem, da komercialno PP membrano omočimo v acetonu.
3. 3. Postopek izdelave po predhodnih zahtevkih, značilen po tem, da za polnjenje por nosilnega materiala uporabimo nanokompozitni hidrogel v katerega potopimo omočeno membrano po zahtevku 2 in jo obdelamo z ultrazvokom.
4. 4. Postopek izdelave po predhodnih zahtevkih, značilen po tem, da nanokompozitni hidrogel v porah membrane in-situ polimeriziramo z UVA svetlobo (pri 350 nm), najmanj 2 uri.
5. 5. Postopek izdelave po predhodnih zahtevkih, značilen po tem, daje celotna površina PP membrane prekrita z nanokompozitnim hidrogelom.
6. 6. Postopek izdelave po predhodnih zahtevkih, značilen po tem, da za izdelavo nanokompozitnega hidrogela raztopimo monomer (N-isopropil akrilamid NIPAM), zamreževalec (Ν,Ν-metilenbisakrilamid - BIS) in fotoiniciator (Irgacure 2959) v vodni disperziji delcev mineralov glin.
7. 7. Postopek izdelave po predhodnih zahtevkih, značilen po tem, daje masni delež delcev mineralov glin najmanj 1 ut.%.

   1/2

   Preglednica 1

   Vzorec Povečanje mase (%) PP_T/S 1,6 PPT/M 2,3 PP_T/S/U 3,4 PP T/M/U 3 PPTA/S 2,3 PPTA/M 5,5 PP_TA/S/U 1,1 PPTA/M/U 14,9 PPA/S 0 PP_A/M 28,1 PP_A/S/U 0 PP A/M/U 50,3

   Preglednica 2

   Vzorec Stični kot (°) Standardna napaka (°) PP 139,42 1,73 PP A/M 137,98 3,23 PP A/M/U 44,55 2,75

   Preglednica 3 Vzorec Tlak (kPa) Cas prehajanja (min) Stopnja razbarvani a (%) PP 100 11 21,94 PP 200 4 15,98 PP 300 1 9,75 PP A/M/U 200 60 80,33 PP A/M/U 300 45 67,30

   2/2