SI23477A

SI23477A - Z vlakni ojačena akrilna plošča in postopek za njeno izdelavo

Info

Publication number: SI23477A
Application number: SI201000294A
Authority: SI
Inventors: Japelj Boštjan; Brulc Petra; Popelar Matjaž; Bunderšek Alenka; Bitenc Blaž
Original assignee: Akripol Proizvodnja In Predelava Polimerov D.D.
Priority date: 2010-09-23
Filing date: 2010-09-23
Publication date: 2012-03-30
Also published as: EP2434055A1; ES2426146T3; EP2434055B1

Abstract

Z vlakni ojačena akrilna plošča in postopek za njeno izdelavo rešuje zgoraj opisani tehnični problem tako, da se v PMMA matrico vgradijo poliedrični oligomerni silseskvioksanski (POSS) nanodelci že pred polimerizacijo. Za izdelavo lastnih nanopolnil je bil uporabljen sol-gel postopek, ki omogoča pripravo keramičnih in steklu podobnih materialov pri sobni temperaturi. Sol-gel mreža se oblikuje preko reakcij hidrolize in kondenzacije. Metakriloksi funkcionaliziran POSS je bil pripravljen izfunkcionaliziranih trialkoksisilanov (s tremi alkoksidnimi skupinami) (T silani). V izvedbenem primeru smo kot osnovni prekurzor uporabili 3-(trimetoksisilil) propilmetakrilat (MAPTMS), ki so mu v ustreznem razmerju primešali tudi drugače funkcionalizirane trialkoksisilane tipa R1Si(OR2)3 pri čemer R1 in R2 predstavljata organsko skupino. Po sol-gel postopku so bili iz njih pripraviljeni poliedrični oligomerni silseskvioksani. Poleg navedenega je v izvedbenem primeru lahko akrilna plošča izvedena tako zojačitvenimi nitmi kot tudi z ojačitveno mrežo.

Description

Akripol proizvodnja in predelava polimerov d.d. Prijateljeva 11 8210 Trebnje

Z vlakni ojačena akrilna plošča in postopek za njeno izdelavo

Tehnični problem

Tehnični problem, ki ga rešuje zastavljeni izum izvedba protihrupne akrilne plošče namenjene za avtocestne transparentne protihrupne pregrade, ki bi bile odporne na udarce.

Stanje tehnike

Protihrupne plošče na osnovi akrilnega stekla z vključenimi ojačitvenimi monofilamentnimi nitmi in njihova izdelava so bile opisane že v EP 0 407 852 A2. V tem dokumentu so opisane plošče, ki imajo, glede na njihov prečni prerez, približno sredinsko nameščene monofilamentne niti iz poliamida ali iz njih izdelano dvodimenzionalno mrežasto tkanino. Izdelava teh plošč poteka tako, da se monofilamentne niti, ki imajo premer od 0,2 do 2 mm napnejo skozi kalup, nakar se vanj vlije predpolimer na osnovi akrilatov. Po eni izvedbi so niti nameščene vzporedno, pri čemer je razdalja med nitmi med 8 in 100 mm, niti pa so lahko tudi v obliki mreže (t.j. niti so nameščene pod kotom 90°).

V dokumentu EP 0 826 832 A2 so opisane protihrupne plošče s protifragmentacijskimi lastnostmi, izdelane iz akrilnih polimerov in s vključenimi monofilamentnimi nitmi, ki pa niso nameščene sredinsko glede na prečni prerez plošče. Niti so nameščene v debelini med 20 in 35 % celotne debeline plošče, in sicer proti površini, nasprotni tisti, ki je izpostavljena naletu vozila oz. udarcu. Iz tega izhaja, da je zaradi lege vlaken pomembno, katera površina plošče je izpostavljena udarcu oz. naletu vozila, zaradi • · česar lahko ploščo glede na njene mehanske lastnosti opredelimo kot dvostransko ena stran plošče je v bistvu bolj ojačena za mehanske obremenitve kot druga. Opisano je tudi, da imajo monofilamentne niti premer med 0,1 in 4 mm, prednostno med 2 in 3 mm. Niti ali trakovi, izdelani iz njih, so nameščeni v razdalji od 10 do 100 mm. Tudi v tem primeru gre za planarno strukturo vdelanih niti (niti so v eni ravnini) t.j. gre za napete niti, mrežo ali trakove. Monofilamentne niti so napete skoz kalup bodisi vzporedno ali pa v obliki trakov ali mreže. V primeru trakov imajo le-ti širino 5-25 mm in debelino, ki je enaka tisti, ki jo imajo monofilamente niti, iz katerih so izdelani. Ni opisano, na kakšen način se niti vgradijo v ploščo oz. na kakšen način se doseže ustrezna lega vgrajenih niti v teku postopka izdelave plošče oz. ob polimerizaciji PMMA.

Tudi EP 1 119 662 BI (WO 00/20690 Al) opisuje protihrupne plošče iz akrilnega stekla, ki imajo v akrilno matrico vključene monofilamentne niti z namenom izboljšati protifragmentacijske lastnosti. Maksimalno odstopanje je 1 mm ali več, prednostno 5 mm, od namišljene ravne črte, ki teče skozi konca te niti. Poliamidne ali polipropilenske niti so lahko vstavljene v ploščo prečno ali vzporedno z ravnino plošče. Niti so lahko vključene tako, da so med seboj vzporedne in tečejo v eni smeri, lahko pa tečejo med seboj vzporedno tudi v več smereh. Premer uporabljenih niti je od 0,2 do 2,0 mm, razdalja med sosednjimi nitmi pa je lahko v območju med 8 in 100 mm. Ena izmed izvedbenih variant je, da so niti vstavljene tako, da je v prečnem prerezu vidna valovita razporeditev niti. Tudi v tem primeru gre za niti, ki so razporejene vzporedno in v bistvu planarno. Iz primerov je razvidno, da so tudi tu v postopku izdelave plošče niti vstavljene v ploščo tako, da so napete skozi kalup.

V dokumentu EP 1936 035 so opisane plošče na osnovi polimetilmetakrilata (t.im. akrilnega stekla) z vključenimi ojačitvenimi polimernimi monofilamentnimi vlakni v obliki tridimenzionalnega prepleta vlaken, pri čemer so ojačitvena polimerna monofilamentna vlakna v polimetilmetakrilatno (v nadaljevanju in za potrebe te prijave »PMMA«) matrico vključena tako, da so vlakna v njej usmerjena v vse smeri in razporejena navidez enakomerno v vseh smereh, tako da so navidez enakomerno porazdeljena v bistvu skozi celoten prečni prerez plošče oziroma preko njenega

celotnega volumna. Te plošče imajo zaradi vgrajenih ojačitvenih polimernih monofilamentnih vlaken (ojačitvene mreže) tudi dobre protihrupne ter protizlomne in protifragmentacijske lastnosti.

Opis nove rešitve

Z vlakni ojačena akrilna plošča in postopek za njeno izdelavo rešuje zgoraj opisani tehnični problem tako, da se v PMMA matrico vgradijo poliedrični oligomemi silseskvioksanski (POSS) nanodelci že pred polimerizacijo.

Za izdelavo lastnih nanopolnil je bil uporabljen sol-gel postopek, ki omogoča pripravo keramičnih in steklu podobnih materialov pri sobni temperaturi. Sol-gel mreža se oblikuje preko reakcij hidrolize in kondenzacije. Metakriloksi funkcionalizirani POSS so bili pripravljeni iz trialkoksisilanov (s tremi alkoksidnimi skupinami) (T silani), funkcionaliziranih z metakriloksipropilno skupino. V izvedbenem primeru smo kot osnovni prekurzor uporabili 3-(trimetoksisilil) propilmetakrilat (MAPTMS), ki smo mu v ustreznem razmerju primešali tudi drugače funkcionalizirane trialkoksisilane tipa R Si(OR )3 pri čemer R in R predstavljata organsko skupino. Po sol-gel postopku so bili iz njih pripraviljeni poliedrični oligomemi silseskvioksani.

Primer 1:

Sinteza POSS v laboratoriju.

g MAPTMS se raztopi v topilu 100 g THF, raztopini se med konstantnim mešanjem pri sobni temperaturi doda presežno količino katalizatorja, vodne raztopine NH4F in meša več dni (5-7-dni). Nato se solu odstrani topilo, presežno vodo in katalizator. Ostanek destilacije je brezbarvna do rahlo rumena viskozna tekočina, zmes kondenziranih oligomernih silseskvioksanov, povezanih v različne poliedrične strikture Τγ(ΟΗ)3, Tg, T10, T12 ipd. Strukturo zmesi smo določili z FTIR, ²⁹Si NMR, XRD in XPS spektroskopijo ter SEM posnetki.

Za izdelavo plošče po izumu se najprej v predpolimer metilmetaktilata (MMA) med konstantnim mešanjem doda POSS nanodelce z vsebnostjo 1 -10 %, prednostno 8,5 %. Zmes se meša nekaj časa (prednostno 15 minut) pri sobni temperaturi (do v bistvu homogenega produkta) in vlije v predpripravljen kalup. V kalupu je že pripravljena mreža in so pripravljeni prednapeti monofilamenti. V kalupu se izvede polimerizacija. Polimerizacijski pogoji, kot sta temperatura in čas so odvisni od želene debeline končne plošče.

Primer 2

Sinteza plošče v proizvodnji.

Kalupe smo pripravili na liniji za pripravo kalupov iz kaljenih stekel približno debeline 10 mm in primeroma velikosti 2120 mm x 2120 mm, PVC tesnila približno debeline 19 mm, PA mreže in PA monofilamentov. Tesnilo smo napeljali po robu spodnjega stekla približno 30 mm od roba (lahko pa je mera sicer tudi drugačna) in nanj vstavili tridimenzionalni preplet brezbarvnih poliamidnih vlaken primeroma Enkaspacer podjetja COLBOND, tako da je preplet v bistvu pokrival celotno površino kalupa. Preplet je imel debelino primeroma 10,5 ± 0,5 mm in površino primeroma 2040 mm x 2040 mm. Debelina posameznih vlaken je bila primeroma 0,7 ± 0,07 mm in masa prepleta je bila primeroma 300 ± 20 g/m². Na zgornje steklo smo obesili vzporedno prednapeta brezbarvna monofilamentna poliamidna vlakna debeline primeroma 1,5 ± 0,15 mm na razdalji primeroma 30 ± 3 mm. Oba delno zgotovljena dela kalupa smo združili in kalupe stisnili s fiksnimi objemkami.

Predpolimer smo pripravili v reaktorju volumna približno 400L, in sicer iz približno 360 kg zmesi monomerov metilmetakrilata (MMA) in etilakrilata (EA) ter komercialno dostopnega azo iniciatorja. Zmes smo ob konstantnem mešanju segreli na temperaturo približno 93 °C in to temperaturo ves čas reakcije tudi vzdrževali. Po določenem času (približno 10 minutah) na temperaturi reakcije smo zmes ob konstantnem mešanju ohladili na sobno temperaturo. Predpolimeru smo izmerili viskoznost po Fordu: čaša po Fordu 0 = 4 mm, iztočni čas predpolimera pri 20 °C je bil 79 s.

Tako pripravljen predpolimer smo pretočili v mešalno posodo in mu ob konstantnem mešanju dodali v bistvu 8,5 % poliedričnih oligomemih silseskvioksanov (POSS), komercialno dostopne azo in redoks iniciatorje ter druge komercialne dodatke.

Dobro premešano zmes smo na dozirni liniji vlili v pripravljene, na eni strani odprte kalupe. Kalupe smo zložili v regal po več skupaj in jih za določen čas (približno 10 ur) postavili v vodni bazen pri približno 54 °C, kjer smo izvajali polimerizacijo.

Nato smo jih prenesli v zračno peč, kjer smo približno 3 ure izvajali postpolimerizacijo po temperaturnem programu. Po končani reakciji smo kalupe ohladili na sobno temperaturo, jih razstavili in izvzeli plošče z ojačitvijo iz poliamidne mreže in poliamidnih monofilamentov. Izdelana plošča je imela debelino 15 mm.

Plošče smo uporabili za testiranje po standardu EN 1794-2, Aneks B, test s 400 kg utežjo. Plošče je odgovarjala predpisani vrednosti iz standarda in se je umestila v najvišji razred 6.

Metakriloksi funkcionalizirani POSS nanodelci, uporabljeni po izumu, imajo lastnosti klasičnih mrežilcev, saj so funkcionalizirani z metrakrilatno skupino, ki med procesom polimerizacije zamreži polimer. Sočasno vnesemo v akrilno strukturo tudi siloksanske stukture, t.j steklene nanodelce. Z načrtovanjem funkcionalizacije POSS struktur, t.j. z uporabo tudi drugače funkcionaliziranih trialkoksisilanov tipa R¹Si(OR²)3, pri čemer R¹

A in R predstavljata organsko skupino, smo med samo sintezo modificirali POSS nanodelce. Na ta način smo v akrilno steklo vnesli organske skupine in z njimi vplivali na strukturo akrilnega materiala. Z različno funkcionalnimi POSS smo vplivali na stopnjo kristaliničnosti v amorfnem akrilu oz. na zlaganje/medsebojno razdaljo polimernih verig. Slednje se kaže v izboljšanju dinamičnih mehanskih lastnosti, zlasti žilavosti.

Poleg navedenega je v izvedbenem primeru lahko akrilna plošča izvedena tako z ojačitvenimi nitmi (sicer znani v stanju tehnike iz EP 1 119 662) kot tudi z ojačitveno mrežo (sicer znani iz stanja tehnike, EP 1 936 035).

Kombinacija obojega je nova, hkrati pa ima ustrezno izumiteljsko višino, saj sinergijski

učinek obeh ojačitev do sedaj ni bil raziskan. Presenetljiv tehnični učinek se kaže v tem, da so ojačitvene niti dovolj močne, da zadržijo večje odlomljene dele akrilne plošče pred padcem na tla, medtem ko je ojačitvena mreža dovolj gosto tkana, da zadrži manjše delce odlomljenega akrila pred padcem na tla.

Poleg ali namesto ojačitvenih niti je moč dodati ojačitvene trakove.

V akrilno matrico vključene monofilamentne niti, prednostno poliamidne ali polipropilenske niti, so lahko vstavljene v ploščo v bistvu prečno ali v bistvu vzporedno z ravnino plošče. Niti so lahko vključene tako, da so med seboj v bistvu vzporedne in tečejo v eni smeri, lahko pa tečejo med seboj v bistvu vzporedno tudi v več smereh, pri čemer se lahko križajo v isti ravnini ali v različnih ravninah. Premer uporabljenih niti je od 0,2 do 2,0 mm, razdalja med sosednjimi nitmi pa je lahko v območju med 8 in 100 mm. Ena izmed izvedbenih variant je, da so niti vstavljene tako, da je v prečnem prerezu vidna valovita razporeditev niti. Tudi v tem primeru gre za niti, ki so razporejene v bistvu vzporedno in v bistvu planarno.

Poleg navedenih niti so v PMMA matrico vključena polimerna monofilamentna vlakna v obliki tridimenzionalnega prepleta vlaken, pri čemer so ojačitvena polimerna monofilamentna vlakna v polimetilmetakrilatno matrico vključena tako, da so vlakna v njej usmerjena v vse smeri in razporejena navidez enakomerno v vseh smereh, tako da so navidez enakomerno porazdeljena v bistvu skozi celoten prečni prerez plošče oziroma preko njenega celotnega volumna.

Primerjalni test plošč po izumu in na trgu že uveljavljenima ploščama, izveden pri prijavitelju, je pokazal, da se plošče po izumu uvrstijo v razred 6 pri testiranju s 400 kg utežjo po EN 1794-2, Annex B standardu, medtem ko se primerjani plošči uvrstita v nižji klasifikacijski razred.

V nadaljevanju je predmet izuma dodatno opisan še s pomočjo skic, pri čemer tvorijo skice del patentne prijave in predstavljajo:

• ·

Skica 1 kaže akrilno ploščo 1 brez dodatkov;

Skica 2 kaže akrilno ploščo 1 z dodanimi ojačitvenimi nitmi 2 v eni pretežni smeri;

Skica 3 kaže akrilno ploščo 1 z dodanimi ojačitvenimi nitmi 2 in 3 v dveh pretežnih smereh;

Skica 4 kaže akrilno ploščo 1 z dodanimi ojačitvenimi nitmi 2 v eni pretežni smeri in ojačitveno mrežo 4;

Skica 5 kaže akrilno ploščo 1 z dodanimi ojačitvenimi nitmi 2 in 3 v dveh pretežni smereh in ojačitveno mrežo 4.

Za Akripol d.d.

/7 / /

Dr. Jure Mam Patentni zastopnik

Claims

PATENTNI ZAHTEVKI

1. Postopek za izdelavo z vlakni ojačene akrilne plošče, zlasti za protihrupno zaščito, označena po tem, da se za izdelavo nanopolnil uporabi sol-gel postopek pri sobni temperaturi, pri čemer se sol-gel mreža oblikuje preko reakcij hidrolize in kondenzacije in se nadalje metakriloksi funkcionalizirane poliedrične oligomeme silseskvioksane (POSS) pripravi iz funkcionaliziranih trialkoksisilanov (s tremi alkoksidnimi skupinami) (T silani), funkcionaliziranih z metakriloksipropilno skupino.
2. Postopek po zahtevku 1, označen po tem, da se kot osnovni prekurzor uporabi 3(trimetoksisilil) propilmetakrilat (MAPTMS), ki se mu v ustreznem razmerju primeša trialkoksisilane tipa R Si(OR )3 pri čemer R in R predstavljata organsko skupino, in se po sol-gel postopku iz njih pripravi poliedrične oligomerne silseskvioksane.
3. Postopek po kateremkoli prejšnjem zahtevku, označen po tem, da se za izdelavo plošče najprej v predpolimer metilmetaktilata (MMA) med konstantnim mešanjem doda POSS nanodelce z vsebnostjo 1 -10 %, prednostno 8,5 %, in se nadalje zmes se meša pri sobni temperaturi do v bistvu homogenega produkta ter vlije v predpripravljen kalup.
4. Postopek po kateremkoli prejšnjem zahtevku, označen po tem, da se zmes vlije v predpripravljan kalup, v katerem je pripravljena mreža in so pripravljeni prednapeti monofilamenti, pri čemer se v kalupu izvede polimerizacija
5. Postopek po kateremkoli prejšnjem zahtevku, označen po tem, da se kalupe pripravi na liniji za pripravo kalupov iz kaljenih stekel, PVC tesnila, PA mreže in PA monofilamentov, nadalje, da se tesnilo napelje po robu spodnjega stekla in nanj vstavi tridimenzionalni preplet brezbarvnih poliamidnih vlaken, tako da • ·

9 ......

preplet v bistvu pokriva celotno površino kalupa, nadalje, da se na zgornje steklo obesi v bistvu vzporedno prednapeta brezbarvna monofilamentna poliamidna vlakna, nadalje, da se predpolimer pripravi v reaktorju iz zmesi monomerov metilmetakrilata (MMA) in etilakrilata (EA) ter iniciatorja, pri čemer se zmes segreje do temperature reakcije, nato se zmes ohladi in se predpolimer pretoči v mešalno posodo in se mu doda vsaj poliedrične oligomeme silseskvioksanoe (POSS).
6. Postopek po kateremkoli prejšnjem zahtevku, označen po tem, da so kaljena stekla debeline približno 10 mm, da so PVC tesnila debeline približno 19 mm, da so tesnila od roba približno 30 mm, daje debelina posameznih vlaken 0,7 ± 0,07 mm, da je masa prepleta 300 ± 20 g/m , da so na zgornje steklo obešena vzporedno prednapeta brezbarvna monofilamentna poliamidna vlakna debeline 1,5 ± 0,15 mm na razdalji 30 ± 3 mm, da se zmes monomerov metilmetakrilata (MMA) in etilakrilata (EA) ter azo iniciatorja segreje na temperaturo približno ter se v nadaljevanju ohlajeni predpolimer pretoči v mešalno posodo in se mu ob konstantnem mešanju doda približno 8,5 % poliedričnih oligomemih silseskvioksanov (POSS), azo in redoks iniciatorje, da se dobro premešano zmes vlije v pripravljene, na eni strani odprte kalupe, ki se jih za približno 10 ur postavi v vodni bazen temperature približno 54 °, da se kalupe nato prenese v zračno peč, kjer se približno 3 ure izvaja postpolimerizacijo in nato kalupe ohladi.
7. Z vlakni ojačena akrilna plošča, zlasti za protihrupno zaščito, označena po tem, da se v PMMA matrico vgradijo poliedrični oligomemi silseskvioksanski (POSS) nanodelci že pred polimerizacijo.
8. Plošča po zahtevku 7, označena po tem, da so v PMMA matrico vključene monofilamentne niti, prednostno poliamidne ali polipropilenske niti.
9. Plošča po zahtevkih 7 ali 8, označena po tem, da so niti med seboj v bistvu vzporedne in tečejo v eni smeri.
10. Plošča po kateremkoli zahtevku 7 do 9, označena po tem, da niti tečejo med seboj v bistvu vzporedno v najmanj dveh smereh.
11. Plošča po kateremkoli zahtevku 7 do 10, označena po tem, da se niti križajo v isti ravnini ali v različnih ravninah.
12. Plošča po kateremkoli zahtevku 7 do 11, označena po tem, da je premer uporabljenih niti od 0,2 do 2,0 mm, razdalja med sosednjimi nitmi pa je v območju med 8 in 100 mm.
13. Plošča po kateremkoli zahtevku 7 do 12, označena po tem, da je v prečnem prerezu vidna valovita razporeditev niti, pri čemer so niti razporejene v bistvu vzporedno in v bistvu planamo.
14. Plošča po kateremkoli zahtevku 7 do 13, označena po tem, da so v PMMA matrico vključena polimerna monofilamentna vlakna v obliki tridimenzionalnega prepleta vlaken, pri čemer so ojačitvena polimerna monofilamentna vlakna v polimetilmetakrilatno matrico vključena tako, da so vlakna v njej usmerjena v vse smeri in razporejena navidez enakomerno v vseh smereh, tako da so navidez enakomerno porazdeljena v bistvu skozi celoten prečni prerez plošče oziroma preko njenega celotnega volumna.
15. Plošča po kateremkoli zahtevku 7 do 14, označena po tem, da so namesto niti uporabljeni trakovi.