SI20531A - Postopek priprave modrih, visokotemperaturno obstojnih prevlek na substratih, obstojnih nad 700 stopinj celzija, prevlečeni substrati in njihova uporaba - Google Patents
Postopek priprave modrih, visokotemperaturno obstojnih prevlek na substratih, obstojnih nad 700 stopinj celzija, prevlečeni substrati in njihova uporaba Download PDFInfo
- Publication number
- SI20531A SI20531A SI200000089A SI200000089A SI20531A SI 20531 A SI20531 A SI 20531A SI 200000089 A SI200000089 A SI 200000089A SI 200000089 A SI200000089 A SI 200000089A SI 20531 A SI20531 A SI 20531A
- Authority
- SI
- Slovenia
- Prior art keywords
- solution
- isopropanol
- coatings
- temperature
- substrates
- Prior art date
Links
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 56
- 239000000758 substrate Substances 0.000 title claims abstract description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 22
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 20
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000011029 spinel Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims abstract description 9
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 claims abstract description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 64
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 45
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 18
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229940093858 ethyl acetoacetate Drugs 0.000 claims description 11
- -1 aluminum alkoxide Chemical class 0.000 claims description 10
- XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N ethyl acetoacetate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)=O XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 10
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 7
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000007654 immersion Methods 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- FIPWRIJSWJWJAI-UHFFFAOYSA-N Butyl carbitol 6-propylpiperonyl ether Chemical group C1=C(CCC)C(COCCOCCOCCCC)=CC2=C1OCO2 FIPWRIJSWJWJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 3
- GFHNAMRJFCEERV-UHFFFAOYSA-L cobalt chloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cl-].[Cl-].[Co+2] GFHNAMRJFCEERV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229960005235 piperonyl butoxide Drugs 0.000 claims description 3
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 claims description 2
- 230000035699 permeability Effects 0.000 claims description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 abstract description 5
- 229910019114 CoAl2O4 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 abstract 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 abstract 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 description 11
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 7
- 239000010408 film Substances 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- OAYXUHPQHDHDDZ-UHFFFAOYSA-N 2-(2-butoxyethoxy)ethanol Chemical compound CCCCOCCOCCO OAYXUHPQHDHDDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001055 blue pigment Substances 0.000 description 4
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 4
- 229910021094 Co(NO3)2-6H2O Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 3
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 230000009920 chelation Effects 0.000 description 2
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000012552 review Methods 0.000 description 2
- 238000000682 scanning probe acoustic microscopy Methods 0.000 description 2
- 239000005368 silicate glass Substances 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- 238000002371 ultraviolet--visible spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000001429 visible spectrum Methods 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- VAYOSLLFUXYJDT-RDTXWAMCSA-N Lysergic acid diethylamide Chemical compound C1=CC(C=2[C@H](N(C)C[C@@H](C=2)C(=O)N(CC)CC)C2)=C3C2=CNC3=C1 VAYOSLLFUXYJDT-RDTXWAMCSA-N 0.000 description 1
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007817 Olea europaea Species 0.000 description 1
- 241000233805 Phoenix Species 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical class OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000002083 X-ray spectrum Methods 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 1
- 229910052571 earthenware Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000009501 film coating Methods 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010422 painting Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000002688 persistence Effects 0.000 description 1
- 230000002085 persistent effect Effects 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 1
- 230000009897 systematic effect Effects 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Surface Treatment Of Glass (AREA)
Abstract
Po sol - gel postopku je pripravljena modra, visokotemperaturno obstojna spinelna CoAl2O4 prevleka na substratih, obstojnih nad 700 stopinj Celzija, zlasti na kremenčevem ali analognem trdem steklu, ki je obstojna do temperature 1200 stopinj Celzija in ima visoko prepustnost (T večje od 90%) za sevanja v območju 300 do 550 nm in majhno prepustnost (T manjše od 50%) v območju do 700 nm. Prednostna uporaba te prevleke je na žarnicah, namenjenih za avtomobilske žaromete, za izboljšanje vidnosti izsevane svetlobe podnevi ob jasnem vremenu, in za žarnice, ki izsevajo svetlobo slično dnevni svetlobi ("bela" svetloba) (projektorji, žarnice za medicinska svetila, itd).ŕ
Description
Postopek priprave modrih, visokotemperaturno obstojnih prevlek na substratih, obstojnih nad 700 °C, prevlečeni substrati in njihova uporaba
Tehnično področje izuma
Predmetni izum se nanaša na nov postopek za pripravo modrih visokotemperaturno obstojnih prevlek na substratih, obstojnih nad 700 °C, na tako pripravljene, prevlečene substrate in na njihovo uporabo. Izum se nanaša zlasti na pripravo spinelne COAI2O4 prevleke na žarnicah iz trdega stekla in to pri nižjih procesnih temperaturah s pomočjo »mokrih« kemijskih postopkov, t.j. s sol-gel sintezo. Prednostna je tovrstna prevleka na žarnicah, namenjenih za avtomobilske žaromete, za izboljšanje vidnosti izsevane svetlobe, zlasti podnevi ob jasnem vremenu.
Stanje tehnike
Uvedba obveznega osvetljevanja vozil v dnevnem času v številnih državah, vključno v Sloveniji, je sprožila vprašanje vidnosti vozil glede na svetilnost in barvo svetlobe, ki jo žarnice v avtomobilskih žarometih oddajajo. Ob jasnem vremenu je namreč svetilnost žarometov v primerjavi z dnevno svetlobo majhna in barva izsevane svetlobe rumena, kar pomeni, da vidnost svetlobe avtomobilskih žarometov ne prispeva k vidnosti avtomobilov in s tem k varnosti prometa.
Rešitev predstavljajo žarnice, katerih svetloba je bolj »bela« in ima višjo barvno temperaturo (F.W. Billmeyer, M. Saltzman, Principles of Color Technology, John Wiley, New York, 1981). Pomik maksimuma izsevanega svetlobnega toka (W/m2pm) proti krajšim valovnim dolžinam lahko dosežejo z višjo temperaturo žarilne nitke in z uporabo različnih polnilnih plinov (Xe, itd.). Žarnice s temperaturo višjo od 2840 K, pri katerih žari volfram, s plinskim polnjenjem in ustrezno visoko napetostno elektroniko za vžig plazemskega obloka, so tehnično težko izvedljive. Rešitev je v uporabi filtra, ki omogoča selektivno absorpcijo sevanja, ki ga oddaja žarnica z volframovo nitko. Zaradi selektivne absorpcije filtra je svetilnost žarnice sicer manjša - to je kompenzirano z večjo močjo - vendar je barvna temperatura svetlobe, ki jo žarnica seva, višja. Višja barvna temperatura žarnice je posledica absorpcije vidnega sevanja nitke z valovnimi dolžinami nad 550 nm (zelena, rumena, rdeča), prepuščena svetloba pa pretežno vsebuje sevanje krajših valovnih dolžin. Barva takšnih filtrov je modra.
Problem zvišanja barvne temperature avtomobilskih žarnic se torej prevede na pripravo tankoplastnih prevlek s selektivnimi optičnimi lastnostmi, ki ustrezajo naslednjim pogojem:
1. prevleka mora imeti visoko prepustnost (T > 90%) za sevanja v območju od 300 do 550 nm in majhno prepustnost (T < 50%) v območju od 550 do 700 nm; prehod iz področja visoke v majhno prepustnost mora biti čim bolj izrazit;
2. prevleka mora imeti temperaturno obstojnost do 700°C, torej v temperaturnem območju delovanja žarnic;
3. trajnost (EC predpisi);
4. obstojnost (EC predpisi);
5. nizka cena in
6. priprava prevleke mora biti izvedljiva tudi v okviru skromnih tehnoloških možnosti.
Sklopu zahtev od 1 do 6 je istočasno težko ugoditi. Premazi, sestavljeni iz modrih pigmentov in različnih organskih veziv, ki sicer zadoščajo optičnim zahtevam, izraženim pod točko 1, niso primerni, saj ne ustrezajo zahtevi pod točko 2. Organska veziva pri temperaturah nad 500°C niso obstojna, nekatera druga na osnovi modificiranih silikonskih smol, ki jih sicer že uporabljamo za pripravo prevlek za sončne zbiralnike (B. Orel, Z. Crnjak Orel, A. Krainer, M.G. Hutchins, Sol. Energy Mater. 1991, 22, 259), pa pri temperaturah nad 500°C postanejo rjava in s tem zmanjšajo selektivni optični učinek modrega pigmenta.
Drugo možnost predstavlja kar uporaba modro obarvanih stekel namesto ustreznih tankih prevlek. Modra stekla so sicer znana (W. Vogel, Glass Chemistry, Springer - Verlag, Berlin, 1985) in imajo večinoma sestavo Na2OB2O3-COO, v kateri je Na2O manj kot 25%. V takšnih steklih je kromofora Co(2+)O4 kompleks, ki podeli steklu značilno modro barvo, vendar povečanje vsebnosti Na2O spremeni barvo stekla v rožnato (Co(2+)O6 kompleksi).
Premik absorpcije, torej sprememba barve stekla od modre k rožnati, je odvisna od koordinacije kobalta in posredno od koncentracije nemostovnih kisikov v steklu. Ti se pojavijo šele pri koncentracijah nad 25 - 30% Na2O in omogočajo višjo, torej oktaedrično koordinacijo Co2+ ionov in s tem njihovo rožnato barvo. Stekla z visoko vsebnostjo Na2O pri temperaturah nad 600°C niso obstojna. Glavni razlog je pokanje stekla, do katerega pride po ugašanju žarnic in spremembi temperature. Pri tem se poškoduje žaromet.
Iz navedenega sledi, da tudi tanke prevleke s sestavo, ki ustreza omenjenim steklom s Co2+ kromoforami, niso primerne kot prevleke za doseganje višjih barvnih temperatur avtomobilskih žarnic z volframovo nitko. Tako poizkusi v našem laboratoriju kot literaturni podatki potrjujejo, da je sicer takšne SiO2/Co prevleke s pomočjo sol-gel postopkov možno napraviti, vendar že pri 500°C pride do luščenja prevleke in do njenega odpraševanja. Raziskave komercialno dosegljivih žarnic (Philips), ki smo jih opravili s pomočjo Augerjeve spektroskopije in EDXS analize, so pokazale, da je Philipsova žarnica oplaščena s CoAI2O4 prevleko, Phoenixova pa ima poleg omenjenih sestavin dodan še Si.
Pregled literature je potrdil, da prevleka CoAI2O4 odgovarja t.i. Thenardovem pigmentu (Colour lndex, Volume III, The Society of Dyers and Colourists, Bradford Yorkshire BD12JB England, 1971, pp. 4664), za katerega pripravo je pa potrebna temperatura nad 1200°C. Tako visoka temperatura ni ovira za pripravo prahov, vendar tanki keramični lošči ali prevleke, četudi bi jih lahko naredili pri teh temperaturah, ne bi bili primerni za nanos na žarnice, ker je obstojnost stekla žarnic največ 750°C (trdo steklo). Zato je razumljivo, da je Philipsova žarnica narejena iz kremenčevega stekla, ki vzdrži procesne temperature nad 1000°C. Žarnice iz kremenčevega stekla pa za mnoge namene cenovno niso zanimive. Med najpomembnejšimi modrimi pigmenti je Thenardov CoAI2O4 (odkrit že leta 1805), ki so ga uporabljali že Egipčani za stenske slikarije. Uporabili so ga za pripravo fajanse in v stari Kitajski kot lošč za porcelan. Študij vidnih spektrov s Co dopiranih silikatnih stekel je potrdil (W.A. Weyl, Coloured Glasses, Dawson's of Pall Mali, London, 1959), da je izvor absorpcij pri 550, 605 in 650 nm v Co/Si steklih Co2+ v tetraedrični koordinaciji in prehodi med elektronskimi stanji 4A2, 4T2, 4T1 in 4T1 stanjem, na katere se cepijo 4F in 4P stanja prostega Co2+ iona (v1: 4A2(F) v 4T2(F), v2: 4A(F) v 4T1(F) in v3: 4A2(F) v 4T1(P). Absorpcije Co2+ -O4 kompleksov v Si steklih ali v CoAI2O4 so si podobne, z razliko, da se v Co2+/Si-steklih značilne absorpcije (v1, v2, v3) pojavljajo pri krajših valovnih dolžinah in ustrezna modra barva nima čistega odtenka kot v primeru CoAI2O4. Podoben vidni spekter kot CoAI2O4 ima vvillemit ZnSiO4 (F. Corma, V. Lambies, Revue de Chimie Minerale 1980, 17, 110), vendar nam poizkusi, da bi ga naredili kot tanko prevleko, niso znani. Z razvojem sol-gel procesnih tehnik so postala s Co dopirana silikatna stekla zanimiva kot tanke prevleke. Sol-gel procesna tehnika daje možnost priprave amorfnih tankih prevlek z vnaprej določeno sestavo, saj že blagi procesni pogoji omogočajo vključevanje različnih dopantov in molekulskih zvrsti (kromofore, fluorofore) v osnovno sol-gel matriko. Reisfeld s sodelavci (R. Reisfeld, V. Chernyak, M. Eyse, C.K. Joergensen, Chem. Phys. Lett. 1984, 164, 307) je pokazala, da pri dodatku Co(ll) nitrata ali acetata, tetrametoksi silana (TMOS) in obdelava filma pri temperaturi 300°C podeli prevleki iz Co/steklo značilno modro barvo, kot jo sicer imajo kompleksi Co2+ z dvema ligandoma acetona ali klora. Čeprav so absorpcijski spektri podobni spektrom spinelnih COAI2O4, do razlik pride zaradi odstopanja tetraedrične simetrije Co2+ v silikatni matriki. Duran s sodelavci (A. Duran, J.M.F. Navarro, P. Casariego, A. Joglar, J. Non-Cryst. Solids, 1986, 82, 391) je opravil sistematične raziskave za pripravo Co/silikatnih prevlek in podobno kot Orgaz (F. Orgaz, H. Ravvsons, J. NonCryst. Solids 1986, 82, 378) potrdil že znano, da pri večjih koncentracijah Co v silikatni matriki pride do tvorbe kompleksov Co2+ -O6, ki pri žganju ustreznih Co/Si-oksidnih prevlek dajo tanke filme z rjavo barvo v nasprotju z rožnato barvo silikatnih (Na20-B203-Co0) stekel, pripravljenih po postopkih sintezne kemije trdnega stanja, v katerih se Co2+ sicer tudi nahaja v oktaedrični koordinaciji (W. Vogel, Glass Chemistry, Springer - Verlag, Berlin, 1985). Poizkusi, ki smo jih opravili v našem laboratoriju, so potrdili, da prevelike koncentracije Co ne vodijo do priprave modrih prevlek, pokazali pa so tudi, da dodatek TMOS namesto TEOS ne izboljša oprijema tankih prevlek, kar je v nasprotju s trditvami Mohallema in Aegerterja (N.R.S. Mohallem, M.A. Aegerter, J. Non-Cryst. Solids 1988, 100, 526). Glede na opravljene analize z Augerjevo spektroskopijo in EDXS, ki so pokazale prisotnost Co in Al v prevleki Philipsove žarnice, je edina smotrna sinteza priprava spinelne CoAI2O4 prevleke. O pripravi aluminatov (B.E. Yoldas, J. Mater. Sci. 1979, 10, 1856) in mulitov (Ph. Colomban, J. Mater. Sci. 1989, 24, 3002) po sol-gel postopkih obstaja obsežna literatura (C.J. Brinker, G.W. Scherer, Sol-Gel Science, Academic Press, Boston, 1990), iz katere je razvidno, da je priprava zahtevna in da predvsem moti hitro geliranje solov na zraku zaradi občutljivosti Al-alkoksidnih prekurzorjev na vlago. Zato je uporaba kelatantov (acetilaceton - ACAC, etilacetoacetat - EAA) nujna, kot so pokazale obsežne raziskave tankih AI2O3 prevlek, ki sta jih objavila Nass in Schmidt (R. Nass, H. Schmidt, J. Non-Cryst. Solids 1990, 121, 329). Namesto ACAC in EAA je zanimiv predlog Tadanage (15), da se uporabijo kot kelatanti mono-, di- in trietanolamini. Najprej smo preizkusili ACAC kelatant, ki je v kombinaciji z AI(OBus)3 v i-PrOH, Co-nitratom in dodatkom TEOS v i-PrOH omogočil pripravo modrih pigmentov pri 1000°C (1/2 h). Ugotovili smo, daje obstojnost sola boljša pri temperaturi 50°C, kar je pomembno za praktično pripravo filmov s potapljanjem iz solov. Nižje temperature žganja (~600°C) so dale filme olivno zelene barve, višje (~700°C, 1h) pa so dale sicer modre filme, vendar je bil film belkast in izgledal, kot da bi bil razpokan. Tudi uporaba dvojnih kovinskih alkoksidov za pripravo COAI2O4 prevlek ne zniža temperature žganja pod 1000°C (F. Meyer, R. Hempelman, S. Mathur, M. Veith, J. Mater. Chem. 1999, 9, 1755), poleg tega je priprava tovrstnih prekurzorjev izredno zahtevna.
Tanke prevleke s selektivnimi optičnimi lastnostmi so v zadnjem času pripravili tudi iz po sol-gel postopkih narejenih kermetov. Gre za pripravo solov z Si-, Tiali Zr-alkoksidov z dodanimi solmi plemenitih kovin (Ag, Au), ki ob primernem temperaturnem procesiranju (redukcijska atmosfera) tvorijo nanokristalinične filme, ki jih sestavlja keramična faza (S1O2, T1O2) in vključki ustreznih kovin (Au, Ag) (M. Menning, M. Schmitt, H. Schmidt, J. Sol-Gel Science and Technology 1997, 8, 1035.) Velikost in porazdelitev nanokovinskih delcev ter dielektrične lastnosti tako keramične (oksidne) in nanokovinske faze odločajo o optičnih lastnostih kermetov. Med najbolj znane kermete, ki se uporabljajo sedaj, sodijo kermeti črnih selektivnih prevlek za sončne absorberje.
Na podobnem principu, vendar za GHz frekvenčno področje, pa so narejeni po sol-gel postopkih tudi nanokompozitni materiali z magnetnimi lastnostmi, ki naj bi zaradi absorpcije radarskega sevanja zmanjšali odboj vojaških ali civilnih objektov (stealth technology) (V. Vendange, E. Flavin, Ph. Colomban,
J. Mater. Sci. Lett. 1996, 15, 137). Institut ftir Neue Materialien (INM) iz Saarbrtickna je dal v zadnjem času na trg serijo žarnic z različnimi barvnimi prevlekami, ki so vse narejene kot kermeti in to po postopkih sol-gel kemije. Podrobnejšega pregleda literature ne navajamo, ker je malo verjetno, da bi postopek, ki zahteva redukcijsko atmosfero (H2), prišel v poštev v skromnejših industrijskih razmerah.
Opis rešitve tehničnega problema z izvedbenimi primeri
Na osnovi navedenih razlogov smo se odločili, da pripravimo spinelne COAI2O4 prevleke na žarnicah različnih velikosti in oblik iz kremenčevega in trdega stekla in to pri nižjih procesnih temperaturah s pomočjo »mokrih« kemijskih postopkov, t.j. s sol-gel sintezo. Sol-gel sinteza se je pokazala kot zelo uspešen pristop za pripravo večkomponentnih oksidov z različnimi lastnostmi (iono-optični, električni, magnetni, itd.) in še posebej za pripravo ustreznih tankih prevlek, in to pri bistveno nižjih temperaturah, kot jih sicer zahteva priprava spojin po sinteznih postopkih kemije trdnega stanja.
Prvi predmet izuma je nov postopek priprave modrih visokotemperaturno obstojnih spinelnih COAI2O4 prevlek na substratih, obstojnih nad 700 °C, zlasti kremenčevega ali trdega stekla, značilen po tem, da
i) 0.008 do 0.01 molov aluminijevega sekundarnega butoksida raztopimo v 4 do 5 ml izopropanola in dobljeni raztopini aluminijevega alkoksida dodajamo raztopino 0.005 do 0.01 molov etilacetoacetata ali acetilacetona v 0.5 do 1.0 ml izopropanola;
ii) po končani eksotermni reakciji pustimo ohladiti na temperaturo 18 do 25°C, prednostno sobno temperaturo, in nato med mešanjem dodajamo raztopino 0.002 do 0.004 molov kobaltovega nitrata heksahidrata ali kobaltovega klorida heksahidrata v 4 do 6 ml izopropanola ali mešanice izopropanola in butildiglikola v prostorninskem razmerju 1:1;
iii) pri ii) dobljeno koloidno raztopino (sol) nanesemo na substrat, obstojen nad 700 °C, zlasti kremenčevo ali trdo steklo, po metodi potapljanja ali brizganja;
iv) prevlečeni substrat z debelino prevleke 100 do 200 nm žgemo pri temperaturi 680 do 900 °C.
Pri odstranitvi topila iz sola, dobljenega pri (ii), in žganju pri temperaturi nad 670 °C dobimo prah.
Drugi predmet izuma je modra, visokotemperaturno obstojna spinelna COAI2O4 prevleka na substratih, obstojnih nad 700 °C, zlasti na kremenčevem ali trdem steklu, dobljena po predlaganem novem postopku, ki je obstojna do temperature 1200 °C in ima visoko prepustnost (T~90%) za sevanja v območju 300 do 520 nm in nižjo prepustnost (T<70%) v območju od 520 do 700 nm.
Tretji predmet izuma je uporaba tovrstnih prevlek, zlasti na žarnicah, namenjenih za avtomobilske žaromete, za izboljšanje vidnosti izsevane svetlobe podnevi ob jasnem vremenu, na žarnicah za različna svetila, za katera se zahteva, da oddajajo svetlobo, ki ima podoben spekter kot dnevna svetloba (žarnice za projektorje, grafoskope, itd.).
Izum pojasnjujemo, vendar nikakor ne omejujemo, z naslednjimi izvedbenimi Primeri.
Primer 1
Vzamemo 0.01 mol (2.46 g) aluminijevega sekundarnega butoksida AI(OBus)3 in ga raztopimo v 5 ml izopropanola. Posebej zmešamo 0.01 mol (1.3 g) etilacetoacetata (EAA) in 1 ml izopropranola. To raztopino po kapljicah dodamo raztopini aluminijevega alkoksida. Poteče eksotermna reakcija kelatiranja EAA liganda na aluminijev centralni atom, ki prepreči obarjanje in s tem nestabilnost raztopine po dodatku kobaltove soli oz. po hidroliznih reakcijah. Po končanem kelatiranju (ko se raztopina zopet ohladi na sobno temperaturo) med mešanjem dodamo 0.003 mol (0.87 g) kobaltovega nitrata heksahidrata Co(NO3)2-6H2O, ki smo ga predhodno raztopili v 4 ml izopropanola. Tako pripravljena vijolično obarvana koloidna raztopina (sol) je obstojna na sobni temperaturi.
Za pripravo modrega prahu zlijemo sol v petrijevko in z rahlim segrevanjem odstranimo topilo. Kserogel nato prenesemo v keramični lonček in ga žgemo pri temperaturi od 670°C do 1200°C (nedoločeno, definirati temperaturo), da dobimo značilno modro obarvan COAI2O4 spinel.
Za pripravo modrih tankih plasti vzamemo substrat, ki je obstojen vsaj na 700°C, ga potopimo v sol in z določeno stalno hitrostjo (5-10 cm/min) izvlečemo iz raztopine s pomočjo naprave za nanos tankih prevlek s tehniko potapljanja. Prevleke žgemo v peči pri temperaturah 680-900°C. Izbira temperature je odvisna od obstojnosti substrata.
Za povečanje debeline prevleke in s tem intenzivnosti modrega obarvanja ponovimo postopek omakanja in žganja. To pomeni, da na ohlajen substrat z eno plastjo CoAI2O4 nanesemo še eno plast po istem postopku in žgemo v peči pri isti temperaturi.
Primer 2
0.01 mol (2.46 g) AI(OBus)3 raztopimo v 5 ml izopropanola. Raztopino 0.01 mol (1.0 g) acetilacetona v 1 ml izopropanola po kapljicah dodamo raztopini aluminijevega alkoksida. Po poteku eksotermne reakcije kompleksiranja (ko se raztopina zopet ohladi na sobno temperaturo) med mešanjem dodamo raztopino 0.003 mol (0.87 g) Co(NO3)2-6H2O v 4 ml izopropanola. Nastali sol je obstojen pri temperaturi 45°C. Prevleke in prahove pripravimo na način, naveden v Primeru 1.
Primer 3
0.01 mol (2.46 g) AI(OBus)3 raztopimo v 5 ml izopropanola. Raztopino 0.01 mol (1.3 g) EAA v 1 ml izopropanola po kapljicah dodamo raztopini aluminijevega alkoksida. Po poteku eksotermne reakcije kompleksiranja (ko se raztopina zopet ohladi na sobno temperaturo) med mešanjem dodamo raztopino 0.003 mol (0.71 g) kobaltovega klorida heksahidrata COCI2 6H2O v 5 ml izopropanola. Nastali sol je obstojen pri sobni temperaturi. Prevleke in prahove pripravimo na način, naveden v Primeru 1.
Primer 4
0.01 mol (2.46 g) AI(0Bus)3 raztopimo v 5 ml izopropanola. Raztopino 0.01 mol (1.0 g) acetilacetona v 1 ml izopropanola po kapljicah dodamo raztopini aluminijevega alkoksida. Po poteku eksotermne reakcije kompleksiranja (ko se raztopina zopet ohladi na sobno temperaturo) med mešanjem dodamo raztopino 0.003 mol (0.71 g) COCI26H2O v 5 ml izopropanola. Nastali sol je obstojen pri temperaturi 45°C. Prevleke in prahove pripravimo na način, naveden v Primeru 1.
Primer 5
0.01 mol (2.46 g) AI(OBus)3 raztopimo v 5 ml izopropanola. Raztopino 0.01 mol (1.3 g) EAA v 1 ml izopropanola po kapljicah dodamo raztopini aluminijevega alkoksida. Po poteku eksotermne reakcije kompleksiranja (ko se raztopina zopet ohladi na sobno temperaturo) med mešanjem dodamo raztopino 0.003 mol (0.87 g) 0ο(ΝΟ3)2·6Η2Ο v izopropanolu (2 ml) in butildiglikolu (2 ml). Nastali sol je obstojen pri sobni temperaturi. Prevleke in prahove pripravimo na način, naveden v Primeru 1.
Primer 6
0.01 mol (2.46 g) AI(OBus)3 raztopimo v 5 ml izopropanola. Raztopino 0.01 mol (1.0 g) acetilacetona v 1 ml izopropanola po kapljicah dodamo raztopini aluminijevega alkoksida. Po poteku eksotermne reakcije kompleksiranja (ko se raztopina zopet ohladi na sobno temperaturo) med mešanjem dodamo raztopino 0.003 mol (0.87 g) Co(NO3)2-6H2O v izopropanolu (2 ml) in butildiglikolu (2 ml). Nastali sol je obstojen pri temperaturi 45°C. Prevleke in prahove pripravimo na način, naveden v Primeru 1.
Primer 7
0.01 mol (2.46 g) AI(OBus)3 raztopimo v 5 ml izopropanola. Raztopino 0.01 mol (1.3 g) EAA v 1 ml izopropanola po kapljicah dodamo raztopini aluminijevega alkoksida. Po poteku eksotermne reakcije kompleksiranja (ko se raztopina zopet ohladi na sobno temperaturo) med mešanjem dodamo raztopino 0.003 mol (0.71 g) CoCI2-6H2O v izopropanolu (3 ml) in butildiglikolu (3 ml). Nastali sol je obstojen pri sobni temperaturi. Prevleke in prahove pripravimo na način, naveden v Primeru 1.
Primer 8
0.01 mol (2.46 g) AI(OBus)3 raztopimo v 5 ml izopropanola. Raztopino 0.01 mol (1.0 g) acetilacetona v 1 ml izopropanola po kapljicah dodamo raztopini aluminijevega alkoksida. Po poteku eksotermne reakcije kompleksiranja (ko se raztopina zopet ohladi na sobno temperaturo) med mešanjem dodamo raztopino 0.003 mol (0.71 g) CoCI2-6H2O v izopropanolu (3 ml) in butildiglikolu (3 ml). Nastali sol je obstojen pri temperaturi 45°C. Prevleke in prahove pripravimo na način, naveden v Primeru 1.
Spektroskopska karakterizacija
Nastanek CoAI2O4 spojine po žganju prahu na 680°C (2 uri) smo potrdili z Xžarkovno difrakcijo (Slika 1, ki kaže X-žarkovni spekter CoAI2O4 prahu, nastalega po žganju kserogela na 680°C 2 uri), in IR spektroskopijo (Slika 2, ki kaže IR spekter CoAI2O4 prahu, nastalega po žganju kserogela na 680°C 2 uri). UV-vidni spekter tankega filma na steklu (Slika 3, ki kaže UV-VIS spekter tanke CoAI2O4 prevleke na steklu) je značilen za modro obarvano spojino s spinelno strukturo (Thenardovo modro ali kraljevsko modro).
Claims (4)
- PATENTNI ZAHTEVKI1. Postopek priprave modrih visokotemperaturno obstojnih spinelnih CoAI2O4 prevlek na substratih, obstojnih nad 700 °C, zlasti kremenčevega ali trdega stekla, značilen po tem, da (i) 0.008 do 0.01 molov aluminijevega sekundarnega butoksida raztopimo v 4 do 5 ml izopropanola in dobljeni raztopini aluminijevega alkoksida dodajamo raztopino 0.005 do 0.01 molov etilacetoacetata ali acetilacetona v 0.5 do 1.0 ml izopropanola;(ii) po končani eksotermni reakciji pustimo ohladiti na temperaturo 18 do 25°C, prednostno sobno temperaturo, in nato med mešanjem dodajamo raztopino 0.002 do 0.004 molov kobaltovega nitrata heksahidrata ali kobaltovega klorida heksahidrata v 4 do 6 ml izopropanola ali mešanice izopropanola in butildiglikola v prostorninskem razmerju 1:1;(iii) pri ii) dobljeno koloidno raztopino (sol) nanesemo na substrat, obstojen nad 700 °C, zlasti kremenčevo ali trdo steklo, po metodi potapljanja ali brizganja;(iv) prevlečeni substrat z debelino prevleke 100 do 200 nm žgemo pri temperaturi 680 do 900 °C.
- 2. Modra, visokotemperaturno obstojna spinelna CoAI2O4 prevleka na substratih, obstojnih nad 700 °C, zlasti na kremenčevem ali trdem steklu, dobljena po zahtevku 1, ki je obstojna do temperature 1200 °C in ima visoko prepustnost (T~90%) za sevanja v območju 300 do 520 nm in nižjo prepustnost (T<70%) v območju od 520 do 700 nm.
- 3. Uporaba prevlek po zahtevku 2 na žarnicah, namenjenih za avtomobilske žaromete, za izboljšanje vidnosti izsevane svetlobe podnevi ob jasnem vremenu.
- 4. Uporaba prevlek po zahtevkih 1 in 2, namenjenih za svetila v vseh optičnih sistemih, kjer se potrebuje visoka svetilnost in kjer je spekter izsevane svetlobe sličen spektru dnevne svetlobe (bela svetloba).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SI200000089A SI20531A (sl) | 2000-04-05 | 2000-04-05 | Postopek priprave modrih, visokotemperaturno obstojnih prevlek na substratih, obstojnih nad 700 stopinj celzija, prevlečeni substrati in njihova uporaba |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SI200000089A SI20531A (sl) | 2000-04-05 | 2000-04-05 | Postopek priprave modrih, visokotemperaturno obstojnih prevlek na substratih, obstojnih nad 700 stopinj celzija, prevlečeni substrati in njihova uporaba |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SI20531A true SI20531A (sl) | 2001-10-31 |
Family
ID=20432634
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SI200000089A SI20531A (sl) | 2000-04-05 | 2000-04-05 | Postopek priprave modrih, visokotemperaturno obstojnih prevlek na substratih, obstojnih nad 700 stopinj celzija, prevlečeni substrati in njihova uporaba |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| SI (1) | SI20531A (sl) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2268907C1 (ru) * | 2005-01-21 | 2006-01-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Московское машиностроительное производственное предприятие "Салют" | Красящий состав для получения огнеупорной краски |
-
2000
- 2000-04-05 SI SI200000089A patent/SI20531A/sl not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2268907C1 (ru) * | 2005-01-21 | 2006-01-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Московское машиностроительное производственное предприятие "Салют" | Красящий состав для получения огнеупорной краски |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Lavrenčič Štangar et al. | Preparation and spectroscopic characterization of blue CoAl2O4 coatings | |
| Salem et al. | CoAl2O4 nano pigment obtained by combustion synthesis | |
| Ahmed et al. | Synthesis and characterization of new nano-particles as blue ceramic pigment | |
| Li et al. | Preparation and characterization of the Sr2+-doped γ-Ce2S3@ c-SiO2 red pigments exhibiting improved temperature and acid stability | |
| Xiao et al. | Novel Bi3+ doped and Bi3+/Tb3+ co-doped LaYO3 pigments with high near-infrared reflectances | |
| Ianoş et al. | Synthesis of Mg1− xCoxAl2O4 blue pigments via combustion route | |
| NL9002107A (nl) | Lichaam uit met cerium gedoteerd kwartsglas. | |
| Masó et al. | Optimization of praseodymium‐doped cerium pigment synthesis temperature | |
| Carta et al. | MOCVD deposition of CoAl2O4 films | |
| Li et al. | Effects of solution pH value and mineralizer on formation and color property of holmium molybdate pigment via co-precipitation and sintering | |
| Ahmed et al. | Synthesis and spectral characterization of CoxMg1− xAl2O4 as new nano-coloring agent of ceramic pigment | |
| SI20531A (sl) | Postopek priprave modrih, visokotemperaturno obstojnih prevlek na substratih, obstojnih nad 700 stopinj celzija, prevlečeni substrati in njihova uporaba | |
| Ahmed et al. | Synthesis and characterization of NixMg1− xAl2O4 nano ceramic pigments via a combustion route | |
| Ahmed | A simple route to synthesis and characterization of CoAl2O4 nanocrystalline via combustion method using egg white (ovalbumine) as a new fuel | |
| US6004391A (en) | Pigments for the production of purple ceramic decoration, process for the production thereof and use thereof | |
| Rotermel et al. | Synthesis of the Zn1. 9Cu0. 1SiO4 pigment via the sol–gel and coprecipitation methods | |
| Xu et al. | Yellow rare earth sulfide powders with near‐infrared reflectance and spectral modulation for energy‐saving applications | |
| Li et al. | Promoting thermal stability and acid resistance of rare earth sulfide powders by coating ZnO and SiO2 double shells | |
| CN109504129B (zh) | 一种晶体SiO2包裹型离子掺杂γ～Ce2S3红色色料的制备方法及其制得的产品 | |
| Siragi et al. | Cu-and Mn-doped forsterite: sol–gel synthesis, and optical and colorimetric investigation | |
| KERAMI et al. | Sol-gel-derived thin ceramic CoAl2O4 coatings for optical applications | |
| Ali et al. | Synthesis and study of CexPrxMg1-2xAl2O4 ceramic pigment by combustion method using malonic acid dihydrazide as fuel | |
| US6733739B2 (en) | Preparation of sulphides | |
| Salimi et al. | Sol–gel synthesis, characterization and luminescence properties of SrMgAl2SiO7: Eu2+ as a novel nanocrystalline phosphor | |
| CN108394925B (zh) | 一种YAG包裹型γ~Ce2S3红色色料的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| IF | Valid on the prs date | ||
| KO00 | Lapse of patent |
Effective date: 20081210 |