SE537504C2 - Sätt att höja totalutbyte av metan ur lignocellulosahaltigtmaterial - Google Patents

Abstract

Sammandrag Uppfinningen avser ett satt att hoj a totalutbyte av metan vid biologisk framstallning ur lignocellulosahaltigt material, varvid metangas, som innehaller koldioxid, framstalls genom en fermenteringsprocess. Sattet innefattar, att det lignocellulosahaltiga materialet separeras i en cellulosaprodukt med en ligninhalt av mindre an 10 viktprocent, som darefter under& fermentering, och en restprodukt innehallande lignin, att fermenteringsprocessen for framstallning av metan kompletteras med ett termokemiskt syntesforfarande, i vilket restprodukten anvandes for framstallning av metangas, som innehaller koldioxid, att metangasen frail fermenteringsprocessen och syntesfOrfarandet kombineras saint under& separation av koldioxid frail metan, och att fermenteringsprocessens energibehov tillgodoses uteslutande av energi frail syntesforfarandet.

Description

Satt aft hoja totalutbyte av metan ur lignocellulosahaltigt material Tekniskt omrade.

Foreliggande uppfinning avser ett sat att hoja totalutbyte av metan vid biologisk framstallning ur lignocellulosahaltigt material, varvid metangas, som innehaller koldioxid, framstalls genom en fermenteringsprocess. Fran koldioxid renat metan kan anvandas for att ersatta fossil naturgas, t.ex. som bransle for forbranningsmotorer.

Teknikens standpunkt.

Biogas, dvsi huvudsak metan, har under 2000-talet tilldragit sig en okande upp- marksamhet som drivmedel i fordon. Gasen bildas naturligt vid nedbrytning av organiskt material. Eftersom den dels anses medfora en klimatpaverkan i oforbrant tillstand, dels enkelt kan utnyttjas som drivmedel i (sarskilda) motorer har den flera fordelar som drivmedel. Politiskt har den fatt ett starkt forordande som alternativt och fornybart bransle i den s.k. andra generationen biobranslen.

Biogas har sedan lange producerats i olika sammanhang; framforallt i samband med rening av avloppsvatten. Sedan flera decennier har slammet frail kommunal avloppsvattenrening i Sverige rotats for att minska avfallsproblemet. I sarskilda rotkammare har en naturlig, anaerob nedbrytning av slammet genomforts och den producerade gasen har anvants pa plats for intern energigenerering — eller brants utan energiatervinning. Idag utgOr overskottet av denna gas en stor del av den biogas som saljs som drivmedel.

Tekniken att bryta ned vattenburna fororeningar anaerobt har ocksa sedan flera decennier anvants i sarskild vattenrening; t ex i livsmedelsindustrins avlopp. Vid hoga belastningar av organiskt material kan anaerob nedbrytning ibland vara fordelaktig i jamforelse med aerob nedbrytning, som leder till koldioxid och vatten i stallet for biogas.

Erfarenheterna fran dessa omraden ledde redan under 1980-talet till tankarna pa en vidare framstallning av biogas som bransle och drivmedel. Omfattande verksamheter har genomforts for att nyttiggora aven fasta avfall, exempelvis stallgodsel, for biogasproduktion med den bakomliggande tanken, att en lokal tillverkning av ett biodrivmedel skulle kunna 1 ske. I kommunala avfallstippar utvecklades teknik att samla upp den rotgas som spontant bildas vid deponeringen.

I samtliga dessa fall utgor emellertid ravaran restprodukter ur annan tillverkning. Berdkningar over den totala potentialen for biogas ur dessa restprodukter slutar pa nagon eller nagra terawattimmar, att jamfora med den svenska oljeimporten som är storleksordningen 200 TWh.

Det har dâ blivit naturligt att granska forutsattningarna fOr biogasframstallning ur kommersiellt tillgangliga ravaror. Framforallt har man kastat ogonen pa lignocellulosa, d v s vaxtmaterial exempelvis gras, halm, trd. I savd1 svensk som internationell fackpress finns en stor mangd forsoksrapporter som handlar om biogasframstallning ur sadana ravaror. Daremot kan man knappast hitta nagon dedicerad, kommersiell framstallning av biogas ur dem.

Skalet till detta torde i forsta hand vara tekniskt/ekonomiskt. Energiverkningsgraderna blir forhallandevis laga emedan de rotningsbara komponenterna bara är en del av ravaran och processerna blir dyra. Rotningen av dessa naturliga vaxtmaterial haver helt enkelt en ganska omfattande process. Inte minst kan konstateras, att rotningstiderna for materialen är langa och att utspadda slurries maste anvandas vilket leder till mycket stora rotkammare. got drastiskt och filosofiskt kan man saga, att dessa forhallanden är tursamma for manskligheten. Det naturliga motstandet mot nedbrytning mojliggor ocksa for oss att utnyttja materialen for konstruktioner och ger oss chansen att lagra dem.

Uppfinningens syfte.

Ett syfte med foreliggande uppfinning är att utnyttja lignocellulosahaltigt material for framstallning av metan och speciellt att hoja utbyte av denna gas vid rotning. Ett annat syfte är att battre utnyttja det rotningsbara materialet for framstallning av metan for att ersatta fossil naturgas.

Kort beskrivning av ritningen Ritningens enda figur visar en schematisk sammanstallning av processteg enligt fore- liggande uppfinning. 2 Kort beskrivning av uppfinningen Enligt uppfinningen hojer men totalutbyte av metan vid biologisk framstallning ur lignocellulosahaltigt material, varvid metangas, som innehaller koldioxid, framstdlls genom en fermenteringsprocess. Det utmarkande for sattet är, att det lignocellulosahaltiga materialet separeras i en cellulosaprodukt med en ligninhalt av mindre an 10 viktprocent, som darefter undergar fermentering, och en restprodukt innehallande lignin, att fermenteringsprocessen for framstallning av metan kompletteras med ett termokemiskt syntesfOrfarande, i vilket aven restprodukten anvandes for framstallning av metangas, som innehaller koldioxid, att metanga- sen fran fermenteringsprocessen och syntesforfarandet kombineras samt undergar separation av koldioxid fran metan, och att fermenteringsprocessens energibehov tillgodoses av energi fran syntesforfarandet. Det Ar foredelaktigt, att fermenteringsprocessens energibehov tillgodoses uteslutande av energi fran syntesforfarandet.

Enligt en foredragen utforingsform tas cellulosaprodukten ut i fast fas och tvattas.

Darefter den forses tvattade cellulosan med enzymer for atminstone partiell hydrolys av cellu- losan. Vidare fermenteras den kminstone partiellt hydrolyserade cellulosan anaerobt till me-tan och koldioxid genom mikrobiell ympning av den.

Det Ar vidare fordelaktigt att aterstoden fran den anaeroba fermenteringen helt eller delvis tillfors den termokemiska processen for metanframstallning. Hydrolysen och den anae- roba fermenteringen genomfors vid 40 — 70 °C, foretradesvis vid 45 — 60 °C. Restprodukten innehallande lignin i lost form med 50 — 70 viktprocent torrsubstanshalt fors till trycksatt forgasning med syre som oxidationsmedel och att fran forgasningen erhallen vdtehaltig gas anvands till syntes av metan. Dessutom tillfOrs restprodukten irmehallande lignin avskilda extraktivamnen till cellulosafermenteringen som promoterande amen. Ddrutover fors en del den vatehaltiga gasen till den anaeroba fermenteringen, Denna del av den vatehaltiga gasen dr hOgst 5 volymprocent av den totala mangden.

Sedan tidigare Ar kant att bestandsdelarna i lignocellulosans kolhydrater är forhallandevis latta att rota, d v s att anaerobt fermentera till metan och koldioxid. I sdval avloppsslammet fran kommunal vattenrening som i livsmedelsindustrins avlopp har de ursprungliga kolhydraterna delvis brutits ned till enkla sockerarter och syror, m m vilka forhallandevis snabbt kan omsattas.

I uppfinningen separeras i ett fOrsta steg lignocellulosan i sina huvudbestandsdelar; cellulosa, hemicellulosa och lignin. Massaindustrin har sedan lange genomfort en sadan sepa- 3 ration i massafabrikema och saval denna teknik som modifierad sadan och altemativa sadaria firms demonstrerade.

Den cellulosafraktion som dá erhalls, kraver fortfarande langa uppehallstider for aft omsattas till metan och koldioxid. Genom anvandande av ett enzymatiskt hydrolyssteg pabor- jas emellertid nedbrytningen till enkla sockerarter pa en fOrhallandevis (mycket) kort tid och det totala rotningsforloppet forkortas drastiskt.

Lignin kan inte fermenteras anaerobt till metan och koldioxid. Daremot utgor lignin i den svartlut som erhalls vid traditionell massatillverkning en utmarkt forgasningsravara. Svartlutsforgasningen ger en ragas vilken med konventionell teknik kan upparbetas till syn- tesgas for - likaledes etablerad - framstallning av metan (och koldioxid).

Hemicellulosan foljer i liten utstrackning med cellulosafraktionen dar den enkelt fermenteras till metan och koldioxid. Den (stone) resterande delen forgasas i likhet med ligninet till - i slutandan — syntesgas, for vidare omvandling till metan.

Aterstoden frail rotningen till metan och koldioxid utgor vanligtvis ett avfallspro- blem. Enligt uppfinningen kan den efter en enkel filtrering overforas till, och kombineras med, restprodukten innehallande lignin for vidare forgasning och syntes till metan.

Genom separationen och de separata behandlingarna av komponenterna i lignocellulosan erhalls en i stort sett hundraprocentig omsattning av den. Ur alla tre huvudfraktionema produceras metan och koldioxid, d v s biogas. Mangden biprodukter är liten och kombinat- ionsprocessen ger en dedicerad framstallning av biogas ur lignocellulosa med hogre utbyte pa kortare tid an vad som utvarderats i andra processer.

Uppfinningen i relation till tidigare kanda processer och processkombinationer Savitt kunnat konstateras innehaller flertalet beskrivna processer for biogas ur ligno- cellulosa en direkt rotning av hela lignocellulosamaterialet. Ett otal olika mikroorganismer har testats i rotningama men de totala behandlingstidema ligger mestadels pa. storleksordningen 100 dygn (och mer). Metanutbytena är dá ca 300 liter per kg TS kolhydratravara och vasentligt lagre per kg lignocellulosa. Dessa processer ligger sammantaget langt fran uppfinningens kombinationsprocess.

Anvandande av sarskilda cellulosahydrolyserande enzymer pa lignocellulosan firms foreslaget. Det foregas dock inte av flagon separation av cellulosan i ravaran varfor dessa ideer ocksá ligger langt frail uppfinningens processkombination. 4 Som en sidoprocess i etanoltillverkning leds understundom dranken till en biogasframstallning dar resterande pentoser (samt eventuella hexoser) anaerobt fermenteras till me-tan och koldioxid. Ligninet kan pa olika salt upparbetas till brdnsle. Aven om etanoltillverkningen pa nagot satt kan sagas vara en separationsprocess, har den inget att Ora med uppfin- ningens kombination av processer.

Uppfinningens processkombination med en inledande separation av lignocellulosan firms indikerad i nagra fcireslagna processer: I ett svenskt patent, SE 527 646 C2, anges en processkombination med en inledande "massakokning" och en etanoltillverkning ur cellulosafraktionen samt en forgasning av svart- luten (for vidare syntes till metanol, DME, FT-produkter, m m). Processkombinationen har likheter med foreliggande uppfinning och i patentet anges utan narmare specificering att material- och energiutbyten ska ske mellan processdelama.

I Nordamerika utvecklar ett foretag, Lignol, processer vilka innehaller en inledande separation av lignin och cellulosa baserad pa losningsmedelsteknik. Hdr ingar saledes inte den etablerade massakokningstekniken och savitt kunnat ses finns ingen dedicerad biogasfram- stallning ur lignocellulosan angiven. Enligt vad som kunnat utlasas av dessa processer är losningsmedelstekniken och majlighetema till ett "renare" lignin huvudmomentet alien om i ett fall etanolframstallning ur cellulosan ocksa foreslas.

I nagra patent, t ex US 6 172 272 Bl, anges en drivmedelstillverkning ur ligninfrakt- ionen frail massatillverkning (svartluten). De avser dock mestadels en form av biproduktupp- arbetning i samband med konventionell massatillverkning ddr endast en del av ligninet tas ut till drivmedelstillverkningen. Resten gar som vanligt till sodapannan. Svartlutsforgasning firms, enligt vad som kunnat patraffas, inte med i sammanhanget.

Sammantaget kan sagas att den processide som beskrivs i den angivna svenska pa- tentskriften har storst likhet med foreliggande uppfinning. En skillnad är naturligtvis att det i denna hanvisning beslcrivna sattet avser en fermentering till etanol medan foreliggande uppfinning innehaller en rotning till biogas. I praktiken är emellertid de principiella och processmassiga skillnaderna betydligt storre framforallt till foljd av att den anaeroba metanjasningen stdller helt andra krav an vad etanoltillverkningen gor. Foreliggande uppfinning tar sin ut- gangspunkt i hur framstallningen av metan kan effektiviseras i en kombination av processer.

Alkalisk separation av lignocellulosa I svensk massaindustri är trdravara den etablerade ravaran for framstallning av cellulosa. Intemationellt anvands awn halm som ravara (t ex i Indien). I Sverige demonstrerades 16r nagra decennier sedan awn tekniken med gras som ravara. Att alkalisk separation av den typ som anvdnds i massatillverkning aven fungerar pa andra lignocellulosamaterial är saledes verifierat.

Det finns heller inga skal att anta att de andra separationsteknikema for cellulosa och lignin ur lignocellulosa inte skulle fungera. I den fortsatta beskrivningen av uppfinningen är emellertid fOrstahandsalternativet en svavelfri massakokning — "svavelfri" fOr att undvika senare problem med svavel i slutprodukterna. Sadan kokning finns kommersiellt i nagra anlaggningar utomlands och har verifierats storskaligt i ett projekt som genomfOrts med stod frail Energimyndigheten (Norrtorp 2009).

Ravaran — av den typ som angivits ovan — kokas pa i stort sett vedertaget satt med alkali varvid ligninet och storre delen av hemicellulosan gar i lOsning. Losningen, d v s svart- luten, tas till en separation av tallolja och indunstas.

Den fasta cellulosafraktionen silas och skoljs samt avvattnas och leds till biogasframstallning. Skoljvattnen blandas med den tidigare svartluten och indunstas.

Med koktider om ca 4 timmar och en alkalinitet i kokvatskan om ca 22 % NaOH per 20 kg TS ravara erhalls en cellulosafraktion med ca 5 % lignin vilket forefaller vara en ovre grans fOr en effektiv metanjasning. Hogre halter lignin har visat sig kunna ha inhiberande effekter i rotningen.

Saval koksteget som indunstningen av svartlut och skoljvatten har stora angbehov vilka tillfredsstalls fran forgasningen och syntesen i uppfinningens processkombination.

I massaprocesser framstalls kokluten, d v s alkali (NaOH), genom aterforing av natrium frail sodapannan samt en kalkbranning i en mesaugn. Brand kalk frail mesaugnen omsatts med aterfort natrium fran svartluten till ny NaOH. I processkombinationen sker pa motsvarande satt aterforingen av natrium fran forgasaren. Mesaugnen kraver ett brdnsle som i uppfinningens processkombination kan tillforsdkras av forgasningsprocessen.

Som framgatt är altemativa separationsprocesser for uppdelningen av cellulosa, he- micellulosa och lignin i lignocellulosan inte uteslutna i processkombinationen. Den ovan namnda tekniken med losningsmedel (Lignol) är liksom t ex utlosning av cellulosa med superkritiskt vatten fullt tankbar. I uppfinningens kombination av processer innebdr dessa sepa- 6 rationsmetoder dock ett avsteg frail malsattningen om "befintlig" och kommersiellt tillganglig teknik.

Som framgar nedan omsatts samtliga produkter frail separationen till metan och kol- dioxid. Saval rotningsprocessen som den termokemiska kan omsatta aven eventuella los- ningsmedel som anvands i separationen, varfor sadana utan vidare kan overvagas. Ingen upparbetning och aterforing av losningsmedlen blir aktuell varfor losningsmedelsanvandningen blir en fraga om ekonomi. Denna kommentar Ors bl a i relation till att numera finns tillgang till relativt billig glycerol fran tillverkning av rapsmetylester (RME). I forsok har visats att glycerol har formaga att losa lignin och att inblandning av glycerol i en "vanlig" massakok- ning kan ha positiva effekter.

Biogasframstallning ur cellulosafraktionen En separerad cellulosafraktion har allmant visat sig vara betydligt enklare all fermentera anae- robt an den ursprungliga lignocellulosan. Aven om den senare forbehandlats pa olika sat (t ex med s k "steam explosion") anges uppehallstider mellan 50 och 100 dagar for "fullstandig" rotning (se exempelvis Willian E. Eleazer, et. al.; Biodegradability of Municipal Spolid Waste Components in Laboratory-Scale Landfills, 1997) medan mer eller mindre ren cellulosa kan rotas pa 10-20 dygn (exempelvisLaube and Martin; Conversion of Cellulose to Methane and Carbon Dioxide... 1981).

For enkla sockerarter raknas den motsvarande rotningstiden i timmar eller nagot dygn.

Angivelser av detta slag är endast indikativa eftersom rotningshastigheterna paverkas av vilken mikroflora som ympats. TS-haltema, m m. Relativt torde emellertid de erforderliga retentionstidema - eller omvant reaktionshastighetema - vara relevanta. Angaende reaktions- temperaturema galler vanligtvis att 10 grader C hogre temperatur i intervallet 30-70 grader C fardubblar reaktionshastigheten.

Storst paverkan pa rotningshastigheten och det totala resultatet har sannolikt innehallen av lignin och hemicellulosa samt de strukturella effektema av dem. Samtidigt har emeller- tid ett antal studier gjorts av andra anmen i materialen och deras inhiberande effekt pa rot- ningen. En paverkan av sadana "fororeningar" kan inte uteslutas och i uppfinningen skOljs och tvattas cellulosafraktionen fran den alkaliska separationen omsorgsfullt innan den tas till den anaeroba jasningen. 7 For att utnyttja potentialen i uppfinningen hydrolyseras vidare cellulosafraktionen forst enzymatiskt med en kommersiell enzymmix (som anvands it ex etanolframstallning). Temperaturen i hydrolysen halls vid 55 grader C och med nagra timmars uppehallstid erhalls ca 30 % (av det teoretiska utbytet) hydrolys av cellulosan till glukos.

Efter den primara hydrolysen genomfors en anaerob fermentering till metan och kol- dioxid i tva steg vid ca 55 grader C, d v s en termofil fermentering. Den mangd socker som initialt frigjorts stimulerar den senare naningen. Dessutom kommer en vidare hydrolys med hjdlp av enzymmixen att fortsatta bilda enkla sockerarter i rotningskammarna.

Efter ca 10 dygns total uppehallstid är cellulosan i stort sett utjast och har dá produ10 cerat nannare 300 liter metangas per kg COD.

Produktgasen som är en 50/50-blanding av metan och koldioxid tas till en gastvatt ddr koldioxiden avskiljs. Aterstoden efter rotningen är en utspadd slurry ddr en mindre mangd fast substans kan filtreras ay. Vattnet, som innehaller <1 g COD per liter, gar till konventionell vattenrening.

Cellulosafraktionen är relativt fattig pa ndringsamnen och en tillforsel av kvave och kalium, m m maste ske. Utbytet av metan är mindre an for manga avfall fran t ex livsmedelsindustrin dar fettsyror, m m bidrar till metanbildningen. I kombinationsprocessen finns en viss mangd sadana tillgangliga frail avskiljningen av tallolja efter den alkaliska separationen och dessa tillfcirs ocksa rotningen.

Den anaeroba fermenteringen av cellulosa/glukos till metan sker i flera steg och är nagot komplex. Som forsta steg anges bl a en nedbrytning av glukosen till attiksyra, propansyra och butansyra under samtidig produktion av vale och koldioxid; enligt exemplet attiksyra: C61-11206 —*2 CH3COOH +4 H2 +2 CO2(1) I ett andra steg omvandlas propansyra och butansyra ocksa till attiksyra med samti- dig produktion av vate och koldioxid. Detta visas inte har. Metan bildas slutligen enligt tva vagar: CH3COOH —> CH4 + CO2(2) 4H2 + CO2 CH4 + 2 H(3) Samtliga reaktionssteg sker biokemiskt, d v s under mikrobiell inverkan. Under olika betingelser kan forhallandet mellan reaktionerna (2) och (3) variera. (Genom viss styrning kan totalreaktionen t o m styras mot vdtgasproduktion) Det är emellertid uppenbart att vatekoncentrationen i losningen spelar en viss roll for utbytet. I uppfinningens processkombination med en forgasningslinje finns en mojlighet att styra det genom att vdtgas overfors frail syntes- 8 gasen till rotningen av cellulosafraktionen. Tester av inverkan av vate pa den anaeroba fermenteringen till metan har rapporterats i litteraturen men de har annu inte utvarderats i fOrhallande till uppfinningen.

Aven om rotningshastigheten genom atgarderna ovan forkortas drastiskt, galler fun- damentalt aft reaktionshastigheten avtar med okande utjasningsgrad. Kombinationen med en termokemisk framstallning av metan ger en optimeringsmojlighet darigenom att ej omsatt material i rotningen kan Overforas till den termokemiska framstallningen av metan. EnkeIt uttryckt betyder en kortare uppehallstid i rotningen, d v s en lagre omsattning av kolhydraterna i denna, att aterstaende material arida utnyttj as i forgasningen/syntesen till metan. Detta sker emellertid inte helt utan komplikationer och dessutom är energiverkningsgraden i rot- ningen hogre an vad den är i den termokemiska delprocessen, varfor fragan om hur langt rotningstiden kan forkortas blir en optimeringsfraga.

Teoretiskt är fermenteringen svagt exoterm men i praktiken kraver den termofila rotningen energitillforsel for att vidmakthalla temperaturen. Biogaslinjen har saledes ett var- mebehov som tillfredsstalls genom uppfinningens processkombination.

Svartlutsforgasning och framstallning av syntetisk naiurgas (Substitute natural gas) Forgasning av svartlut firms uttommande beskriven pa annat hall. Den är utforligt testad och rapporterad av bl a Chemrec i Sverige. I korthet forgasas svartluten vid hog temperatur med syrgas till en ragas innehallande i huvudsak vdtgas, kolmonoxid, koldioxid och me-tan.

En del av den kylda och stoftrenade ragasen dras av som bransle till den ovan namnda mesaugnen. Resten tas via en "svavelvakt" (for att skydda katalysator mot svavelfor- giftning) till syntes av metan enligt reaktionerna: CO +3 H2 —• CH4 +11(4) CO2 + 4 FI2 CH 4 +2 H() Efter syntesen avskiljs bildad koldioxid i samma gastvatt som anvands i biogaspro- cessen.

I uppfinningens processkombination kan aven ej omsatt material fran rotningen tillforas forgasningen som ravara. Forgasningen tjanar dá inte bara som medel att Oka metanproduktionen ur lignocellulosan. Den utgor ur miljosynvinkel ocksa ett medel att undvika andra 9 miljoskyddsatgarder. En av begransningarna for overforingen är att man &á sanker det specifika energiinnehallet i forgasningsravaran. Vidare är energiverkningsgraden i forgasning/syntes lagre an vad den är for rotning till metan. Saledes blir utrotningsgraden i den anaeroba fermenteringen till metan en optimeringsfraga for totalprocessen.

I en altemativ utformning av uppfinningens processkombination kan branslebehovet i mesaugnen tillforses med ravara (lignocellulosan) vilket medfOr ett hogre utbyte av metan i forgasningslinjen och forbattrar totalverkningsgraden nagot. Detta är emellertid avhdrigigt av hur mesaugnen är utformad och vilken sorts brdnsle den är utformad for.

Process kombination Som indikerats ovan avser uppfinningens processkombination att maximera utbytet av biogas/metan ur lignocellulosa. I exemplet nedan framgar ocksa att den cellulosabaserade rOtningen är den processdel som har hogst energiverkningsgrad och ger mest metan ur rava15 ran.

Detta innebar att den centrala processen i kombinationen är rotningen av kolhydraterm och att den delprocessen är styrande for de ovriga enheterna. Med utgangspunkt fran detta galler principiellt: att separationen av komponentema i lignocellulosa sã langt mojligt ska forse rotningen med de kolhydrater som finns tillgangliga i ravaran. att optimala betingelser for rotningen tillgodoses i form av temperaturer, omrorning och eventuella tillsatskemikalier. att erforderlig processenergi for hydrolys- och rotningsstegen i minsta mojliga omfattning belastar produkten ur dessa steg. • att restproduktema ur rotningen omhandertas med minsta kostnader for miljoskydd, etc.

I korthet kan sagas att det är svarigheterna med dessa faktorer som forhindrat enskilda rOtningsprocesser for lignocellulosa att etableras. Processkombinationen, som naturligt blir relativt komplex, syftar alltsa principiellt till att losa de processtekniska problem som en enskild rotning blir belastad ay.

I kombinationen ligger emellertid ocksd ett antal mojligheter till synergieffekter ddr effektiviteten i den enskilda rotningsprocessen kan hojas: Det har konstaterats att vid rotning av lignocellulosa kan svarligen alla kolhydrater fermenteras till metan och koldioxid. Genom separationen av lignin fran (polymera) kolhyd- rater enligt ovan kan cellulosafraktionen utnyttj as nara nog fullt ut. I den alkaliska separationen forloras inte mer an 5 % av cellulosan som i lost form medfoljer svartluten och separationen meeffir ocksa mojlighet att tvatta ur cellulosan fran andra eventuella rotningsinhibitorer (an lignin).

• I den "normala" kokprocessen "forloras" som namnts stone delen av hemicellulosan som ocksá i lost form gar med svartluten. ("forloras", satts inom citat eftersom den i forgasningslinjen ocksa omsatts till metan) Med en mindre modifiering av kokprocessen kan emellertid hemicellulosan ocksa "raddas" till rotningslinjen. Det har klarlagts att i (sur) forkokning av lignocellulosan hydrolyseras stora delar av hemicellulosan och med ett av- drag av detta hydrolysat kan det foras till rotningslinjen. Tekniken finns delvis etablerad i vissa kokprocesser dar syftet i forsta hand är en utlakning av vissa metaller ur vedravaran innan den kokas alkaliskt.

Som tidigare namnts finns viss tillgang pa fettsyror i svartluten vilka kan ha en stimulerande effekt pa den mikrobiella rotningen.

• Energimassigt är rotningen (liksom den alkaliska separationen) angforbrukande medan forgasningslinjen producerar mycket anga.

Forgasningslinjen medfor vidare naturligtvis att den i andra fall forekommande restprodukten (lignin, och andra amnen) inte bara omhandertas utan ocksa utnyttjas for metanproduktion.

Sammantaget ger forgasningslinjen den material- och energimassiga forutsattningar fOr den alkaliska separationen som, i sin tur, medger avsevarda fordelar for rotningen till biogas; hogre totalomsattningar pa kortare behandlingstider.

Vidare ger rotningslinjen och den termokemiska linjen mojligheter for alternativa separationsprocesser. Sã lange som eventuella processkemikalier i dessa är biologiskt ned- brytbara eller termokemiskt behandlingsbara kan de tillgodogoras som metanprodukt i de ti- digare linjema.

Exempel Alkalisk separation (utan svavel) har testats med lignocellulosa frail olika vaxt- material. Vid temperaturer mellan 160 och 180 grader C och alkalihalter mellan 20 och viktprocent NaOH (per kg TS ravara) har cellulosafraktioner med <5 % lignin framstallts. Cellulosaforlusten har varit ca 5 % medan storre delen av hemicellulosan gatt i losning. 11 Med en genomsnittlig traravara som har sammansattningen 45 % cellulosa, 25 % hemicellulosa, 26 % lignin och 4 % ovrigt (bl. a. extraktivamnen och oorganiskt material) och matas med 70 % TS erhalls ur 1 ton ravara en cellulosafraktion om ca 360 kg TS varav 300 kg är cellulosa.

Cellulosafraktionen avvattnas och pH-justeras samt blandas med en enzymmix vid 50-55 grader C for en initial hydrolys av framforallt cellulosan. Efter nagra timmars uppehallstid har storleksordningen 30 % av cellulosan hydrolyserats till glukos och slurryn tas vi-dare till seriekopplade rotningsreaktorer.

I dessa tillfors (och finns vid stationar drift) ympningsmaterial som framstallts ur aktuell ravara med hjalp av exempelvis slam fran kommunal vattenrening. Den anaeroba jasningen startar momentant pa basis av den tidigare bildade glukosen. Som stod till jasningen kan fettsyror fran avskiljning av tallolja ur den utlosta ligninstrommen anvandas men detta beaktas inte i detta fall.

I den forsta rotningsreaktorn bildas bl. a. primara syror fran nedbrytningen av glukos, m m. Om bildningshastigheten av dessa är for stor kommer pH att sjunka and& mycket vilket kompenseras med en lite mangd koklut fran den alkaliska separationen. Metan- och koldioxidproduktionen startar redan i denna reaktor och en gasavskiljning sker.

Med utgangspunkt fran allmanna data for metanbildning ur glukos, beraknas med 24 timmars uppehallstid en metanproduktion om ca 120 liter per kg COD vilket motsvarar ca 5 m3 i det aktuella fallet. I denna volym ingar ocksà den fortsatta hydrolysen av cellulosa vilken fortsatter att ske med hjalp av den tidigare enzymmixen. Temperaturen i rotningsreaktorn är 55 grader C.

Hydrolysen av cellulosan är hastighetsbestammande for rotningen till metan och koldioxid. Aktiviteten hos de ursprungligen tillsatta enzymerna avtar gradvis men kompenseras delvis av den mikrobiella aktiviteten frail ymplosningen. Totalt avtar emellertid reaktionshas- tigheten och i en andra rotningsreaktor kravs uppehallstider om ca 10 dygn (vid 55 grader C). Efter denna tid är cellulosan i det narmaste utjast (till foljd av den fortgaende hydrolysen och den gynnade rotningen av glukos).

Totalt erhalls ur de 135da rotningsreaktorerna ca 130 m3 metan motsvarande narmare 290 liter metan per kg COD i cellulosafraktionen. Restprodukten fran rotningarna utgors av fast material i starkt utspadd form och den filtreras ay. I detta fall är mangden ej omsatt material sá liten att overforingen av aterstod till fOrgasningen endast har .

Den utlosta ligninstrommen fran den alkaliska separationen - som inte är rotnings- 12 bar -, indunstas till 60-70 % TS och fcirgasas med syrgas till en ragas som efter kondensering av vattenanga i huvudsak innehaller kolmonoxid, koldioxid och \Taigas samt en mindre mangd metan. Eftersom aven koldioxid är en potentiell reaktant i metansyntesen forefaller en skiftning av gasen inte nodvandig utan den leds mer eller mindre direkt till metanreaktorerna. I dessa bildas metan enligt formlema (4) och (5) ovan och efter koldioxidavskiljning erhalls 100 m3 metan som 94 % i produktgasen. De ovriga komponentema är kvavgas, vattenanga och kolmonoxid.

I forgasarens undre del aterfinns huvuddelen av det natrium som ingatt i kokluten till den alkaliska separationen. Med konventionell teknik i massaindustrin omsatts det med brand kalk till fly koklut. Kalkbranningen kraver bransle och tentativt tacks det till ca 75 % av filter- kakan fran separationen av fast material i rotningarnas restprodukt. Resterande branslebehov tas frail ragasen efter forgasaren, eller tillfors som fast ravara (lignocellulosan).

I bada fallen kommer branslebehovet till kalkbranningen att sanka energiverkningsgraden for totalprocessen fran drygt 70 % till strax under 70 % (raknat som energi i metanet dividerat med energi i ravaran — utan hansyn till elforbrukning). De interna angbehoven, etc. är dA tillgodosedda och forutom metanet erhalls koldioxid samt ett avloppsvatten till vattenrening.

Ovanstaende exempel baseras for separationsprocessen, det forsta hydrolyssteget och forgasningen pa testresultat i laboratorieskala samt resultat frail storskaliga forsok. For rot- ningen har data hamtats ur rapporter som finns tillgangliga pa natet och i anslagsgivande myndigheters arkiv. Med hansyn till varierande data har en viss genomsnittsberakning an\Tants.

Med anvandande av annan separationsteknik for komponenterna i lignocellulosan ges inget exempel for alternativet med losningsmedel for att losa ut ligninet. Denna teknik, som den t ex beskrivs av Lignol/Repap/alcell, genomfors i likhet med "vanliga" kokprocesser vid 150-180 grader C och kommer i dessa avseenden att ha likheter med exemplet ovan - till vilket kommer en lOsningsmedelshantering av omfattning.

Med alternativet "superkritiskt vatten" blir processutformningen delvis annorlunda eftersom denna teknik loser ut cellulosan och lamnar ligninet i fast form. Detta komplicerar forgasningen av den orOtbara ligninfraktionen.

I bada fallen erhalls de angivna fordelarna med rotning av en mer eller mindre ren cellulosafraktion. Vissa synergieffekter av kombinationema av processer kan finnas men totalt forefaller komplexiteten i totalprocessen att Oka. 13

Claims (14)

Patentkrav

1. Satt att hoja totalutbyte av metan vid biologisk framstallning ur lignocellulosahaltigt material, varvid det lignocellulosahaltiga materialet separeras i en cellulosaprodukt innehal- lande lignin och en restprodukt innehallande lignin, cellulosaprodukten under& anaerob fermentering, varvid erhalles en vatskefas och metan och koldioxid i en fOrsta gasfas, kanneteeknat darav, aft cellulosaprodukten har en ligninhalt av mindre an 10 procent, lipofila substanser avskiljes fran restprodukten, vilka lipofila substanser tillfores den 10 anaeroba fermenteringen, restprodukten efter avskiljning av de lipofila substanserna fOrgasas med syrgas till kolmonoxid, \Taigas och koldioxid, varvid en andra gasfas bildas, hogst 5 volymprocent av den vatehaltiga gasen fcirs till fermenteringen, kerstoden av den andra gasfasen genomgar ett termokemiskt syntesforfarande fOr framstallning av metan och koldioxid i en tredje gasfas, den forsta gasfasen fran fermenteringsprocessen och den tredje gasfasen fran syntesfOrfarandet kombineras och darefter under& separation av koldioxid fran metan, filtrerad kerstod frail fermenteringsprocessen fors over till forgasningen med syrgas, och fermenteringsprocessens energibehov tillgodoses av energi fran syntesforfarandet.

2. satt enligt krav 1, kAnneteeknat clarav, aft fermenteringsprocessens energibehov tillgodoses enbart av energi frail syntesfOrfarandet.

3. Satt enligt krav 1 eller 2, kanneteeknat darav, aft kolhydrater, sasom cellulosa och hemicellulosa, separeras flan restprodukten genom behandling med losningsmedel.

4. satt enligt krav 3, kannetecknat darav, aft cellulosafraktionen hydrolyseras med en enzymmix.

5. Skt enligt krav 4, kannetecknat darav, aft de helt eller delvis hydrolyserade kolhyd- raterna och kemikalier, som medfOljer vid separationen av kolhydrater fermenteras anaerobt till metan och koldioxid genom mikrobiell ympning.

6. satt enligt krav 5, kannetecknat darav, aft fran den anaeroba fermenteringen erhal- len restprodukt efter filtrering tillfOrs fOrgasningen i det termokemiska syntesforfarandet fOr metanframstallning.

7. Sat enligt ett eller flera av kraven 4 — 6, kannetecknat clarav, aft hydrolysen genom- fOrs vid 40 — 70 grader C, foretradesvis vid 45 — 60 grader C. 14

8. Sat enligt ett eller flera av haven 1 — 7, kannetecknat darav, aft restprodukten koncentreras till 50 — 70 % torrsubstanshalt och fors till en trycksatt forgasning med syre som oxidationsmedel.

9. Satt enligt ett eller flera av haven 1 — 7, kannetecknat darav, aft lignin genom ut- fanning separeras fran restprodukten och aft det separerade ligninet fOrs till en trycksatt for- gasning med syre som oxidationsmedel.

10. Sat enligt ett eller flera av kraven 1 — 9, kannetecknat darav, aft extraktivamnen avskiljes innan restprodukten forgasas och aft dessa atminstone partiellt tillfOres fermenteringen.

11. Satt enligt ett eller flera av haven 1 — 10, kannetecknat darav, aft amnen anvanda i separationen av det cellulosahaltiga materialet helt eller delvis tillfors den biologiska fermenteringen.

12. Sat enligt ett eller flera av haven 1 — 12, kannetecknat darav, aft gas fran fOrgas- ningen av den koncentrerade och fOrgasade restprodukten anvands till syntes av metan.

13. satt enligt ett eller flera av haven 1 — 13, kannetecknat darav, all vatehaltig gas fran den termokemiska syntesgasen overfors till fermenteringen.

14. satt enligt ett eller flera av haven 1 — 14, kannetecknat darav, aft fasta och flytande amnen vid forgasningen av restprodukten overfors till separationen av kolhydrater fran ligninfraktionen. Lignocellulosa 1 Separation av I-. 1 l'....o!hydra-ILigniul, exicaktivamnen, fettsyrof, rn rn samt ev rester av kolhydrater iKolhydrater med 10 % lignin rAvskiljning av fettsyror och extraktivainne,i (lipofia substanser) Forgasning av filter-kaka, lignin, etc i slurryform eller som lOsning am nen Stoftrening (gastvatt) lignin och lOsta Avvattning och tvattning av fast kolhydratfraktion resterande filterkaka till forgasning jr Enzymatisk hydrolys av kolhydraterna fettsyror, extraktivamnen, m m filterkaka till m nin ev. vatgas • Ev Overforingav vatehaltiq gas • Metansyntes aterstod Filtrering filterkaka 7Ir fOrorenat vatten Termofil rOtning (term entering) av kolhydraterna Irotgas Koldioxidavskiljning metan (biogas) FIGUR