SE535871C2 - Produktion av ammoniumfosfater - Google Patents

Description

535 871 2 och de frigjorda gasformiga ângoma måste skrubbas med en syra. Slurryn från för-neutraliseringsreaktom/-ema som vanligtvis innehåller mellan 16 och 23 % vatten brukar matas in i en ammoniator-granulator för att slutföra ammoniaktillförseln anpassad till den önskade produkten. Slutförandet av neutraliseringen och den ytterligare vattenavdunstningen resulterar i att fasta partiklar bildas. Det är nödvändigt att återvinna oreagerad ammoniak 5 från de gasformiga àngoma genom skrubbning med en syra. Därefter torkas vanligtvis den fasta ammoniumfosfaten i en separat reaktor för att minska fukthalten. Förlust av ammoniak från torken återvinns oftast genom skrubbning med syra. De fasta ammoniumfosfaten kyls normalt genom luft som passerar en kylreaktor.

För fiera tillämpningar såsom växtnäringsbevattning (applicering av vattenlösliga gödselmedel via 10 bevattningsvatten) och bladgödsling (då gödselmedel sprayas på blad) krävs helt vattenlösliga ammoniumfosfater för att undvika att olösliga ämnen täpper igen spridningsutrustningen. Foslorsyra från den våta processen innehåller en ansenlig mängd föroreningar såsom jäm, aluminium, kalcium, magnesium, kadmium, etc. vilka bildar vattenolösliga fasta partiklar vid neutraliseringen med ammoniak och dänned är ammoniumfosfater av gödselmedelskvalitet inte helt vattenlösliga. Därför måste fullt lösliga P-gödselmedel för 15 växtnäringsbevattningsändmål produceras speciellt med renad fosforsyra.

Den nuvarande tekniken för fosforsyrarening bygger på extraktion av orenad fosforsyra ifrån vàtprocessen i ett organiskt lösningsmedel (ketoner, tri-alkyl-fosfater, alkoholer etc.) följt av återextraktion med vatten varvid en utspädd och ren fosforsyra produceras, vilken därefter koncentreras genom vattenavdunstning. Renad fosforsyra neutraliseras därefter med ammoniak varvid helt lösliga produkter av ammoniumfosfat bildas enligt 20 det ovan beskrivna förfarandet.

I allmänhet kan två processer för vätskeextraktion av fosforsyra ldentifieras: a) partiell utvinning av fosforsyra ur koncentrerade lösningar, och b) fullständig utvinning av fosforsyra i närvaro av andra syror eller salter.

Partiell extraktion av fosforsyra ur koncentrerad fosforsyra som framställts genom svavelsyraupplösning av apatit är den vanligaste processen. I denna process extraheras bara en del av fosforsyran till en organisk fas. 25 Den återstående icke-extraherade fosforsyran tillsammans med kvarvarande metallföroreningar används för produktion av làgvärdiga fosfatsalter såsom olika gödselmedel. Eventuella solventer som kan lösa fosforsyra kan användas i denna process, både solventer som har en någorlunda konstant fördelningskoefficient ner till ganska läga koncentrationer så som alkoholer, och solventer som visar mycket liten extraktionskapacitet för fosforsyra under en viss koncentrationströskel, dvs. fördelningskoefficienten är mycket skarpt 30 koncentratlonsberoende såsom för etrar, estrar och utvalda ketoner.

Ett annat angreppssätt är att åstadkomma fullständig utvinning av fosforsyra i närvaro av andra syror eller salter i höga koncentrationer. Genom att addera en andra syra såsom t.ex. HzSOr (patentet US 3,573,005) eller ett salt så som CaClz (patentet US 3,304,157) kan en förbättring av distributionskoefficienten (fördelningsförhållandet av det lösta ämnet mellan den organiska och vattenlösliga fasen) för fosforsyra ske 35 även vid ganska låga fosforsyrakoncentrationer. Även om den tillsatta syran också extraheras med solventen är 535 87'l 3 dess andel i den organiska solventen normalt mindre än i den inkommande lösningen. Lämpliga solventer är alkoholer, trialkylfosfater såsom tributylfosfat mm, vilka uppvisar en någorlunda konstant fördelningskoefflcient ner till ganska låga fosforsyrakoncentrationen Metoden rekommenderas för att extrahera fosforsyra ifrån den kvarvarande orena fosforsyran som uppstår till följd av den partiella utvinningsprccessen. Den största nackdelen 5 med detta tillvägagångssätt är att den slutliga vattenfasen har ett stort innehåll av den tillsatta syran (t.ex. svavelsyra) eller av salter tillsammans med föroreningar vilka inte är användbara.

Nackdelama med produktion av ammoniumfosfater enligt teknikens ståndpunkt är många. Den fosforsyra som erhålls efter gipsfiltret är inte lämplig för direkt tillverkning av ammoniumfosfatsalter. Syran mäste koncentreras ytterligare genom vattenavdunstning till en lämplig fosforsyrakoncentration (vanligen ca 54 % P2O5). Normalt 10 sker koncentrationen av fosforsyra i tre steg. Den lågkoncentrerade syran från filtret (28 % P2O5) får avdunsta till 40 % PzOfi i ett steg i en vakuumindunstare. Syran behandlas sedan för att ta bort utfâllda fasta partiklar och den klargjorda syran koncentreras sedan till 54 % P2O5 i två steg. Mellanstegskoncentrationen är ca 48 % P2O5.

Den 54 'Vo-iga PzOs-syran används för ammoniumfosfatproduktion enligt det förfarande som beskrivs ovan.

Att uppkoncentrera syror genom avdunstning är en mycket energikrävande process. Den mängd ånga som 15 krävs för att koncentrera fosforsyra varierar vanligtvis mellan 2,5 till 5 ton ånga per ton fosfor, beroende på produktionsförhållanden. Energibehovet för koncentrationen av fosforsyra utgör en betydande produktionskostnad. För produktion av fosforsyra av handelskvalitet krävs dyrbar utrustning såsom ångtransportsystem, förångare, skrubbers för utsläpp, kondenseringsutrustning, kylvattensystem, avloppsvattenbehandlingssystem och lagringsmöjligheter för syra. Dessutom krävs ytterligare utrustning för 20 neutraliseringen av fosforsyra med ammoniak i flera steg, torkning, kylning och skrubbning av ammoniakinnehållande gaser. En stor nackdel är att kvaliteten på ammoniumfosfatprodukten bestäms av apatitråvarans kvalitet. Producerade ammoniumfosfater av gödselmedelskvalitet är i allmänhet förorenade med tungmetaller såsom kadmium och är inte helt lösliga och därför inte lämpliga att användas vid t.ex. växtnäringsbevattning. 25 Produktionen av helt lösliga ammoniumlosfatsalter (teknisk kvalitet) är mer komplex och kräver rening av fosforsyra av handelskvalitet med vätskeextraktion innan neutraliseringen med ammoniak sker.

Energikostnaden för vattenavdunstnlng i denna process är mycket högre eftersom fosforsyran mäste koncentreras två gånger: a) syran måste koncentreras före vätskeextraktionen, och b) den renade fosforsyran blir utspädd och måste därför uppkoncentreras igen genom vattenavdunstning. Tillkommande utrustning som 30 krävs för produktion av helt lösliga ammoniumfosfater år förbehandlingsutrustning före vätskeextraktionen, extraktionsutrustning (vätskeextraktion), strippingutrustning (vätskeextraktion) och avdunstare för koncentrering av den renade syran.

Patentet US 3,298,782 beskriver en process för rening av fosforsyra från en våtkemisk process, som består av a) extraktion av fosforsyra från en vattenfas till en organisk alkohol-amin fas, b) separation av alkohol-amin 35 fasen från vattenfasen och c) återvinning av den renade fosforsyran ifrån alkohol-amin fasen. Huvudsyftet var 535 871 4 att återfå renad fosforsyra genom stripping med vatten. l texten nämns också att fosfatsalter kan återvinnas ifràn alkohol-amin fasen via en reaktion med en bas. l ett av exemplen användes en vattenlösning av ammoniak för att strippa fosfat ifrån den organiska fasen till en vattenfas.

Patentet US 3,458,282 beskriver en metod för rening av fosforsyra genom att använda en amin löst i ett 5 organiskt lösningsmedel (t.ex. fotogen) som extraktantfas för att antingen avlägsna vissa föroreningar från fosforsyra eller för att utvinna fosforsyra ur vattenfasen. När fosforsyra extraherades med solventen, amin och spädningsvätska, var målet att få renad fosforsyra genom stripping med vatten eller att fä en vattenlösning innehållande fosfatsalt genom reaktion med en vattenlöslig bas. l patenttexten nämns också att det kan vara möjligt att avlägsna fosfat ifrån aminen genom att förånga den organiska solventen och att behandla det 10 kvarvarande materialet med en vattenbaserad solvent eller med en gas såsom ammoniak för att fälla fosfat. Att förånga och kondensera mycket stora mängder av ett organiskt lösningsmedel såsom fotogen är både komplext och kostsamt.

Patentet US 3,894,143 beskriver en process för att få kristalliserat ammoniumfosfat av god kvalitet från vätkemiskt producerad fosforsyra och ammoniak. Processen innebär a) skapande av en blandning av vattenlöst 15 fosforsyra och aceton där alla komponenter är blandbara med vatten, b) fällning av föroreningar genom tillsats av ammoniak varefter utfällda föroreningar separeras och en renad blandning skapas, c) att kontakta den renade blandningen med ammoniak för att producera ammoniumfosfatkristaller och en supematant vâtskefas, och d) separera ammoniumfosfatkristallema från den supernatanta vätskefasen och destillera vätskefasen för att separera aceton för återvinning. Nackdelama med denna metod är att den inkluderar destillation av stora 20 mängder aceton, begränsad produktion av ammoniumfosfater, samt produktion av stora mängder vattenlösning av utspätt ammoniumfosfatavfall. Processen har därför inte tillämpats industriellt. l den publicerade internationella patentansökan WO 2008/115121, presenteras en metod och ett arrangemang för fosforàtervinning. Fosforjoner extraheras ur lösningar genom att adsorbera fosforjoner i en scavenger och genom att frigöra fosforjoner till ett eluat under regenerering av scavengem. Regenereringen sker med 25 ammoniak. Fosfatanjoner fälls i form av tri-ammoniumfosfat i samband med tillförsel av ammoniak f överskott.

Den ammoniak som blir kvar i lösningen efter utfällning av tri-ammoniumfosfat àteranvänds för att regenerera scavengem. Dessvärre är tri-ammoniumfosfat instabil vid rumstemperatur och nonnalt atmosfärstryck varvid kristallen sönderfaller med åtföljande utsläpp av ammoniak. Sådan instabil kristallform är inte lämplig för direkt användning l jordbruket. 30 l patehtet US 3,415,619, beskrivs en process för att producera ammoniumfosfat. Vattenlösligt ammoniumfosfat uppnås genom att extrahera en väsentligen iämfri fosforsyra, i vattenlösning, härrörande ifrån reaktionen av en kalciumfosfat-innehållande malm och en stark mineralsyra, till en extraktant av ett icke vattenlöslig trialkylfosfat, separation av den fosforsyraladdade extraktanten frän vattenfasen, borttagande av kalciumföroreningar därur, kontaktande av den fosforsyraladdade extraktanten med vattenfri ammoniak vid en temperatur på mellan cza 20 35 och 90°C, och separation av den fasta vattenlösliga ammoniumfosfaten ifrån extraktanten. Det anges att den 535 B71 5 fasta ammouniumfosfaten skall tvättas med kolvätelösningsmedel som har låg kokpunkt för att avlägsna därtill vidhängande organisk extraktant. l patentet US 3342579, beskrivs långsamt lösliga ammoniumpolyfosfater och metoder för dess tillverkning. En apparat har ett kärt med en omrörare och inlopp för superfosforsyra och vattenfri ammoniak. Det reagerade 5 material filtreras för att få en fast kristallprodukt.

GB 636,035 beskriver förbättringar av processer för att producera di-ammoniumfosfat. Mono-ammoniumfosfat förs in i en lösning av di-ammoniumfosfat i en reaktor och vattenfri ammoniak matas in i reaktom. Di- ammoniumfosfat kristaller samlas pà kammarens botten.

Patentet US 4,781,905 beskriver en process för produktion av fosforsyra och/eller fosfater från vàtkemiskt 10 producerad fosforsyra och en extraktant däri. Ràsyra extraheras med en icke vattenblandbar lösningsmedelsblandning bestående av blandad trialkyl-fosfin-oxid och en spädningsvätska. En del av PgO5l rásyran extraheras till lösningsmedelsblandningen och resten blir kvar i raffinatet. Ren fosforsyra eller fosfater produceras genom strippning av den laddade solventen med en lämplig vattenfas och det sekundära kalciumfosfatgödselmedlet erhålls genom att raffinatet neutraliseras med kalciumkarbonat. 15 Det finns behov av en förbättrad metod för tillverkning av helt lösliga ammonium-fosfater så som mono ammoniumfosfat (MAP) eller di-ammoniumfosfat (DAP), där kostnader, i samband med koncentrering av fosforsyra genom avdunstning av vatten, kan uteslutas.

SAMMANFATTNING Ett allmänt syfte med föreliggande uppfinning är att förbättra metoder och utrustning för produktion av 20 ammoniumfosfat från fosforinnehállande lösningar. Ytterligare ett syfte med föreliggande uppfinning är att tillhandahålla en metod för tillverkning av helt lösliga ammoniumfosfater utan att fosforsyra behöver koncentreras genom avdunstning av vatten. Ett annat syfte med föreliggande uppfinning är att tillhandahålla en kostnadseffektiv metod för tillverkning av ammoniumfosfater utan behov av torkning och skrubbning ammoniak från processàngor. Ett ytterligare syfte med föreliggande uppfinning är att tillhandahålla utvunnet 25 ammoniumfosfat i en fonn som lätt kan användas för gödslingsändamäl.

Ovanstående syften uppnås med metoder och anordningar enligt de bifogade patentkraven. Med allmänna ord, i en första aspekt, en metod för produktion av ammoniumfosfater innefattar att tillhandahålla en fosforladdad icke vattenblandbar flytande fas, tillsättande av vattenfri ammoniak till den icke vattenblandbara vätskefasen, fällning av mono-ammoniumfosfat och/eller di-ammoniumfosfat från den icke vattenblandbara vätskefasen och 30 utvinning av det utfällda mono-ammoniumfosfatet och/eller di-ammoniumfosfatet frän den icke vattenblandbara vätskefasen. Därtill består metoden av stymlng av temperaturen, till ett förutbestämt intervall, av den icke vattenblandbara vätskefasen under tillsättnings- och fâllningsmomenten. l en andra aspekt innefattar ett arrangemang för produktion av ammoniumfosfater en blandningsbehàllare.

Blandnlngsbehållaren har ett inlopp anpassat för en fosforladdad icke vattenblandbar vätskefas och ett inlopp 535 871 6 anpassat för tillsats av vattenfri ammoniak i den icke vattenblandbara vätskefasen. Arrangemanget innefattar dessutom en värrnevâxlare som arrangeras i termisk kontakt med den icke vattenblandbara vätskefasen. En regulator anordnas så att driften av vämieväxlaren håller den icke vattenblandbara vätskefasen i blandningsbehållaren inom ett förutbestämt temperaturintervall. Anordningen innefattar också en fällningsborttagare som arrangeras så att de utfällda mono-ammoniumfosfat- och/eller di-ammoniumfosfat- kiistallema avlägsnas från blandningsbehàllaren.

Företrädesvis extraheras fosfor till den fostorladdade icke vattenblandbara vätskefasen fràn lösningar genom att adsorbera fosfor till en flytande scavenger som har affinitet för fosfor varvid den fosforladdade icke vattenblandbara vätskefasen skapas. Fosforn avlägsnas från den flytande scavengern genom tillsats av vattenfri ammoniak under regenerering av scavengem. Temperaturen pà den flytande scavengern hålls företrädesvis under dess kokpunkt. Den regenererade scavengern àlerförs företrädesvis kontinuerligt för att utvinna fosfor fràn vidare inkommande lösningar.

Den separerade knstallina ammoniumfosfaten tvättas, inledningsvis med en vattenlösning i vilken pH-värdet reglerats till en förutbestämd nivå. Scavengem som följer med kristallerna separeras ifrån den tunga vattenfasen i en fasseparator. Den så separerade scavengem recirkuleras kontinuerligt för extraktion av fosfor ifrån en inkommande lösning. Den vattenhaltiga tvättlösningen återcirkuleras också för ytterligare tvättning.

Därefter torkas de tvättade ammoniumfosfatkristallema. Torkningen kan företrädesvis, åtminstone delvis, utföras med den värme som erhålls ifrån den värmeväxlingsprooess som kyler blandningen av vattenfri ammoniak och fosforsyra. 20 Uppfinningen möjliggör, pà ett miljövänligt och kostnadseffektivt sätt, utvinning av fosfor ifrån processflöden i forrn av högkvalitativa produkter såsom ammoniumfosfatgödselmedel. Uppfinningen möjliggör produktion av MAP eller DAP oberoende av den ursprungliga sammansättningen av de utfällda kristallema. Enligt uppfinningen kan fosfor utvinnas som koncentrerade, vattenlösliga, oorganiska produkter av hög kvalitet, dvs. en hög växttillgänglighet av fosfor och ett lågt tungmetallinnehàll. En annan fördel med den föreliggande 25 uppfinningen är att den möjliggör återanvändning av scavengem utan behov av destillering av stora mängder av flytande scavenger.

KORT BESKRIVNING AV RITNINGÅRNA Uppfinningen, tillsammans med dess vidare syfte och fördelar därav, kan bäst förstås med hänvisning till 30 följande beskrivning och tillhörande ritningar, där: FIG. 1 är ett blockschema av en utföringsform av ett arrangemang för fosforàtervinning; FIG. 2 är ett blockschema av en utföringsforrn av ett arrangemang för produktion av ammoniumfosfater enligt föreliggande uppfinning; 535 871 7 FIG. 3 är ett flödesschema av en utföringsform av en metod enligt föreliggande uppfinning; och Fig. 4-5 är blockscheman för ytterligare utföringsformer av arrangemang för produktion av ammoniumfosfater enligt föreliggande uppfinning.

DETALJERAD BESKRIVNING I alla ritningama används samma referensnummer för liknande eller motsvarande element.

Terminologi som ofta används i föreliggande beskrivning skall tolkas enligt följande: Scavenger - Material som har atfinitet för lösta ämnen, l.ex. material som adsorberar joner, genom jonassociation eller lösningsmekanismer. Termen inkluderar olika slags extraktanter som ingår i solventer.

Solvent - En vätskefas, vanligtvis organisk, som företrädesvis löser extraherbara lösta ämnen ur en vattenlösning.

Extraktant - En aktiv komponent, vanligtvis organisk, av en solvent som möjliggör extraktion.

Vätskeextraktion - Separationen av en eller flera lösta ämnen fràn en blandning genom masstranspon mellan icke blandbara faser varav åtminstone en tas typiskt sett är en organisk vätska.

Regenerering - Överförandet från scavengem av jonema eller syrorna som avlägsnats från processlösningen för att göra fàngarsubstansen klar för återanvändning.

Diluent - En vätska, vanligtvis organisk, i vilken en extraktant är upplöst för att bilda en solvent.

Raffinat - En vattenfas från vilken ett löst ämne avlägsnats genom extraktion.

Huvudsyftet med uppfinningen är att tillhandahålla en enkel och kostnadseffektiv metod för produktion av ammoniumfosfater. Metoden möjliggör produktion av ammoniumfosfat utan att behöva koncentrera fosforsyra genom att avdunsta vatten. Dessutom möjliggör metoden produktionen av fullt lösliga och rena mono- ammoniumtosfat- eller di-ammoniumfosfat-salter.

Ett möjligt allmänt tillvägagångssätt för produktion av ammoniumfosfater från fosforsyra är att extrahera fosforsyra till ett organiskt lösningsmedel och använda ammoniak som ett medel att fälla ammoniumfosfater direkt från den organiska fasen. Som beskrivs längre fram, visar det sig att användning av vattenfri flytande ammoniak eller gasforrnig vattenfri ammoniak är gynnsam. vattenfri flytande ammoniak eller gasformiga vattenfri ammoniak har inte i patentet US 3298182 eller patentet US 3.458.282 testats som ett medel att fälla ammoniumfosfat direkt fràn en organisk tas. Ett skäl till att inte testa sàdana altemativ kan vara att det finns flera avsevärda svårigheter i samband med ett sådant allmänt tillvägagångssätt såsom icke tillräcklig 30 fosforsyraladdning i den organiska fasen vid làga fosforsyrakoncentrationer, problem med värmeutveckling och avdunstning av lösningsmedlet, förlust av dyrbara lösningsmedel som följer med fällningen, svårigheter att 535 871 8 förutse formen hos det utfällda ammoniumfosfatet, och svårigheter att separera föroreningar. Dessa svårigheter beskrivs i följande text och måste lösas för att bli ett kommersiellt intressant tillvägagångssätt.

Solventer som används för rening av fosforsyra såsom ketoner, tri-alkyl-fosfater och alkoholer kräver höga koncentrationer av fosforsyra i laklösningen för att en tillräckligt hög fosforsyraladdning i den organiska fasen 5 skall uppnås för att en vätske-extraktionsprocess ska bli praktisk. Användningen av sådana solventer kräver en koncentrering av fosforsyran genom vattenavdunstning innan fosforsyraextraktionen sker. Även om tillräckligt hög fosforsyraladdning kan uppnås i den organiska fasen, för att vätskeextraktionsprocessen ska vara praktisk, sä är det väl känt att reaktionen mellan ammoniak och koncentrerad fosforsyra är kraftigt exotenn vilket kan leda till att solventen avdunstar. Stripping av en solvent 10 laddad med fosforsyra, med en basisk vattenlösning genererar en betydande mängd värme. Problemet med en sådan värmeutveckling beskrivs i patent US 4,112,118. som handlar om en process för produktion av fosfatsalter från fosforsyra extraherade i en organisk solvent genom strippning med en basisk vattenlösning. För att minimera värmeproduktionen fick molförhàllandet mellan bas och fosforsyra minskas till mellan 0,1:1 och 0,5:1 i syfte att möjliggöra en funktionsduglig process. Detta understryker problemet med värrneutveckling och 15 avdunstning av solventen vid fällning av mono-ammoniumfosfat (MAP) eller di-ammoniumfosfat (DAP) med vattenfri ammoniak direkt i den organiska fasen eftersom molförhàllandet mellan ammoniak till fosforsyra måste vara över 1. Det är också svårt att förutsäga hur mycket vänne som genereras vid en reaktion emellan vattenfri ammoniak och fosforsyra i en specifik solventblandning eftersom entalpidata är specifika för varje solventblandning och därför måste bestämmas experimentellt. 20 Utöver svàrighetema på grund av värrneutveckling och avdunstning av solventen förväntas stora mängder solvent följa med de utfällda ammoniumfosfatkristallema och en sådan förlust av den dyra solventblandningen vore ekonomiskt Oacceptabel, åtminstone för vissa applikationer, Att avlägsna det vidhängande lösningsmedlet genom destillation är svårt eftersom kokpunkten för lösningsmedel såsom lributylfosfat (289°C) överstiger smältpunkten för mono-ammoniumfosfat (190°C). Vidare måste processen styras för att producera stabila 25 ammoniumfosfatsalter såsom mono-ammoniumfosfat eller di-ammoniumfosfat, vilka är de önskade slutproduktema. Slutligen, metoder för att avlägsna föroreningar såsom metaller, kiseldioxid, fluor etc. måste identifieras för att en sådan process skall vara tillämplig.

Alla de ovan identifierade och nämnda svàrighetema gjorde att det ovan nämnda allmänna angreppssättet inte har testats och inte implementerats i industrin före nuvarande uppfinning. 30 Här nedan, i figur f, beskrivs i detalj en utföringsfonn av en process för produktion av ammoniumfosfat fràn ett fosforinnehållande mineral i enlighet med föreliggande uppfinning. Emellertid, även om det är ett fördelaktigt tillvägagångssätt är den föreliggande uppfinningen inte begränsad till återvinning av fosfor från mineraler, utan är tillämplig i många olika system där fosfatjonerlfosforsyra förekommer. En liknande process med smärre modifieringar kan användas för tex. utvinning av fosfor från aska från förbränt avloppsslam, aska från förbrända 35 animaliska biprodukter, P-rika strömmar i reningsverk, industriavfall, etc. 535 871 9 En utföringsfonn av ett arrangemang 100 för återvinning av fosfor visas i figur. 1. Apatitkoncentrat 2 erhållet genom anrikning av brutet råfosfat utsätts för upplösning med svavelsyra 1 i en upplösningsreaktor 4 enligt kända metoder vilket ger upplöst apatit 3. Kända processyslem inkluderar di-hydrat-, hemi-hydrat-, hemihydral- dihydrat, och dihydrat-hemihydrat-processer. Kalciumsulfat (gips) 5 och en fosforinnehällande vattenlösning 7 i 5 denna utföringsforrn fosforsyra, separeras därefter genom filtrering i en upplösningsseparator 6. Fosforsyra av filterkvalitet 7 kan som tillval förbehandlas så att föroreningar avlägsnas med kända metoder. Hela arrangemanget för upplösning av apatit 4 och separering av föroreningar 6 kan ses som en förbehandling för att tillhandahålla en ràlösning till vätske-extraktionsprocessen, dvs. en fosforinnehållande vattenlösning 7.

Ràlösningen tillförs till ett arrangemang 10 för produktion av ammoniumfosfater, i denna utförandeform via 10 vätske-extraktion. Vätske-extraktion innebär selektiv överföring av lösta ämnen emellan två icke blandbara faser, en vattenfas och en organisk fas. De två icke blandbara faserna blandas först ordentligt för att underlätta överföringen av de lösta ämnena och separeras därefter.

För att utvinna fosfat från en fosforinnehållande vattenlösning 7, används en vätskeextraktionsprocess, där en råvattenlösning som innehåller fosfatjoner/fosforsyra exponeras för en organisk fas (här kallad scavenger). 15 Fosfatjoner/fosforsyra extraheras därmed till scavengem. Detta beskrivs mer i detalj nedan. l generella tenner utvinner arrangemanget 10 för produktion av ammoniumfosfater ammoniumfosfat 9 från den fosforinnehàllande vattenlösningen 7, vilket ger en återstående processvätska 8, som företrädesvis kan återanvändas tillsammans med svavelsyra 1 för ytterligare upplösning.

En utföringsform av ett arrangemang 10 för produktion av ammoniumfosfater illustreras mer detaljerat i figur. 2. 20 En extraktionssektion 12 är anordnad för att tillåta adsorption av fosfor ifrån en fosforinnehällande vattenlösning 7 till en flytande scavenger 15 som har affinitet för fosfor. En vattenlösning utarrnad pá fosfor lämnar extraktionssektionen 12. När den används tillsammans med arrangemanget 100 för återvinning av fosfor som visas i Fig. 1 blir den fosforutarmade lösningen den kvarvarande processvätskan 8. Ett utlopp fràn extraktionssektionen 12 för scavenger 15 laddad med fosfor är anslutet till ett inlopp 22 för en fosforladdad, icke 25 vattenblandbar, vätskefas till en blandningsbehàllare 20, i vilken scavengem 15 laddad med fosfor bildar en fosforladdad icke vattenblandbar vätskefas 14. Som också kommer att ytterligare diskuteras nedan är ett inlopp för scavenger 15 utannad pà fosfor 16 till extraktionssektionen 12, anslutet åtminstone indirekt, till blandningsbehàllaren 20. Detta inlopp för scavenger 15 utarmad på fosfor 16 är alltså anordnat för att återanvända den återvunna scavengem 15 i blandningsbehàllaren 20 för fortsatt fosforadsorption i 30 extraktionssektionen 12.

Alla organiska solventer (scavengers) som kan ta bort fosfor från vattenlösningar kan användas vid vätske- extraktionen i extraktionssektionen. Mekanismen för fosforextraktionen kan vara antingen jonassociation eller upplösning av fosforsyra eller bägge. Sammansättningen av scavengern bör väljas med hänsyn till koncentrationen i fosforsyratillförseln, förekomsten av ytterligare syror eller salter, etc., för att få en hög 35 laddningskapacitet och en effektiv och driftsbar extraktionsprocess. 535 871 10 Bearbetning av utspädda fosforsyraströmmar kräver användning av scavengers med en stark extraktionskraft för fosfater. Flytande scavengers som lämpar sig för utvinning av fosforsyra från utspädda lösningar är flytande aminer. Generellt kan primära, sekundära och tertiära flytande aminer användas, Aminextraktanter har en låg vattenlöslighet, god blandbarhet med organiska solventer, god kemisk stabilitet, hög selektivitet och en stark 5 bindningsförrnàga som möjliggör extraktion från mycket utspädda lösningar. Helst ska sådana aminer väljas som har en kväveatom bunden till en stor organisk molekyl innehållande mer än sju alifatiska eller aromatiska kolatomer. Sådana organiska aminer är mycket lösliga i organiska lösningsmedel och nästan olösliga i vatten. l kontakt med en syrainnehàllande lösning reagerar aminbasen med syran för att bilda en protoniserad positiv laddning, vilken associerar sig med syrans anjon. Organiska aminer kan extrahera mer syra än det 10 stökiometriska förhållandet 1 syramolekyl per 1 molekyl av amin genom lösning av ytterligare neutrala syramolekyler. Med koncentrerad fosforsyra, kan upp till fyra fosfatmolekyler extraheras per molekyl av flytande amin. Vid hög koncentration av aminer kan polymerisering ske till en tredje, icke önskvärd, separat fas.

Emellertid kan bildandet av den icke-önskade tredje fasen undvikas genom att aminerna löses upp i ett annat organiskt lösningsmedel som är en stark Lewis-bas sàsom tributylfosfat eller alkoholer. Blandningar av lösande 15 extraktanter så som tri-butylfosfat och flytande aminer används företrädesvis tillsammans för att effektivt extrahera fosfat vid både höga och làga koncentrationer.

Lösande extraktanter är flytande organiska molekyler som innehåller syreatomer (alkoholer, estrar, etrar, ketoner, trialkyl-fosfater, amider, etc.) som interagerar med fosforsyra för att bilda väte-associering. Under denna mekanism, ersätter extraktanten delar av vattenmolekyler och löser fosforsyramolekylen i den organiska 20 fasen. Bindningen av fosforsyra via väteassociation är svag. Lösande extraktanter kan delas in i två grupper: a) solventer som har en ganska konstant fördelningskoefficient ner till ganska låga koncentrationer sàsom alkoholer, tributylfosfat. etc., och b) lösningsmedel som visar en mycket liten extraktionskapacitet för fosforsyra under en viss tröskelkoncentration, dvs. fördelningskoefficienten är starkt koncetrationsberoende sàsom etrar, estrar och utvalda ketoner t.ex. metylisobutylketon. För bearbetning av fosforsyra av filterkvalitet är det att 25 föredra att använda blandningar av solventer som har en någorlunda konstant fördelningskoefficient ner till ganska làga koncentrationer sàsom tributylfosfat och flytande aminer vilka har en stark extraktionskapacitet för fosfat även vid mycket låga koncentrationer tack vare en jonassocieringsmekanism.

Genom att utvinna fosforsyra med två mekanismer kopplade till varandra, dvs. fosfatadsorption genom jonassociation och lösning av neutral fosforsyra, är blandningar av lösande extraktanter som tributylfosfat och 30 flytande aminer sàsom trioctylamin effektiva scavengers såväl för starkt koncentrerade som mycket utspädda fosforsyraströmmar. Fördelningskoeffrcienter lör syraextraktion med sådana scavengers är höga, vilket betyder att antalet nödvändiga kontaktsteg, är få. Volymsförhàllandet mellan den organiska fasen och vattenlösningen för att extrahera fosforsyra från fosforsyra av filterkvalitet med en koncentration på 5M kan understiga 10:1 och helst under 5:1. De erhållna fosfatkoncentrationerna i scavengern bör helst vara över 1M. Dessutom är 35 blandningar av lösande extraktanter och flytande aminer selektiva i förhållande till anjoner och binder inte 535 871 11 positivt laddade metaller, vilket innebär att metallföroreningar skiljs ifrån den extraherade fosforsyran och kvarstår i vattenlösningen.

Fostorsyra av fllterkvalitet matas till en vätskeextraktionsprocess som kännetecknas av ovan beskrivna scavengers. Vätskeextraktionsprocessen är företrädesvis en kontinuerlig vätskeextraktionsprocess där 5 företrädesvis vätskeextraktionsutrustning såsom putsade kolonner används. Emellertid kan andra typer av vätskeextraktionsutrustning användas såsom kolonner med omröming, kolonner utan omrörning, mixer-settlers, inline-mixers, centrifuger etc.

Raffinatet som är utarmat på fosfat behandlas vidare för att avlägsna metallutfällningar. Det kan sedan användas vid apatitupplösning eller vid gipssköljning, (se t.ex. fig. 1). 10 Man kan välja att skrubba den fosforladdade scavengern för att avlägsna föroreningar vilka sam-extraherats för att skapa en fosforladdad icke vattenblandbar vätskefas. Åter till FIG. 2, den fosforladdade icke vattenblandbara vätskefasen 14 behandlas därefter med vattenfri ammoniak för att bilda kristallin ammoniumfosfat direkt i scavengem. För detta ändamål innefattar arrangemanget 10 för produktion av ammoniumfosfater av en blandningsbehàllare 20 med ett inlopp 22 för den 15 fosforladdade icke vattenblandbara vätskefasen 14. Blandningsbehållaren har dessutom ett inlopp 24 för tillförsel av vattenfri ammoniak 18 till den fosforladdade icke vattenblandbara vätskefasen 14. vattenfri flytande ammoniak ellergasfonniga vattenfri ammoniak kan användas.

För att bilda en fast ammoniumfosfatkristall. krävs att flera ammoniakmolekyler reagerar med flera fosforsyra- eller vätefostat-molekyler för att bilda en kristallstruktur via vätebindning av ammoniummolekyler till 20 fosfatmolekyler. De svaga bindningama separeras lätt i kontakt med vatten, vilket gör att ammoniumfosfatkristaller har en hög vattenlöslighet. Det är känt att flera fasta kristallina ammoniumfosfatfaser kan erhållas genom att kontakta ammoniak, fosforsyra och vatten vid olika koncentrationer och temperaturer.

Följande kristallina fasta faser är kända: (NHi)1H2(PO4)3, (NH4)3PO4, (NH4)3PO.i-2H2O, (NH4);PO4-3H20, (NHAHPOt-H2O2, (NHi)2HPO4, (NH4)2HPOi~2H20, NH4H2PO4, tNHiliHzjPOrjt, NHtHstPOrfi-HgO och 25 NHrHftPOilz. Flera av dessa fasta kristallina ammoniumfosfater är instabila i rumstemperatur och vid atmosfärstryck vilket resulterar i nedbrytning av kristallen till en annan struktur med samtidig avgång av ammoniak. Sådana instabila kristallina fasta faser är inte lämpliga att användas inom jordbruket.

Det är känt att helt torr ammoniak inte kommer reagera med helt torr väteklorid för att bilda ammoniumsalt. Det är således nödvändigt med fukt för att åstadkomma reaktionen. Extraktion av fosforsyra med scavengers såsom 30 tributylfosfat åtföljs av samtidigt upptag av vattenmolekyler. Molförhâllandet mellan det sam-extraherade vattnet och tributylfosfat varierar mellan 0,7 till 1,7 [HzOjwlffßPjw beroende på koncentrationen av fosforsyra l scavengem och temperaturen.

Det har dock överraskande visat sig att genom att reagera vattenfri ammoniak med fosforsyra eller fosfatmolekyler i en organisk scavenger (t.ex. tributylfosfat, blandningar av tributylfosfat och alkoholer, 5 10 15 20 30 35 535 871 12 blandningar av tributylfosfat och aminer), färden kristallina fasta fasen ett molförhàllande mellan ammonium och fosfat som är ungefär 1 och att kristallema är stabila vid rumstemperatur och atmosfärstryck. Den kristallina fasta fasen visade sig bestå främst av mono-ammoniumfosfat (MAP) NH4H2P04. En mindre del av di- ammoniumfosfat (DAP) (NH4)2HPO4 fanns ocksâ. Således kan kristallint fast ammoniumfosfat förvånansvärt nog produceras genom att vattenfri ammoniak och fosfat kontaktas i ovan beskrivna scavenger, användas direkt för jordbmksändamàl.

Utfällning av fosfor ifrån ovan beskrivna organiska solventer visade sig vara mycket effektivt och möjliggör en fosforborttagningseffektivitet över 99 %. Den höga verkningsgraden vid strippingen möjliggör hög operationell kapacitet vid extraktion från fosforsyra. Till skillnad ifrån strippning med vatten, vilket bygger pá en jämviktsreaktion och som ger en ofullständig fosforstrippning, är reaktionen av fosfor med ammoniak inte jämviktsberoende och fosforstrippningen blir fullständig.

Det är känt att vattenfri ammoniak är löslig i olika organiska lösningsmedel såsom etanol (10 vikts-“ls vid 25°C), metanol (16 vikts-% vid 25°C), etc. Dock är lösligheten av ammoniak i tributylfosfat bara 0,6 vikts-% vid 20°C och lösligheten minskar när temperaturen ökar. Över 35°C âr lösligheten av ammoniak i tributylfosfat obetydlig.

Således är restmängden av ammoniak i scavengem efter utfällning av fosfor mycket làg. Det upptäcktes också att det finns ett samband mellan fosforladdningen i det organiska lösningsmedlet och pH och konduktivitet.

Konduktiviteten minskar och pH ökar med en minskande koncentration av fosforsyra i solventen. Tillförsel av ammoniak kan därmed styras genom att mäta konduktiviteten och/eller pH-värdet i scavengem för att möjliggöra drift utan ett överskott av ammoniak. För detta ändamål, återigen med hänvisning till flg. 2, innefattar arrangemanget 10 för produktion av ammonium fosfater en sensor 26, i denna utförandeform en sensor för övervakning av en konduktivitet i den icke vattenblandbara vätskefasen, i blandningsbehàllaren 20.

Arrangemanget 10 för produktion av ammoniumfosfater innefattar vidare en tillsatsstyrenhet 28 ansluten till sensom 26 och anordnad för att styra den mängd vattenfri ammoniak 18 som tillsätts som svar på den uppmätta ledningsförmágan. I en altemativ utföringsform, är sensorn 26 en sensor för övervakning av den icke vattenblandbara vätskefasens pH i blandningsbehàllaren 20, och tillsatsstyrenheten 28 är följaktligen anordnad för styrning av mängden tillsatt vattenfri ammoniak 18 som svar pà det uppmätta pH-värdet.

Reaktion mellan ammoniak och fosforsyra är, som nämnts ovan, kraftigt exoterm och därför förväntas en betydande mängd värme produceras under denna reaktion. Emellertid var det en överraskande upptäckt att den värme som genereras vid neutralisationen av en solvent laddad med 1,42 M H3PO4 (~ 50°C liter' lösningsmedel) är lägre än vad som krävs för att solventen skall förångas. Scavengem temperatur kan därför i praktiken styras genom värmeväxling till en temperatur inom ett önskat intervall. Arrangemanget 10 för produktion av ammoniumfosfat innefattar av en värmeväxlare 30 anordnad i termisk kontakt med den icke vattenblandbara vätskefasen 15. l utföringsformen i flg. 2 är värmeväxlaren 30 anordnad i blandningsbehàllaren 20 för utvinning av värrne ur den icke vattenblandbara vätskefasen 15 inne i blandningsbehàllaren 20.

Temperaturen i blandningsbehàllaren 20 där scavengem 15 och ammoniak 18 blandas mäts företrädesvis med en termometer 32 och detta mätvärde används av en styrenhet 34 för att driva värmeväxlingen på ett sådant 535 871 13 sätt att temperaturen på den icke vattenblandbara vätskefasen 15 i blandningsbehållaren 20 hàlls inom ett förutbestämt temperaturintervall. Företrädesvis kyls scavengem som ska användas i extraktionssektlonen 12 till en temperatur som är lägre än 60“C eftersom en lägre temperatur är till fördel vid extraktion av fosforsyra med scavengem 15. 5 I en särskild utfönngsfonn, kan kylningen av värmeväxlaren 30 uppnås genom föràngning av flytande vattenfri ammoniak till gasform. Pä ett sådant sätt kan kylning erhållas genom att använda ammoniak som är en ingrediens i slutprodukten. Detta anges i fig. 2 av de streckade pilama 36 och 37. För detta syfte innefattar arrangemanget 10 för produktion av ammoniumfosfater en källa med flytande ammoniak 19. En värrnarenhet 23 är ansluten till källan med flytande ammoniak 19 och är ansluten till eller integrerad med värmeväxlaren 30. 10 Vämieenheten 23 är anordnad för att utnyttja åtminstone en del av den värme som utvinns i vänneväxlaren 30 för att producera ammoniak i gasform, vilken används som den vattenfria ammoniaken 18. Detta innebär att inloppet 24 för tillsats av vattenfri ammoniak 18 l blandningsbehällaren 20 är ansluten för att extrahera den gasformiga ammoniaken ifrån källan med flytande ammoniak 19.

Altemativt kan kylning åstadkommas på något annat sätt, t.ex. vänneväxling med kylvatten. Detta altemativ är 15 att föredra när man vill kunna àtewinna den genererade vännen för användning i andra processer eller att användas för torkning av de utvunna ammoniumfosfatkristallema, vilket kommer att diskuteras ytterligare nedan.

De krlstallina fasta ammoniumfosfaten separeras därefter från scavengern genom kända tekniker för separation av fasta och flytande faser såsom filtrering, dekantering, centrifugering, etc. I fig. 2, är en fällningsavlägsnare 40 anordnad för att ta bort utfällda kristaller av mono-ammonlumfosfat och/eller di-ammoniumfosfat fràn 20 blandningsbehàllaren 20. Den på fosfor utarrnade scavengem 16 ätervinns då helst kontinuerligt i syfte att återigen utvinna fosfat ifrån en ràlösning i extraktionssektionen 12.

Relativt stora mängder av scavengem följer med de separerade ammoniumfosfatkristallema. Dessa mängder är vanligtvis stora nog för att ge ekonomiskt oacceptabla förluster av den dyra solventblandnlngen. Det är därför att föredra att även återföra dessa mängder av scavengem. I utföringsforrnen enligt fig. 2, innefattar arrangemanget 25 10 för produktion av ammoniumfosfater ett tvättarrangemang 50, som i sin tur består av en tvätt 52 ansluten till fällningsavlägsnaren 40. Tvätten 52 är anordnad för att tvätta de separerade kristallerna av ammoniumfosfat. En tork 54 är ansluten till tvätten 52 och är anordnad för torkning av de tvättade kristallema. En separator 60 är ansluten till tvätten 52 och är anordnad för att separera kvarvarande scavenger 17 som tvättats bort ifrän kristallerna. Separatorn 60 är dänned ansluten till inloppet till extraktionssektionen 12 för scavenger utarmad pà 30 fosfor 16 för att återanvända den separerade kvarvarande scavengern 17 för fortsatt adsorption av fosfor i extraktionssektionen 12. Separatom är också anordnad så att tvättvätskan utarmad på kvarvarande scavenger 59 återanvänds för tvätt av kristaller i tvätten 52.

Enligt en utföringsform av den föreliggande uppfinningen avlägsnas scavengern som följer med de separerade ammoniumfosfatkristallema genom att ammoniumfosfatkristallema tvättas med en vattenlösning mättad med 35 ammoniumfosfat. Scavengem som initialt följt med kristallema bildar en separat fas, som vanligtvis är lättare än 535 871 14 den täta vattenfasen, och är som nämnts tidigare här ovan icke vattenblandbar. De två fasema separeras därmed spontant ifràn varandra. Separatom 60 i denna utföringsform är därför en fasseparator som anordnats för separation av scavenger och den mättade vattenlösningen av ammoniumfosfat. Det upptäcktes överraskande att ovan nämnda tvåttförfarande är mycket effektivt. Koihalten i de tvättade kristallerna av 5 ammoniumfosfat befanns vara lägre än kolhalter i kommersiella högrena ammoniumfosfatsalter. Det antas att tvättningen med en mättad ammoniumfosfatlösning är en dynamisk process där ammoniumfosfatkristaller hela tiden upplöses och áterkristalliseras vilket möjliggör en effektiv borttagning av medföljande solvent. Driften av tvättförfarandet är enkel och inte särskilt energikrävande. Den mättade ammoniumfosfatlösningen som separeras från kristallema âterförs kontinuerligt för ytterligare tvätt. Produktion av mättad 10 ammoniumfosfatlösning görs genom att producerade ammonlumfosfatsalter löses upp i vattenlösningar såsom vatten, fosforsyra, eller nägra andra syra-lsaltlösningar. Så som tidigare nämnts återförs den separerade icke vattenblandbara scavengem kontinuerligt för att utvinna fosfat ifrån en ràlösning.

De tvättade ammoniumfosfatkristallema torkas därefter i torken 54. Torkningen kan med fördel åtminstone till en del utföras med värme från den värmeväxlingsprocess som kyler vid inblandningen av vattenfri ammoniak med 15 fosforsyra. För detta ändamål är torken 54 ansluten till värmeväxlaren 30 som framgår av de streckade pilama 37 och 39. Torken 54 är därmed anordnad så att den kan utnyttja åtminstone en del av den värme som utvinns i värrneväxlaren 30 för tolkningen av de tvättade kristallema.

De producerade ammoniumfosfaten är helt vattenlösliga, kraftigt metallutarmade och kan användas för såväl jordbruksändamål som gödsling eller växtnäringsbevattning. 20 En annan viktig fördel med tvättprocessen enligt den föredragna utföringsfonnen av föreliggande uppfinning är att den möjliggör styming av produktionen av ammoniumfosfater för produktion av antingen MAP eller DAP oberoende av den ursprungliga sammansättningen av de utfällda kristallerna. Om MAP är den önskade slutprodukten, då används en tvättlösning som företrädesvis består av en mättad vattenlösning av mono- ammoniumfosfat. pH-värdet i slurryn styrs och justeras till ett värde mellan 2 och 6, helst mellan 3 och 5 och 25 allra helst till cirka 4,1 genom tillsats av tex. fosforsyra eller ammoniak. Detta förfarande resulterarl produktion av MAP oberoende av de utfällda kristallemas ursprungliga sammansättning. Pà ett liknande sätt om DAP är den önskade slutprodukten används en tvättlösning som består av en mättad vattenlösning av di- ammoniumfosfat. pH-värdet i slurryn styrs och justeras till ett värde mellan 6 och 10, helst mellan 7 och 9 och allra helst till cirka 8,3 genom tillsats av t.ex. ammoniak. Detta förfarande resulterar i produktion av DAP 30 oberoende av de utfällda kristallemas ursprungliga sammansättning. Pâ ett sådant sätt är produktion av både MAP och DAP möjligt enligt uppflnningen. För detta ändamål är tvätten 52 vidare anordnad för styrning av pH- värdet hos den mättade vattenlösningen av mono-ammoniumfosfat och/eller di-ammoniumfosfat.

Fig. 3 visar ett flödesschema med metodsteg enligt en utföringsforrn av föreliggande uppfinning. En metod för produktion av ammoniumlosiater börjari steg 200. I steg 210 tillhandahålls en fosforladdad icke vattenblandbar 35 vätskefas. Vattenfri ammoniak tillsätts till den icke vattenblandbara flytande fasen i steg 212. I en särskild 535 871 15 utföringsform innefattar tillsatssteget 212 övervakning av konduktiviteten hos den icke vattenblandbara vätskefasen och styming av en mängd tillsatt vattenfri ammoniak som svar på den uppmätta konduktiviteten. l en annan särskild utföringsforrn innefattar tillsatssteget 212 övervakning av pH-värdet i den icke vattenblandbara vätskefasen och styming av en mängd tillsatt vattenfri ammoniak som svar pá det uppmätta 5 pH-värdet. Mono-ammoniumfosfat och/eller di-ammoniumfosfat fälls ut i steg 214 från den icke vattenblandbara vätskefasen. I steg 216 regleras temperaturen på den icke vattenblandbara vätskefasen under tillsats- och fällningsstegen för att hamna inom ett förutbestämd temperaturintervall. Så som diskuteras mer i detalj nedan, kan den verkliga regleringen ske före, under och/eller efter de olika stegen av tillsats och fâllning. Den viktiga funktionen är att säkerställa att temperaturen under tillsats- och fällningstegen hålls inom förutbestämda 10 gränser. Det är av mindre betydelse när den verkliga värrneavledningen sker. Steg 216 kan därför i tiden vara belägen, samtidigt med och/eller efter stegen 212 och 214. Temperaturregleringen innefattar vanligtvis värrneextraktion ifrån den icke vattenblandbara vätskefasen. Denna värme kan, åtminstone till en del, användas för framställning av ammoniak i gasfonn ifrån flytande ammoniak genom uppvämining. Denna gasformiga ammoniak kan användas som den vattenfria ammoniak som tillförs i steg 212. l steg 218 fälls mono- 15 ammoniumfosfat ochleller di-ammoniumfosfat ut ur den icke vattenblandbara vätskefasen. l utföringsformen illustrerad i fig. 3 innefattar metoden ytterligare ett steg 220, i vilket kristaller av extraherat utfällt mono-ammoniumfosfat och/eller di-ammoniumfosfat tvättas. l steg 222, separeras den kvarvarande icke vattenblandbara vätskefasen, dvs. typiskt sett scavengem (så som diskuteras nedan), som tvättats bort från kristallerna. Den separerade kvarvarande scavengem återanvänds företrädesvis för att pà nytt adsorbera fosfor 20 för att erhàlla den fosforladdade icke vattenblandbara vätskefasen så som indikeras av den g/griitfl pilen 224.

Likaså àteranvänds tvättvätskan, som kraftigt reducerats ifrån kvarvarande scavenger, för ytterligare tvätt av kristaller såsom anges av den streckade pilen 226. I denna särskilda utföringsform utförs tvätten med mättad vattenlösning av ammoniumfosfat och separeringen av den kvarvarande mängden av scavenger sker genom fasseparering av scavengem och den mättade vattenlösningen av ammoniumfosfat. De tvättade kristallema 25 torkas l steg 228. Företrädesvis utnyttjas åtminstone en del av värmen fràn temperaturregleringssteget till torkningen. l en föredragen utföringsform regleras pH-värdet i den mättade vattenlösningen av mono-ammoniumfosfat och/eller di-ammoniumfosfat sä att de kemiska reaktionerna styrs till produktion av specifika kompositioner av MAP och/eller DAP. I synnerhet kan ren MAP erhållas genom surt pH-värde och ren DAP kan erhållas genom 30 ett något basiskt pH-värde, så som diskuterats ovan. l utföringsformen enligt fig. 3 innefattar steget 210, som ger en fosforladdad icke vattenblandbar vätskefas, i sin tur adsorption av fosfor från en fosforinnehållande vattenlösning till en flytande scavenger med affinitet för fosfor. Det innebär att scavengern laddad med fosfor bildar en fosforladdad icke vattenblandbar vätskefas.

Metoden enligt utföringsformen enligt fig. 3 då innefattar också det ytterligare steget 230 där den regenererade 35 scavengem, som skapas i extraktionssteget 218, àteranvänds för ytterligare adsorption av fosfor i steg 210.

Förfarandet avslutas i steg 299. 535 871 16 Som redan antytts ovan. så kan den faktiska utvinningen av värme från den fosforladdade icke vattenblandbara vätskefasen utföras på olika sätt. l utföringsformen enligt fig. 2, är värmeväxlaren 30 integrerad i blandningsbehàllaren 20. Detta tros för närvarande vara det bästa sättet. eftersom det ger en väl kontrollerad temperatur. Men det finns emellertid andra möjliga altemativ. I fig. 4 illustreras en utföringsform där 5 värrneväxlaren 30 är anordnad i kontakt med den icke vattenblandbara vätskefasen som lämnar fällningsavskiljaren 40. Styrenheten 34 kan fortfarande styras baserat på temperaturen i blandningsbehàllaren 20, såsom mått med en termometer 32. Alternativt eller som komplement, kan en styrenhet 34' drivas utifrân temperaturen pä scavengern som tillförs extraktionssektionen 12 med hjälp av en termometer 32'. Pà detta sätt regleras primärt temperaturen i scavengem som förs in till extraktionssektionen 12, vilket i sin tur kommer att 10 hålla temperaturen på den fosforladdade icke vattenblandbara vätskefasen inuti blandningsbehàllaren under nästa cykel inom det önskade temperaturintervallet, l synnerhet om det finns information om det förväntade fosforinnehàllet som lämnar extraktionssektionen 12 med den fosforladdade icke vattenblandbara vätskefasen.

Med andra ord, genom att styra temperaturen pà scavengem som tillförs extraktionssektionen 12, kommer en indirekt styming av temperaturen i blandningsbehàllaren också att uppnås, Detta kan vara ett bra alternativ till 15 arrangemang, där den ursprungliga fosforhalten är relativt stabil eller åtminstone förutsägbar. Den scavenger som tillförs till extraktionssektionen 12 kan då temperaturoptimeras i förhållande till fosforafflnitet.

I fig. 5, illustreras ytterligare en utföringsform, där vänneväxlaren 30 är anordnad i kontakt med den icke vattenblandbara vätskefasen som lämnar extraktionssektionen 12 innan den tillförs till blandningsbehàllaren 20.

Här kan styrningen baseras på någon eller båda av temperaturen i blandningsbehàllaren eller av temperaturen 20 pâ den laddade scavengem innan den förs in till blandningsbehàllaren 20. Temperaturen i scavengern innan den förs in till blandningsbehàllaren mäts sedan med en tennometer 32" och med hjälp av en styrenhet 34". Pä detta sätt minskas temperaturen på den laddade scavengem och den förväntade exoterma reaktionen i blandningsbehàllaren 20 kommer att medföra att den icke vattenblandbara vätskefasen får en temperatur inom det förutbestämda intervallet. Denna utföringslorm kan ha en fördel i tillämpningar där det är svårt att kombinera 25 ammoniaktillförsel och utfällning med en effektiv värmeutvinning, De detaljerade utföringsformema ovan utgör bara nägra exempel på hur en metod och ett arrangemang för produktion av ammonium fosfat kan anordnas. Den fosforinnehàllande icke vattenblandbara vätskefasen tillhandahålls företrädesvis såsom nännare beskrivits ovan, men det finns också andra möjligheter. Den fosforinnehållande icke vattenblandbara vätskefasen kan tillhandahållas via någon typ av jonutbytesprocess. 30 Den fosfonnnehållande flytande fasen kan också skapas via andra kemiska processer, såsom upplösning fràn fasta faser. Likaså är efterbehandlingen av utfälld MAP och/eller DAP bara ett nu föredraget exempel, om hur MAP och/eller DAP kan hanteras. Andra mer konventionella tekniker är direkt destillering av fällningen för att avdunsta scavengern eller andra solventer direkt utan något tvättsteg. Vidare mäste i vissa tillämpningar där scavengem eller andra solventer inte är särskilt dyra och är ofarliga som förorening i producerad MAP/DAP kan 35 man helt utesluta tvättproceduren. 535 871 17 Tester har utförts med olika system för att illustrera och verifiera de fördelar som erhålls med metodema och arrangemangen enligt de principer som beskrivs ovan. Några exempel presenteras här nedan.

EXEMPEL 1 Ett organiskt lösningsmedel som består av 80 volyms-% tributylfosfat och 20 volyms-% heptanol, med ett pH- 5 värde om 5,9, laddades med 1,42 M HgPOi genom att exponera den organiska solventen för vattenlösningar med fosforsyra. De två icke blandbara fasema mixas först ordentligt för att underlätta överföringen av fosforsyra och separerades sedan. Den laddade organiska solventen med ett pH-värde på -0,4 kontaktades med ett överskott av flytande vattenfri ammoniak (> 50 g NH; literl solvent). Kristallina fasta ämnen bildas i den organiska fasen. De fasta partiklama skiljdes från den organiska solventen genom centrifugering och 10 dekantering. De avskilda fasta partiklama spelades flera gånger med metanol och torkades i 2 timmar vid 90°C.

Det återvunna oorganiska saltet bestod av 12,3 % N och 26,8 % P vilket motsvarar 98 vikts-% NHrHzPOr och 2 vikts-% (NH4)2HPO4. Separationsgraden_av fosfor ifrån det organiska lösningsmedlet befanns vara så hög som 99,4 %.

EXEMPEL 2 15 Samma experiment som beskrivs i exempel 1 upprepades med en organiskt solvent bestående av 80 volyms-% tributylfosfat och 20 volyms-% tri-octyl/decyl amin. Det återvunna oorganiska saltet bestod av 13 % N och 26,6 % P vilket motsvarar 90 vikts-°» NH4H2P04 och 10 vikts-% (NH4)2HPO4, EXEMPEL 3 Samma experiment som beskrivs i exempel 1 upprepades, med den enda skillnaden att en begränsad mängd 20 flytande vattenfri ammoniak användes (<20g NH; liter* solvent). Det återvunna oorganiska saltet bestod av 12,2 % N och 26,9 % P vilket motsvarar 99 vikts-% NH4HQPO. och 1 vikts-% (NH4)2HP04.

EXEMPEL 4 Samma experiment som beskrivs i exempel 3 upprepades, den enda skillnaden var att en organisk solvent användes bestående av 80 volyms-% tributylfosfat och 20 volyms-% tri-octyl/decyl amin. Det återvunna 25 oorganiska saltet bestod av 12,4 % N och 26,8 % P vilket motsvarar 97 vikts-% NH4H2PO4 och 3 vikts-% (NHilzHPOi.

EXEMPEL 5 Uppmätta mängder av flytande vattenfri ammoniak tillfördes till en solvent bestående av 80 % tributylfosfat och 20 % heptanol, laddad med 1,42 M HgPOr. pH-vårdet och konduktiviteten hos solventen (22°C) som funktion av 30 tillsatta mängder ammoniak visas i följande tabell 1: 535 871 18 Tillförd ammoniak pH Konduktivitet (g NH; liter' solvent) (ms/cm) 0 -0.40 1.18 1 0.54 0.74 2.7 0.62 0.50 5.7 0.70 0.23 se i 0.78 0.14 12 0.78 0.13 18.2 1.24 0.05 21 3.32 23.3 4.9 0.02 25 7.6 0.01 Tabell 1. pH-värde och konduktivitet hos solventen (22°C) som funktion av tillsatta mängder ammoniak i exempel 5.

EXEMPEL 6 Samma experiment som beskrivs i exempel 5 upprepades, med den enda skillnaden att här användes en 5 organiskt solvent bestående av 80 voiyms-% tributylfosfat och 20 voiyms-% tri-octyl/decyl amin. pH-värdet och konduktiviteten hos solventen (22°C) som funktion av den tillsatta mängden ammoniak visas i följande tabell 2: Tillförd ammoniak pH Konduktivitet (g NH; liter' solvent) (mslcm) 0 -0.09 3.73 1.0 0.12 2.98 3.0 0.55 2.76 4.3 0.79 2.47 6.0 0.89 1.53 7.3 1.27 1.47 9.0 2.29 1.24 11.0 2.67 1.11 15 20 25 535 87'l 19 13.0 2.78 15.3 4.62 0.56 24.6 7.10 0.03 Tabell 2. pH och konduktivitet hos solventen (22°C) som funktion av de tillsatta mängdema ammoniak i exempel 6.

EXEMPEL 7 Ett överskott av gasformig vattenfri ammoniak tillsattes till en solvent som bestod av 80 volyms-% tributylfosfat och 20 volyms-% heptanol laddad med 1,42 M HaPOr. Temperaturen på solventen ökade ifrån 22°C till 78°C.

EXEMPEL 8 Samma expenment som beskrivs i exempel 7 upprepades, med den enda skillnaden att en organiskt solvent som består av 80 volyms-% tributylfosfat och 20 volyms~% tri-octyl/decyl amin användes. Temperaturen på solventen ökade ifràn 23°C till 86°C.

EXEMPEL 9 Kristaller av mono-ammoniumfosfat skildes ifràn en solvent som bestod av 80 % tributylfosfat och 20 % heptanol genom dekantering. De separerade kristallema matades in i en vattenlösning mättad med mono- ammoniumfosfat. Kristallema separerades ifrån den mättade vattenlösningen genom centrifugering och torkades vid 90°C. Den organiska solventen som initialt följde med kristallema bildade en separat fas ovanför vattenfasen. Kolhalten i dessa tvättade mono-ammoniumfosfatkristaller visade sig vara lägre än kolhalten i kommersiella fosfat mono-ammoniumsalter av hög kvalitet. Liknande resultat erhölls vid användning av en solvent bestående av 80 % tributylfosfat och 20 % tri-octylldecyl amin.

EXEMPEL 10 Kristaller av mono-ammoniumfosfaf matades in i en vattenlösning mättad med di-ammoniumfosfat. pH-värdet i vattenlösningen justerades därefter till ett värde av 8,3 genom tillsats av gasforrnig vattenfri ammoniak. De kristallina partiklarna separerades därefter från den mättade vattenlösningen och torkades. De fasta partiklama visade sig bestå av huvudsakligen di-ammoniumfosfat. Således kunde kristaller av mono-ammoniumfosfat omvandlas till kristaller av di-ammoniumfosfat.

De utföringsformer som beskrivs ovan skall ses som ett par illustrativa exempel av den aktuella uppfinningen.

Fackmannen kommer att förstå att olika modifieringar, kombinationer och förändringar kan göras i utföringsfomrema utan att man awiker från omfånget för föreliggande uppfinning. I synnerhet kan dellösningar i 535 871 20 de olika utföringsforrnerna kombineras till andra konfigurationer där det är tekniskt möjligt. Omfànget av denna uppfinning definieras dock av bifogade patentkrav.

Claims (20)

5 10 20 25 30 535 871 21 PATENTKRAV

1. Ett förfarande för produktion av ammoniumfosfat. innefattande stegen: tillhandahållande (210) av en fosforladdad icke vattenblandbar vätskefas (14); tillsättande (212) av vattenfri ammoniak (18) till den fostorladdade icke vattenblandbara vätskefasen (14); utfällning (214) av åtminstone ett av mono-ammoniumfosfat och di-ammoniumfosfat frän den icke vattenblandbara vätskefasen (14); styrning (216) av en temperatur för den icke vattenblandbara vätskefasen (15) under stegen av tillsättande (212) och utfällning (214) till ett förutbestäml temperaturintervall; extraktion (218) av nämnda utfällda åtminstone ett av mono-ammoniumfosfat och di-ammoniumfosfat från den icke vattenblandbara vätskefasen (15); tvättning (220) av kristaller av nämnda extraherade utfällda åtminstone ett av mono-ammoniumfosfat och di-ammoniumfosfat; och torkning (228) av de tvättade kristallema, kännetecknat av de ytterligare stegen: separering (222) av kvarvarande scavenger (17) avtvättad från kristallema; återanvändning (224) av separerad kvarvarande scavenger (17) för vidare absorption av fosfor för att återanvändas för vidare extraktion; och àteranvändande (226) av tvättningsvätska utarrnad från kvarvarande scavenger för ytterligare tvättning av kristaller; vilket tvättningssteg (220) innefattar tvättning med mättad vattenlösning av ammoniumfosfat; samt vilket steg att separera (222) kvarvarande scavenger (17) innefattar fasseparering av scavengern och den mättade vattenlösningen av ammoniumfosfat.

2. Förfarandet enligt krav 1, kännetecknat av att en tvättlösning använd i steget att tvätta är sammansatt av mättade vattenlösningar av mono- ammoniumfosfat eller di-ammoniumfosfat för produktion av mono-ammoniumfosfat respektive di- ammoniumfosfat.

3. Förfarandet enligt krav 2, kännetecknat av att styra ett pH-värde för den mättade vattenlösningen av mono-ammoniumfosfat till ett pH av 2-6 eller att styra ett pH-värde för den mättade vattenlösningen av di- ammoniumfosfat till ett pH av 6-10 för att driva kemiska reaktioner till produktion av särskilda sammansättningar av mono-ammoniumfosfat eller di-ammoniumfosfat. 10 15 20 25 30 35 535 871 22

4. Förfarandet enligt krav 3, kännetecknat av att stymingen av ett pH-värde för den mättade vattenlösningen av mono-ammoniumfosfat innefattar tillsättande av fosforsyra eller ammoniak och att stymingen av ett pH-värde för den mättade vattenlösningen av di-ammoniumfosfat innefattar tillsättande av ammoniak.

5. Förfarandet enligt något av kraven 1 till 4, kännetecknat av att steget av tillhandahållande (210) av en fosforladdad icke vattenblandbar vätskefas (14) innefattar steget att adsorbera fosfor från en fosforinnehàllande vattenlösning till en flytanga scavenger som har affinitet för fosfor, varvid scavengern laddad med fosfor bildar den fosforladdade icke vattenblandbara vätskefasen (14); samt av det ytterligare steget att återanvända återvunnen scavenger bildad vid extraktionssteget (218) för vidare adsorption av fosfor.

6. Förfarandet enligt något av kraven 1 till 5, kännetecknat av att tillsättandesteget (212) innefattar övervakning av en konduktivitet för den icke vattenblandbara vätskefasen (14) och styrning av en mängd tillsatt vattenfri ammoniak (18) som svar pà den övervakade konduktiviteten.

7. Förfarandet enligt något av kraven 1 till 5, kännetecknat av att tillsättandesteget (212) innefattar övervakning av ett pH-värde för den icke vattenblandbara vätskefasen (14) och styrning av en mängd tillsatt vattenfri ammoniak (18) som svar på det övervakade pH-värdet.

8. Förfarandet enligt något av kraven 1 till 7, kännetecknat av att steget styming (216) av en temperatur innefattar extraktion av värme fràn den icke vattenblandbara vätskefasen före, under och/eller efter stegen av tillsättande (212) och fällning (214).

9. Förfarandet enligt krav 8, kännetecknat av att den vattenfria ammoniaken (18) är gasforrnig ammoniak och av det ytterligare steget att producera den gasformiga ammoniaken från flytande ammoniak genom upphettning med åtminstone en del av den värme som extraherats från steget styrning (216) av en temperatur.

10. Förfarandet enligt något av kraven 1 till 9, kännetecknat av att torkningssteget (228) utnyttjar åtminstone en del av den värme som extraherats fràn steget styrning (216) av en temperatur.

11. Ett arrangemang (10) för produktion av ammoniumfosfat, innefattande: en blandningsbehàllare (20); vilken blandningsbehàllare (20) har ett inlopp (22) för en fosforladdad icke vattenblandbar vätskefas (14); 535 871 23 vilken blandningsbehållare (20) har ett inlopp för tillsättning av vattenfri ammoniak (18) till den icke vattenblandbara vätskefasen (14); en värmeväxlare (30) anordnad i termisk kontakt med den icke vattenblandbara vätskefasen (15); en styrenhet (34) anordnad för att driva värmeväxlaren (30) för att hålla den icke vattenblandbara 5 vätskefasen (14) i blandningsbehällaren (20) inom ett förutbestämt temperaturintervall; en fållningsavlägsnare (40) anordnad för att avlägsna kristaller av åtminstone ett av utfällt mono- ammoniumfosfat och di-ammoniumfosfat från blandningsbehållaren (20) en tvätt (52, 52') ansluten till fällningsavlägsnaren (40) och anordnad för tvättning av kristallerna; och en tork (54) ansluten till tvätten (52, 52') och anordnad för att torka de tvättade kristallema, 10 kännetecknat av en separator (60) ansluten till tvätten (52, 52') och anordnad för att separera kvarvarande icke vattenblandbar vätskefas (17) avtvättad frán kristallema; vilken separator (60) är ansluten till inloppet till extraktionssektionen (12) för icke vattenblandbar vätskefas (17) utarmad på fosfor för återanvändning av den separerade kvarvarande icke vattenblandbara 15 vätskefasen (17) för ytterligare adsorption av fosfori extraktionssektionen (12); vilken separator (60) är vidare anordnad för att tillhandahålla tvättvätska (59) utannad frán kvarvarande icke vattenblandbar vätskefas för återanvändning för att tvätta kristaller i tvätten (52, 52'); vilken tvätt (52) är anordnad för att tvätta kristallema med mättad vattenlösning av ammoniumfosfat; samt 20 vilken separator (60) innefattar en fasseparator (58) anordnad för separation av den icke vattenblandbara vätskefasen (17) och den mättade vattenlösningen av ammoniumfosfat.

12. Arrangemanget enligt krav 11, kännetecknat av att tvätten (52) är anordnad för att använda en tvättlösning sammansatt av mättad vattenlösning av 25 mono-ammoniumfosfat eller di-ammoniumfosfat för produktion av mono-ammoniumfosfat respektive di- ammoniumfosfat.

13. Arrangemanget enligt krav 12, kännetecknat av att tvätten (52) är anordnad för att styra ett pH-värde för den mättade vattenlösningen av mono- 30 ammoniumfosfat och/eller di-ammoniumfosfat.

14. Arrangemanget enligt krav 13, kännetecknat av att tvättaren (52) är anordnad för tillsättande av fosforsyra eller ammoniak till den mättade vattenlösningen av mono-ammoniumfosfat eller ammoniak till den mättade lösningen av di-ammoniumfosfat.

15. Arrangemanget enligt något av kraven 11 till 14, kännetecknat av 15 535 871 24 en extraktionssektion (12), anordnad för att adsorbera fosfor från en fosforinnehàllande vattenlösnlng till en flytande scavenger som har affinitet för fosfor, ett utlopp från extraktionssektionen (12) för scavenger laddad med fosfor är anslutet till inloppet (22) för en fosforladdad icke vattenblandbar vätskefas till blandningsbehållaren, varvid scavengem laddad med fosfor bildar den fosforladdade icke vattenblandbara vätskefasen (14); ett inlopp till extraktionssektionen (12) för scavenger utarrnad pà fosfor (16) är anslutet till blandningsbehållaren (20) och anordnat för att återanvända återvunnen scavenger bildad i blandningsbehållaren (20) genom verkan av fällningsavlägsnaren (40) för ytterligare adsorption av fosfor i extraktionssektionen (12).

16. Arrangemanget enligt något av kraven 11 till 15, kännetecknat av en sensor (26) för övervakning av en konduktivitet för den icke vattenblandbara vätskefasen (14); Samt en tillsatsstyrenhet (28) ansluten till sensom (26) och anordnad för att styra en mängd tillsatt vattenfri ammoniak (18) som svar på den övenrakade konduktiviteten.

17. Arrangemanget enligt något av kraven 11 till 15, kännetecknat av en sensor (26) för övervakning av ett pH-värde för den icke vattenblandbara vätskefasen (14); samt en tillsatsstyrenhet (28) ansluten till sensom (26) och anordnad för att styra en mängd tillsatt vattenfri ammoniak (18) som svar på det övervakade pl-l-värdet.

18. Arrangemanget enligt något av kraven 11 till 17, kännetecknat av att värmeväxlaren (30) arbetar för att extrahera värme fràn den fosforladdade icke vattenblandbara vätskefasen (14) som kommer in i blandningsbehållaren (20), från den icke vattenblandbara vätskefasen inuti blandningsbehållaren (20) och/eller från fosforutarmad icke vattenblandbar vätskefas (17) som lämnar blandningsbehållaren (20).

19. Arrangemanget enligt krav 18, kännetecknat av en källa med flytande ammoniak (19); en värmarenhet (23) ansluten till källan med flytande ammoniak (19) och ansluten till eller integrerad med värmeväxlaren (30), vilken värmarenhet (23) är anordnad för att utnyttja åtminstone en del av vännen som extraherats i värrneväxlaren (30) för att producera gasforrnig ammoniak; vilket inlopp (24) för tillsats av vattenfri ammoniak (18) till blandningsbehållaren är anslutet för extrahering av gasformig ammoniak från källan med flytande ammoniak (19). 535 871 25

20. Arrangemanget enligt något av kraven 11 titl 19, kännetecknat av att torken (54) är ansluten till värmeväxtaren (30) och anordnad för att utnyttja åtminstone en del av värmen som extraherats i värmeväxlaren (30) för torkning av de tvättade kristallema.