SE524583C2

SE524583C2 - Composite metal product and process for making such

Info

Publication number: SE524583C2
Application number: SE0203668A
Authority: SE
Inventors: Stefan Sundin; Lars-Olof Nordberg
Original assignee: Erasteel Kloster Ab
Priority date: 2002-12-12
Filing date: 2002-12-12
Publication date: 2004-08-31
Also published as: SE0203668D0; US20060048603A1; EP1570096A1; WO2004053178A1; SE0203668L; JP2006509908A; AU2003302772A1

Abstract

The invention concerns a composite metal product, which contains 30-90 vol-% of a hard phase in the form of particles of substantially M(C,N)-carbonitride or M(C,N,O)-carbonitrideoxide, commonly referred to as hard phase of MX-type where M to at least 50 atomic-% consists of titanium, which particles are essentially homogenously distributed in a matrix consisting of a hardenable steel, and wherein the atomic-% ratio between C and N shall satisfy the condition 0.1<(formula I)<0.7. At the manufacturing of the product, a powder mixture, which contains powder of titanium carbide, titanium nitride, and/or titanium carbonitride in such an amount that its content of titanium atoms correspond to at least 50% of the metal atoms in said hard phase of MX-type in the final metal product, and at least the main part of other constituents of the final metal product, is milled together. A green body is formed of the milled product, and the green body is subjected to liquid phase sintering at a temperature of 1350-1600° C. and subsequently cooled, causing the liquid phase to solidify wherein, during said liquid phase sintering and subsequent cooling, said hard phase particles of MX-type obtain their final composition and size.

Description

25 30 524 583 P1704 2 - - ~ - » n anledningen till att ingen av de nämnda teknikema, så långt är bekant för sökanden, kom att användas vid den kommersiella tillverkningen av Coronite-materialet. I stället tillverkades materialet genom extrusion, en dyrbar teknik som gjorde att materialet inte kunde konkurrera med varken snabbstål eller hårdmetall. Något annat material som kan göra anspråk på att fylla ”gapet” mellan snabbstål och hårdmetall är inte känt. 5 30 524 583 P1704 2 - - ~ - »n the reason why none of the mentioned techniques, as far as is known to the applicant, came to be used in the commercial manufacture of the Coronite material. Instead, the material was manufactured by extrusion, an expensive technology that prevented the material from competing with either high-speed steel or cemented carbide. No other material that can claim to fill the "gap" between high-speed steel and cemented carbide is known.

REDOGÖRELSE FÖR UPPFINNINGEN Ändamålet med uppﬁnningen är att erbjuda ett nytt material som kan konkurrera med nu tillgängliga material för skärande, klippande, stansande och formande bearbetning samt för andra produkter på vilka höga krav ställs med avseende på hårdhet och slitstyrka. I synnerhet är ett syfte att för åtminstone vissa applikationer erbjuda ett alternativ till hårdmetall (cemented carbides), vilket inte utesluter att materialet även ska kunna användas i åtminstone vissa applikationer där man i dag använder snabbstål, kallarbetsstål eller slitstarka konstruktionsstål.DESCRIPTION OF THE INVENTION The object of the invention is to offer a new material which can compete with currently available materials for cutting, cutting, punching and forming processing as well as for other products on which high demands are placed with respect to hardness and wear resistance. In particular, one aim is to offer an alternative to cemented carbides for at least some applications, which does not exclude that the material can also be used in at least some applications where high-speed steel, cold-working steel or durable structural steels are currently used.

Detta syfte kan uppnås enligt uppfinningen med en sammansatt metallprodukt som innehåller 30-90 vol-% av en hårdfas som har formen av väsentligen runda partiklar av huvudsakligen M(C,N)-karbonitrid eller M(C,N,O)-karbonitridoxid, gemensamt benämnda hårdfas av MX-typ, där M till minst 50 atom-% utgörs av titan och atomprocentförhållandet mellan C och N skall tillfredsställa villkoret < 0.7, företrädesvis tillfredsställa villkoret 0.2 < N C + N C + N N < 0.6 och allra helst tillfredsställa villkoret C + N 0.l< < 0.6, lämpligen tillfredsställa villkoret 0.3 < 0.4 < C N < 0.5, vilka partiklar är väsentligen homogent dispergerade i en matrix av + härdbart stål.This object can be achieved according to the invention with a composite metal product containing 30-90% by volume of a hard phase which is in the form of substantially round particles of mainly M (C, N) -carbonitride or M (C, N, O) -carbonitride oxide. collectively referred to as MX-type hard phase, where M to at least 50 atomic% consists of titanium and the atomic percentage ratio between C and N must satisfy the condition <0.7, preferably satisfy the condition 0.2 <NC + NC + NN <0.6 and most preferably satisfy the condition C + N 0.1 <<0.6, suitably satisfying the condition 0.3 <0.4 <CN <0.5, which particles are substantially homogeneously dispersed in a matrix of + hardenable steel.

Vid de arbeten som lett fram till den föreliggande uppfinningen har försök gjorts även med andra metaller än titan i nämnda hårdfas av MX-typ, såsom V, Nb och Hf. Dessa försök ledde inte till önskvärda resultat, då andelen av nämnda element var hög, vilket dock inte utesluter att goda resultat skulle kunna uppnås vid mer måttliga halter av dessa metaller i MX-fasen. Även andra MX-fas bildande metaller skulle också kunna vara tänkbara, såsom Ta och Zr. Dock bedöms att M icke till mer än max. 40 atom-% i nämnda hårdfas av MX-typ får bestå av ett eller ﬂera av de metaller som tillhör gruppen V, Nb, Ta, Hf och Zr. T.ex. skulle M kunna bestå av minst 5 och max. 30 atom-% V och/eller av minst 5 och max. 30 atom-% Nb, totalt dock max. 40 atom-%. Om Ta, Zr 10 15 20 25 30 35 524 583 P1704 3 . . n » . u och/eller Hf skall ingå bör, enligt en aspekt på uppﬁnningen, den totala halten uppgå till max. 3 atom-% av hela metallinnehållet i hårdfasen av MX-typ.In the works which led to the present invention, experiments have also been made with metals other than titanium in said hard phase of MX type, such as V, Nb and Hf. These experiments did not lead to desirable results, as the proportion of said elements was high, which, however, does not exclude that good results could be obtained at more moderate levels of these metals in the MX phase. Other MX phase forming metals could also be considered, such as Ta and Zr. However, it is estimated that M does not exceed more than max. 40% by atom in said MX-type hard phase may consist of one or ﬂ era of the metals belonging to the group V, Nb, Ta, Hf and Zr. For example. M could consist of at least 5 and max. 30 atomic% V and / or of at least 5 and max. 30 atomic% Nb, total however max. 40 atom%. Om Ta, Zr 10 15 20 25 30 35 524 583 P1704 3. . n ». u and / or Hf should be included, according to an aspect of the invention, the total content should amount to max. 3 atomic% of the entire metal content of the MX-type hard phase.

Enligt en aspekt på uppﬁnningen består metallen M i nämnda hårdfas av MX-typ till minst 70 atom-%, företrädesvis minst 80 atom-% och allra helst minst 90 atom-% av Ti.According to one aspect of the invention, the metal M in said hard phase consists of MX type to at least 70 atomic%, preferably at least 80 atomic% and most preferably at least 90 atomic% of Ti.

Den totala halten av hårdfas av MX-typ uppgår enligt en aspekt på uppﬁnningen till 30- 70 vol-%, företrädesvis 40-60 vol-% av metallprodukten.According to one aspect of the invention, the total content of MX-type hard phase amounts to 30-70% by volume, preferably 40-60% by volume of the metal product.

Nämnda matrix består som ovan nämnts av ett härdbart stål. I dess härdade och anlöpta tillstånd kan stålet även innehålla sekundärt utskiljda karbider, t.ex. vanadinkarbider, dvs. MC-karbider, med en storlek som understiger vad som kan observeras i ljusmikroskop. Vidare kan stålet innehålla primärkarbider typiska för snabbstål, t.ex.Said matrix consists, as mentioned above, of a hardenable steel. In its hardened and tempered state, the steel may also contain secondary precipitated carbides, e.g. vanadium carbides, i.e. MC carbides, with a size less than what can be observed in a light microscope. Furthermore, the steel may contain primary carbides typical of high speed steels, e.g.

MóC-karbider. Sålunda kan nämnda matrix jämte i matrixen förekommande, sekundärt utskiljda MC-karbider samt hårdfas av annan typ än MX-typ, ha följ ande kemiska sammansättning i vikts-%: 0.3-3.0 C från spår till max 2 Si från spår till max 2 Mn från spår till max 0.5 S 2-13 Cr från spår till max 18 W från spår till max 12 Mo från spår till max 15 Co från spår till max 10 V från spår till max 2 Nb rest Fe, dock minst 50 vikts-% Fe, samt normalt förekommande föroreningar från stålets tillverkning.MóC carbides. Thus, said matrix together with the secondary precipitated MC carbides present in the matrix and hard phase of a type other than MX type, may have the following chemical composition in% by weight: 0.3-3.0 C from groove to max 2 Si from groove to max 2 Mn from track to max 0.5 S 2-13 Cr from track to max 18 W from track to max 12 Mo from track to max 15 Co from track to max 10 V from track to max 2 Nb residual Fe, however at least 50% by weight Fe , as well as normally occurring contaminants from steel production.

Uppﬁnningen syftar även till att erbjuda ett sätt att med god reproducerbarhet tillverka en sammansatt metallprodukt som innehåller 30-90 vol-% av en hårdfas som har formen av väsentligen runda partiklar av huvudsakligen M (C, N)-karbonitrid eller M (C,N,O)- karbonitridoxid, gemensamt benämnda hårdfax av MX-typ, vilka partiklar är väsentligen homogent dispergerade i en matrix av härdbart stål. Enligt det uppfinningsenliga sättet åstadkommes detta därigenom att en pulverblandning innehållande dels pulver av titankarbid, titarmitrid och/eller titankarbonitrid i så stor mängd att dess innehåll av titanatomer motsvarar minst 50 % av metallatomema i 10 15 20 25 30 35 524 583 4 P1704 nämnda hårdfas av MX-typ i den slutliga metallprodukten, dels åtminstone huvuddelen av övriga beståndsdelar i den färdiga produkten, mals tillsammans, att av den malda produkten formas en kropp som smältfassintras vid en temperatur mellan 1350- 1600°C och därefter avkyls så att smältfasen bringas att stelna, varvid under nämnda smältfassintring och efterföljande stelning nämnda hårdfaspartiklar av MX-typ får sin slutliga sammansättning och storlek. Företrädesvis har minst 90 % av antalet av nämnda MX-faspartiklar i ett betraktat snitt av materialet en storlek understigande l um.The invention also aims to offer a method of producing with good reproducibility a composite metal product containing 30-90% by volume of a hard phase which is in the form of substantially round particles of mainly M (C, N) carbonitride or M (C, N , O) - carbonitride oxide, collectively referred to as MX-type hard fax, which particles are substantially homogeneously dispersed in a hardenable steel matrix. According to the method of the invention, this is achieved in that a powder mixture containing on the one hand powders of titanium carbide, titanium nitride and / or titanium carbonitride in such an amount that its content of titanium atoms corresponds to at least 50% of the metal atoms in said hard phase of MX type in the final metal product, at least the main part of the other constituents of the finished product, is ground together to form from the ground product a body which is melt phase sintered at a temperature between 1350-1600 ° C and then cooled so that the melt phase is solidified , wherein during said melt phase sintering and subsequent solidification, said MX type hard phase particles get their final composition and size. Preferably, at least 90% of the number of said MX phase particles in a considered section of the material have a size less than 1 μm.

Enligt en aspekt på sättet enligt uppfinningen regleras vidare mängden kol och kväve regleras under den integrerade process som innefattar val och blandning av pulver, malning av pulverblandningen, formning av presskroppar av det malda pulvret samt smältfassintring, så att mängden kol och kväve i atom-% i nämnda hårdfas i den färdiga produkten tillfredsställer det värde på förhållandet som nämnts i det föregående.According to one aspect of the method of the invention, the amount of carbon and nitrogen is further controlled during the integrated process which includes selecting and mixing powder, grinding the powder mixture, forming compacts of the ground powder and melt phase sintering, so that the amount of carbon and nitrogen in atomic% in said hard phase in the finished product satisfies the value of the ratio mentioned above.

C+N Enligt en aspekt på sättet enligt uppﬁnningen utförs vidare malningen av pulverblandningen med en energiinsats av minst 10 MJ (megajoule) /kg pulver, företrädesvis minst 20 MJ/kg pulver. En energiinsats av 25 MJ /kg pulver har visat sig lämplig. Energiinsatsen bör, enligt en aspekt på uppﬁnningen, därför maximeras till 50 MJ/kg pulver, lämpligen maximeras till 40 MJ/kg pulver för att inte onödigtvis fördyra tillverkningen.C + N According to one aspect of the method according to the invention, the grinding of the powder mixture is further carried out with an energy input of at least 10 MJ (megajoule) / kg of powder, preferably at least 20 MJ / kg of powder. An energy input of 25 MJ / kg powder has proved suitable. The energy input should, according to one aspect of the invention, therefore be maximized to 50 MJ / kg powder, suitably maximized to 40 MJ / kg powder so as not to unnecessarily increase production.

Typiskt för sättet att tillverka den sammansatta metallprodukten är att hårdfaspartiklarna av MX-typ blir jämnt dispergerade i nämnda matrix. Med jämnt dispergerade förstås härvid att högst 0.5 % av ett snitt genom produkten bör bestå av områden med en längd av minst 8 um i områdets längsta utsträckningsriktning, en bredd, i något parti av området, av minst 8 um tvärs nämnda längsta utsträckningsriktning, och en yta av minst 50 umz, vilka områden saknar hårdfaspartiklar av MX-typ, och att högst 10 % och företrädesvis högst 5 % av snittet genom produkten består av områden med en längd av minst 6 d i områdets längsta utsträckningsriktning, en bredd, i något parti av området, av minst 6 d i en riktning tvärs nämnda längsta utsträckning, och en yta av minst 9 ndz, där d är medelvärdet på storleken hos hårdfaspartiklarna av MX-typ i partiklamas längsta utsträckning i det betraktade snittet, vilka områden saknar hårdfaspartiklar av MX-typ.Typical of the method of manufacturing the composite metal product is that the MX-type hard phase particles are evenly dispersed in said matrix. By evenly dispersed is meant that not more than 0.5% of a section through the product should consist of areas with a length of at least 8 μm in the longest extension direction of the area, a width, in any part of the area, of at least 8 μm across said longest extension direction, and a surface of at least 50 μm, which areas lack MX-type hard phase particles, and that not more than 10% and preferably not more than 5% of the section through the product consists of areas with a length of at least 6 d the longest extension direction of the area, a width, in any part of the area, of at least 6 d in a direction transverse to said longest extent, and an area of at least 9 ndz, where d is the mean value of the size of the MX-type hard phase particles in the longest extent of the particles in the considered section, which areas lack MX-type hard phase particles .

Pulvret av titankarbid, titannitrid och/eller titankarbonitrid som används i pulverblandningen kan vara oxiderat. Vid utförda försök har det sålunda visat sig att 10 15 20 25 30 35 524 583 P17o4 5 . f n I - n kraﬁigt oxiderat pulver kan användas utan att behöva reduceras, vilket är en väsentlig fördel från kostnadssynpunkt. Vid den fortsatta processen, innefattande malning, formning av presskroppar och sintring, behöver heller inga åtgärder vidtas för att förhindra ytterligare syreupptagning, vilket också är en fördel. Existerande syre i pulverblandningen plus ytterligare upptaget syre under processen, förenar sig med titanet i nämnda hårdfas, där syret delvis ersätter kol och/eller kväve i hårdfasens kristallgitter, i vilket fall hårdfasen kan definieras som M(C,N,O)-karbonitridoxid.The powder of titanium carbide, titanium nitride and / or titanium carbonitride used in the powder mixture may be oxidized. Thus, in experiments performed, it has been found that 10 15 20 25 30 35 524 583 P17o4 5. f n I - n heavily oxidized powder can be used without having to be reduced, which is a significant advantage from a cost point of view. In the further process, including grinding, forming compacts and sintering, no measures need be taken to prevent further oxygen uptake, which is also an advantage. Existing oxygen in the powder mixture plus additional oxygen taken up during the process, combines with the titanium in said hard phase, where the oxygen partially replaces carbon and / or nitrogen in the hard phase crystal lattice, in which case the hard phase can be defined as M (C, N, O) carbonitride oxide.

Enligt en aspekt på uppﬁnningen innehåller denna hårdfas 0.01-4 atom-% syre av den totala halten av C+N+O i hårdfasen.According to one aspect of the invention, this hard phase contains 0.01-4 atomic% oxygen of the total content of C + N + O in the hard phase.

Ytterligare aspekter och kännetecken på uppfinningen framgår av eﬂerföljande beskrivning, diskussion samt av patentkraven.Further aspects and features of the invention appear from the following description, discussion and from the claims.

KORT FIGURBESKRIVNING Vid följ ande beskrivning av utförda försök kommer att hänvisas till bifogade ritningsfigurer, av vilka, Fig. 1-Fig. 5 visar mikrostrukturer hos prover framställda av en pulverblandning innehållande TiC och TiN, varvid resulterande hårdfas har varierande förhållande N , C+N Fig. 6-Fig. 10 visar mikrostrukturen hos en sammansatt produkt med en kemisk sammansättning enligt uppfinningen efter sintring vid varierande temperaturer mellan 1350 och l540°C, och Fig. 11 visar mikrostrukturen hos ett material med samma kemiska sammansättning, framställt genom hetisostatisk pressning (HIP-ning).BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS In the following description of performed experiments, reference will be made to the accompanying drawing figures, of which, Fig. 1-Fig. Fig. 5 shows microstructures of samples prepared from a powder mixture containing TiC and TiN, the resulting hard phase having varying ratio N, C + N. Fig. 6-Fig. Fig. 10 shows the microstructure of a composite product with a chemical composition according to the invention after sintering at varying temperatures between 1350 and 155 ° C, and Fig. 11 shows the microstructure of a material with the same chemical composition, produced by hetisostatic pressing (HIP).

BESKRIVNING Av UTFÖRDA FÖRSÖK Vid försöken användes som utgångsmaterial olika blandningar av pulverformig härdfas, basmetallpulver och kol i form av grafitpulver. Hårdfasen utgjordes av vanadinkarbid (VC), niobkarbid (NbC), hafniumkarbid (HfC), hafniumtitankarbid ((Hf,Ti)C), titannitrid (TiN) och titankarbid (TiC). Mer bestämt användes som hårdfas kommersiellt tillgängliga pulver av nämnda hårdfaser med en komstorlek i storleksordningen 1 um.DESCRIPTION OF EXPERIMENTS TEMPERATED In the experiments, different mixtures of powdered hardening phase, base metal powder and carbon in the form of graphite powder were used as starting material. The hard phase consisted of vanadium carbide (VC), niobium carbide (NbC), hafnium carbide (HfC), hafnium titanium carbide ((Hf, Ti) C), titanium nitride (TiN) and titanium carbide (TiC). More specifically, commercially available powders of said hard phases with a grain size of the order of 1 μm were used as the hard phase.

Dessa pulver var starkt oxiderade och innehöll ﬂera tusen ppm syre. Storleksordningen av syrehalten kan uppskattas till 4000 ppm (0,4 %) men kan även vara högre och uppgå till storleksordningen 1 vikt-%. Basmetallpulvret bestod av ett kommersiellt tillgängligt snabbstål av sökandens egen tillverkning med varunarnnet ASP 2030® med den 10 15 20 25 30 35 524 583 , . . . . » « u 1 « = »n Pl704 nominella sammansättningen 1.28 C, 0.5 Si, 0.3 Mn, 4.2 Cr, 5.0 Mo, 3.1 V, 6.4 W, 8.5 Co, rest Fe och oundvikliga föroreningar. Detta pulver utgjordes av ett gasatomiserat pulver, som siktats till en maximal komstorlek av 125 um. En målsättning vid försöken var att matrix i den färdiga sammansatta produkten skulle ha väsentligen samma sammansättning som matrix i det tillsatta stålpulvret av typ ASP 203 0® efter härdning.These powders were strongly oxidized and contained thousands of ppm oxygen. The order of magnitude of the oxygen content can be estimated at 4000 ppm (0.4%) but can also be higher and amount to the order of 1% by weight. The base metal powder consisted of a commercially available high-speed steel of the applicant's own manufacture with the goods network ASP 2030® dated 10 15 20 25 30 35 524 583,. . . . »« U 1 «=» n Pl704 nominal composition 1.28 C, 0.5 Si, 0.3 Mn, 4.2 Cr, 5.0 Mo, 3.1 V, 6.4 W, 8.5 Co, residual Fe and unavoidable impurities. This powder consisted of a gas atomized powder, which was sieved to a maximum grain size of 125 μm. One of the objectives of the experiments was that the matrix in the finished composite product would have substantially the same composition as the matrix in the added steel powder of type ASP 2030® after curing.

Därför tillsattes i pulverblandningama även kol i form av pulverformig graﬁt i varierande mängd.Therefore, carbon in the form of powdered burrs in varying amounts was also added to the powder mixtures.

De olika pulverblandningarna maldes i en så kallad attritor-kvam, som är en typ av kulkvam med malkulor av kullagerstål. Till skillnad från konventionella kulkvarnar, där rotationen av kvarnhuset tillför energi till malkuloma, tillförs i en attritor-kvam energin till kuloma av en roterande propeller, varigenom malkropparna kan få en mycket hög hastighet och därmed överföra större energi till den produkt som mals.The various powder mixtures were ground in a so-called attritor mill, which is a type of ball mill with ball bearings of ball bearing steel. Unlike conventional ball mills, where the rotation of the mill housing supplies energy to the grinding balls, in an attritor chamber the energy is supplied to the balls by a rotating propeller, whereby the grinding bodies can have a very high speed and thus transfer more energy to the product being ground.

Energiinsatsen/tid är sålunda i en attritor-kvam ca femton gånger större än i en mer konventionell kulkvam. Detta har betydelse för homogeniseringen av det material som mals. Vid malningen krossas, deformeras och återfogas partiklar ständigt. Genom den deformation som ingår som en viktig del i denna behandling tillförs en stor mängd dislokationsenergi till malprodukten, så att det malda materialet får ett ändrat, högre energitillstånd. Den på detta sätt tillfórda energin till det malda pulvret uppgick till ca 25 MJ (Megajoule) /kg pulver. Vid malningen användes ingen malvätska. Malningen utfördes i kvävgas, vilket medförde upptag av kväve i produkten. Även upptag av syre genom oxidation förekom vid pulverhanteringen.The energy input / time is thus in an attritor ball mill about fifteen times larger than in a more conventional ball mill. This is important for the homogenization of the material being ground. During grinding, particles are constantly crushed, deformed and re-added. Due to the deformation that is an important part of this treatment, a large amount of dislocation energy is supplied to the milling product, so that the ground material has a changed, higher energy state. The energy supplied in this way to the ground powder amounted to about 25 MJ (Megajoule) / kg of powder. No grinding fluid was used in the grinding. The grinding was carried out in nitrogen gas, which resulted in the uptake of nitrogen in the product. Oxygen uptake by oxidation also occurred during powder handling.

De sålunda malda pulverbladningama pressades till råpresskroppar utan tillsats av bindemedel (pressing aid).The powder blends thus ground were pressed into raw compacts without the addition of binder (pressing aid).

Råpresskropparna konsoliderades genom smältfassintring (liquid phase sintering) i vakuumugn, med graﬁtelement som värmekälla (graphite electric heater).The crude bodies were consolidated by liquid phase sintering in a vacuum oven, with graphite elements as a heat source (graphite electric heater).

Sintringstemperaturema varierade från 1300 till l540°C med en hålltid av 30 min vid sintringstemperaturen.The sintering temperatures ranged from 1300 to 155 ° C with a holding time of 30 minutes at the sintering temperature.

Före mekaniska tester härdades provema från 1180°C, följt av anlöpning 3 x 560°C/ 1 h.Prior to mechanical testing, the samples were cured from 1180 ° C, followed by tempering 3 x 560 ° C / 1 h.

Försöksserie I; prover innehållande vandadinkarbid (VC) och titannitrid (TiN) I denna försöksserie tillverkades tre olika legeringar, benämnda legering 63, 64 respektive 65. Förutom VC, TiN, basmetallen ASP 203 0® och kol i form av graﬁtpulver 10 15 20 25 524 583 . . ~ « | .n P1704 tillsattes i denna försöksserie även en mindre mängd pulverformig kromkarbid, Cr3C2.Experimental Series I; Samples containing vandadin carbide (VC) and titanium nitride (TiN) In this series of experiments, three different alloys were produced, named alloys 63, 64 and 65, respectively. . ~ «| Pn704 was also added in this series of experiments to a small amount of powdered chromium carbide, Cr3C2.

De ingående ingrediensema i pulverblandningama framgår av Tabell 1.The ingredients included in the powder mixtures are shown in Table 1.

Tabell 1 Ingående ingredienser (gram) i pulverblandningarna Legering nr 63 64 65 g g g AsP 2113o® 1668 1668 1668 VC 490 530 570 TiN 295 257 220 Cr3C2 36 36 36 Kol (grafit) 12 12 12 Pulverblandningama maldes i tio timmar i attritorkvam med en energiinsats av ca 25 MJ/kg pulver, pressades till råpresskroppar och sintrades på sätt som beskrivits ovan.Table 1 Ingredients (grams) in the powder mixtures Alloy no. 63 64 65 ggg AsP 2113o® 1668 1668 1668 VC 490 530 570 TiN 295 257 220 Cr3C2 36 36 36 Carbon (graphite) 12 12 12 The powder mixtures were ground for ten hours in an attritor chamber with an energy insert of about 25 MJ / kg of powder, pressed into raw compacts and sintered in the manner described above.

Mikrostrukturen hos prover sintrade vid 1300, 1350 och l400°C studerades. Som jämförelse studerades även prover av samma pulverblandningar som konsoliderats genom hetisostatisk pressning (HIP-ning). Studierna visade att man med dessa pulverblandningar kan uppnå hög täthet och liten hårdfasstorlek efter sintring.The microstructure of samples sintered at 1300, 1350 and 140 ° C was studied. For comparison, samples of the same powder mixtures consolidated by hetisostatic pressing (HIP) were also studied. The studies showed that with these powder mixtures one can achieve high density and small hard phase size after sintering.

Emellertid kunde även noteras att homogeniteten hos legeringama inte förbättrades genom sintringen vid jämförelse med HIP-at material. Dessutom förekom abnorm tillväxt av hårdfaspartiklarna, i synnerhet i vissa större områden, i alla de tre legeringarna, 63, 64 och 65.However, it could also be noted that the homogeneity of the alloys was not improved by the sintering when compared to HIP-at materials. In addition, abnormal growth of the hard phase particles occurred, especially in some larger areas, in all three alloys, 63, 64 and 65.

Försöksserie II; prover innehållande niobkarbid (NbC) och titankarbid (TiN) Tre blandningar av pulver av baslegeringen ASP 203 O®, niobkarbid, titannitrid och kol (graﬁt) med samma fysiska karaktär som i försöksserie I iordningställdes.Experimental Series II; samples containing niobium carbide (NbC) and titanium carbide (TiN) Three mixtures of powders of the base alloy ASP 203 O®, niobium carbide, titanium nitride and carbon (gray) with the same physical character as in Experimental Series I were prepared.

Blandningamas sammansättning framgår av Tabell 2.The composition of the mixtures is shown in Table 2.

Tabell 2 Ingående ingredienser (gram) i pulverblandningarna Legering nr 74 75 76 g g g ASP 2030® 1248 1274 1302 NbC 544 430 310 TiN 198 286 378 Kol (grafit) 10 1 0 10 10 15 20 25 524 583 P1704 Efter malning enligt ovan och framställning av råpresskroppar, framställdes konsoli- derade prover genom dels HIP-ning, dels smältfassintring vid 1350 och 1400°C.Table 2 Ingredients (grams) in the powder mixtures Alloy no. 74 75 76 ggg ASP 2030® 1248 1274 1302 NbC 544 430 310 TiN 198 286 378 Carbon (graphite) 10 1 0 10 10 15 20 25 524 583 P1704 After grinding as above and preparation of raw compacts, consolidated samples were prepared by HIP and melt phase sintering at 1350 and 1400 ° C.

Mikrostrukturstudier av proverna visade att man genom HIP-ning fick en förhållandevis homogen mikrostruktur. Homo geniteten efter sintring var däremot inte god. Detta kan sannolikt tillskrivas mycket dålig vätning mellan hårdfasen och den smälta fasen. Denna typ av legering med hög andel NbC bedöms därför inte vara lämpad att smältfassintra.Microstructure studies of the samples showed that a relatively homogeneous microstructure was obtained by HIP. The homogeneity after sintering, on the other hand, was not good. This can probably be attributed to very poor wetting between the hard phase and the molten phase. This type of alloy with a high proportion of NbC is therefore not considered suitable for melt phase sintering.

Försöksserie III; prover innehållande HfC, (HﬂTÜC och (TiN) Pulverblandningar med sammansättning enligt Tabell 3 iordningställdes. Även dessa pulver hade samma fysiska karaktär som i försöksserie I och II.Experimental Series III; Samples containing HfC, (H ﬂ TÜC and (TiN) Powder mixtures with a composition according to Table 3 were prepared, which also had the same physical character as in Experimental Series I and II.

Tabell 3 Ingående ingredienser (gram) i pulverblandningarna Legering nr 66 67 68 g g g ASP 21130® 1188 1188 1188 Hfc 984 590 262 (Hﬂmc - 525 971 TiN 328 197 79 Kol (graﬂt) 15 15 l 5 Även dessa pulverblandningar av samma fysiska karaktär som i de tidigare försöks- serierna maldes på analogt sätt som i försöksserie I och II, varefter framställdes råpresskroppar, Dessa konsoliderades genom HIP-ning, respektive sintring vid 1400°C.Table 3 Ingredients (grams) in the powder mixtures Alloy no. 66 67 68 ggg ASP 21130® 1188 1188 1188 Hfc 984 590 262 (H ﬂ mc - 525 971 TiN 328 197 79 Carbon (gra ﬂ t) 15 15 l 5 in the previous experimental series were milled in an analogous manner as in experimental series I and II, after which crude press bodies were prepared. These were consolidated by HIP-sintering and sintering at 1400 ° C, respectively.

Mikrostrukturstudier kunde icke påvisa någon signifikant förbättring av homogeniteten genom sintring vid l400°C och vid 1540°C.Microstructure studies could not show any significant improvement in homogeneity by sintering at 140 ° C and at 1540 ° C.

Försöksserie IV; prover innehållande TiC och TiN De ingående ingredienserna i pulverblandningama som frarnställdes i denna försöks- serie framgår av Tabell 4. I Tabell 5 redovisas de nominella kemiska samman- sättningama (riktvärden). Den typiska karaktären hos pulvret var densamma som i föregående försöksserier. 524 583 P1704 I 9 . n n a - u Tabell 4 Ingående ingredienser (gram) i pulverblandningarna Legering nr 83 69 84 70 71 72 73 g g 8 B g g 8 ASP 2030® 1364 1697 1360 1692 1687 1682 1677 TiC 583 652 468 517 387 259 125 TíN 46 135 166 276 411 545 684 Kol (grafit) 7 23 7 23 22 21 20 De ingående ingrediensema i pulverblandningarna var så valda att endast haltema av kol och kväve varierades, medan övriga element förekom i väsentligen lika höga halter i 5 blandningama. Sålunda innehöll den kemiska sammansättningen hos pulverblandningama i vikts-%: 0.39 Si, 0.18 Mn, 2.66 Cr, 3.34 Mo, 4.18 W, 2.05 V, 5.60 Co och 25.3 Ti. Syrehalten var enligt uppgift från tillverkaren ca. 0.27 vikts-%.Experimental Series IV; Samples containing TiC and TiN The ingredients of the powder mixtures prepared in this series of experiments are shown in Table 4. Table 5 shows the nominal chemical compositions (guideline values). The typical nature of the powder was the same as in previous experimental series. 524 583 P1704 I 9. nna - u Table 4 Ingredients (grams) in the powder mixtures Alloy no 83 69 84 70 71 72 73 gg 8 B gg 8 ASP 2030® 1364 1697 1360 1692 1687 1682 1677 TiC 583 652 468 517 387 259 125 TíN 46 135 166 276 411 545 684 Carbon (graphite) 7 23 7 23 22 21 20 The ingredients in the powder mixtures were chosen so that only the levels of carbon and nitrogen were varied, while the other elements were present in substantially equal levels in the mixtures. Thus, the chemical composition of the powder mixtures contained in% by weight: 0.39 Si, 0.18 Mn, 2.66 Cr, 3.34 Mo, 4.18 W, 2.05 V, 5.60 Co and 25.3 Ti. According to the manufacturer, the oxygen content was approx. 0.27% by weight.

Resten utgjordes av järn, kol och kväve. Pulverblandningarnas innehåll av kol och kväve framgår av tabell 5. 10 Tabell 5 Pulverblandningarnas innehåll av kol och kväve, vikts-% Legering 69 70 71 72 73 83 84 nr % % % % % % % C 6.80 5.22 4.19 3.15 2.07 6.88 5.75 N 1.20 2.47 3.67 4.87 6.12 0.52 1.85 Pulverblandningama maldes i attritor-kvam på sätt som beskrivits i det föregående, dvs. 15 under en tid av 10 timmar med en energiinsats av 25 MJ/kg pulver. Av det malda pulvret framställdes råpresskroppar, som konsoliderades dels genom HIP-ning, dels genom smältfassintring vid varierande temperaturer mellan 1300 och 1540°C under en hâlltid av 30 min vid sintringstemperaturen. 20 Vid studium av de sintrade provemas mikrostrukturer visade det sig att mikro- strukturens homogenitet, varmed i detta sammanhang förstås hårdfaspartiklarnas mer eller mindre jämna fördelning i matñxlegeringen, varierade med provemas kemiska sammansättning. Fig. 1-Fig. 5 visar mikrostrukturema hos prover av legeringama 69, 70, 71, 72 och 73 efter smältfassintring vid 1480°C. Sålunda uppvisade legeringama 70 25 och 71 en relativt homogen struktur och tina hårdfaspartiklar med storlekar väl under lum. Legering 69 hade en jämförelsevis grövre hårdfasstruktur. Sämre homogenitet samt högre porositet hade legering 72 och sämst homogenitet och högst porositet hade legering 73. Skillnaderna kan tillskrivas någon av följande faktorer: den kemiska 10 15 20 25 , u . a n u' o u u. u " _ . ' . . s n f s .I -v v. v . , , - . - . . » n I ' ' a t I a . ~ u. u, :1 I ' ' ' n u I 1 0 n I i *f ',,',: , Q « | u « nu «nn-n| I 10 n s n Pl704 sammansättningen hos pulverblandningama, kemiska reaktioner mellan ingående element under smältfassintringen, samt upptagning eller avgång av lätta element under malningen och sintringen. Sålunda kan kol ha tagits upp vid sintringen ﬁån värmeelement av graﬁt. Även syre kan tas upp från omgivningen liksom kväve under malningsprocessen. Vid smältfassintringen inlöses olika element vidare i den smälta fasen och införlivas i MX-fasen, så att M icke uteslutande kommer att utgöras av titan utan i någon grad även av vanadin och andra metaller från basmetallen ASP 203 0®. En mindre del titan torde även inlösas i smältan, ehuru lösligheten för titan är låg. Utan att binda uppﬁnningen vid nägra speciella teorier kan det antas att reaktionskinetiken är förhållandevis låg, åtminstone vid vissa av legeringama, vilket är gynnsamt eftersom det gör det möjligt att utföra smältfassintringen vid hög temperatur under lång tid utan att karbidema förgrovas i Oacceptabel grad. Kol kan anses befrämja vätningen mellan hårdfasen och smältafasen, men en viss mängd kväve synes också vara nödvändig i hårdfasen för att stabilisera denna och även för att medge ett upptag av syre, genom att syret ersätter en del kol och/eller kväve i hårdfasens kristall gitter. Förekommande MÖC- karbider bedöms också gå in i smältan vid sintringen och vid stelnandet bilda ett nätverk runt M (C, N, 0)- partiklarna, en effekt som kan minimeras t.ex. genom val av lämplig basmetall med lägre halt av W och Mo.The rest consisted of iron, carbon and nitrogen. The content of the powder mixtures of carbon and nitrogen is shown in Table 5. 10 Table 5 The content of the powder mixtures of carbon and nitrogen, weight% Alloy 69 70 71 72 73 83 84 No.%%%%%%% C 6.80 5.22 4.19 3.15 2.07 6.88 5.75 N 1.20 2.47 3.67 4.87 6.12 0.52 1.85 The powder mixtures were ground in the attritor chamber in the manner described above, i.e. For a period of 10 hours with an energy input of 25 MJ / kg of powder. From the ground powder, crude bodies were prepared, which were consolidated partly by HIP and partly by melt phase sintering at varying temperatures between 1300 and 1540 ° C for a holding time of 30 minutes at the sintering temperature. When studying the microstructures of the sintered samples, it was found that the homogeneity of the microstructure, by which in this context is meant the more or less even distribution of the hard phase particles in the food alloy, varied with the chemical composition of the samples. Fig. 1-Fig. 5 shows the microstructures of samples of alloys 69, 70, 71, 72 and 73 after melt phase sintering at 1480 ° C. Thus, the alloys 70 and 71 showed a relatively homogeneous structure and thaw hard phase particles with sizes well below lum. Alloy 69 had a comparatively coarser hard phase structure. Poorer homogeneity and higher porosity had alloy 72 and worst homogeneity and highest porosity had alloy 73. The differences can be attributed to any of the following factors: the chemical 10 15 20 25, u. anu 'ou u. u "_.'.. snfs .I -v v. v.,, -. -..» n I '' at I a. ~ u. u,: 1 I '' 'nu I The composition of the powder mixtures, chemical reactions between constituent elements during the melt phase sintering, and the uptake or departure of light elements during grinding Thus, carbon may have been taken up during the sintering without heating elements of burr. Oxygen can also be taken up from the environment as well as nitrogen during the milling process. will be titanium but to some extent also vanadium and other metals from the base metal ASP 203 0®. A small amount of titanium should also be dissolved in the melt, although the solubility of titanium is low. that the reaction kinetics are relatively low, at least in some of the alloys, which is favorable after as it makes it possible to carry out the melt phase sintering at a high temperature for a long time without the carbides being coarsely unacceptable. Carbon can be considered to promote wetting between the hard phase and the melting phase, but a certain amount of nitrogen also seems necessary in the hard phase to stabilize it and also to allow an uptake of oxygen, by the oxygen replacing some carbon and / or nitrogen in the hard phase crystal lattice . Occurring MÖC carbides are also judged to enter the melt during sintering and during solidification form a network around the M (C, N, 0) particles, an effect that can be minimized e.g. by selecting a suitable base metal with a lower content of W and Mo.

För att utreda betydelsen av den kemiska sammansättningen hos främst hårdfas- partiklarna har den kemiska sammansättningen i hårdfasen, och även i matrixlegeringen, studerats med hjälp av olika tekniker. Tillämpad teknik var EDS-analys (Energy Dispersive Spektroscopy) samt Thermo-Calc-beräkning. I Tabell 6 och 7 anges de sålunda enligt Therrno-Calc-beräknade sammansättningama for hårdfasen och för matrix för några valda legeringar sintrade vid l480°C vid härdningstemperaturen l180°C. I Therrno-Calc-beräkningama har syrehalten icke beaktats. Denna beräknas vara försumbar i matrix men i hårdfasen uppgå till cirka 4 atom-% av totala halten av C+N+O i hårdfasen. 5 10 15 20 524 5831 P17o4 1 E 3": Tabell 6 Beräknad kemisk sammansättning hos hårdfasen i smältfassintrade prover, atom-%, samt förhållandet i hårdfasen N +C Legering Ti V Cr Fe Co Mo W C Si N N nr %%%%%%%%%%N+C 69 45,7 3,30 0,33 0,43 spår 0,76 0,75 39,3 spår 9,41 0,19 70 45,6 3,25 0,27 0,99 spår 0,27 0,28 33,4 spår 15,9 0,32 71 46,5 3,01 0,08 0,93 spår 0,05 0,05 27,3 spår 22,1 0,45 72 46,2 2,61 0,03 1,48 spår 0,01 0,01 18,7 spår 30,9 0,62 73 46,7 2,17 0,01 1,53 spår spår spår 14,0 spår 35,6 0,72 Tabell 7 Beräknad kemisk sammansättning hos matrix i smältfassintrade prover, atom-% Legering Ti V Cr Fe Co Mo W C Si N nr %%%%%%%%%% 69 spår 0,14 4,24 80,7 8,76 1,86 0,92 1,79 1,29 spår 70 spår 0,15 4,27 79,7 9,06 1,65 0,84 2,65 1,33 spår 71 spår 0,37 4,47 80,2 9,03 1,90 1,03 1,30 1,33 spår 72 spår 0,65 4,56 80,0 9,08 1,98 1,07 1,02 73 spår 1,06 4,59 79,7 8,94 2,24 1,22 0,61 1,31 spår 1,29 spår Genom studier av de mikrostrukturer som visas i F ig. 1-5 och med ledning av de kemiska sammansättningarna hos hårdfasen enligt Tabell 6 kan den konklusionen dras att hårdfasen bör ha balanserade halter av kol och kväve, uttryckta i atom-%, såsom även angetts i den inledande redogörelsen för uppfinningen liksom i patentkraven.To investigate the significance of the chemical composition of mainly the hard phase particles, the chemical composition in the hard phase, and also in the matrix alloy, has been studied using various techniques. Applied technology was EDS analysis (Energy Dispersive Spectroscopy) and Thermo-Calc calculation. In Tables 6 and 7, they are thus listed according to the Therrno-Calc calculated compositions for the hard phase and for the matrix for some selected alloys sintered at 148 ° C at the curing temperature of 180 ° C. In the Therrno-Calc calculations, the oxygen content has not been taken into account. This is estimated to be negligible in the matrix but in the hard phase amount to about 4 atomic% of the total content of C + N + O in the hard phase. 5 10 15 20 524 5831 P17o4 1 E 3 ": Table 6 Calculated chemical composition of the hard phase in melt phase sintered samples, atomic%, and the ratio in the hard phase N + C Alloy Ti V Cr Fe Co Mo WC Si NN no %%%%% %%%%% N + C 69 45.7 3.30 0.33 0.43 track 0.76 0.75 39.3 track 9.41 0.19 70 45.6 3.25 0.27 0, 99 track 0.27 0.28 33.4 track 15.9 0.32 71 46.5 3.01 0.08 0.93 track 0.05 0.05 27.3 track 22.1 0.45 72 46 .2 2.61 0.03 1.48 tracks 0.01 0.01 18.7 tracks 30.9 0.62 73 46.7 2.17 0.01 1.53 tracks tracks tracks 14.0 tracks 35, 6 0.72 Table 7 Calculated chemical composition of matrix in molten phase sintered samples, atomic% Alloy Ti V Cr Fe Co Mo WC Si N no %%%%%%%%%%% 69 tracks 0.14 4.24 80.7 8.76 1.86 0.92 1.79 1.29 tracks 70 tracks 0.15 4.27 79.7 9.06 1.65 0.84 2.65 1.33 tracks 71 tracks 0.37 4, 47 80.2 9.03 1.90 1.03 1.30 1.33 tracks 72 tracks 0.65 4.56 80.0 9.08 1.98 1.07 1.02 73 tracks 1.06 4, 59 79.7 8.94 2.24 1.22 0.61 1.31 tracks 1.29 tracks Through studies of the microstructures shown in Figs. 1-5 and with the guidance of the chemical compositions From the hard phase according to Table 6, it can be concluded that the hard phase should have balanced levels of carbon and nitrogen, expressed in atomic%, as also stated in the introductory description of the invention as well as in the claims.

Fig. 1 visar att legering 69, erhåller en mycket god homogenitet och med hårdfaspartiklar som är i medeltal ca 0,8 um stora och med endast enstaka partiklar med storlekar överstigande 1 um genom sintring vid l480°C, men att homogeniteten blir allt sämre och hårdfaspartiklarna allt mindre ju större kväveandelen är i hårdfasen, vilket illustreras av F ig. 4-5. För att testa om homogeniteten hos ett prov i vilket hårdfasen innehåller ungefär lika mycket kväve som kol undersöktes prover av legering 71 efter smältfassintring vid varierande temperaturer mellan 1350 och l540°C. Även ett HIP-at prov av denna legering studerades. De resulterande mikrostrukturema visas i Fig. 6-l 1.Fig. 1 shows that alloy 69, obtains a very good homogeneity and with hard phase particles which are on average about 0.8 μm large and with only single particles with sizes exceeding 1 μm by sintering at 1480 ° C, but that the homogeneity becomes worse and the hard phase particles become smaller the larger the proportion of nitrogen in the hard phase, which is illustrated by F ig. 4-5. To test the homogeneity of a sample in which the hard phase contains approximately as much nitrogen as carbon, samples of alloy 71 were examined after melt phase sintering at varying temperatures between 1350 and 155 ° C. A HIP sample of this alloy was also studied. The resulting microstructures are shown in Fig. 6-1.

Mikrostrukturen efter sintring vid l480°C har visats i F ig. 3. Av F ig. 6 framgår att strukturen efter sintring vid 1350°C vari det närmaste lika inhomogen som efter HIP- 10 15 20 524 583 12 . . ~ . n» Pl704 ning, Fig. 11, men att den genom sintring vid en temperatur överstigande 1480°C ﬁck god homogenitet med mycket jämnt dispergerade hårdfaspartiklar med partikelstorlekar väl understigande 1 pm, såsom visas i Fig. 9 och 10.The microstructure after sintering at 148 ° C has been shown in Figs. 3. Av F ig. 6 shows that the structure after sintering at 1350 ° C in which it is almost as inhomogeneous as after HIP-10 15 20 524 583 12. . ~. n »Pl704 ning, Fig. 11, but that by sintering at a temperature exceeding 1480 ° C ﬁ ck good homogeneity with very evenly dispersed hard phase particles with particle sizes well below 1 μm, as shown in Figs. 9 and 10.

En god homogenitet befrämj as enligt ovan av ett enligt uppfinningen reglerat förhållande C N . Detta framgår av Tabell 6 och Tabell 8. Den senare tabellen visar + även att ökad sintringstemperatur effektivt förbättrar mikrostrukturens homogenitet, om det enligt uppﬁnningen gällande förhållandet CNN är uppfyllt. Tabell 8 visar den + sammanlagda ytan hos större områden i procent av en studerad yta av ett snitt genom materialet, vilka större områden saknar de iakttagbara partiklar av nämnda MX-fas, och hade en längd av minst 6 d i områdets längsta utsträckningsriktning, en bredd, i något parti av området, av minst 6 d i en riktning tvärs nämnda längsta utsträckning, och en yta av minst 9 ndz, där d är medelvärdet på storleken hos hårdfaspartiklama av MX-typ i partiklarnas längsta utsträckning i det betraktade snittet. Förekomsten av sådana större ”tomma” områden kan endast delvis tillskrivas otillräcklig malning före sintringen, ehuru särskilt malningen av legeringsmetallen, som i exemplen utgjordes av snabbstålet ASP 2030®, bedöms vara av särskild betydelse. Om denna är otillräcklig kan man befara att homogeniteten genom sintringen inte blir tillräcklig även om villkoret för är C + N uppfyllt och sintringstemperaturen höjs till maximalt möjlig nivå. I Tabell 8 har även resultat för HIP-at material infogats.A good homogeneity is promoted as above by a C N ratio controlled according to the invention. This is shown in Table 6 and Table 8. The latter table + also shows that increased sintering temperature effectively improves the homogeneity of the microstructure, if the CNN condition according to the invention is met. Table 8 shows the + total area of larger areas as a percentage of a studied area of a section through the material, which larger areas lack the observable particles of said MX phase, and had a length of at least 6 d in the longest extension direction of the area, a width, in any portion of the range, of at least 6 d in a direction transverse to said longest extent, and an area of at least 9 ndz, where d is the mean value of the size of the MX-type hard phase particles in the longest extent of the particles in the considered section. The presence of such larger “empty” areas can only be partly attributed to insufficient grinding before sintering, although in particular the grinding of the alloy metal, which in the examples consisted of high-speed steel ASP 2030®, is considered to be of particular importance. If this is insufficient, it can be feared that the homogeneity through the sintering will not be sufficient even if the condition for C + N is met and the sintering temperature is raised to the maximum possible level. In Table 8, results for HIP-at material have also been inserted.

Tabell 8 Andel större områden utan iakttagbara MX-fas partiklar i % av total studerad yta Legering nr 69 70 71 72 73 HIP/Sintringstemperatur % % % % % °C HIP 39 33 38 42 42 1350 30 33 33 1380 28 20 32 1400 7 16 1430 <5 10 25 1480 <5 <5 20 23 32 1510 <5 17 21 1 540 <5 13 1 1 10 15 20 25 30 35 524 585 P17o4 i 13 a . . u « a -n De prover som framställdes i försöksserie IV utsattes även för mekaniska tester. Efter härdning genom upplösningsbehandling vid ll80°C, avkylning till rumstemperatur samt anlöpning tre gånger vid 560°C, varje gång under l timme, uppgick hårdheten vid tester utförda enligt Vickers hårdhetsmätning till mellan ca 1080 och 1180 HV30, då proverna hade nominell sammansättning. Upptag av kol och kväve gav för vissa legeringar hårdhetsökning upp till mellan 1250 och 1300 HV30.Table 8 Proportion of larger areas without observable MX-phase particles in% of total studied surface Alloy no. 69 70 71 72 73 HIP / Sintering temperature%%%%% ° C HIP 39 33 38 42 42 1350 30 33 33 1380 28 20 32 1400 7 16 1430 <5 10 25 1480 <5 <5 20 23 32 1510 <5 17 21 1 540 <5 13 1 1 10 15 20 25 30 35 524 585 P17o4 i 13 a. . u «a -n The samples prepared in Experimental Series IV were also subjected to mechanical tests. After curing by solution treatment at 180 ° C, cooling to room temperature and annealing three times at 560 ° C, each time for 1 hour, the hardness in tests performed according to Vickers hardness measurement was between about 1080 and 1180 HV30, when the samples had nominal composition. Uptake of carbon and nitrogen gave for some alloys hardness increase up to between 1250 and 1300 HV30.

Segheten kvantifierades inte i absoluta tal vid seghetsmätningar. Vid jämförelse med prover som framställts genom HIP-ning kunde emellertid ingen systematisk skillnad mellan HIP-ade prover och prover som smältfassintrats enligt uppﬁnningen noteras.The toughness was not quantified in absolute numbers in toughness measurements. However, when compared with samples prepared by HIP-ning, no systematic difference between HIP-fed samples and samples that were melt-phase sintered according to the invention could be noted.

DISKUSSION Som framgår av föregående redovisning av utförda försök har i försöksserie IV noterats mycket goda resultat som erhållits då man som utgångsmaterial använt pulver- blandningar innehållande titankarbid och titannitrid och i övrigt reglerat processen så att innehållet av kol i den erhållna hårdfasen uppnått de balanserade relationer som angetts i det föregående. Även malningens och sintringstemperaturens betydelse för att åstadkomma önskad mikrostruktur har behandlats. Däremot har betydelsen av matrixlegeringens sammansättning inte närmare analyserats. Som baslegering har i pulverblandningen använts ett snabbstål av typ ASP 203 0®. Detta stål ger en grundmassa (matrix) i den färdiga produkten, vilken grundmassa kan härdas till en hårdhet 2 500 HV 30. Det är dock inte säkert att den kemiska sammansättningen hos detta snabbstål är den mest lämpade för att i kombination med övriga tillsatser i pulver blandningen ge en matrix med optimal kemisk sammansättning, Till exempel innehåller ASP 2030® en förhållandevis hög halt av metaller som kan bilda MóC-karbider.DISCUSSION As can be seen from the previous report of experiments performed, very good results have been noted in Experiment Series IV which were obtained when powder mixtures containing titanium carbide and titanium nitride were used as starting material and otherwise regulated the process so that the carbon content in the hard phase obtained reached the balanced ratios. indicated above. The importance of grinding and sintering temperature in achieving the desired microstructure has also been addressed. However, the significance of the composition of the matrix alloy has not been further analyzed. An ASP 203 0® type high-speed steel has been used as the base alloy in the powder mixture. This steel gives a matrix in the finished product, which matrix can be cured to a hardness of 2,500 HV 30. However, it is not certain that the chemical composition of this high-speed steel is the most suitable for combining with other additives in powder the mixture give a matrix with optimal chemical composition, For example, ASP 2030® contains a relatively high content of metals that can form MóC carbides.

Visserligen kan dessa upplösas vid smältfassintringen enligt uppﬁnningen, men kan återbildas i matrix och/eller på M(C, N)- eller M(C, N, O)-faspartiklama, vilket kan vara ogynnsamt. I stället för ASP 203 0® kan därför ett snabbstål med lägre halt av W och Mo vara mer lämpligt. Även andra stållegeringar är tänkbara, snabbstål såväl som andra härdbara stål, t.ex. kallarbetsstål. F öreträdesvis bör som baslegering dock användas ett stål, som i kombination med övriga ingredienser ger en matrix i det färdiga materialet, vilken grundmassa kan härdas till en hårdhet 2 500 HV 30 efter anlöpning. Även innehållet av hårdfas i pulverblandningen kan varieras. Förutom titankarbid- titarmitrid- och/eller titankarbonitridpulver kan man, åtminstone för vissa applikationer, sålunda tänka sig måttliga tillsatser av andra karbider eller nitrider av MX-typ, såsom VC, NbC, TaC, ZrC, HfC, och/eller (HfTi)C och motsvarande nitrider, dock max 30 i524 sas P1704 14 mol-% räknat på den totala mängden erhållen hårdfas av MX-typ i den färdiga produkten. En fördel med att t.ex. stimulera bildandet av blandkarbonitrider i vilka en signifikant mängd vanadin ingår, kan vara att bildandet av ett tätt material påskyndas även vid sintring vid relativt låg temperatur, vilket skulle kunna motivera tillsättandet av en viss mängd VC i pulverblandningen eller en högre halt vanadin i legeringsmetallen.Although these can be dissolved during the melt phase sintering according to the invention, they can be regenerated in the matrix and / or on the M (C, N) or M (C, N, O) phase particles, which can be unfavorable. Instead of ASP 203 0®, a high-speed steel with a lower content of W and Mo may therefore be more suitable. Other steel alloys are also conceivable, high-speed steels as well as other hardenable steels, e.g. cold working steel. Preferably, however, a steel should be used as the base alloy, which in combination with the other ingredients gives a matrix in the finished material, which matrix can be hardened to a hardness of 2,500 HV after tempering. The content of hard phase in the powder mixture can also be varied. Thus, in addition to titanium carbide titrite nitride and / or titanium carbonitride powder, moderate additives of other MX-type carbides or nitrides, such as VC, NbC, TaC, ZrC, HfC, and / or (HfTi) C may be conceivable, at least for some applications. and the corresponding nitrides, however, max. An advantage of e.g. stimulate the formation of mixed carbonitrides in which a significant amount of vanadium is present, may be that the formation of a dense material is accelerated even by sintering at a relatively low temperature, which could justify the addition of a certain amount of VC in the powder mixture or a higher content of vanadium in the alloy metal.

T.ex. niobkarbid i pulverblandningen skulle vidare kunna stimulera malningen. Man kan även tänka sig att blandkarbonitrider blir hårdare än rena titankarbonitrider eller titankarbonitridoxider, vilket skulle kunna öka den framställda metallproduktens hårdhet.For example. niobium carbide in the powder mixture could further stimulate grinding. It is also conceivable that mixed carbonitrides will be harder than pure titanium carbonitrides or titanium carbonitride oxides, which could increase the hardness of the metal product produced.

Claims

10 15 20 25 30 524 583 Pl704 _ 15; . u - - .- PATENT REQUIREMENTS

1. Composite metal product, characterized in that it contains 30-90% by volume of a hard phase in the form of substantially round particles of mainly M (C, N) - carbonitride or M (C, N, O) - carbonitride oxide, collectively referred to as MX-type hard phase, where M to at least 50 atomic% consists of titanium and the atomic percentage ratio between C and N must satisfy the condition 0.1 <<0.7, which particles are substantially homogeneously C + N dispersed in a hardenable steel matrix .

Product according to claim 1, characterized in that the atomic percentage ratio between C and N in said MX-type hard phase must satisfy the condition 0.2 <<0.6. C + N

Product according to claim 2, characterized in that the atomic percentage ratio between C N <0.6. C + N and N in said MX-type hard phase shall satisfy the condition 0.3 <

Product according to claim 3, characterized in that said atomic percentage ro ratio N between C and N in said MX-type hard phase must satisfy the condition 0.4 <C N + <0.5.

Product according to any one of claims 1-4, characterized in that 90% of the number of said hard phase particles have a size whose longest extent is less than 1 μm in a considered section of the product.

Product according to any one of claims 1-5, characterized in that a maximum of 10% of a section through the product consists of areas with a length of at least 6 d in the longest extension direction of the area, a width, in any part of the area, of at least 6 d in a direction transverse to said longest extent, and an area of at least 9 ndz, where d is the mean value of the size of the MX-type hard phase particles in the longest extent of the particles in the considered section, which areas lack MX-type hard phase particles.

Product according to any one of claims 1 to 6, characterized in that a maximum of 0.5% of a section through the product consists of areas with a length of at least 8 μm in the longest extension direction of the area, a width, in any part of the area, of at least 8 μm across said longest extension direction, and an area of at least 50 μm, which areas lack MX-type hard phase particles. 10 15 20 25 30 35 524 583. . . ~. and Pl704

8. A product according to claim 1, characterized in that M in said hard phase to at least 70 atomic% consists of titanium.

Product according to any one of claims 1-7, characterized in that M in said hard phase of MX type to max. 30% by atom consists of one or more of the metals belonging to the group V, Nb, Ta, Hf and Zr.

10. A product according to any one of claims 1-9, characterized in that M in said hard phase to at least 80 atomic% consists of Ti.

11. ll. Product according to claim 10, characterized in that M in said hard phase to at least 90 atomic% consists of Ti.

Product according to any one of claims 1-11, characterized in that M in said hard phase of MX type to at least 5 atom%% consists of V.

13. A product according to claim 12, characterized in that M in said hard phase to max. 15 atomic% consists of V.

Product according to any one of claims 1-13, characterized in that M in said hard phase to at least 5 atomic% consists of Nb.

15. A product according to claim 14, characterized in that M in said hard phase to max. 15 atomic% consists of Nb.

Product according to any one of claims 1-15, characterized in that M to max. 3 atomic% consists of Ta, to max. 3 atomic% of Zr and up to max. 3 atomic% of Hf.

17. A product according to claim 16, characterized in that said hard phase does not contain Ta, Zr or Hf above contaminant content.

18. A product according to any one of claims 1-17, characterized in that it contains 30-70% by volume of said MX-type hard phase.

19. A product according to claim 18, characterized in that it contains 40-60% by volume of said MX-type hard phase. 10 15 20 25 30 35 524 583 17. . Q Q n P1704

Product according to any one of claims 1-19, characterized in that said MX-type hard phase contains oxygen in a content of 0.01 -4 atom% of the total content of C + N + O in the hard phase.

Product according to any one of claims 1-20, characterized in that said matrix together with the secondary precipitated MC carbides present in the matrix and hard phase of a type other than MX type have the following chemical composition in% by weight: 0.3-3.0 C from track to max 2 Si from track to max 2 Mn from track to max 0.5 S 2-13 Cr from track to max 18 W from track to max 12 M0 from track to max 15 Co from track to max 10 V from track to max 2 Nb residual Fe, however at least 50% by weight Fe, as well as normally occurring contaminants from steel production.

Product according to claim 20, characterized in that said matrix, together with those present in the matrix, secondary separates MC carbides and hard phase of a type other than MX type has a chemical composition containing in% by weight: max. 1 Si, 3 -10 Cr, and that (W + Mo + V) amounts to at least 10% by weight.

23. A product according to claim 22, characterized in that said matrix together with the secondary precipitated MC carbides present in the matrix and hard phase of a type other than MX type has a chemical composition containing 3-7 Cr and 10-20 (W + Mo + V).

24. A method of making a composite metal product containing 30-90% by volume of a hard phase in the form of substantially round particles of mainly M (C, N) carbonitride or M (C, N, O) carbonitride oxide, collectively referred to as MX-type hard phase, which particles are substantially homogeneously dispersed in a hardenable steel matrix, characterized in that a powder mixture containing titanium carbide, titanium nitride and / or titanium carbonitride powder in such an amount that its content of titanium atoms corresponds to at least 50 % of the metal atoms in said MX-type hard phase in the final metal product, and at least the majority of the other constituents of the finished product, are ground together, to form from the ground product a body which is melt-phase sintered at a temperature between 1350-1600 ° C and then cooled so that the melt phase is caused to solidify, whereby during said melt phase sintering and subsequent solidification said hard phase particles of MX type get their slu composition and size.

25. A method according to claim 24, characterized in that the amount of carbon and nitrogen is controlled during the integrated process which comprises selection and mixing of powder, grinding of the powder mixture, formation of compacts of the ground powder and melt phase sintering, so that the amount of carbon and nitrogen in atomic% in said hard phase in the finished <0.7. the product satisfies the ratio 0.1 <C + N

26. A method according to claim 25, characterized in that the amount of carbon and nitrogen is controlled during the integrated process which comprises selecting and mixing powder, grinding the powder mixture, forming compacts of the ground powder and melt phase sintering, so that the amount of carbon and nitrogen in atomic% in said hard phase in the finished <0.6. the product satisfies the ratio 0.2 <C + N

27. A method according to claim 26, characterized in that the amount of carbon and nitrogen is controlled during the integrated process which comprises selection and mixing of powder, grinding of the powder mixture, formation of compacts of the ground powder and melt phase sintering, so that the amount of carbon and nitrogen in atomic% in said hard phase in the finished N <0.6. the product satisfies the ratio 0.3 <C + N

28. A method according to claim 27, characterized in that the amount of carbon and nitrogen is controlled during the integrated process which comprises selecting and mixing powder, grinding the powder mixture, forming compacts of the ground powder and melt phase sintering, so that the amount of carbon and nitrogen in atomic% in said hard phase in the finished product satisfies the ratio 0.4 <<0.5. C + N

29. A method according to any one of claims 24-28, characterized in that the powder mixture is carried out with an energy input of at least 10 MJ (megajoule) / kg of powder. 10 524 ses P1704V i 19 a. , -: n nu

30. A method according to claim 29, characterized in that the grinding of the powder mixture is carried out with an energy input of at least 20 MJ / kg of powder.

31. A method according to claim 29 or 30, characterized in that the grinding of the powder mixture is carried out with an energy input of 10-50 MJ / kg of powder.

32. A method according to any one of claims 24-31, characterized in that the amount of oxygen is regulated during the integrated process so that the amount of oxygen in the final product amounts to 0.01 -4 atom%% calculated on the total content of C + N + O in the hard phase.

33. A method according to any one of claims 24-32, characterized in that the melt phase sintering is carried out at a temperature of 1450-1510 ° C for a holding time of 10 minutes to 2 hours at the sintering temperature, preferably for a holding time of 10-60 minutes.