SE523084E - Sätt att kontinuerligt framställa massa och att öka slutningsgraden i ett blekeri - Google Patents

Description

Föreliggande uppfinning avser ett sätt att kontinuerligt framställa pappersmassa av ett cellulosahaltigt fibermaterial, vid vilket sätt fibermaterial kokas, syrgasdelignifieras och blekes i en bleksekvens, som innefattar ett inledande surt bleksteg, vilket följs av ett tvättsteg, från vilket åtminstone ett filtrat uttages, varvid åtminstone en del av filtratet användes som spädvätska för sänkning av massans konsistens efter nämnda sura bleksteg.

Uppfinningen avser även ett sätt att i ett blekeri, i vilket kokad och syrgasdelignifierad pappersmassa av cellulosahaltigt fibermaterial blekes i en bleksekvens, som innefattar ett inledande surt bleksteg, vilket följs av ett tvättsteg, från vilket åtminstone ett filtrat uttages, varvid åtminstone en del av filtratet användes som spädvätska för sänkning av massans konsistens efter nämnda sura bleksteg, öka slutningsgraden genom att bringa i massan förefintliga ämnen, som bildar svårlösliga salter, i lösning och avlägsna de lösta föreningarna från bleklinjen.

I en modern fabrik för tillverkning av kemisk massa är återvinningen och fiberlinjen fram till blekeriet hårt slutna. Endast små mängder organisk substans släpps ut från dessa delprocesser.

I sulfatprocessen är både kokning och syrgasdelignifie-ring alkaliska behandlingssteg. Om den alkaliska delignifieringen drivs alltför långt försämras massans styrkepotential, dvs. kvaliteten försämras. För att nå ljusa massor med hög styrkepotential behöver massan behandlas med kemikalier som förutsätter sur miljö. Detta görs vanligtvis i blekeriet med exempelvis klordioxid eller perättiksyra.

Utveckling pågår för att stegvis minska utsläppen av organisk substans från blekningsprocessen, vilket kan ske med olika tekniker. Gemensam utgångspunkt är att avlopps-volymerna måste minskas. Typiska avloppsflöden från blekerierna 1996 är 20-30 m3/ton blekt massa. I framtiden kommer flöden ned mot 5 m<3>/ton att krävas, helst ska flödena vara ännu lägre.

Alkaliska filtrat och komplexbildare har större miljöpåverkan än sura filtrat och är därför prioriterade strömmar att utesluta ur avloppet. I blekeriet bildas utlöst organiskt material, som man med hänsyn till miljön bör undvika att släppa ut. Särskilt i alkaliska steg löses stora ligninfragment ut som har låg biologisk ned-brytbarhet. Utsläpp av komplexbildare, såsom EDTA eller DTPA, bör också regleras och görs så i många fabriker. Komplexbildare är svårnedbrytbara och misstänks inter-ferera med flora och fauna i recipienten. Även andra miljöfarliga föreningar förekommer.

Detta innebär att framtidens blekning sker i en miljö med avsevärt högre halter av utlöst organisk och oorganisk substans jämfört med dagens. Utfällning av föreningar med begränsad löslighet är en konsekvens som redan observe-rats vid flera fabriker.

Till de mest svårlösliga föreningarna i processerna hör olika kalciumsalter såsom kalciumoxalat och kalciumkarbonat. Kalciumjoner förs med veden in i processen. Via kokkemikalierna kan också kalciumföreningar från åter-vinningens kalkcykel föras in i fiberlinjen.

Möjligheten att nå låga avloppsvolymer och låg miljöpåverkan begränsas av förekomsten av föreningar med låg löslighet, exempelvis kalciumsalter och bariumsulfat. Låga halter av kalcium, barium och mangan är viktiga för-utsättningar för hårt sluten blekning. De mängder som förs in i blekeriet kommer att lösas ut främst i de sura blekstegen.

Vid blekning bildas oxalat genom oxidering av lignin och hexenuronsyror. Hexenuronsyror bildas av xylan vid sulfatkokning.

Oxalat och karbonat bildas från massan under bleknings-reaktionerna. Tekniker att begränsa bildningen är att hålla ett lågt kappatal in till blekeriet och att undvika extremt kraftiga oxidationsmedel. Perättiksyra har visat sig ge låga halter oxalat i förhållande till andra blekkemikalier .

Ett problem med utfällningar är att de begränsar slutningsgraden av ett blekeri vid optimala förhållanden i varje enskilt bleksteg. När fällningar bildas och fäster vid känslig utrustning, såsom exempelvis filterdukar och pressviror, måste produktionen stoppas och utrustningen rengöras. Kalciumoxalat bildar t.ex. en porslinsliknande utfällning som är mycket svår att avlägsna från process-utrustning. Kalciumoxalat har lägst löslighet i pH-intervallet 4-7. Eftersom pH pendlar i ett blekeri mellan surt och alkaliskt är det svårt att undvika utfällningar i en delignifierande process med höga kalciumhalter. Kalciumkarbonat, som också är en besvä-rande utfällning, bildas vid ca pH 9. Detta beror på att karbonat föreligger som bikarbonat och kolsyra vid lägre pH.

Ju mer avloppsflödet sänkes i ett blekeri, dvs. ju mer blekeriet slutes, ju högre halter COD, oxalat och kalcium kommer det att finnas i filtraten. Detta ökar risken för inkruster av kalciumoxalat i utrustningen. Produktionsstopp med anledning av utfällningar leder till stora ekonomiska förluster. Det kan även bidra till ökad miljöpåverkan, eftersom tvätten medför ett ökat vatten-flöde och i vissa fall måste rengöringskemikalier användas.

Massan innehåller stora mängder kalcium som löses ut under processens gång. Därför är det främst kalciumföreningar som orsakar utfällningar. Även barium kan löses ut i så höga halter att det bildar fast bariumsulfat.

I blekeriet är det i det första sura delignifierande bleksteget som största mängden barium och kalcium löses ut samt största mängden oxalat bildas. På tvätten efter ett sådant steg förändras oftast pH mot alkaliskt. Lösligheten av kalciumoxalater påverkas negativt av pH-höjningen. Därför är det också på tvättfiltret efter ett sådant bleksteg som risken är störst för igensätt-ningar.

I ett blekeri med låga avloppsflöden kommer tvätten att ske i någon form av motström. Filtrat från bleksteg placerade sent i processen används då för tvätt efter de tidigare blekstegen. Dessa filtrat innehåller både kalcium, oxalat och andra ämnen med låg löslighet. De högsta halterna av inkrustbenägna föreningar kommer i regel att nås i det första sura steget.

Såsom nämnts ovan begränsar utfällningar dagens slutningsgrad av blekerier. Tillgängligheten av process-utrustning på grund av utfällningar regleras med vattenflödet. I fall där vattenflödet inte kan regleras kan pH i processen tvingas justeras till icke önskvärda nivåer, t.ex. ej optimalt pH för kemikaliers funktion, massans kvalitet, processutrustningens hållbarhet och processens ekonomi.

I patent 74012842 B beskrivs en teknik att tvätta ut kalcium. Med denna metod justeras pH till 0,5-1,5 med HCl. Detta sker genom ett helt klorsteg. Klor används inte som ett konventionellt blekmedel idag och denna metod kan inte tillämpas på dagens moderna blekmedel. Resultatet blir en sämre delignifiering och en sämre selektivitet som visats ovan.

För att lösa upp redan fast kalciumoxalat ur veden kan ett medium med hög jonstyrka användas. Detta beskrivs i patent 76026522 B. Detta kräver lång uppehållstid och ett efterföljande surt steg. Detta är brukbart på t.ex. mangrove med extremt höga kalciumoxalathalter redan i veden. Annan ved innehåller inte så höga halter och kalcium kan inte avlägsnas ur massan på detta sätt. Massan innehåller fortfarande höga kalciumhalter som kan lakas ut senare i fiberlinjen och i senare positioner falla ut som kalciumoxalat eller annan kalciumförening.

För att undvika utfällningar av kalciumoxalat kan en polymer tillsättas i det utsatta processavsnittet. Polymeren löser upp fasta fällningar och hindrar fort-satt kristallbildning, vilket finns beskrivet i svenska patentet 0401818 A. Med denna teknik måste denna till-satskemikalie ständigt dopas in till processen vilket i längden inte är en hållbar lösning. Denna lösning mot-verkar endast utfällningar inom ett begränsat process-avsnitt .

Vid blekning med klordioxid vid låga pH bryts hexenuronsyror och därmed även laddade grupper ned. De laddade grupperna är bra för massans kvalitet. Hexenuronsyrorna kan, såsom tidigare nämnts, vid nedbrytning ge oxalater.

Hexenuronsyrornas strukturer är kända sedan länge, men nya analystekniker gör det lättare att studera dem. Det är känt att hexenuronsyror bildas under sulfatkoket genom omlagring av vedens nativa uronsyror, exempelvis 4-O-metyl-glukuronsyra. Hexenuronsyror bryts ned i starkt sur miljö och vid kraftigt oxidativ behandling med exempelvis ozon eller klordioxid. Relativt sett mildare oxidationsmedel som syrgas och peroxid tycks inte påverka hexenuronsyrorna. Ändamålet med föreliggande uppfinning är att åstadkomma ett förbättrat sätt för framställning av massa, som väsentligt reducerar de ovan diskuterade problemen.

Det är även ett ändamål med uppfinningen att åstadkomma ett förbättrat sätt för framställning av massa så att metaller, som kan bilda svårlösliga föreningar, bringas i lösning före tvätten, som följer efter ett surt bleksteg, för att därigenom avlägsnas från fiberlinjen genom nämnda tvätt.

Det är även ett ändamål med uppfinningen att åstadkomma ett förbättrat sätt för framställning av massa så att värdefulla hexenuronsyror bevaras i större mängd än tidigare vid genomförandet av det sura bleksteget.

Ett annat ändamål med uppfinningen är att åstadkomma ett förbättrat sätt för framställning av massa så att slutningsgraden i blekeriet kan ökas ytterligare i förhållande till känd teknik.

Ett annat ändamål med uppfinningen är att åstadkomma ett förbättrat sätt för framställning av massa så att mängden klorerat organiskt material (AOX) blir låg enligt före-skrifterna vid blekning med klordioxid i det sura delignifierande bleksteget.

Sättet för framställning av massa enligt uppfinningen kännetecknas av att blekningen i det sura bleksteget utföres under sådana kontrollerade betingelser att slut-pH är 3,0 eller däröver; att under en förutbestämd tidsperiod före tvättsteget, som utföres efter det inledande sura bleksteget, behandlas massan vid ett pH som är 0,3 pH-enheter lägre eller mer än nämnda slut-pH genom tillförsel av en erforderlig mängd av en syra till massan; och att tvättsteget utföres med åtminstone en inledande tvättfas så att det nämnda uttagna filtratet är surt.

Sättet att öka slutningsgraden i ett blekeri enligt uppfinningen kännetecknas av att blekningen i det sura bleksteget utföres under sådana kontrollerade betingelser att slut-pH är 3,0 eller däröver; att under en förutbestämd tidsperiod före tvättsteget, som utföres efter det inledande sura bleksteget, behandlas massan vid ett pH som är 0,3 pH-enheter lägre eller mer än nämnda slut-pH genom tillförsel av en erforderlig mängd av en syra till massan så att åtminstone en del av nämnda ämnen bringas i lösning; och att tvättsteget utföres med åtminstone en inledande tvättfas så att det nämnda uttagna filtratet är surt och innehåller nämnda ämnen i jonform.

Genom uppfinningen är det möjligt att undvika utfällningar på ett enkelt och billigt sätt, utan att förlora effektivitet, kvalitet och selektivitet vid blekning och utan tillsats av främmande kemikalier, och att därigenom uppnå ett hårt slutet blekeri med en total avloppsvolym av mindre än 5 m<3>/ton, där huvuddelen av avloppet kommer från det första sura bleksteget. Detta kan ske vid kemiskt optimerad blekning genom att sänka pH endast en kort stund, t.ex. 1-5 min., över första tvättsteget i förhållande till pH i föregående blektorn.

Genom uppfinningen är det möjligt att utföra hexenuron-syrabevarande blekning.

Genom uppfinningen undviks utfällning av kalciumoxalat i den känsliga tvättutrustningen.

Genom uppfinningen kan med det sura tvättfiltratet metallerna blödas ut tidigt i processlinjen så att resterande blekeri kan slutas långt utan risk för igensätt-ningar.

De högre pH-värdena (> 3,0) har visat sig ge väsentligt lägre mängd klorerat organiskt material (AOX) vid blekningen med klordioxid. Utsläppen av AOX från massabruken regleras av koncessionsbeslut och måste hållas på en låg nivå.

Tekniken med sänkt pH före tvätten av massan efter t.ex. klordioxidsteget är mycket användbar för att kunna kombi-nera låga AOX-mängder och god "körbarhet".

Det har enligt uppfinningen överraskande visat sig att man vid blekning med slut-pH över 3,0 (inklusive 3,0) kan bevara vissa grupper, nämligen nämnda hexenuronsyror, i massan som bryts ned vid normal klordioxidblekning. Dessa grupper är hydrofila på grund av sin syraändgrupp och bidrar till att ge en starkare massa.

Det har även visat sig att de hydrofila hexenuronsyra-grupperna bidrar till att ge lättsvällda fibrer med förbättrade styrkeegenskaper jämfört med konventionell blekteknik. Malbehovet för att nå en viss dragstyrka kan halveras och dragstyrkan vid en viss awattningsförmåga ("körbarhet" på pappersmaskinen) kan höjas med 10%.

Genom uppfinningen kan ett högt pH hållas i klordioxidsteget för att förbättra blekbarheten, undvika AOX-bildning samt undvika nedbrytning av hexenuronsyror och minskning av laddade grupper, men samtidigt undvika inkrustbildning vid bl.a. första tvätten.

Att surgöra efter det första sura bleksteget för att minska mängden av t.ex. kalcium i blekeriet, är en teknik som kräver liten extrautrustning. Det är också den place-ring som kräver minst mängd tillsatskemikalier för pH-justering. Uppfinningen gör det också möjligt att undvika utfällningar på det mest utsatta tvättfiltret.

Genom att tillämpa uppfinningen tvättas även övergångsmetaller ut. Detta kan leda till en minskad kemikalie-förbrukning i blekeriet. Komplexbildare kan tillsättas i samband med surgörningen för att ytterligare tvätta ur övergångsmetaller ur massan.

Det i första hand kalciumrika filtratet kan på flera sätt renas och sedan återföras till processen. På så sätt kan processen slutas ytterligare.

Långt driven delignifiering med syrgas är att föredra ur utfällningssynpunkt. På så vis behöver inte delignifieringen i blekeriet drivas lika långt och mängden bildad oxalat i blekeriet hålls nere.

Det har överraskande visats att en sänkning av pH i en massasuspension i en kort tidsperiod kan halvera massans innehåll av inkrustbildande- och övergångsmetaller. Tids-perioden kan variera mellan 10 sekunder och 1 timme. Företrädesvis utnyttjas enbart 1-5 minuter. pH kan företrädesvis sänkas till 1-3.

I det första bleksteget användes klordioxid, perättiksyra eller ozon som blekkemikalie.

Sänkningen av pH sker således efter det första sura bleksteget. I denna position är blekvätskan inte alkalisk och de pH-intervall med störst risk för utfällningar kan und-vikas helt. Kostnaden för en pH-sänkning blir inte heller så stor i förhållande till att surgöra efter ett alkaliskt bleksteg.

Det i första hand kalciumrika vattnet tas ut ur blekpro-cessen från tvättfiltret som följer efter det första sura bleksteget. På så sätt blöds kalcium ut och ger ej upphov till utfällningar senare i blekeriet.

Sektionerad tvättutrustning som kan separera filtrat är föredömliga att använda i denna tvätteknik. På så vis kan den sura tvättströmmen separeras från nästa mer alkaliska tvättvatten.

Sänkning av pH kan ske med ett flertal olika syror som exempelvis ättiksyra, svavelsyra, saltsyra, salpetersyra, svaveldioxid, och kolsyra.

Uppfinningen kommer att beskrivas närmare med hänvisning till ritningarna och några exempel med försök utförda enligt uppfinningen och jämförande försök. Figur 1 visar schematiskt en uppströmsdel av en blek-anläggning för genomförande av sättet enligt uppfinningen . Figur 2 är ett diagram som visar löslighetskurvor för kalciumoxalat som funktion av COD och pH och som redovi-sats av Per Ulmgren och Rune Rådeström, Swedish Pulp and Paper Research Institute, vid ett symposium i San Francisco, USA, oktober 23-24, 1997, "1997 TAPPI, Minimum Effluent Mills, Symposium".

Figurerna 3-5 visar en bleksekvens med flödet av tvättvätskor inkluderande filtrat enligt tre olika fall.

I figur 1 visas schematiskt uppströmsdelen av ett blekeri för blekning av massa enligt föreliggande uppfinning. Blekeriet innefattar ett första blektorn 1 och ett andra blektorn 2. Massan matas genom en ledning 3 till det första blektornet 1 via ett nedre inlopp 4 och från det första blektornet 1 via ett övre utlopp 5 genom en ledning 6 till en tvättanläggning 7, från vilken massan matas genom en ledning 8 till det andra blektornet 2 via ett nedre inlopp 9. Blekeriets uppströmsdel beskriver därvid en fiberlinje som innefattar ett första bleksteg, ett tvättsteg och ett andra bleksteg. Tvättvätska tillföres tvättanläggningen 7 genom en eller flera ledningar 10, och surt filtrat utmatas via en ledning 11. Ledningen 11 för det sura filtratet är ansluten till ledningen 6, som förbinder det första blektornet 1 med tvättanläggningen 7, via en grenledning 12, som ansluter sig till ledningen 6 nära eller vid det övre utloppet 5 hos det första blektornet 1. Vidare är en grenledning 13 ansluten mellan ledningen 11 för det sura filtratet och ledningen 3 för inmatning av massa till det första blektornet 1. Blekkemikalier tillföres genom en ledning 14. Syra, t.ex. svavelsyra tillföres genom en ledning 15, som ansluter sig till grenledningen 12 för spädning av massan så att massans konsistens minskar, t.ex. från 10% till 3%, samtidigt som massans pH inställes på ett förutbestämt värde i enlighet med föreliggande uppfinning.

Massans uppehållstid under passagen genom ledningen 6 representerar en förutbestämd tidsperiod som sträcker sig från den tidpunkt, då massans lägre pH inställes, och till den tidpunkt, då en inledande tvättfas av tvättsteget äger rum i tvättanläggningen 7 för erhållande av ett surt filtrat, som utmatas genom ledningen 11. Denna inledande tvättfas följs av en andra tvättfas som utföres med alkalisk tvättvätska, varvid detta avlopp inte har utritats. Alternativt är den "inledande" tvättfasen den enda.

Exempel 1 Syrgasdelignifierad sulfatmassa av barrved med kappa 12 blektes med klordioxid i ett första surt bleksteg med ett slut-pH av 3,5 och kappa 6. Efter tvätt med tvättvätska med ett pH av 7 mättes massans halter av aktuella metaller, som således var bundna i olösliga föreningar. I ett första försök, Försök 1, tillsattes ingen syra före tvätt, vilket försök således var referens. Därefter utfördes fyra olika försök, Försök 2-5, med tillsats av H2SO4efter det första bleksteget i en sådan mängd att pH blev 2,0, och en sur behandling vid detta sänkta pH skedde under en tid av 1 min., 6 min., 11 min. respektive 16 min. före tvätt. Resultaten redovisas i nedanstående Tabell 1.

Image available on "Original document" Såsom framgår av resultatet var en behandling vid pH 2,0 under 1 min. tillräcklig för att bringa en väsentlig del av de svårlösliga metallsalterna i lösning för att följa med filtratet.

Exempel 2 Syrgasdelignifierad sulfatmassa av barrved med kappa 12 blektes med klordioxid i ett första surt bleksteg med ett slut-pH av 3,5 och kappa 6. Tvätt och mätningar utfördes enligt Exempel 1. I ett första försök, Försök 6, tillsattes ingen syra efter tvätt, vilket försök således var referens. Därefter utfördes tre olika försök, Försök 7-9, med tillsats av H2SO4till den blekta massan, som hade pH 3,5, i olika mängder så att pH 3, pH 2,5 resp. pH 2,3 inställdes. Behandlingstiden från tillsatsen av syror till tvätten var densamma, nämligen 1 minut. Resultaten redovisas i nedanstående Tabell 2.

Image available on "Original document" Av resultaten framgår att ju surare förbehandlingen är ju mer metalljoner går i lösning och följer med filtratet. Risken för utfällningar minskar därigenom i motsvarande grad i hela blekeriet.

Figur 2 visar löslighetskurvor för kalciumoxalat i ett blekerifiltrat vid olika halter COD och vid sjunkande pH, där Lsstår för löslighetsprodukt. Halten av t.ex. kalcium, som finns i ett blekerifiltrat, är således en funktion av pH och mängden organiskt material. Oxalat-bildningen är en funktion främst av delignifieringen, som kan uttryckas som kappatalssänkning. Delignifieringen leder till utlösning av organiskt material, vilket kan kvantifieras indirekt genom bestämning av syrebehovet i filtratet, COD.

Genom att tillämpa uppfinningen kan man välja de slut-ningsalternativ man finner bäst utan risk för inkrustbildning.

Sekvensen O OP D Q PO med tvättpressar kan på flera sätt slutas till en avloppsvolym < 5 m<3>/ton, där varje tvätt använder tvättfaktor 2, vilket innebär tvättvolym 4 m<3>/ton. Varje utgående avlopp innehåller därmed också 4 m<3>/ton.

I figurerna 3-5 illustreras sekvensen med flödet av tvättvätskor inkluderande filtrat enligt tre olika utföranden, betecknade Fall 1, Fall 2 och Fall 3.

I Fall 1, figur 3, blir den totala avloppsvolymen mycket låg ca 4 m<3>/ton. All COD bildad i PO- och Q-stegen återförs till den alkaliska slutna bruna sidan. En fördel med denna strategi är att ingen komplexbildare följer med avlopp ut till recipienten. Risken för utfällningar efter D-steget är relativt låg, men de gånger man behöver delignifiera hårt i D-steget kommer även mycket oxalat att bildas i D-steget. Det finns därför risk för utfällningar i tvättutrustningen, när pH i D-steget eller i den efterföljande tvätten överstiger ca 3,5. En kort surgörning före tvätten enligt uppfinningen eliminerar denna risk och möjliggör blekning vid optimala betingelser likaså enligt uppfinningen för att behålla hexenuronsyrorna och de laddade grupperna. Även i Fall 2, figur 4, är avloppsvolymen 4 m<3>/ton. Man undviker att släppa ut den stora mängd COD som bildas i PO-steget. En stor del komplexbildare rinner dock ut genom D-filtratet till avlopp. Risken för kalciumoxalat-fällning i D-tvätten är större än vid Fall 1, eftersom tvättvätskan som kommer från Q-steget innehåller kalcium och oxalat överburen från D-steget, och pH är optimalt för utfällning i tvättsteget. Även i detta fall kommer en kort surgörning efter D-steget enligt uppfinningen att förhindra en utfällning i tvättutrustningen.

I Fall 3, figur 5, är avloppsvolymen lika låg som i de två tidigare fallen. Mängden COD och även komplexbildare är dock endast något mindre än i ett helt öppet fall med ca 12 m<3>/ton avloppsvolym. Risken för utfällningar är störst i detta fall jämfört med de två tidigare. Här återförs oxalat, som bildats i PO-steget till Q-steget och sedan vidare till D-tvätten. Tvättvattnet har då pH 5-7 som är optimalt i ett Q-steg. I D-steget utlöses stora mängder kalcium som får möjlighet att bilda kalciumoxalat i den känsliga tvättutrustningen eftersom lösligheten är som lägst vid pH 4-8. Även i Fall 3 kommer en kort pH-sänkning före tvätten enligt uppfinningen att medföra att lösligheten ökar drastiskt och saltutfällning undvikes. Eftersom massan lakas ut på kalcium kommer inte kalciumhalten att ackumuleras i Q-steget och utfällning av kalciumoxalat eller kalciumkarbonat i nästa tvätt undvikes också.

Vad som sagts ovan vid de tre fallen av den illustrerade bleksekvensen kan tillämpas även på andra sekvenser såsom exempelvis 0 D (EO) D (PO), D E D E D, D (EOP) D (EP) D, D (EOP) D (PO)/P, D (EOP) D, Paa Q (PO)/P, Z Q (PO)/P, m.fl .

Det sura blekeriavloppet kan hanteras på ett flertal sätt.

En stor del av det sura avloppet kan användas för att hämta och späda massan in till detta första delignifierande bleksteg. Beroende av blekkemikalie och optimalt pH i bleksteget behöver oftast syra tillsättas till den alkaliska massan. I detta fall när massan hämtas och späds med ett surare filtrat kan denna syratillsats minskas eller helt uteslutas.

Det sura avloppet kan släppas till biologisk rening, innan det släpps till recipienten.

För ytterligare slutning kan det sura avloppet renas från kalcium för att sedan återanvändas i processen som tvätt vatten på exempelvis det första sura steget. Rening kan ske med ett flertal kända metoder.

Det sura avloppet kan alkaliseras med lämplig alkali till pH 10-12 för att fälla ut organiska och oorganiska föreningar, främst kalciumkarbonat. Lämpligt alkali kan vara natriumhydroxid, magnesiumhydroxid, mesa eller kalk.

De kalciuminnehållande fasta föreningarna kan sedan avskiljas från processvattnet och vattnet kan sedan återföras. Avskiljning av fasta kalciumföreningar kan ske med känd teknik.

Det sura avloppet kan indunstas och kondensatet kan återföras som tvättvatten till processen.

De fasta föreningarna från alkaliseringen eller indunst-ningen kan sedan blandas i svartluten och brännas i soda-pannan .

Det sura avloppet kan även renas från kalcium och andra metaller med Champions BFR teknik (Champion moves toward closure with BFR Start up at Canton, N.C. Pulp and Paper april 1996) . Med BFR-teknik renas processvatten från bl.a. metaller genom först filtrering och sedan jonbyte. Det renade vattnet kan sedan återföras till processen.

Det sura avloppet kan ultrafiltreras för att sedan släppas till recipienten eller användas som tvättvätska.

Storleken av den sänkning av pH som skall ske efter det inledande bleksteget och före tvätt bestämmes från fall till fall och är beroende av en rad faktorer, vilka bl.a. innefattar storleken av slutningsgrad, slut-pH vid det första bleksteget, kappatalet, som indikerar oxalathalt och COD, kalciumhalt, bariumhalt.

Vid hög slutningsgrad är det nödvändigt att lösa ut kalcium för att avlägsnas med filtratet från den första tvätten och en stor pH-sänkning är därför motiverad. Vid hög slutningsgrad kan det bildas utfällningar av kalciumoxalat direkt efter det första bleksteget och pH-sänkningen bör då vara så stor att lösligheten för kalciumoxalat aldrig överskrides i positionen före tvätten för att därigenom undvika utfällningar på tvättutrustningen efter bleksteget.

Det inses, att för uppnående av syftet med uppfinningen med avseende på minskningen av fällningsbenägna ämnen i massan och åtföljande möjlighet att öka slutningsgraden i blekeriet, en sänkning av pH-värdet alltid utföres efter det första sura bleksteget och före den efterföljande tvätten för att därigenom bringa mer av de fällningsbenägna ämnena i lösning. pH-sänkningen är således 0,3 pH-enheter eller mer, företrädesvis 0,5 pH-enheter eller mer.

Claims (16)

1. Sätt att kontinuerligt framställa pappersmassa av ett cellulosahaltigt fibermaterial, vid vilket sätt fibermaterial kokas, syrgasdelignifieras och blekes i en bleksekvens, som innefattar ett inledande surt bleksteg med klordioxid som blekmedel, vilket sura bleksteg med klordioxid följs av ett tvättsteg, från vilket åtminstone ett filtrat uttages, varvid åtminstone en del av filtratet användes som spädvätska för sänkning av massans konsistens efter nämnda sura bleksteg, kännetecknat av att blekningen i det sura bleksteget utföres under sådana kontrollerade betingelser att slut-pH är 3,0 eller däröver; att under en förutbestämd tidsperiod före tvättsteget, som utföres efter det inledande sura bleksteget, behandlas massan vid ett pH som är 0,3 pH-enheter lägre eller mer än nämnda slut-pH genom tillförsel av en erforderlig mängd av en syra till massan så att metaller, såsom kalcium och barium, som bildar svårlösliga föreningar bringas och hålls i lösning före tvättsteget; och att tvättsteget utföres med åtminstone en inledande tvättfas så att det nämnda uttagna filtratet är surb och innehåller nämnda metaller i jonform så att de kan avlägsnas från fibermaterialet i nämnda tvättsteg.

2. Sätt att öka slutningsgraden i ett blekeri, i vilket kokad och syrgasdelignifierad pappersmassa av cellulosahaltigt fibermaterial blekes i en bleksekvens, som innefattar ett inledande surt bleksteg med klordioxid som blekmedel, vilket sura bleksteg med klordioxid följs av ett tvättsteg, från vilket åtminstone ett filtrat uttages, varvid åtminstone en del av filtratet användes som spädvätska för sänkning av massans konsistens efter nämnda sura bleksteg, kännetecknat av att blekningen i det sura bleksteget utföres under sådana kontrollerade betingelser att slut-pH är 3,0 eller däröver; att under en förutbestämd tidsperiod före tvättsteget, som utföres efter det inledande sura bleksteget, behandlas massan vid ett pH som är 0,3 pH-enheter lägre eller mer än nämnda slut-pH genom tillförsel av en erforderlig mängd av en syra till massan så att metaller, såsom kalcium och barium, som bildar svårlösliga föreningar bringas och hålls i lösning före tvättsteget; och att tvättsteget utföres med åtminstone en inledande tvättfas så att det nämnda uttagna filtratet är surt och innehåller nämnda metaller i jonform så att de kan avlägsnas från bleklinjen i nämnda tvättsteg.

3. Sätt enligt krav 1 eller 2, kännetecknat av att nämnda syra tillsättes till massan före eller efter nämnda spädning eller i samband med spädningen som tillsats till nämnda spädvätska.

4. Sätt enligt något av föregående krav, kännetecknat av att nämnda tidsperiod är från 10 sekunder upp till 1 timma.

5. Sätt enligt krav 4, kännetecknat av att nämnda tidsperiod företrädesvis är från 1 minut upp till 5 minuter.

6. Sätt enligt något av föregående krav, kännetecknat av att pH under nämnda tidsperiod företrädesvis är inom området 1-3.

7. Sätt enligt något av föregående krav, kännetecknat av att nämnda syra är ättiksyra, svavelsyra, saltsyra, salpetersyra, svaveldioxid eller kolsyra eller en önskad kombination av dessa.

8. Sätt enligt något av föregående krav, kännetecknat av att en del av det nämnda sura filtratet tillföres massan före nämnda sura bleksteg.

9. Sätt enligt något av föregående krav, kännetecknat av att den resterande delen av det nämnda sura filtratet underkastas biologisk rening före utsläpp till recipienten.

10. Sätt enligt något av kraven 1-8, kännetecknat av att den resterande delen av det nämnda sura filtratet renas från metalljoner, såsom kalcium, för att återanvändas i processen som tvättvätska vid lämpligt ställe.

11. Sätt enligt krav 10, kännetecknat av att det sura renade filtratet användes som tvättvatten för nämnda inledande tvättfas av nämnda tvättsteg.

12. Sätt enligt något av kraven 1-8, kännetecknat av att den resterande delen av det nämnda sura filtratet behandlas med alkali, företrädesvis vid pH 10-12, för utfällning av organiska och oorganiska föreningar, särskilt kalciumkarbonat, varefter det renade filtratet återföres till processen för att användas som tvättvätska vid lämpligt ställe.

13. Sätt enligt något av kraven 1-8, kännetecknat av att den resterande delen av det nämnda sura filtratet indunstas för erhållande av ett kondensat som återföres till processen för att användas som tvättvätska vid lämpligt ställe.

14. Sätt enligt krav 12 respektive krav 13, kännetecknat av att de fasta föreningar som erhålles vid nämnda alka-lisering respektive indunstning blandas med svartlut och brännes i en sodapanna.

15. Sätt enligt något av kraven 1-8, kännetecknat av att den resterande delen av det nämnda sura filtratet renas från metalljoner genom först filtrering och därefter jonbyte, varefter det renade filtratet återföres till processen för att användas som tvättvätska vid lämpligt ställe.

16. Sätt enligt något av kraven 1-8, kännetecknat av att den resterande delen av det nämnda sura filtratet ultrafiltreras varefter det renade filtratet utsläppes till recipienten eller återföres till processen för att användas som tvättvätska vid lämpligt ställe.