SE520881C2

SE520881C2 - Hydrophobic sizing agent for paper or board

Info

Publication number: SE520881C2
Application number: SE9704857A
Authority: SE
Inventors: Philip Haakansson
Original assignee: Stora Kopparbergs Bergslags Ab
Priority date: 1997-12-22
Filing date: 1997-12-22
Publication date: 2003-09-09
Also published as: SE9704857D0; SE9704857L

Abstract

The starch polymer is derived from an amylopectin-type starch obtained from potatoes which have been genetically modified to inhibit amylose-type starch formation. A water-based sizing composition comprises (A) at least one hydrophobic cellulose-reactive sizing agent comprising a mixture of alkylketene dimer and alkenyl succinic anhydride, and (B) an anionic, cationic or amphoteric polymer derived from starch. An amylopectin-type starch is used, obtained from potatoes which have been genetically modified to inhibit amylose-type starch formation. Independent claims are also included for: (a) a process for making sized paper or board using this sizing composition; and (b) sized paper or board made using this composition.

Description

20 25 30 35 520 881 2 För att ovan nämnda hydrofoba material skall attraheras, ofta benämnt retenderas, till det anjonaktiva cellulosaﬁbermaterialet tillsätts en polymer vid emulgerings- eller dispersionsförfarandet. Denna polymer, som oﬁast utgörs av stärkelse, har också en stabiliserande effekt på emulsionen eller dispersionen. De i limningskompositioner mest förekommande stärkelserna är vanligtvis av katjonaktív karaktär. Dock förekommer också anjonaktiva och amfotera stärkelsetyper. In order for the above-mentioned hydrophobic material to be attracted, often referred to as retended, to the anionic cellulosic support material, a polymer is added in the emulsification or dispersion process. This polymer, which usually consists of starch, also has a stabilizing effect on the emulsion or dispersion. The most common starches in sizing compositions are usually of a cationic nature. However, anionic and amphoteric starch types also occur.

Emulsioner och dispersioner, där det hydrofoba materialet består av ASA, tillverkas enligt ett sk. in situ-förfarande, dvs i nära anslutning till kompositionens användning, dvs i praktiken i anslutning till den maskin eller de maskiner som tillverkar papperet eller kartongen. Detta på grund av att ASA är hydrolysbenägen, dvs reagerar med det vatten som ﬁnns närvarande i emulsionen eller dispersionen.Emulsions and dispersions, where the hydrophobic material consists of ASA, are manufactured according to a so-called. in situ procedure, ie in close connection with the use of the composition, ie in practice in connection with the machine or machines which manufacture the paper or board. This is because ASA is prone to hydrolysis, ie reacts with the water present in the emulsion or dispersion.

AKD-emulsioner eller dispersioner är däremot stabilare och kan lagras under lång tid utan att tappa limningseffekt. Trots detta faktum kan det vara fördelaktigt att framställa även dessa emulsioner eller dispersioner enligt det s.k. in situ-forfarandet.AKD emulsions or dispersions, on the other hand, are more stable and can be stored for a long time without losing sizing effect. Despite this fact, it may be advantageous to also prepare these emulsions or dispersions according to the so-called the in situ procedure.

Emulsioner eller dispersioner kan också bestå av en blandning av AKD och ASA enligt den svenska patentansökningen SE-A-9601225-7. Dessa emulsioner eller dispersioner framställs lämpligen också enligt det s.k. in situ-förfarandet.Emulsions or dispersions can also consist of a mixture of AKD and ASA according to the Swedish patent application SE-A-9601225-7. These emulsions or dispersions are suitably also prepared according to the so-called the in situ procedure.

Bland de problem som ﬁnns med känd teknik kan bland annat nämnas långsam utveckling av hydrofoberingseﬂekten, dålig vidhäﬁning av toner, avsättning av hydrolysprodukter vid fotokopiering samt minskad effektivitet under pappers- tillverkningen på grund av avbrott vid uppkomsten av dålig hydrofobicitet och uppkomst av hydrolysprodukter. Ett annat problem är dålig resistens mot väteperoxid i samband med påfyllning av vätskor i förpackningar av vätskekartong.Problems with known technology include slow development of the hydrophobicization effect, poor adhesion of toner, deposition of hydrolysis products in photocopying and reduced efficiency in papermaking due to interruptions in the formation of poor hydrophobicity and the formation of hydrolysis products. Another problem is poor resistance to hydrogen peroxide in connection with the filling of liquids in packages of liquid cardboard.

När det gäller den polymer som utnyttjas vid emulgerings- eller dispersionsförfarandet och som oftast utgörs av stärkelse, förekommer problem då denna till huvudsak består av stärkelse av amylostyp, såsom den vanligen gör då den utvinns ur potatis Stärkelse av amylostyp består av kedjemolekyler med dålig stabilitet. Denna typ av stärkelse tål bara att lagras ett par timmar innan den börjar att sönderfalla. Den ger också ej fullt accep- tabel retention till cellulosafibermaterialet. Det är känt att stärkelse av amylopektintyp därvid har bättre egenskaper. Denna består av grenade molekyler, tål lagring i ett par veckor samt ger bättre retention till cellulosaﬁbermaterialet. Amylopektin ﬁnns naturligt i 10 15 20 25 30 35 520 881 3 så kallad ”waxy maizestärkelse”. Denna utvinns ur en speciell typ av majs som är mycket besvärlig att odla och är därför mycket dyr och svår att få tag på.In the case of the polymer used in the emulsification or dispersion process, which usually consists of starch, there are problems as it consists mainly of amylose-type starch, as it usually does when extracted from potatoes. Amylose-type starch consists of chain molecules with poor stability. This type of starch can only be stored for a couple of hours before it begins to decompose. It also does not provide fully acceptable retention to the cellulosic fiber material. It is known that amylopectin-type starch has better properties. This consists of branched molecules, can withstand storage for a couple of weeks and provides better retention to the cellulosic material. Amylopectin is found naturally in 10 15 20 25 30 35 520 881 3 so-called “waxy maize starch”. This is extracted from a special type of corn which is very difficult to grow and is therefore very expensive and difficult to obtain.

REDOGÖRELSE FÖR UPPFINNINGEN Ändamålet med uppﬁnningen är att erbjuda en limningskomposition, vid vilken ovan nämnda problem elimineras eller begränsas. Detta kan uppnås genom att den stärkelse, som används vid framställning av emulsionen eller dispersionen, utgörs av anjonaktiv, katjonaktiv eller amfoter stärkelse av amylopektintyp eller derivat därav, erhållen från potatis som ändrats gentekniskt for undertryckande av bildning av stärkelse av amylostyp.DESCRIPTION OF THE INVENTION The object of the invention is to offer a gluing composition in which the above-mentioned problems are eliminated or limited. This can be achieved by the starch used in the preparation of the emulsion or dispersion being anionic, cationic or amphoteric amylopectin type starch or derivatives thereof, obtained from potatoes which have been genetically modified to suppress the formation of amylose type starch.

En detaljerad beskrivning av ovannämnda stärkelse av amylopektintyp och derivat därav och hur dessa framställs ﬁnns i den svenska patentskriﬁen nr SE-A-9004096-5, vars innehåll inkorporeras häri genom referens Stärkelsen av amylopektintyp bör substitueras med katjoniska grupper, t.ex. genom kemisk modifiering. För detta ändamål används företrädesvis ammoniumföreningar, som företrädesvis är kvartenära, men som också kan vara primära eller tertiära.A detailed description of the above-mentioned starch of the amylopectin type and derivatives thereof and how these are prepared can be found in the Swedish patent specification no. SE-A-9004096-5, the contents of which are incorporated herein by reference. The starch of the amylopectin type should be substituted with cationic groups, e.g. by chemical modification. For this purpose, ammonium compounds are preferably used, which are preferably quaternary, but which can also be primary or tertiary.

Enligt en aspekt av uppfinningen innehåller stärkelsen av amylopektintyp mer än 95% amylopektin, företrädesvis minst 98% amylopektin.According to one aspect of the invention, the amylopectin type starch contains more than 95% amylopectin, preferably at least 98% amylopectin.

Det vid pappers- eller kartongtillverkningen använda mäldsystemets kemiska samman- sättning är avgörande för vilken substitutionsgrad for stärkelsen av amylopektintyp som krävs för optimalt resultat. Substitutionsgraden är sålunda lämpligen mellan 0,01 och 0,3 företrädesvis mellan 0,02 och 0,2.The chemical composition of the stock system used in paper or board production is decisive for the degree of substitution for the amylopectin-type starch required for optimal results. The degree of substitution is thus suitably between 0.01 and 0.3, preferably between 0.02 and 0.2.

Det har överraskande visat sig att man medelst ovan nämnda komposition erhåller effekter som avsevärt reducerar eller eliminerar många av de brister som kan samman- kopplas med känd teknik.It has surprisingly been found that by means of the above-mentioned composition, effects are obtained which considerably reduce or eliminate many of the shortcomings which can be connected with known technology.

Ett huvudsyfte med uppfinningen är alltså att tillhandahålla en ny och förbättrad limningskomposition, som kan användas för limning av papper, kartong och liknande produkter.A main object of the invention is thus to provide a new and improved gluing composition, which can be used for gluing paper, cardboard and similar products.

Ett annat syfte med uppfinningen är att tillhandahålla en ny limningskomposition, vilken är effektivare än tidigare kända kompositioner och att därigenom reducera de mängder 3 10 15 20 25 30 35 520 881 4 limningsmedel som krävs för erhållande av en hydrofoberingsgrad liknande eller motsvarande den för de tidigare kända kompositionerna. Ännu ett syﬁe med uppfinningen är att tillhandahålla en ny limningskomposition, vars limningspåverkan eller limningsförmåga utvecklas snabbare än för de tidigare kända kompositionerna.Another object of the invention is to provide a novel sizing composition which is more effective than prior art compositions and thereby to reduce the amounts of sizing agent required to obtain a degree of hydrophobicity similar to or equivalent to that of the prior art. known compositions. Another object of the invention is to provide a new gluing composition, the gluing effect or gluing ability of which develops faster than for the previously known compositions.

Ytterligare ett syﬁe är att tillhandahålla en ny limningskomposition, vilken som polymer innehåller till huvudsak anjonaktiv, katjonaktiv eller amfoter stärkelse av amylopektintyp, varvid limningskompositionens retentionsegenskaper förbättras jämfört med konven- tionellt utnyttjade stärkelser, samtidigt som stärkelsen uppvisar bättre stabilitet och kostnaden för sagda limningskomposition hålls nere.Another object is to provide a new sizing composition which, as a polymer, contains mainly anionic, cationic or amphoteric starch of the amylopectin type, whereby the retention properties of the sizing composition are improved as compared with conventionally used starches, while the starch exhibits better stability and cost composition. .

Ett annat syfte är att tillhandahålla en ny limningskomposition för vilken de negativa effekterna på hydrofoberingseffekten i samband med användning av fälld kalcium- karbonat kraftigt reduceras eller elimineras. Ännu ett syﬂe är att tillhandahålla en ny limningskomposition där mängden oönskade hydrolysprodukter som uppstår i pappers- eller kartongtillverkningsprocessen vid användning av kända limningskompositioner avsevärt reduceras eller elimineras.Another object is to provide a new sizing composition for which the negative effects on the hydrophobing effect in connection with the use of precipitated calcium carbonate are greatly reduced or eliminated. Yet another aim is to provide a new sizing composition in which the amount of undesired hydrolysis products that arise in the papermaking or board production process using known sizing compositions is significantly reduced or eliminated.

Ytterligare ett syﬁe är att tillhandahålla ett förbättrat förfarande för framställning av limmat papper eller kartong under användning av den nya kompositionen enligt uppfinningen.Another object is to provide an improved process for making glued paper or board using the novel composition of the invention.

Ett annat syfte med uppfinningen är att tillhandahålla limmat papper eller limmad kartong med förbättrade egenskaper under användning av den nya kompositionen.Another object of the invention is to provide glued paper or glued board with improved properties using the new composition.

Enligt uppfinningen uppnås dessa och andra syften genom tillhandahållande av en limningskomposition i form av en vattenbaserad dispersion eller emulsion, vid vilken den stärkelse som används vid framställning av emulsionen eller dispersionen, utgörs av anjonaktiv, katjonaktiv eller amfoter, företrädesvis katjonaktiv, stärkelse av amylopektintyp eller derivat därav, erhållen från potatis som ändrats gentekniskt för undertryckande av bildning av stärkelse av amylostyp. Den hydrofoba beståndsdelen av emulsionen eller dispersionen består företrädesvis av AKD eller ASA eller en blandning av dessa två cellulosareaktiva föreningar. 10 l5 20 25 30 35 520 881 5 Vad beträffar den nya limningskompositionen enligt uppfinningen inses det naturligtvis också att den kan innehålla ytterligare beståndsdelar om så önskas eller beﬁnnes lämpligt, varvid sådana ytterligare beståndsdelar kan väljas i enlighet med kända principer. Ehuru sådana beståndsdelar inte behöver speciellt beskrivas här för att möjliggöra uppﬁnningens utövande, kan dock nämnas, bland vanliga tillsatsmedel, t.ex. dispergeringsmedel, aluminiumföreningar såsom alun (aluminiumsulfat) och polyaluminiumklorid.According to the invention, these and other objects are achieved by providing a sizing composition in the form of an aqueous dispersion or emulsion, in which the starch used in the preparation of the emulsion or dispersion consists of anionic, cationic or amphoteric, preferably cationic, amylopectin type starch or derivative. thereof, obtained from genetically modified potatoes to suppress the formation of amylose-type starch. The hydrophobic component of the emulsion or dispersion preferably consists of AKD or ASA or a mixture of these two cellulose reactive compounds. Of course, with respect to the novel sizing composition of the invention, it will also be appreciated that it may contain additional ingredients if desired or deemed appropriate, such additional ingredients being selected in accordance with known principles. Although such ingredients do not need to be specifically described here to enable the practice of the invention, mention may be made, among common additives, e.g. dispersants, aluminum compounds such as alum (aluminum sulphate) and polyaluminum chloride.

EXEMPEL l Tre olika AKD-dispersioner framställdes på följande sätt: 50 delar av ett vax bestående av alkylketendimer (AKD) smältes. Denna smälta tillsattes under omrörning till en varm lösning bestående av 2 delar dispergeringsmedel, 2500 delar vatten och 100 delar katjonaktiv stärkelse som i de 3 olika dispersionerna bestod av: la/ waxy maizestärkelse lb/potatisstärkelse av tidigare i limningskompositioner använd typ lc/potatisstärkelse som ändrats gentekniskt 1 alla tre fallen var stärkelsen substituerad med katjoniska grupper till en substitutions- grad av 0,03 5%. Till detta ändamål användes kvartenära ammoniumgrupper. I laboratorium framställdes pappersark från en standardmäld enligt standardmetoden SCAN-C23X. I tre olika papperstillverkningsserier användes dispersioner framställda enligt la, lb och lc.EXAMPLE 1 Three different AKD dispersions were prepared as follows: 50 parts of a wax consisting of alkyl ketene dimer (AKD) were melted. This melt was added with stirring to a hot solution consisting of 2 parts of dispersant, 2500 parts of water and 100 parts of cationic starch which in the 3 different dispersions consisted of: la / waxy maize starch lb / potato starch previously used in gluing compositions type lc / potato starch as modified genetically in all three cases, the starch was substituted with cationic groups to a degree of substitution of 0.03 5%. Quaternary ammonium groups were used for this purpose. In the laboratory, sheets of paper were prepared from a standard stock according to the standard method SCAN-C23X. In three different papermaking series, dispersions prepared according to 1a, 1b and 1c are used.

På pappersarken framställda med dispersion lc, dvs. med en limningskomposition enligt uppﬁnningen, uppmättes en betydligt bättre limning, mätt enligt den s.k. Cobb metoden, än på de pappersark som var limmade med dispersioner som var framställda enligt la och lb.On the sheets of paper prepared with dispersion lc, i.e. with a gluing composition according to the invention, a significantly better gluing was measured, measured according to the so-called Cobb method, than on the sheets of paper glued with dispersions prepared according to la and lb.

EXEMPEL 2 I tre olika serier framställdes 150 g/m2 papper av en mäld bestående av 100% CTMPI dessa tre serier användes dispersioner framställda enligt la, lb resp. lc.EXAMPLE 2 In three different series, 150 g / m2 paper was prepared from a stock consisting of 100% CTMPI. These three series used dispersions prepared according to 1a, 1b and 1b, respectively. lc.

De olika pappersarken mättes med den så kallade kantinträngningsmetoden (Edge Wick test) för 35%-ig väteperoxidlösning.The various sheets of paper were measured with the so-called edge penetration method (Edge Wick test) for 35% hydrogen peroxide solution.

De papper som var framställda med dispersion enligt lc visade den i särklass lägsta kantinträngningen. 10 20 25 520 881 6 EXEMPEL 3 Vid ett så kallat in situförfarande (i direkt anslutning till en pappers- eller kartongmaskin) tillverkades tre olika ASA (alkenylbärnstenssyraanhydrid)-emulsioner genom att till emulsionsutrustningen tillsätta 2 delar stärkelse till 1 del ASA samt vatten. 1 de tre fallen användes följande stärkelsetyper: 3a/ katjonisk majsstärkelse med en substitutionsgrad på 0,05% 3b/ katjonisk potatis- stärkelse av traditionell typ med en substitutionsgrad på O, 05% 3c/ katjonisk potatis- stärkelse av amylopektintyp med en substitutionsgrad på 0,05% Limningen på papper framställt med emulsion där stärkelse enligt 3c använts, var klart bättre än på papper framställt med emulsioner där stärkelse enligt 3a och 3b användes.The papers prepared by dispersion according to lc showed by far the lowest edge penetration. EXAMPLE 3 In a so-called in situ process (directly adjacent to a paper or board machine), three different ASAs (alkenyl succinic anhydride) emulsions were made by adding 2 parts starch to 1 part ASA and water to the emulsion equipment. In the three cases the following types of starch were used: 3a / cationic maize starch with a degree of substitution of 0.05% 3b / cationic potato starch of traditional type with a degree of substitution of 0.05% 3c / cationic potato starch of amylopectin type with a degree of substitution of 0 .05% The gluing on paper made with emulsion where starch according to 3c was used was clearly better than on paper made with emulsions where starch according to 3a and 3b was used.

EXEMPEL 4 Vid ett annat så kallat in situförfarande tillverkades olika emulsioner eller dispersioner genom att till emulsions/dispersionsutrustningen tillsätta en blandning av ASA och AKD.EXAMPLE 4 In another so-called in situ process, different emulsions or dispersions were prepared by adding to the emulsion / dispersion equipment a mixture of ASA and AKD.

Till utrustningen tillsattes också tre olika typer av stärkelse beskrivna i exempel 3.Three different types of starch described in Example 3 were also added to the equipment.

Förhållandet stärkelse till ASA var 2 till l. Förhållandet ASA/ AKD varierades från 5 / 100 till 100 / 5.The ratio of starch to ASA was 2 to 1. The ratio of ASA / AKD varied from 5/100 to 100/5.

Det-papper som framställdes med emulsioner med stärkelse enligt 3c uppvisade bästa limningen mätt enl Cobb-metoden, Uppﬁnningen är ej begränsad till de exempel som angivits utan kan varieras inom ramen för de eﬁerföljande patentkraven.The paper prepared with emulsions with starch according to 3c showed the best sizing measured according to the Cobb method. The yield is not limited to the examples given but can be varied within the scope of the following claims.

Claims

10 15 20 25 30 - «- l i s 520 881 7 PATENT REQUIREMENTS

A sizing composition in the form of an aqueous composition comprising at least one hydrophobic cellulose-reactive sizing agent, which is a mixture of alkyl ketene dimer and alkenyl succinic anhydride, and an anionic, cationic or amphoteric polymer comprising a starch, characterized in that the starch is of amylopectin type which have been genetically modified to suppress the formation of amylose-type starch.

Gluing composition according to claim 1, characterized in that the amylopectin type starch contains more than 95% amylopectin, preferably at least 98% amylopectin.

Gluing composition according to any one of the preceding claims, characterized in that one or more derivatives of the amylopectin type potato starch are derivatized by chemical, physical and / or enzymatic means and used in the gluing composition.

Sizing composition according to any one of the preceding claims, characterized in that the amylopectin type starch is substituted with cationic groups by chemical modification with an ammonium compound, preferably a quaternary ammonium compound, and is used in the sizing composition.

Bonding composition according to claim 4, characterized in that the cationic amylopectin has a degree of substitution of 0.01 - 0.30, preferably 0.02 - 0.20.

Process for the production of glued paper or glued board, wherein a sizing agent is added during the manufacture of said paper or board, suitably to a stock which is then dewatered, characterized in that a sizing composition according to any one of the claims is used l - 5.

Glued paper or glued cardboard is known from the fact that a gluing composition according to any one of claims 1 - 5 has been used for gluing.