SE517720C2 - Elektrokemiska komponenter baserade på polymerer - Google Patents

Description

517 720 __ ' ahfskèg and ollsana-ifigply stålgiç p'<51y(3§¿ià 1' ' ' 'ethylenedioxythiópliériæ 'gives't§lue'-'blacl'ç'ánd' transparent' 's"ky»bl'i'1e'coIors-"' ' Polymer 3s(1994) 1347-1351; Det är en mycket stabil polymer i sitt dopade tillstånd, med hög konduktivitet, och ett litet bandgap. Detta medför att polymeren är blåsvart i sitt neutrala tillstånd, men att oxidation medför att den färgen försvinner och att ny optisk absorption skapas i det infraröda området. Polymeren är då närmast transparent med en svag himmelsblå färg. Detta är mycket attraktivt för elektrokroma system. Det är också en polymer med god elektrokemisk stabilitet, vilket betyder att den kan cyklas många gånger mellan dopad och neutral form(Carlberg et.al., [Solid State Ionics, 69, (1994) 1115], och är därför attraktiv för polymerbatterier och superkapacitanser _ En metod för att att tillverka PEDOT med kemiska metoder påi stort A " ""s'e't"t 'godtyckligt 'substrat har 'utvecklats av 'Bayer ÄC och Philips (EP C339 340 " ' A2). Med denna metod kan tunna antista'tiska skikt av PEDOT prepareras på polymera ytor. Det har demonstrerats hur detta skikt kan användas för att - 4 _eléktnøxsducerzxkopPët.fråniefllsczpfzarsalt,i.en_.21ß1 polymerytor med ett tunt skikt av koppar. (D.M.De Leeuw, Synthetic Metals 66(1994) 263)).

Vi har funnit att skikt av PEDOT kan användas i elektrokemiska oxidations- och reduktionsprocesser, utan att använda en elektrod som strömbärare. Såväl optiska, elektrokemiska som elektriska studier visar att PEDOTskiktet mycket snabbt kan oxideras och reduceras, också i frånvaro av en strömbärande elektrod. Sådana resultat har observerats både i kontakt med vätske elektrolyter och fasta polymera elektrolyter. Detta ovanliga beteende, som vi inte har observerat hos andra polymerer, kan förstås om PEDOT har hög jonmobilitet, samt en extraordinär hålrnobilitet. Denna höga mobilitet för hål, ger en avsevärd elektronisk ledningsförmåga till polymeren också i dess neutrala tillstånd, framställd genom kemisk eller elektrokemisk reduktion av en dopad PEDOTfilm. Denna höga elektroniska ledningsförmåga är en viktig förklaring till den snabba oxidation och reduktion vi observerar i PEDOT filmer Det är därför möjligt att bygga elektrokemiska komponenter där dopningsinducerade förändringar av polymerens elektriska, optiska, mekaniska och kemiska egenskaper används, och i vilka ingen strömbärare behöver användas, eftersom polymeren är sin egen strömbärare. Detta innebär att vi kan eliminera ett skikt i sådana komponenter, vilket reducerar såväl kostnad som komplexitet. Dessutom möjliggörs nya geometrier i gamla 0900:» “_4517 720 I i Ltyperâjavkomponenterll, såvälrsom nya korriponentenDèt det också _' i' Dattïarivåndaett-skíkt av polyrnerïsolrn-'kontaïkt tillfandra skikt, för att användas? som strömbärande elektrod. - Elektrokroma system Elektrokroma system är väl dokumenterade. De består ofta av fem tunna filmer sammanfogade i multipelskikt för att ge den önskade tekniska funktionen, modulation av optisk transmission eller reflektion med elektrokemiska metoder. Två elektroaktiva material, vart och ett deponerat på en transparent strömbärare (normalt ett ITO skikt) är sammanfogade med en fast elektrolyt emellan. Om komponenten skall användas för transmission är det nödvändigt att de två elektrokroma materialen har komplementära optiska egenskaper. Det skall vara möjligt att lägga en spänningmellan. i elektroder' som “gor båda 'elektroüderna transparenta, medan vid en annan spänning elektroderna tillsammans absorberar det mesta av synligt ljus. Det är ofta så att de elektroaktiva materialen är elektroniska isolatorer i ett av sina . tillståndsDärfiörär detnödvändi-gt att deponera de.elektroaktivamaterialen»- ~ - ~~ ~ ~ -- på en transparent strömbärare, för att tillgodose räckvidden för elektron- och hål transport. ' I Eftersom PEDOTkan fungera som såväl strömbärare och elektrokromt material behöver vi inte använda en transparent strömbärande elektrod, och vi kan därför eliminera det skiktet. Detta gör det möjligt att använda transparenta och billiga substrat, som exempelvis polymerer och där deponera PEDOT, för att tillverka böjliga komponenter. Dessutom innebär det eliminerade skiktet att vi något ökar den optiska transmissionen, vilket kan vara attraktivt.

Andra elekrokroma system används för att modulera reflektans på en yta, med elektrokemiska metoder. I dett fall är det möjligt att använda reflektansmodulationen i ett första lager av PEDOT, med ett efterföljande ljusspridande skikt för att tillverka en elektrokrom yta som varierar mellan vitt och djupblått. Ljuspridningsskiktet kan med fördel kombineras med ett skikt av en polymerelektrolyt, exempelvis genom att addera små ljusspridande partiklar till polymerelektrolyten. I detta fall är det dessutom mest attraktivt att också använda PEDOT som motelektrod, eftersom det kan användas utan att ge något bidrag till de optiska egenskapema då det görs osynligt av ett ljusspridande skikt. I denna tillämpning bidrar PEDOT- motelektroden endast med elektrokemisk kapacitet och elektronisk 0000 0000 0000 0000 000000 . 517 720 000000 0 antaletskikt; dettaJfaH _ ' _ 'f " I' i' Ü _iräcl ._ _.~ Lagring av laddning och energi Användningen av PEDOT i sekundära batterier rapporteras i patentet EP O 339 340 A2. Det har också rapporterats at PEDOT kan oxideras och reduceras i kombination med transport av litium katjoner [Carlb_erg, Solid State Ionics, 69, (1994) 145]. Detta kan användas för att bygga fasta polymerbatterier med PEDOT. I ett sådant batteri kan ett litiumskikt, ett litiumiriterkalerande kolmaterial eller en litiumlegering vara anod. Med PEDOT i katoden, som strömbärare och elektrooaktivt material blir det möjligt att minska vikt och volym jämfört med de system där en tillsats av elektroniskt ledande material _ är nödvändigt, utöver det elektroaktiva.materialetJDen snabba upp- och: _ ~ urladdningen av: sådianalelektroder med PEDOT visar ocksåflatt det kan vara möjligt att använda tjocka skikt av PEDOT i sådana batterier. Dessutom är det möjligt att använda PEDOT som strömbärare till skikt av elektroaktiva =»....l<9njugeradepo1ymerer~deponerade.¿ovanpå.PEDOT Genom-dettaär .. i möjligt att ytterligare höja energi och effektäthet i polymerbatterier.

I system där snarare hög effektäthet än hög energitäthet eftersträvas, som till exempel i superkapacitanser för lastutjämning i elektriska fordon, kan PEDOT användas som anod och som katod i kontakt med en elektrolyt med hög konduktivitet, antingen i form av flytande elektrolyt eller fast polymer elektrolyt. En sådan superkapacitans bildas genom att kombinera två PEDOT elektroder, var och en dopad till 50% av maximal kapacitet. Detta gör det möjligt att ladda upp den ena elektroden och ur den andra. Eftersom laddningshastigheten är hög i PEDOT kan vi i tunna filmer uppnå en effektäthet på 2,5 kW/ kg, en siffra som dock reduceras när vi går till hela system.

Fotoelektrokemiska komponenter Kombinationen av oorganiska eller organiska,polymera halvledande fotoelektroder med polymerelektrolyter kräver transport av redox föreningar genom en polymerelektrolyt. Sådana föreningar skall vara såväl lösliga och rörliga i polymerelektrolyten; särdeles många exempel är inte kända idag. Ett studerat system är 13' / I' som är rörligt i polyetylenoxid. (T.A.Skotheim et.a1, ].Electrochemical Society 132(1985), 2116). Detta redoxpar är inte reversibelt vid de transparenta ITO elektroder som används i sådaan system; där måste O .5-17 720 Ptj/ITO' skikt kan ersättas av PEDOT, som har en konduktivitet i tunna filmer som är jämförbar med IT O, en lågoptisk absorption i det synliga området, och som dessutom är reversibel mot 13' / I' . Detta förbättrar den optiska transm issionen genom denna kontakt, jämfört med Pt/ IT O. Det gör det dessutom möjligt att använda PEDOT på böjliga plastsubstrat som kontakt till polymerelektrolyter. Dessutom kan PEDOT direkt användas som kontakt till ' halvledande polymera fotoelektroder deponerade på böjliga substrat. . först den ftrarisparentaAelëktrofien-l J: 1%. I» " ïfëveisißéieieleffoiíöveiföfiftg- meliait'aekfi-ödfochtæèddxpaïlfEfi såaané = ' " :Ešteinpëijjï ' ¿_517 720 OQO' 0 OOIO 1. Tillverkning av PEDODT film för användning i elektrokemiska komponenter En film av PEDOT tillverkas enligt följande metod. 4,608 g Fe(TsO3)3 och 0,367 g imidazol löses i 15,0 g n-butanol. 0,506 g 3,4- etylendioxytiofen monomer tillsättes och lösningen omröres i två timmar.

Därefter sprids lösningen på ett isolerande substrat (glas eller plast, exempelvis polyester) genom att indunstas, eller att doppas i lösningen och avrinna, eller genom att använda spincoating. Filmen torkas i luft. Därefter värrnes filmen och substratet till 110 °C i 5-10 minuter. Därefter sköljes filmen .i vatten eller etanol så att allt järnsalt försvinner. Filmens tjocklek varierar 4 rnellan50l) _- 1500 beroende på pïreparerïingsvillkor vidjspinning. Den kan u j _ vara mycket .tjockare vid indunstning. PEDOT filmer som beretts på demia väg befinner sig i sitt dopade tillstånd, med en konduktivitet av 300-500 S / cm, och har tosylatjonen som kompenserande motjon. 2. Elektrokrom komponent för modulation av optisk transmission, i vilken PEDOT är ett aktivt skikt En film av PEDOT bereds enligt exempel 1. Detta skikt kombineras med ett tunt skikt (1 pm) av polymerelektrolyt, exvis poly(oxymetylen- oligo(oxyetylen)) (POMOE) komplexerad med LiClO4 med O /Li i förhållandet 25, samt en litium-dopad vanadin oxid (LiyVOX) på ITO deponerat på glas. Efersom vanadin oxiden har högre coulombsk kapacitet och lägre infärgningskoefficient, så fungerar den som en optiskt passiv motelektrod. En yttre spänningskälla ansluts till den elektrokemiska cellen, med PEDOT som arbetselektrod och LiyVOx som motelektrod. N är en spänning av -1.0 V lägges över cellen, så reduceras PEDOT till sitt neutrala tillstånd, elektroner och joner injiceras och färgen förändras inom några sekunder. När spänningen vändes, så att +1.0 V lägges på cellen, återgår PEDOT till sitt dopade och nästa transparenta tillstånd. Den pålagda spänningen ändrar transmíssionen från 70 till 30 % mitt i det synliga området. Denna process kan återupprepas tusentals gånger, och både det transparenta och det ogenomskinliga tillståndet bevaras då spänningsförsöijnirigen avbrytes. i ' 'spa-aa artivfgtlir; str-gasar aotërcekæfaa. ' _ . . .i _ . .

Två filmer av PEDOT, en med tjocklek<1000 Ä och en med tjocklek > 1000 Å uuoøøv 0000 .__517 720 1, z föryeflektånsmriodu-lelring i framställs enligt Exempel 1. Dessa skikt lamineras med ett tunt skikt (1 um) av polymerelektrolyt, exvis poly(oxymetylen-oligo(oxyetylen)) (POMOE) komplexerad med LiC1O4 med O/ Li i förhållandet 25 , vilken färgats vitt genom att tillsätta ljusspridande partiklar av titandioxid. En yttre spänningskälla ansluts till den elektrokemiska cellen, med tunn PEDOT som arbetselektrod och tjock PEDOT som motelektrod. När en spänning av -1.0 V läggs på cellen, så reduceras tunn PEDOT till sitt neutrala tillstånd, elektroner och joner injiceras och färgen förändras inom några sekunder. N är spänningen vändes, så att +1.0 V lägges på cellen, återgår PEDOT tillsitt ' dopade och nästa transparenta tillstånd. »Ytans färg växlar därför mellan vitt åochblåsvart. m* ' ' - .__ .. _ _. 4. Elektrokrom komponent, baserad på dubbelskikt av konjugerade . .polymerertmed-PEDOT-sonr-bas.f..

En film av PEDOT prepareras enligt exempel l, i detta fall på ett flexibelt substrat av polyester. Ovanpå detta skikt av PEDOT prepareras nu ytterligare ett skikt av en konjugerad polymer, eller blandning av sådana polymerer.

Detta kan ske genom att med indunstning, doppning eller spincoating från en lösning av polymeren, eller en lösning av blandningen av polymererna, deponera ett skikt. Det kan också ske genom att med elektrokemisk oxidation av konjugerade monomerer växa homo- eller sampolymerer ovanpå PEDOT, exempelvis sampolymerer av 3-metyltiofen och 3,4-etylendioxytiofen, poly(3- metyltiofen -co-BA-etylendioxytiofen). Detta dubbelskikt kombineras nu med en film av polymerelektrolyt exvis poly(oxymetylen-oligo(oxyetylen)) (POMOE) komplexerad med LiClO4 med O/ Li i förhållande 25 samt en litium dopad vanadin oxid (LiyVOx) på IT O deponerat på glas. Den samtidiga oxidationen av de olika skikten av konjugerade polymerer ger nu ett nästan transparent himmelsblått skikt, medan de olika polymerens olika absorptionspektra i det neutrala tillståndet nu helt täcker det synliga spektrat, och ger ett svart skikt. Vid intermediär oxidation bestäms de optiska egenskaperna av summan av de enskilda polymerernas optiska egenskaper.

Det är naturligtvis fullt möjligt att utsträcka detta exempel till mer än två skikt. Û _- uuøgvn 'von-w _-f5l7 720 i sfsèkaaaafi ;;~¿1yms¿ba~¿æefi"n;¿a :mio-frisim ssömbafafe' ~ * En film av PEDOT bereds enligt exempel 1. Detta skikt används som elektrod i en elektrolyt av 0.1 M litium dodecylbensen sulfonat i propylenkarbonat, vilken också innehåller 0.1 M pyrrol. Vid en pålagd potential av 1.2 V vs Ag/AgCl, växer ett skikt av polypyrrol(dodecylbensensulfonat) ovanpå PEDOT skiktet, Detta dubbellager kombineras med ett tunt skikt (1 um) av polymerelektrolyt, exvis poly(oxymetylen-oligo(oxyetylen)) (POMOE) komplexerad med LiClO4 med O / Li i förhållande 25, samt en litium folie som motelektrod. Egenskaperna i en sådan cell ges av cellspänning ca 3V, specifik kapacitet ca 50Ah/ kg och en energitäthet av mer än 150 Wh / kg. Ensådan cell - :kariurladdas / uppladdas vid en strömt-äthetav uA/crnz- irner 10,>0__O_0g H cykler med endast' liten förlust i' 6. Superkapacitans med PEDOT som anod och katod Två filmer av PEDOl prepareras enligt Exempel 1. Filmerna på sitt substrat sänks ned i en vätskeelektrolyt (0,1 M LiClO4 i acetonitril), och anslutes till yttre spänningsförsörjning, som anod respektive katod. Efter uppladdning, där 0,8 V lägges på cellen och högdopar den ena men avdopar den andra, kan superkapacitansen leverera goda effekttätheter (upp till 2,5 kW /kg vid strömtätheten 1 mA / cmz under korta tider <1s. Under urladdning likställs dopningsnivån mellan anod och katod, och cell spänningen sjunker till noll. 7. Ett multipelskikt med PEDOT för användning i en elektrokemiskt aktuator En film av PEDOT på flexibelt substrat tillverkas enligt exempel 1. Detta skikt används som elektrod i en elektrolyt av 0.1 M litium dodecylbensen sulfonat i propylenkarbonat, vilken också innehåller 0.1 M pyrrol. Vid en pålagd potential av 1.2 V vs Ag/AgCl, växer ett skikt av polypyrrol(dodecylbensensulfonat) ovanpå PEDOT skiktet. Detta dubbelskikt sättes i kontakt med en elektrolyt. Reduktion och oxidation av detta dubbellager leder till volymsförändring och strukturen böjes som ett bimetallband. Denna kan användas som aktuator. 0 cuooun coon ~ u ~ vw~vw~ 0000 QIO! lolltn IQ!- . 0400 Iølobø M .r517 720 'i I; 18.. PEDÖT som. ohmsk kontak-tbtill en redox-'Illaolymer elektrollyt i l n En film av PEDOT prepareras enligt exempel 1. Detta skikt kombineras med' ett tunt skikt (1 pm) av polymerelektrolyt, exvis po1y(oxymetylen- o1igo(oxyetylen)) (POMOE) komplexerad imetanol med KI and 12 , 1021 molar , med O/ Li i förhållande 25 . Denna polymerelektrolyt deponeras med indunstning eller spin coatirig. Tillsammans används nu denna struktur som kontakt till en halvledande fotoelektrod för att bygga fotoelektrokemiska celler. varav:

Claims (8)

517 720 /O Patent krav

1. Komponenter baserade på konjugerade polymerer i elektrokemiska system vilka utnyttjar förändringar i polymerernas elektriska, optiska, kemiska, elektrokemiska och mekaniska egenskaper, karakteriserade av att de konjugerade polymererna förefinns som tunna skikt, varav åtminstone ett skikt är i kontakt med ett isolerande substrat och åtminstone ett i kontakt med en elektrolyt, karakteriserade av att det första skiktet fungerar som strömbärare i alla elektrokemiska tillstånd.

2. Komponenter enligt krav 1, karakteriserade av att de konjugerade polymerfilmerna är mono- eller multilager av konjugerade homopolymerer, sampolymerer eller polymerblandningar, ka rakteríserade av att det understa lageret i kontakt med det isolerande substratet är en homo- eller sampolymer som innehåller monomeren etylendioxotiofen och dess substituerade former.

3. Komponenter enligt krav 2, där det elektrokemiska systemet är en elektrokrom komponent för modulation av transmission, karakteriserade av att polymerskiktet är i fysisk kontakt med ett skikt av polymerelektrolyt, och där detta skikt åtminstone delvis är i direkt kontakt med en joninterkalerande motelektrod.

4. Komponenter enligt krav 2, där det elektrokemiska systemet är en elektrokrom komponent för modulation av reflektans, och där polymerskiktet är i fysisk kontakt med ett skikt av ljusspridande polymerelektrolyt, karakteríserade av att detta skikt åtminstone delvis är i direkt kontakt med en joninterkalerande motelektrod.

5. Komponenter enligt krav 2, karakteríseradeav att polymerskiktet är i fysisk kontakt med ett skikt av polymerelektrolyt i vilket skikt rörliga redoxföreningar är lösta.

6. Komponenter enligt krav 2, karakteríserade av att det elektrokemiska systemet är en superkapacitans med poymer katod och polymer anod, och där elektrolyten är en vätskeformad elektrolyt eller polymerelektrolyt. 517 720 il

7. Komponenter enligt krav 2, karakteríserade av att det elektrokemiska systemet är ett sekundär batteri med en polymer katod, där elektrolyten är en tunn film av en polymerelektrolyt, och där anoden är en litiumiminjicerande kolförenjng, en n-dopad konjugerad polymer, eller litium eller en av dess legeringar.

8. Komponenter enligt krav 2, karakteriserade av att det elektrokemiska systemet är en elektrokemimekanisk aktuator med en polymerelektrod i kontakt med en elektrolyt, vätskeforniig eller i fast fas, , och där åtminstone delar av polymerelektroden kan utvidgas respektive kontrahera genom elektrokemisk oxidation / reduktion. 9 Komponenter enligt krav 2, karakteriserade av att homopolymererna, sampolymererna och polymerblandníngarna inkluderar ickesubstituterade och substituerade former av monomerer från tiofen, fenylenvinylen, parafenylen, pyrrol, furan, selenofen och anílin familjerna.