SE515717C2

SE515717C2 - Methods of producing gas-powered car safety details and pyrotechnic gas generators produced accordingly

Info

Publication number: SE515717C2
Application number: SE0000005A
Authority: SE
Inventors: Per Sjoeberg
Original assignee: Nexplo Bofors Ab
Priority date: 2000-01-03
Filing date: 2000-01-03
Publication date: 2001-10-01
Also published as: SE0000005D0; WO2001049637A1; SE0000005L

Abstract

The present invention refers to a method of manufacturing a new general type of pyrotechnic gas-generating substance for gas operated vehicle safety devices such as airbags, belt tensioners, and also to the gas-generating substances produced in accordance with this method. The main characteristic of the gas-generating substances in accordance with the invention is that they consist of a salt composition consisting of at least one fuel selected from a group containing such dinitromethane based salts whose base substituent is selected from guanidine, guanyl urea or ammonium and at least one oxygen generating substance selected from a group consisting of the metals Li, Na, K, Mg, Ca and Sr based oxygen-rich salts whose oxygen component consists of one of the substituents NO>3<, NO>2<, CIO>3<, CIO>4< or dinitromethane.

Description

515 717 2 skall ge mycket gas per vikts- eller volymsenhet gasgenererande substans. När det gäller natriumazidkompositionerna har dessa inte någon särskilt hög verkningsgrad i och med att det endast bildas gas av ca 40 % av den fasta substansen. Denna låga verkningsgrad gör det svårt att med natriumazid, som gasgenererande substans uppfylla bilfabrikantemas krav på låg vikt och liten volym för de aktuella bilkomponentema. 515 717 2 shall provide a lot of gas per unit weight or volume of gas-generating substance. In the case of sodium azide compositions, they do not have a particularly high efficiency in that only gas of about 40% of the solid is formed. This low efficiency makes it difficult to use sodium azide as a gas-generating substance to meet the car manufacturers' requirements for low weight and small volume for the car components in question.

Ett ytterligare villkor lör de här aktuella pyrotekniska gasgenererande substanserna är att samtliga dessa skall vara tenniskt stabila i det avseendet att de inte påverkas av de mycket höga temperaturer, som kan förekomma i en bilpanel i varma klimat. Nitrocellulosan är ett exempel på en substans, som inte uppfyller detta villkor, men som i övrigt skulle vara tänkbar och som idag dessutom används lör detta ändamål trots att den ger den aktuella bilsäkerhetsdetalj en en begränsad livslängd.An additional condition for these current pyrotechnic gas-generating substances is that all of them must be tennis-stable in the sense that they are not affected by the very high temperatures that can occur in a car panel in hot climates. Nitrocellulose is an example of a substance which does not meet this condition, but which would otherwise be conceivable and which is also used today for this purpose, despite the fact that it gives the current car safety detail a limited service life.

Utöver ovan angivna krav måste den som pyroteknisk gasgenererande substans i bilsäkerhetsdetaljer använda produkten för att säkerställa en ﬁillgod ﬁinktion även uppfylla ﬂera villkor vad avser en egna brinnkaraktäristiken. Den ideala för detta ändamål utnyttjade pyrotekniska gasgenererande substansen skall sålunda ha en hög brinnhastighet, som inte påverkas av tryck och eller temperatur. I detta avseende är natriumazidkompositionema de ideala substansema, men den har som redan påpekats ﬂera andra nackdelar.In addition to the requirements stated above, it must use the product as a pyrotechnic gas-generating substance in car safety details to ensure a ﬁ bad ktion function also meet ﬂ your conditions with regard to its own burning characteristics. The ideal pyrotechnic gas-generating substance used for this purpose should thus have a high burning rate, which is not affected by pressure and or temperature. In this respect, the sodium azide compositions are the ideal substances, but it has, as already pointed out, its other disadvantages.

En ytterligare en grupp av vid den egna förbränningen gasgenererande substanser som prövats som gasbildare i bilsäkerhetsdetaljer är nitraminbaserade krutkompositioner såsom RDX, som t ex använts i blandningar med cellulosaacetylbutyrat. En nackdel med de nitraminbaserade kmten är emellertid att dessas brinnhastigheter är kraftigt tryckberoende. Vid ett allt för lågt tryck slocknar sålunda förbränningen helt av medan den vid ett allt för högt tryck övergår i ett explosivt förlopp. Dessa nackdelar har man visserligen, som framgår av USA-patentet 5695216, kunnat komma tillrätta med genom att konstruera kraftiga inneslutningar för gasbildaren och förse dessa inneslutningar med tryckavlastningar men även om detta fungerar, och ﬁmgerar bra så medför det samtidigt att konstruktionen belastas av extra detaljer och kostnader. 5:15 717 Ännu en specifik typ av för airbagsaggregat väl anpassad pyroteknisk gasbildande substans, nämligen den ur guanidin och ammoniumdinitramid lätt ﬁamställbara föreningen guanidindinitramid, ﬁnns beskriven i svensk patentansökan 9804611-3.A further group of gas-generating substances during self-combustion that have been tested as gas generators in car safety parts are nitramine-based gunpowder compositions such as RDX, which have been used, for example, in mixtures with cellulose acetyl butyrate. However, a disadvantage of the nitramine-based salts is that their burning rates are highly pressure dependent. At too low a pressure, the combustion thus goes out completely, while at too high a pressure it turns into an explosive process. Although these disadvantages have been remedied, as is apparent from U.S. Pat. and costs. 5:15 717 Another specific type of pyrotechnic gas-forming substance that is well adapted for airbag units, namely the compound guanidine dinitramide which can be easily formed from guanidine and ammonium dinitramide, is described in Swedish patent application 9804611-3.

Guanidindinitramiden kan för detta ändamål användas antingen i ren form eller tillsammans med andra gasavgivande eller syreavgivande substanser såsom t.ex guanylureadinitramid med vars hjälp den sammansatta pyrotekniska substansens brinn- och gasavgivningshastighet kan modiﬁeras för varje särskillt behov.The guanidine dinitramide can be used for this purpose either in pure form or together with other gas-releasing or oxygen-releasing substances such as guanylurea-dinitramide by means of which the burning and gas-releasing rate of the composite pyrotechnic substance can be modified for each particular need.

En väsentlig fördel med guanidindinitramiden och blandningar i vilka den ingår som huvudkomponent är att dessa substanseri sig innehåller såväl oxidatorer som bränsle. De är sålunda i princip monokrut, vilka för den egna förbränningen inte behöver några övriga tillsatser eller ha tillgång till luftens syre.A significant advantage of the guanidine dinitramide and mixtures in which it is included as a main component is that these substances themselves contain both oxidizers and fuel. They are thus in principle monocrates, which for their own combustion do not need any other additives or have access to the oxygen in the air.

Som redan antytts ovan anges även i ovan nämnda svenska patentansökan att guanidindinitramidens förbränningshastighet och därmed givetvis substansens gasbildningshastighet kan modifieras genom inblandning av andra gasbildande eller syreavgivande substanser såsom guanylureadinitramid.As already indicated above, it is also stated in the above-mentioned Swedish patent application that the combustion rate of the guanidine dinitramide and thus of course the gas formation rate of the substance can be modified by mixing other gas-forming or oxygen-releasing substances such as guanylurea dininitramide.

En ursprunglig tanke som med tiden ledde fram till föreliggande föreliggande uppfinning var att om guanidindinitramid och guanylureadinitramid är bra gasbildare för bilsäkerhetsdetalj er så borde även motsvarande dinitrometaner vara det. Så enkelt var det emellertid inte för dessa dinitrometaner ﬁmgerar inte som fullgoda monokrut.An original idea that eventually led to the present invention was that if guanidine dinitramide and guanylurea dininitramide are good car safety details for car safety details, so should the corresponding dinitromethanes. However, it was not that simple for these dinitromethanes inte does not act as a perfect monocut.

Vårt arbete med att finna nya ännu bättre gasbildare för bilsäkerhetsdetaljer resulterade emellertid i föreliggande uppfinning enligt vilken vi som gasavgivande pyroteknisk substans utnyttjar saltblandningar bestående av minst ett bränsle valt ur en grupp innefattande sådana dinitrometanbaserade salter vars utmärkande drag utgörs av att de inbegriper en kväverik stark bas med ett Pka för den protoniserade basen > 9 samt minst en syregivare vald ur en grupp innefattande på endera av metallema Li, Na, K, Mg, Ca och Sr baserade syrerika salter vars syrerika komponent utgörs av endera av sustituentema N03' , NO 2", C103' , C104' eller dinitrometan-. sis 717 .,ï¿ fr När det sedan gäller bränslekomponentens bassubstituent har vi funnit att den företrädesvis bör vara endera guanidin- , guanylurea- eller ammonium-.However, our work to find new even better gas formers for car safety features resulted in the present invention according to which we as a gas-emitting pyrotechnic substance use salt mixtures consisting of at least one fuel selected from a group comprising such dinitromethane-based salts whose distinguishing features are with a Pka for the protonated base> 9 and at least one oxygen donor selected from a group comprising oxygen-rich salts based on either of the metals Li, Na, K, Mg, Ca and Sr whose oxygen-rich component consists of either of the substituents NO3 ', NO2 " , C103 ', C104' or dinitromethanesis. 717.

Ett exempel på en lämplig bränslekomponent enligt uppñnningen är alltså guanididinitrometan som har den kemiska formeln : Af/f” li , -. \ , '- ' ' / _ r@@/v// nov ßf¥ﬁﬂwï)ﬁ Ål 1.3 ”Q Å, Dessa komponenter bör sedan kombineras i sådana mängder att en syrebalanserad slutprodukt med önskade brinnegenskaper erhålls. Till den så erhållna vid den egna förbränningen gasavgivande substansen kan sedan de tidigare kända för detta ändamål föreslagna substansema guanidindinitramid och guanylureadinitramid tillföras i de procentuella mängder som krävs för att önskade brimrhastigheter skall uppnås.An example of a suitable fuel component according to the invention is thus guanididine nitromethane which has the chemical formula: Af / f "li, -. \, '-' '/ _ r @@ / v // nov ßf ¥ ﬁﬂ wï) ﬁ Eel 1.3 ”Q Å, These components should then be combined in such quantities that an oxygen-balanced end product with the desired burning properties is obtained. To the gas-emitting substance thus obtained in its own combustion, the previously known substances guanidine dinitramide and guanylurea dininitramide previously proposed for this purpose can then be added in the percentages required in order to achieve the desired bromine rates.

Som exempel på en gasbildare med en åtminstone för vissa gasdrivna bilsäkerhetsdetalj er lämplig brinnhastighet kan nämnas en innehållande ca 70 vikts-% guanidindinitrometan som bränsle och ca 30 vikts-% kaliumdinitrometan som syregivare.As an example of a gas generator with a burning rate suitable for at least certain gas-powered car safety parts, there can be mentioned one containing about 70% by weight of guanidine dinitromethane as fuel and about 30% by weight of potassium dinitromethane as oxygen sensor.

I likhet med tidigare föreslagna blandningar mellan guanidindinitramid och guanylureadinitramid förbränns även de nu föreslagna metallsalt och dinitrometanbaserade gasbildarna under en så ringa rökbildning att ett utlöst airbagsaggregat inte riskerar att förväxlas med en uppstartad fordonsbrand , vilket tidigare ibland skett med tidigare typer av airbagaggregat t ex sådana som innehållit azider som gasbildare.As with previously proposed mixtures of guanidine dinitramide and guanylurea dininitramide, the now proposed metal salts and dinitromethane-based gas formers are also burned under such low smoke formation that a triggered airbag assembly is not likely to be confused with a started vehicle fire. contained azides as gas generators.

Samtligt är den nu föreslagna gasbildama pressbara till tabletter med god hållfasthet, åtminstone om de tillförs en mindre mängd bindemedel som då företrädesvis inte bör överstiga 10 v- %.All in all, the gas formers now proposed are compressible into tablets with good strength, at least if they are supplied with a small amount of binder, which then should preferably not exceed 10% by weight.

De enligt uppfinningen aktuella substansema har vidare den fördelen att de sedan de tjänat ut som potentiell gasbildare i en bilsäkerhetsdetalj, som förhoppningsvis ej kommit till aktiv 515 717 användning, genom omkristallisation på ett enkelt sätt kan återvinnas för återanvändning som gasbildare i en annorlunda eller liknande produkt.The substances according to the invention further have the advantage that since they have served as potential gas generators in a car safety part, which hopefully has not come into active use, they can be easily recovered by recrystallization for reuse as gas generators in a different or similar product. .

Trots att man idag vid all tillverkning av kemiska substanser av milj öskäl är tvingad att fundera på hur dessa nya produkter skulle kunna återvinnas och återanvändas, så är det ingen av de idag som gasbildare i bilsäkerhetsdetalj er använda substansema, som på ett enkelt sätt kan återvinnas sedan de tjänat ut men ej kommit till aktiv användning. Eftersom bilsäkerhetsdetalj er dessutom är precis vad de utgör sig för att vara nämligen produkter som helst inte skall behöva användas, så kan man räkna med antalet icke använda satser av dylika gasbildare, som måste tas om hand eﬁer det att deras moderfordon skrotats kommer att öka i samma takt som dessa säkerhetsdetalj er kommer att ingå i nybilsﬂoran.Although today in all manufacturing of chemical substances for environmental reasons one is forced to think about how these new products could be recycled and reused, none of the substances used today as gas generators in car safety detail can be recycled in a simple way after they have served but not come into active use. In addition, since car safety details are exactly what they constitute to be products that should not need to be used, one can count on the number of unused batches of such gas generators, which must be taken care of if their mother vehicle has been scrapped will increase in the same rate as these safety features will be included in the new car an oran.

Den idag i stor utsträckning i bilsäkerhetsdetaljer använda natriumaziden förekommer sålunda alltid i realiteten i form av en blandning, i vilken FezO, och silikat ingår och man har idag inte någon verksam plan för hur den substansen skulle kunna återanvändas. Natiiurnaziden är dessutom ytterligt giftig och man har därför bl a även av den orsaken hittills inte sett någon annan möjlighet än att alltid destruera densamma så snart som möjligt efter det att den bilsäkerhetsdetalj i vilken den ingått har tjänat ut. Nitrocellulosan går inte heller att återanvända eftersom den är instabil och således bryts ner med tiden. Den enda praktiska destruktionsmetoden för ur skrotade produkter tillvaratagen nitrocellulosa blir därför precis som vid natriumaziden genom bränning.The sodium azide used today to a large extent in car safety details thus always occurs in reality in the form of a mixture, in which FezO, and silicate are included, and today there is no effective plan for how that substance could be reused. In addition, the natural azide is extremely toxic and for that reason, among other things, no other possibility has been seen so far than to always destroy it as soon as possible after the car safety feature in which it has been used has expired. Nitrocellulose can also not be reused because it is unstable and thus degrades over time. The only practical destruction method for nitrocellulose recovered from scrapped products is therefore, just as with sodium azide, by burning.

Nu föreslagna substanser är däremot enhetliga och stabila produkter som dessutom är lätta att omkristallisera. Skulle en nedbrytning trots allt ha skett i någon utsträckning så kan ändå dessa produkter återanvändas efter en omkristallisation. Vid omkristallisationen tvättas ju alla eventuella nedbrytningsprodukter bort och den omkristalliserade produkten blir därför helt jämförbar med en nytillverkad. Denna möjlighet att återvinna och återanvända gasbildarna i skrotade bilsäkerhetsdetaljer av här avsett slag medför givetvis markanta miljövinster jäinfört med de idag vanliga azidema och nitrocellulosakruten, som alltså alltid måste destrueras genom bränning. Däremot kan de tidigare närrmda nitraminkruten åtevinnas genom omkristallisation. 515 717 Uppﬁnningen har i sina olika delar deﬁnierats i de efterföljande patentkraven och en principﬁgur som visar brinntryckskurvan for produkten enligt uppﬁnningen järnfórd med den för de idag använda natriumazidkompositionema och ett generellt nitraminkrut visas på bifogade ﬁgur.The substances now proposed, on the other hand, are uniform and stable products which are also easy to recrystallize. If, after all, a degradation has taken place to some extent, these products can still be reused after a recrystallization. During the recrystallization, all possible decomposition products are washed away and the recrystallized product is therefore completely comparable with a newly manufactured one. This possibility of recycling and reusing the gas formers in scrapped car safety parts of the type referred to here naturally entails significant environmental benefits compared with the currently common azides and nitrocellulose powder, which must therefore always be destroyed by burning. However, the previously approached nitramine powders can be recovered by recrystallization. 515 717 The invention has in its various parts been denominated in the following claims and a principle showing the burn pressure curve of the product according to the invention is iron-fed with that of the sodium azide compositions used today and a general nitramine powder is shown in the appended ur gur.

Av dessa kurvor framgår det klart att produkterna enligt uppﬁnningen rent generellt har ett lika lågt tryckberoende för brinnhastigheten, som de idag använda natriumazidkompoitionerna och att dessa bägge produktgmpper på den punkten skiljer sig från de ﬂesta andra krut.From these curves it is clear that the products according to the invention generally have as low a pressure dependence on the burning rate as the sodium azide compositions used today and that these two product groups differ in that respect from the other gunpowder.

(Nitrocellulosakruten har brinnkmvor som närmast liknar den för nitraminkruten) Av figuren framgår vidare att produktema enligt uppﬁnningen Far en brinnhastighet som dessutom ligger över dagens natriurnazidkompositioner.(The nitrocellulose powder has a burn rate which is almost similar to that of the nitramine powder) The figure further shows that the products according to the invention have a burn rate which is also above the current sodium urzide compositions.

I och med föreliggande uppﬁnning har vi sålunda tätt tillgång till en för aktuellt ändamål avpassad gasbildare med hög brinnhastighet och lågt tryckberoende, vilket sammantaget innebär att det därmed blir möjligt att framställa billigare airbagsaggregat i och med att dessa ej behöver tåla större övertryck och i och med att de kan laddas med större krutpiller än vad som tidigare varit möjligt, eﬁersom det vid produktema enligt uppﬁnningen aldrig kommer att krävas några extremt stora brinnareor.With the present invention, we thus have close access to a gas generator adapted to the current purpose with high burning speed and low pressure dependence, which together means that it thus becomes possible to produce cheaper airbag units as these do not have to withstand greater overpressure and in that they can be loaded with larger powder pellets than has previously been possible, as the products according to the invention will never require any extremely large burn areas.

Claims

515 717 7 PATENT REQUIREMENTS

1. Methods of producing gas-powered car safety components of the type airbags, belt tensioners, inflatable neck cushions or the like, the chemical substances of which are used as gas generators, in the event that they are not actively used, after detail even disassembly from their original installation, in connection at the end of their ordinary use, can be recovered, characterized in that salt gas-emitting pyrotechnic substance is used therein, salt mixtures consisting of at least one fuel selected from a group comprising such dinitromethane-based salts whose base substituent is guanidine, guanylurea or ammonium and at least one oxygen donor selected from a group consisting of oxygen-rich salts based on either of the metals Li, Na, K, Mg, Ca and Sr, the oxygen-rich component of which consists of either the substituents NO 3 ', NO,', C10 3 ', ClO 4' or dinitromethane-.

Pyrotechnic gas generators for gas-powered car safety components such as airbags, belt tensioners, etc. prepared according to the method according to claim 1, characterized in that it consists of a salt mixture consisting of at least one fuel selected from a group comprising such dinitromethane-based guanyl urinate substituents. or ammonium and at least one oxygen donor selected from a group comprising oxygen-rich salts based on either of the metals Li, Na, K, Mg, Ca or Sr whose oxygen-rich component consists of either of the substituents NO 3 ', NO 2', C10 3 ', C10 4' or dinitromethane-.

Pyrotechnic gas generator according to Claim 2, characterized in that it comprises several different gas-forming substances specified in claims 1 and 2 as fuel and oxygen sensors, respectively.

Pyrotechnic gas generator according to Claims 2 or 3! in that in addition to at least one of each group, of the substances defined as fuel or oxygen donor, it also comprises at least one of the compounds guanidine dinitramide and guanyl urea dinitramide.