SE514446C2 - Analys av alkylketendimerer i mäld och bakvatten - Google Patents

Description

o oooocm .v Mr f . :- _ .. 4, . f, n n.. « ._ .kr »n occc te n - - r .r ox x < i < r t oc m- or» u 2 Bakvatten är det vatten som avskiljes från mälden på pappers- maskinviran och pressar. Bakvattnet innehåller i allmänhet fiberrester, ibland även fyllmedel, färgämnen, AKD, hartslim, etc. och återcirkuleras i allmänhet i processen.

WO 93/07484 (Roberts et al.) hänför sig till en metod för analys av prov av AKD genom att provet eller extrakt därav behandlas med ett reagens, företrädesvis bestående av en aminosubstituerad pyridinring, som reagerar med AKD till ett detekterbart derivat därav varefter en detektion åstadkommes genom spektroskopi av nämnda derivat.

Paperchem nr. 65-01523 visar under titeln "Analysis of Alkyl Ketene Dimer (AKD) by potentiometric Titration", Nyarku et al., ett potentiometriskt titreringsförfarande för att be- stämma milligrammängder av AKD i icke vattenhaltiga lösnings- medel. Metoden innefattar tillsatsen av kloroformlösningar av AKD till ett överskott av en organisk bas följt av titrering av ett överskott bas med perklorsyra i isättika.

Det finns således ingen enkel metod tillgänglig idag för analys av AKD vid pappersbruken eller som en at-line- eller on-line-metod vid pappersmaskinen. Den metod som användes vid pappersbruken idag är exempelvis HPLC, som är en tämligen kompliceras metod som måste handhas av experter.

Det finns således ett stort behov av en enkel metod för AKD- analys och uppfinnarna har därför under många år försökt finna en lämplig metod för mätning av AKD, som lätt kan användas för frekventa analyser vid pappersbruken, som at-line- eller on- line-mätningar av AKD.

Med föreliggande uppfinning, som baseras på en specifik fysi- kalisk egenskap hos AKD, nämligen fasomvandling mellan smält och fast AKD, har en lämplig och enkel metod för bestämning av AKD i mäld och bakvatten erhållits, vilken metod löser de ovannämnda problemen. » .< - r e -- n <. <4 r _ _: z. .. c er eo r r c rv . .. 1.:. e am.. c 1 <- c~ _ .t .n cec: co e \ oc f. n - .n år . e < c < «. . < «. ae mr cor na (mr. f. 3 AKD:s smältpunkt är mellan 45-65°C beroende på naturen hos fettsyrasvansen. När AKD upphettas erhålles en-fasomvandling som ligger ungefär l0°C under smältpunkten. När emellertid AKD kyles förändras nämnda fasomvandling till en lägre temperatur av ungefär 2s-35°c.

Vi har noterat att det transmitterade och/eller spridda ljuset såsom grumligheten hos utspädda rena AKD-lösningar påverkas signifikant när nämnda lösningar kyles/upphettas. Nämnda transmitterade och/eller spridda ljus hos AKD-lösningarna beror delvis på partikelstorleken och delvis på brytningsin- dexet. AKD:s brytningsindex förändras vid den fasomvandling som påverkar det transmitterade och/eller spridda ljuset liksom grumligheten och är lägre vid en temperatur över den punkt för fasomvandling som är relaterad till smältningen av AKD.

Mätningen av det transmitterade och/eller spridda ljuset liksom turbiditeten är enkel att genomföra eftersom det egent- ligen endast är en fråga om visuell bestämning baserad på mätningen av attenuationen av transmitterat och/eller spritt ljus. Antingen visuell jämförelse med kända standarder eller fotoelektrisk detektion kan användas för att mäta mängden ljus transmitterat och/eller spritt av de grumliga lösningarna.

Turbiditetsvärdena uttrycks normalt som NTU.

Ett ekempel på en kommersiell tillgänglig turbidimeter är Analite Novasina, Pfäffikon, Schweiz.

Den absolut nivån av turbiditeten i mäld eller bakvatten kan emellertid inte korreleras till koncentrationen av AKD, efter- som nämnda system även innehåller en hög andel av andra kol- loider och partiklar vilka även påverkar turbiditeten (bak- grundsbrus, dvs. fina fibrer och små mängder fyllmedel, och variationerna är alltför stora). 514 446 4 Enligt föreliggande uppfinning användes effekten av fasom- vandlingen på det transmitterade och/eller spridda ljuset och enligt en föredragen utföringsform av uppfinningen turbidite- ten, som är specifik för AKD, för att bestämma koncentrationen av AKD i mäld och bakvatten. Skillnaden i transmitterat och/eller spritt ljus liksom turbiditeten vid temperaturen före och efter fasomvandlingen beror på koncentrationen av AKD och kan användas som en metod för bestämning av koncentratio- nen. Enligt en föredragen utföringsform av uppfinningen mätes således turbiditeten före och efter fasomvandlingen och skill- naden (delta-turbiditet) bestämmes. Storleken av nämnda skill- nad beror endast på koncentrationen av AKD och bakgrundsturbi- diteten är av mindre vikt för pàlitligheten.

Metoden enligt uppfinningen kan användas på mäld och bakvatten innehållande från 1 ppm AKD.

Metoder andra än användningen av turbiditet, beräknat på mätningar av transmitterat och/eller spritt ljus kan natur- ligtvis användas enligt uppfinningen.

Det transmitterade ljuset hos primärstrålen hänför sig till mängden ljus spritt i provet och det är därför även möjligt att använda denna signal enligt uppfinningen.

AKD desorberas företrädesvis från fibrer/fyllmedel i mäld eller bakvatten genom tillsat av syror, såsom svavelsyra, saltsyra och salpetersyra, etc. och proven omröres valfritt och filtreras för att avlägsna grova fibrer.

När kalciumkarbonat användes som fyllmedel (t.ex. krita) ger tillsatsen av en syra till provet även en upplösning av kal- ciumkarbonat som resulterar i lägre bakgrundsturbiditet.

Tillsatsen av ett salt såsom aluminiumklorid, kalciumklorid, etc. kan alltså ge en mera effektiv desorption av AKD från fibrer/fyllmedel. e _ r .< .- . r n (- en r 1 .. < v o o. r. <- :c f» :crf f e v o < «; e\ r x r L r cr . om n: 5 Metoden enligt uppfinningen kan användas inte endast för bestämning av koncentrationen av AKD i mäld och bakvatten_ genom användning av standardadditionsmetoden eller genom en kalibreringsmetod utan även för bestämning av den första passageretentionen genom följande ekvation: Delta NTU i inloppslàdan - delta NTU i bakvatten Delta NTU i inloppslådan Metoden enligt uppfinningen definieras ytterligare i patent- kraven och följande exempel.

Exempel 1 Tillämpligheten av metoden undersöktes på en laboratoriemäld bestående av 0,2 g/l björkfibrer och 0,2 g/l fyllmedelskrita.

En AKD-dispersion (15 % torrhalt) sattes till mälden så att koncentrationen blev 40 mg/l. Denna mäld analyserades enligt den utvecklade metoden av en person som var obekant med kon- centrationen av AKD i mälden.

Mälden uppdelades i två delar, benämnda A och B (500 ml var- dera) av nämnda person. Metodiken vid analysen var enligt "standardadditions"-metoden, som innebar tillsats av en känd mängd substans som skall analyseras till en del av den okända lösningen och koncentrationen i utgàngslösningen beräknades därefter. I detta fall sattes AKD till mäld B i en mängd motsvarande en tillsats av 22,5 mg/l. Till varje mäld sattes 5 ml av en lösning innehållande aluminiumklorid (20 %) i 6M saltsyra. Mälden överfördes därefter till ett Britt Dynamic- dräneringskärl där den filtrerades genom kraftig omröring (3000 varv/minut) genom en vira (mesh 200) och filtratet togs tilvara.

Filtratet upphettades därefter till 60°C och kyldes. Turbidi- teten bestämdes vid 3s°c een 1s°c. skillnaden i turbiditet vid de tvâ temperaturerna (delta NTU) beräknades. Nämnda värde är relaterat till AKD-koncentrationen. Följande resultat erhölls .1 c r .- 1 | r v: « 1 « 1 <- c rr r cur< -c « a ~ cv. f- » = 6 -för de två mäldlösningarna som ett resultat av bestämningen av turbiditeten.

Mäld A (x mg/l AKD) Mäld B (x + 22,5 mg/l AKD) Turbiditet (NTU) ' 35°c 52,7 67,2 15°c 72,0 96, 5 Delta NTU 19,3 29,3 AKD-halten kan nu bestämmas genom "standardadditions"-metoden 19,3/29,3 = x / (x + 22,5) vilket ger x = 43 mg/1, dvs. väl motsvarande den verkliga koncentrationen i prov A (40 mg/l).

Exempel 2 Analyser utfördes på en typisk laboratorie-preparerad finpap- persmäld. Mälden bestod av 70 % av en blandning av blekt sulfatmassa (60/40 lövved och barrved) och 30 % fyllmedelskri- tafi Koncentrationen av mälden var 5 g/1 och ett antal prov med varierande AKD-koncentration preparerades av nämnda mäld.

Proven surgjordes med aluminiumklorid/saltsyra på samma sätt som i exempel 1 och filtrerades och analyserades genom turbi- ditetsmätningar och standardadditions-metodik. Testpersonalen som gjorde nämnda mätningar var obekanta med AKD-koncentra- tionen i proven. Resultaten av analyserna visas nedan.

Verklig AKD-koncentration AKD (mg/1) analyserad (mg/1) enligt uppfinningen 20 18,3 30 30,5 40 39,2 20 18,3 30 29,2 40 36,8 15 15,0 25 25,6 35 30,8 .. . . (-0 '* _ _ V. e. (« , .. 1. f. f”. I : _ . =-« » i . < 1 << '“' _ _ , o.. ,. W» 7 18 17,2 38 37,3 22 20,4 8 10,1 18 18,8 12_ 19 30 42 20 23,2 20 22,1 30 34,6 25 24,5 as 37,9 21,7 24 20 22 Exempel 3 Metoden enligt uppfinningen testades på en kommersiell kar- tongmaskin. Kartongen, framställd med denna maskin, bestod av fyra skikt. Den använda fibermassan bestod dels av blekt kemisk massa (blekt sulfat (lövved/barrved) och delvis av CTMP (kemimekanisk massa).

Prover togs av varje skikt fràn kartongmaskinen, ett från inloppslådan och ett från bakvattnet, totalt 8 prover från de fyra skiñëen. ' V Proverna surgjordes till pH 2 med en saltlösning, 30 % CaCl2 x 2 H20 i 6M saltsyra. Proverna filtrerades på samma sätt soml beskrivits i exempel 1.

Turbiditeten bestämdes därefter för varje prov vid två tempe- raturer, 10 och 40°C, och turbiditetsskillnaden beräknades (Delta NTU). En del av varje prov togs också undan för be- stämning av AKD-koncentrationen med HPLC (High Pressure Liquid Chromatography).

Följande resultat erhölls för dessa analyser. . 17.1 514 446 8 r _ l _ _ Tmbidire: _ 'rurbidiwz .beiga NTU ' Arm-koncen- * 1o°c (Nm) 7 4o°c (NTU) ' (NTuy uammïPLc ÛMM) Inloppslåda 1 ass 344 44 32 2 - _.. . 304 ~ 284 å 20 25 3 116 108 s 9 E 4 214 210 4 6 Bakvanen 1 17s 166 12 12 2 171 162 9 10 3 66 s1 s 6 4 77 76 1 2 Delta NTU enligt uppfinningen skall relateras till AKD-kon- centrationen och såsom framgår av resultaten erhålles en god korrelation mellan delta NTU och AKD-koncentration. Korrela- tionskoefficienten i detta fall är 0,96.

Claims (7)

z. f ' -mi ' .ß f = f '_ 1 _ ~ ..._ ~ f» ß ( . , .t V «.x: “U K S«« « 1 . . . n» <-. noe :_ mer 9 PATENTKRAV

1. Sätt för bestämning av koncentrationen av AKD i mäld och bakvatten, k ä n n e t e c k n a t av att en optisk metod användes för bestämning av transmitterat och/eller spritt ljus à ena sidan vid en temperatur under fasomvandlingen och à andra sidan vid en temperatur över fasomvandlingen i ett AKD- haltigt prov av mäld eller bakvatten och att skillnaden där- efter beräknas.

2. Sätt enligt patentkravet 1, k ä n n e t e c k n a t av att skillnaden i transmitterat och/eller spritt ljus hänför sig till skillnaden i turbiditet (delta NTU).

3. Sätt enligt patentkraven 1-2, k ä n n e t e c k n a t av att turbiditeten mätes efter avlägsnandet av grova fibrer.

4. Sätt enligt patentkraven 1-3, k ä n n e t e c k n a t av att de grova fibrerna avlägsnas genom tillsats av syra och eventuell filtrering av mäldlösningen eller bakvattnet.

5. Sätt enligt patentkraven 1-4, k ä n n e t e c k n a t av att en mäldlösning eller bakvatten med känd koncentration framställes och användes som standard.

6. Sätt enligt patentkraven l-5, k ä n n e t e c k n a t av att turbiditeten mätes genom visuell bestämning med vanliga optiska metoder.

7. Sätt enligt något av föregående patentkrav, k ä n n e - t e c k n a t av att koncentrationen av AKD i provet beräknas enligt standardadditionstekniken.