SE501035C2 - Pigments with great light scattering ability and way of making the same - Google Patents
Pigments with great light scattering ability and way of making the sameInfo
- Publication number
- SE501035C2 SE501035C2 SE9300839A SE9300839A SE501035C2 SE 501035 C2 SE501035 C2 SE 501035C2 SE 9300839 A SE9300839 A SE 9300839A SE 9300839 A SE9300839 A SE 9300839A SE 501035 C2 SE501035 C2 SE 501035C2
- Authority
- SE
- Sweden
- Prior art keywords
- titanium
- silicic acid
- titanium dioxide
- particles
- coated
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
- C09B67/006—Preparation of organic pigments
- C09B67/0061—Preparation of organic pigments by grinding a dyed resin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/28—Compounds of silicon
- C09C1/30—Silicic acid
- C09C1/3045—Treatment with inorganic compounds
- C09C1/3054—Coating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/28—Compounds of silicon
- C09C1/30—Silicic acid
- C09C1/3063—Treatment with low-molecular organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/40—Compounds of aluminium
- C09C1/42—Clays
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
- C09C3/06—Treatment with inorganic compounds
- C09C3/063—Coating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
- C09C3/08—Treatment with low-molecular-weight non-polymer organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/02—Amorphous compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
- C01P2004/32—Spheres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
- C01P2004/52—Particles with a specific particle size distribution highly monodisperse size distribution
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
- C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
- C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
- C01P2004/86—Thin layer coatings, i.e. the coating thickness being less than 0.1 time the particle radius
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/80—Compositional purity
Abstract
Description
15 20 25 30 35 501 035 2 P g a titandioxidens olika fysikaliska egenskaper har man försökt modifiera titandioxidpigmentet så att det skall vara lämpligt för olika ändamål. Exempel på detta beskrives i bl.a. amerikanska patenten 3 244 639 och 2 885 366. Due to the different physical properties of the titanium dioxide, attempts have been made to modify the titanium dioxide pigment so that it is suitable for different purposes. Examples of this are described in e.g. U.S. Patents 3,244,639 and 2,885,366.
TEKNISKA PROBLEMET: P g a titandioxidpartiklarnas olika egenskaper har man det problemet att det är mycket svårt att dispergera titan- dioxiden till en bestämd, önskad partikelstorlek som sedan bevaras vid efterföljande behandling och inblandning i ett bärarmedel. Vanliga titandioxidpartiklar har som ovan nämnts en mycket stor storleksspridning och de agglomererar mycket lätt vilket gör att partiklar med bestämd storlek ej kan åstadkommas på ett enkelt sätt. Eftersom pigmentpartik- lar med liten storlek ger hög färgstyrka medan partiklar med större storlek ger högre ljusspridning, är det givetvis svårt eller omöjligt att med vanliga titandioxidpartiklar åstadkomma ett pigment med den rätta partikelsammansätt- ningen så att man. kan välja hög färgstyrka eller hög ljusspridningsförmåga. Detta betyder i sin tur att man måste använda mera titandioxidpigment än vad som är strängt taget nödvändigt för att få önskad färgstyrka och/eller färgspridning.TECHNICAL PROBLEM: Due to the different properties of the titanium dioxide particles, there is the problem that it is very difficult to disperse the titanium dioxide to a certain, desired particle size which is then preserved during subsequent treatment and admixture in a carrier. Ordinary titanium dioxide particles have, as mentioned above, a very large size spread and they agglomerate very easily, which means that particles of a certain size cannot be produced in a simple manner. Since pigment particles of small size give high color intensity while particles of larger size give higher light scattering, it is of course difficult or impossible to use ordinary titanium dioxide particles to produce a pigment with the right particle composition so that one. can choose high color intensity or high light scattering ability. This in turn means that more titanium dioxide pigments must be used than is strictly necessary to obtain the desired color strength and / or color distribution.
Ett ytterligare problennmed titandioxiden är att partiklar- nas yta katalyserar nedbrytning av många bindemedel för vita eller vitpigmenterade färger, särskilt under inverkan av ljus.An additional problem with titanium dioxide is that the surface of the particles catalyzes the decomposition of many binders for white or white pigmented paints, especially under the influence of light.
LÖSNINGEN: Det har således under mycket lång tid funnits ett önskemål att kunna framställa ett titandioxidpigment med den storleksfördelning på pigmentpartiklarna som man önskar med tanke på ljusstyrka och ljusspridningsförmåga och som har 10 15 20 25 30 35 501 035 3 en yta som icke katalyserar nedbrytning av angränsande material. Enligt föreliggande uppfinning har man därför åstadkommit ett pigment med stor ljusspridningsförmåga som kännetecknas av att det innefattar en kärna som ej består av glimmer och är huvudsakligen rund har en storlek överstigande 100 nm och som är belagd med ett täckande skikt av titandioxid (Tiøfl som i sin tur är belagt med en hinna av amorf kiselsyra, aluminiumsilikat eller en metalloxid såsom aluminiumoxid med en tjocklek av 1-100 nm, företrädesvis 3-25 nm och som är huvudsakligen klotformigt.THE SOLUTION: Thus, for a very long time there has been a desire to be able to produce a titanium dioxide pigment with the size distribution of the pigment particles which is desired in terms of brightness and light scattering ability and which has a surface which does not catalyze the decomposition of adjacent materials. According to the present invention there has therefore been provided a pigment with high light scattering ability which is characterized in that it comprises a core which does not consist of mica and is substantially round has a size exceeding 100 nm and which is coated with a covering layer of titanium dioxide (Tiø luck is coated with a film of amorphous silicic acid, aluminosilicate or a metal oxide such as alumina with a thickness of 1-100 nm, preferably 3-25 nm and which is substantially globular.
Enligt uppfinningen kan kärnan bestå av kiselsyra, organis- ka polymerer, kaolin, attapulgit, böhmit, bayerit eller gibbsit.According to the invention, the core may consist of silicic acid, organic polymers, kaolin, attapulgite, boehmite, bayerite or gibbsite.
Det är enligt uppfinningen vidare lämpligt att titandioxid- skiktet har en tjocklek av 10-100 nm, Uppfinningen innefattar även ett förfarande för fram- ställning av pigment med stor ljusspridningsförmåga och som är huvudsakligen klotformigt och det kännetecknas av att till en sol av' kolloidala. partiklar som ej består av glimmer och som har en partikelstorlek överstigande 100 nm sättes en lösning eller dispersion av en i sur> miljö hydrolyserbar titanförening varvid efter genomförd.hydrolys då kärnpartiklarna är belagda med ett täckande skikt av titandioxid, en hinna av en amorf kiselsyra, aluminiumsili- kat eller en metalloxid såsom aluminiumoxid med en tjocklek av 1-100 nm, företrädesvis 3-25 nm anbringas vid pH 8-11.It is further suitable according to the invention that the titanium dioxide layer has a thickness of 10-100 nm. The invention also comprises a process for producing pigments with high light scattering ability and which is substantially globular and is characterized in that to a sol of 'colloidal. particles which do not consist of mica and which have a particle size exceeding 100 nm, a solution or dispersion of a titanium compound hydrolysable in acidic environment is added, whereby after hydrolysis when the core particles are coated with a covering layer of titanium dioxide, a film of an amorphous silicic acid, aluminosilicate or a metal oxide such as alumina with a thickness of 1-100 nm, preferably 3-25 nm is applied at pH 8-11.
Enligt uppfinningen kan den titanförening som användes vara en organisk förening såsom tetra-alkyltitanater eller tetrafenyltitanater, företrädesvis tetroalkyltitanater innehållande alkylkedjor med mindre än 18 kolatomer, företrädesvis mindre än 5 kolatomer. 10 15 20 25 30 35 501 4 Enligt uppfinningen kan även icke-organiska titanföreningar användas såsom titanklorid (TiC14), varvid vid hydrolysen bildad HCl kontinuerligt avlägsnas eller neutraliseras.According to the invention, the titanium compound used may be an organic compound such as tetraalkyl titanates or tetraphenyl titanates, preferably tetroalkyl titanates containing alkyl chains having less than 18 carbon atoms, preferably less than 5 carbon atoms. According to the invention, inorganic titanium compounds can also be used as titanium chloride (TiCl 4), whereby HCl formed during the hydrolysis is continuously removed or neutralized.
Avlägsnandet av saltsyra kan ske genom bortspolning genom ett membranfilter.The hydrochloric acid can be removed by rinsing through a membrane filter.
Det är enligt uppfinningen fördelaktigt att det hinn- bildande materialet utgöres av joniserat alkalisilikat.According to the invention, it is advantageous that the film-forming material consists of ionized alkali silicate.
För beläggning av de med titandioxid belagda partiklarna med en hinna är det enligt uppfinningen viktigt att partiklarna laddningsomkastas före beläggningen med hinnan.For coating the titanium dioxide coated particles with a film, it is important according to the invention that the particles be reversed before the coating with the film.
DETALJERAD BESKRIVNING: Pigmentpartiklarna enligt föreliggande uppfinning är före- trädesvis klotformiga och består av en inre kärna utanpå vilken ett skikt av titandioxid är belagt. Utanpå detta skikt av färgämne har en hinna anbragts. Kärnan består i föredragna fall av kiselsyra med en diameter mindre än 2000 nm. Den kan även utgöras av en polymer eller ett annat fast ämne. Skiktet av titandioxid har vanligen en tjocklek av 5-100 nm medan hinnan har en tjocklek av 1-100 nm, företrädesvis 3-25 nm. Hinnan består i föredragna fall av amorf kiselsyra.DETAILED DESCRIPTION: The pigment particles of the present invention are preferably globular and consist of an inner core on the outside of which a layer of titanium dioxide is coated. A film has been applied to the outside of this layer of dye. The core consists in preferred cases of silicic acid with a diameter less than 2000 nm. It may also be a polymer or other solid. The layer of titanium dioxide usually has a thickness of 5-100 nm while the membrane has a thickness of 1-100 nm, preferably 3-25 nm. The membrane consists in preferred cases of amorphous silicic acid.
Både kärnan, titandioxidskiktet och den skyddande hinnan kommer att beskrivas närmare nedan.Both the core, the titanium dioxide layer and the protective film will be described in more detail below.
KÄRNAN: Kärnor enligt föreliggande uppfinning är främst fasta material med sådana egenskaper att de kan dispergeras till partiklar av kolloidal storlek, d v s < 2000 nm, i vatten. 10 15 20 25 30 35 501 035 5 Kärnorna bör vara fasta ämnen bestående av oorganiskt eller organiskt material som är olösligt i vatten. Med "olösligt i vatten" avses att högst 0,1% av materialet är lösligt i vatten vid 25°C.THE CORE: Cores according to the present invention are mainly solid materials with such properties that they can be dispersed into particles of colloidal size, i.e. <2000 nm, in water. The cores should be solids consisting of inorganic or organic material that is insoluble in water. By "insoluble in water" is meant that at most 0.1% of the material is soluble in water at 25 ° C.
Mycket lämpliga som kärnor enligt föreliggande uppfinning är partiklar av kiselsyra, partiklar av kiselsyra vars yta modifierats med aluminium så att starkt sura negativt laddade aluminiumsilikatsäten bildats i ytan, samt partik- lar av aluminiumsilikat med snäv partikelstorleksfördelning centrerad i området < 2000 nm, dispergerade i vatten.Very suitable as cores according to the present invention are particles of silicic acid, particles of silicic acid whose surface has been modified with aluminum so that strongly acidic negatively charged aluminosilicate seats are formed in the surface, and particles of aluminosilicate with narrow particle size distribution centered in the range <2000 nm, dispersed in water .
Andra mycket lämpliga kärnor är partiklar av polymerer, framställda genom emulsionpolymerisation, med snäv parti- kelstorleksfördelning centrerad i området < 1000 nm, dispergerade i vatten. Dispersioner av detta slag brukar kallas polymerlatex då partikelstorleken är i området 100- 5000 nm. Detta slag av dispersioner av polymerpartiklar har framställts genom att emulgera monomerer till ultrafina droppar med hjälp av emulgatorer. Efter avslutad polymeri- sering finns emulgatorerna kvar fästade på ytan av polymer- partiklarna.Other very suitable cores are particles of polymers, prepared by emulsion polymerization, with a narrow particle size distribution centered in the range <1000 nm, dispersed in water. Dispersions of this kind are usually called polymer latex as the particle size is in the range 100-5000 nm. This type of dispersion of polymer particles has been prepared by emulsifying monomers into ultrafine droplets by means of emulsifiers. After completion of the polymerization, the emulsifiers remain attached to the surface of the polymer particles.
TITANDIOXIDSKIKTETZ Enligt en föredragen utföringsform av uppfinningen, används som kärnor kiseloxidsoler som innehåller vatten till- räckligt för hydrolys och deponering av hydrolyserbara titanföreningar på kiselsyran. Om.en organisk titaniumföre- ning användes är det av mindre betydelse om denna till- sättes före eller efter tillsatsen av lämplig mängd vatten i solen. Titanföreningen kan exempelvis sättas till en fullständig vattenfri organosol och vatten kan sedan tillsättas till solen innehållande titanföreningen för hydrolys av titanföreningen och beläggning av denna på kiselsyrapartiklarna. Om exempelvis 11 mol hydrolyserbar 10 15 20 25 30 35 591 055 6 organisk titanförening tillsättes till en vattenfri kiselsyrasol, måste åtminstone 1 mol vatten tillsättas i efterhand för hydrolys av titanföreningen och fixering den på kiselsyrapartiklarna.TITANIUM DIOXIDE LAYERS According to a preferred embodiment of the invention, silica sols containing sufficient water for hydrolysis and deposition of hydrolyzable titanium compounds on silicic acid are used as cores. If an organic titanium compound is used, it is of less importance if it is added before or after the addition of a suitable amount of water in the sun. For example, the titanium compound can be added to a completely anhydrous organosol and water can then be added to the sol containing the titanium compound to hydrolyze the titanium compound and coat it on the silicic acid particles. For example, if 11 moles of hydrolyzable organic titanium compound are added to an anhydrous silicic acid sol, at least 1 mole of water must be added subsequently to hydrolyze the titanium compound and fix it to the silicic acid particles.
De hydrolyserbara organiska titanföreningar, som kan användas för beläggning av kiselsyrapartiklarna kan väljas från ett flertal.kommersiellt.tillgängliga titanföreningar.The hydrolyzable organic titanium compounds that can be used to coat the silicic acid particles can be selected from a variety of commercially available titanium compounds.
Sådana hydrolyserbara, organiska titanföreningar som titan- alkoxider, komplexer, polymerer och salter av organiska syror kan användas. Titanföreningar innehållande kväve eller kisel eller sådana med titan-kolbindningar är också användbara. De föredragna titanföreningarna är titan- estrar, särskilt tetra-alkyl eller tetra-alylestrar. Som exempel på tetrasubstituerade estrar av titanium kan nämnas tetrametyltitanat, tetraetyltitanat, tetraisopropyltitanat, tetraenbutyltitanat och tetrafenyltitanat. Bland dessa föredrages särskilt tetraisobutyltitanat.Hydrolyzable organic titanium compounds such as titanium alkoxides, complexes, polymers and salts of organic acids can be used. Titanium compounds containing nitrogen or silicon or those with titanium-carbon bonds are also useful. The preferred titanium compounds are titanium esters, especially tetraalkyl or tetraallyl esters. Examples of tetra-substituted esters of titanium are tetramethyl titanate, tetraethyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetraenobutyl titanate and tetraphenyl titanate. Among these, tetraisobutyl titanate is particularly preferred.
Nedan följer en lista på titanföreningar som kan användas som utgångsmaterial.Below is a list of titanium compounds that can be used as starting materials.
ALKOXIDER OCH AROXIDER: Ti(OCJg-sec)4 Ti(OCJß-tert)4 Ti (OCH2CH2H9) 4 Ti(0C§%04 Ti (OCSHU-tert) 4 Ti [OC (CH3) 2C21H5]4 (cnfcncnzo) griocgau-iso (CH2=CHCH2O) zTi (OC9HU- iSO) 2 (Iso-cgino) 3TiocH,cH=cH, (Iso-C,H11O)2Ti0C3H7-iso (Iso-C,H1,O)3'I'i0C2H3 (ISO-CSHUO) 3TiOC3H7 10 15 20 25 30 35 501 035 ISO-C3HUOTi (OC3H7) s Ti[0CH(Cfi%)2]4 Ti [OCH (C113) C,H7-iso]4 'ri [ocn (org) C917] 4 Ti ( OCH2C4H9-sec) 4 Ti (OC6H4CH3-O) 4 Ti (OCÖII4CH3-m) 4 Ti ( ÛCÅÄCHFP) 4 Ti (OCsHfl-iso) 4 De föreningar som särskilt föredrages är tetra-alkyltitana- ter och tetrafenyltitanater. Bland dessa föredrages särskilt tetra-alkyltitanat innehållande alkylkedjor son1är kortare än 18 kolatomer, företrädesvis kortare än 5 kolatomer. Även om det är ett kritiskt kännetecken för de titanföre- ningar som användes enligt föreliggande uppfinning att de skall kunna hydrolyseras för att kunna fixeras vid kiselsy- rapartiklarna är det emellertid icke nödvändigt att dessa titanföreningar är endast monomera. Vilka som helst titanföreningar som kan hyrolyseras vidare kan användas.ALCOXIDES AND AROXIDES: Ti (OCJg-sec) 4 Ti (OCJß-tert) 4 Ti (OCH2CH2H9) 4 Ti (0C§% 04 Ti (OCSHU-tert) 4 Ti [OC (CH3) 2C21H5] 4 (cnfcncnzo) griocgau- iso (CH2 = CHCH2O) zTi (OC9HU-iSO) 2 (Iso-cgino) 3TiocH, cH = cH, (Iso-C, H11O) 2TiOC3H7-iso (Iso-C, H1, O) 3'I'i0C2H3 (ISO -CSHUO) 3TiOC3H7 10 15 20 25 30 35 501 035 ISO-C3HUOTi (OC3H7) s Ti [0CH (C fi%) 2] 4 Ti [OCH (C113) C, H7-iso] 4 'ri [ocn (org) C917 ] 4 Ti (OCH 2 C 4 H 9 -sec) 4 Ti (OC 6 H 4 CH 3 -O) 4 Ti (OCÖII4CH 3 -m) 4 Ti (ÛCÅÄCHFP) 4 Ti (OCsH fl-iso) 4 The particularly preferred compounds are tetraalkyl titanates and tetraphenyl titanates. these are particularly preferred tetraalkyl titanate containing alkyl chains less than 18 carbon atoms, preferably less than 5 carbon atoms, although it is a critical feature of the titanium compounds used in the present invention that they be hydrolyzed to be attached to the silicic acid particles. however, it is not necessary that these titanium compounds be monomeric only compounds which can be further hydrolysed can be used.
Det har visat sig att partiellt hydrolyserade organiska titanföreningar som kan reagera vidare och polymerisera efter hydrolysen också kan användas enligt föreliggande uppfinning.It has been found that partially hydrolyzed organic titanium compounds which can further react and polymerize after hydrolysis can also be used in accordance with the present invention.
Det har visat sig att partiella prepolymerer av titanföre- ningar såsom tetra-alkyltitanater kan effektivt täcka kiselsyrapartiklarna med titandioxid. T ex kan prepolymeri- serad tetrabutyltitanatester användas.It has been found that partial prepolymers of titanium compounds such as tetraalkyl titanates can effectively cover the silicic acid particles with titanium dioxide. For example, prepolymerized tetrabutyl titanate ester can be used.
En kombination av partiellt.hydrolyserade eller hydrolyser- bara organiska titanföreningar kan användas som reaktanter vid beläggning av kiselsyrapartiklarna. De prepolymerisera- de partiellt hydrolyserade titanatestrarna kan kombineras 10 15 20 25 30 35 50"! 035 8 med även andra monomera hydrolyserbara organiska titanföre- ningar och därefter beläggas på kiselsyrapartiklarna.A combination of partially hydrolyzed or hydrolyzable organic titanium compounds can be used as reactants in coating the silicic acid particles. The prepolymerized partially hydrolyzed titanium esters can be combined with other monomeric hydrolyzable organic titanium compounds as well and then coated on the silicic acid particles.
Såsom ovan nämnts kontaktas en sur kiselsyrasol med en hydrolyserbar organisk titanförening och upphettas sedan till 50-100°C. Den resulterande titan-kiselsyrasolen är sedan stabil om den hålles i denna sura miljö.As mentioned above, an acidic silicic acid sol is contacted with a hydrolyzable organic titanium compound and then heated to 50-100 ° C. The resulting titanium silica sol is then stable if kept in this acidic environment.
Det är nödvändigt under beläggningsreaktionen att kiselsy- rasolen och den resulterande titanbelagda kiselsyran stabiliseras genom tillsats av' någon sur substans som sänker pH i solblandningen till under 2. Mineralsyror såsom saltsyra och salpetersyra e t c föredrages. Det kan också vara nödvändigt att tillsätta ytterligare syra för att hålla pH vid eller under denna övre gränsen av 2. Före- trädesvis hålles under beläggningsoperationen kiselsyraso- len vid ett pH från 0,5-2 tills tillsatsen av den organiska titanföreningen är fullständig. Även om en lämplig titanbelagd kiselsyrasol kan framställas genom tillsats på en gång av hela mängden hydrolyserbar titaniumföreningïmed efterföljande upphettning av lösningen i ett steg, föredrages det att den aktiva titanföreningen delas upp i 2-4 lika delar. Varje sådan del tillsättes separat till kiselsyrasolen och varje tillsats följes av ett upphettningssteg. Antalet upphettningssteg beror av antalet portioner av titan som tillsättes och kan variera från 2-4 i antal.It is necessary during the coating reaction that the silicic acid sol and the resulting titanium-coated silicic acid be stabilized by the addition of some acidic substance which lowers the pH of the sol mixture to below 2. Mineral acids such as hydrochloric acid and nitric acid and the like are preferred. It may also be necessary to add additional acid to maintain the pH at or below this upper limit of 2. Preferably, during the coating operation, the silica sol is maintained at a pH of 0.5-2 until the addition of the organic titanium compound is complete. Although a suitable titanium-coated silicic acid sol can be prepared by adding all the whole amount of hydrolyzable titanium compound at a time with subsequent heating of the solution in one step, it is preferred that the active titanium compound be divided into 2-4 equal parts. Each such moiety is added separately to the silicic acid sol and each addition is followed by a heating step. The number of heating steps depends on the number of portions of titanium added and can vary from 2-4 in number.
Mest fördelaktigt är det att tillsätta titanföreningen i tre delar. Varje del tillsättes separat till kiselsyrasolen och följes av ett upphettningssteg som då blir tre till antalet.It is most advantageous to add the titanium compound in three parts. Each part is added separately to the silicic acid sol and is followed by a heating step which then becomes three in number.
Varje upphettningssteg utföres vid temperaturer från 50- 100°C, företrädesvis 60-80°C. Varigheten av upphettningen 10 15 20 25 30 35 501 035 9 kan variera från en kvart till tre timmar, företrädesvis från en halv till två timmar.Each heating step is performed at temperatures from 50-100 ° C, preferably 60-80 ° C. The duration of the heating may vary from a quarter to three hours, preferably from one-half to two hours.
Antalet upphettningssteg och motsvarande tillsatsportioner av titanförening beror av den mängd titan som skall beläggas på kiselsyrapartiklarna. Det har visat sig att långtidsstabila titanbelagda kiselsyrasoler innehållande från 5-10% titan, (TiOg baserad på vikten av kiselsyra, (SiOg kan framställas genom ett enda upphettningssteg. Om 10-20% titan önskas föredrages två upphettningssteg. Om slutligen över 20% titan önskas föredrages åtminstone tre upphettningssteg följande på varje tillsats av lika delar av hydrolyserbar titanförening.The number of heating steps and the corresponding addition portions of titanium compound depend on the amount of titanium to be coated on the silicic acid particles. It has been found that long-term stable titanium coated silicic acid sols containing from 5-10% titanium, (TiO 2 based on the weight of silicic acid, SiO 2 can be produced by a single heating step. If 10-20% titanium is desired, two heating steps are preferred. Finally, over 20% titanium If desired, at least three heating steps following each addition of equal parts of hydrolyzable titanium compound are preferred.
Under tillsatserna av titanföreningen är det lämpligt att kraftigt omröra kiselsyrasolen på lämpligt sätt. Till- sättningstiden för titanföreningen kan variera beroende på storleken av satsen ifråga. Tillsättningstiden varierar vanligen från 5-60 minuter. Omrörningen kan fortgå upp till en timma efter fullbordande av tillsättningen av titanföre- ningen men den föredrages att avslutas från 1-10 minuter.During the additions of the titanium compound, it is convenient to stir vigorously the silica sol in a suitable manner. The addition time of the titanium compound may vary depending on the size of the batch in question. The addition time usually varies from 5-60 minutes. Stirring can continue for up to one hour after completion of the addition of the titanium compound, but it is preferred to terminate from 1-10 minutes.
Den hydrolyserbara organiska titanföreningen kan tillsättas som sådan i sin naturliga fysikaliska form eller den kan lösas i ett lämpligt organiskt lösningsmedel i vilket den icke är reaktiv. Det lösningsmedel som användes som bärare för titanföreningen måste vara fritt från varje spår av vatten för undvikande av hydrolys och polymerisation av titanföreningen innan den kommer i kontakt med kiselsyraso- len. Sådana vanliga lösningsmedel som nætanol, etanol, isopropylalkohol, butanol och andra organiska alkoholer kan användas som lösningsmedel. Bensen, toluen, xylen, e t c kan också användas.The hydrolyzable organic titanium compound may be added as such in its natural physical form or it may be dissolved in a suitable organic solvent in which it is not reactive. The solvent used as a carrier for the titanium compound must be free from any traces of water to avoid hydrolysis and polymerization of the titanium compound before it comes into contact with the silicic acid sol. Common solvents such as nethanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol and other organic alcohols can be used as solvents. Benzene, toluene, xylene, etc. can also be used.
Om den ovan nämnda metoden följes kan en titanbelagd kiselsyrasol framställas som har i dispergerad fas titanbe- 10 15 20 25 30 35 10 lagda kiselsyrapartiklar i en mängd av från 1,0-60% av vikten av den slutliga solen. Vatten eller eventuell organisk polär vätska kan användas för i början av den kontinuerliga fasen av kiselsyrasolen eller kan tillsättas senare i systemet. Blandningar av de ovan nämnda kan också användas. Dessutom kan de slutliga kompositionerna kon- centreras genom indunstning av lösningsmedlet på känt sätt. Även oorganiska titanföreningar såsom titantetraklorid kan användas för beläggning av kiselsyrapartiklarna. Man kan då lämpligen gå så till väga att man först justerar en dispersion av lämpliga kärnor, t ex kiselsyrakärnor med en storlek av 200 nm i vatten till pH av 0,5-1. Torrhalten av dispersionen kan vara 5-20 viktprocent. Till denna dis- persion sättes under kraftig omrörning TiCl4med en hastig- het av 0,10-0,15 g TiCl, per timme och per gram kärnor. I vatten av pH 0,5-1 hydrolyseras TiCl4 snabbt till titan- dioxid och saltsyra HCl. Det är väsentligt att man av- lägsnar HCl lika snabbt som den bildas så att pH hålles vid 0,5-1. reaktionsblandningen med ett membranfilter som ej släpper 200 nm tillföres reaktionsblandningen med lika stor hastighet som HCl avlägsnas från systemet. Ett annat sätt att hålla pH i området 0,5-1,0 är att neutralisera saltsyran allteftersom Detta kan åstadkommas genom att man filtrerar igenom stora partiklar, samtidigt som vatten den bildas genom att tillsätta kontinuerligt eller satsvis ett starkt anjonbytarharts i hydroxyljonform som avlägsnas genom filtrering då tillsatsen av TiCl4 har upphört.If the above-mentioned method is followed, a titanium-coated silicic acid sol can be prepared which has in dispersed phase titanium-coated silicic acid particles in an amount of from 1.0-60% of the weight of the final sol. Water or any organic polar liquid can be used for the beginning of the continuous phase of the silicic acid sol or can be added later in the system. Mixtures of the above can also be used. In addition, the final compositions can be concentrated by evaporation of the solvent in a known manner. Inorganic titanium compounds such as titanium tetrachloride can also be used to coat the silicic acid particles. It is then convenient to proceed in such a way that a dispersion of suitable cores is first adjusted, for example silicon acid cores with a size of 200 nm in water to a pH of 0.5-1. The dry content of the dispersion can be 5-20% by weight. To this dispersion is added with vigorous stirring TiCl 4 at a rate of 0.10-0.15 g TiCl 4, per hour and per gram of kernels. In water of pH 0.5-1, TiCl4 is rapidly hydrolyzed to titanium dioxide and hydrochloric acid HCl. It is essential that HCl is removed as quickly as it is formed so that the pH is maintained at 0.5-1. the reaction mixture with a membrane filter that does not release 200 nm is fed to the reaction mixture at the same rate as HCl is removed from the system. Another way to keep the pH in the range 0.5-1.0 is to neutralize the hydrochloric acid as This can be accomplished by filtering through large particles, while water is formed by continuously or batchwise adding a strong hydroxyl ion anion exchange resin which is removed by filtration when the addition of TiCl4 has ceased.
Tillsats av TiCl4 avbrytes då önskad mängd Ti02 deponerats på kärnorna.Addition of TiCl 4 is stopped when the desired amount of TiO 2 is deposited on the cores.
Vid deponering av Ti02 på kärnor av kiselsyra bildas det första monolagret av' TiO2 genom 'Ti-O-Si-bindningar med ytan. När väl ett monolager av TiO2 bildats kring partik- larna leder efterföljande tillsats av TiCl4 till Ti-0-Ti- bindningar tills alla tillsatta Ti-atomer förbrukats. 10 15 20 25 30 35 501 035 ll Elektronmikroskopiska studier av den titandioxidbelagda kiselsyrasolen visar att solen inte bara är en blandning av titandioxid och kiselsyra. Elektronmikroskopet visar diskreta partiklar med en diameter lika med de ursprungliga kiselsyrapartiklarna plus den tillsatta titandioxiden. Om solen bara innehöll en blandning av kiselsyra och titan- dioxid skulle det finnas en oregelbunden slumpvis för- delning av olika stora partiklar av de två begynnelsemate- rialen i solen. Tjockleken av titandioxidskiktet varierar mellan 10 och 100 nm.Upon deposition of TiO 2 on silicic acid nuclei, the first monolayer of 'TiO 2' is formed by Ti-O-Si bonds to the surface. Once a monolayer of TiO2 is formed around the particles, subsequent addition of TiCl4 leads to Ti-O-Ti bonds until all added Ti atoms are consumed. Electron microscopic studies of the titanium dioxide-coated silicic acid sun show that the sun is not just a mixture of titanium dioxide and silicic acid. The electron microscope shows discrete particles with a diameter equal to the original silicic acid particles plus the added titanium dioxide. If the sun contained only a mixture of silicic acid and titanium dioxide, there would be an irregular random distribution of different sized particles of the two initial materials in the sun. The thickness of the titanium dioxide layer varies between 10 and 100 nm.
Den titandioxidbelagda kiselsyrasolen belägges slutligen med en hinna av exempelvis kiselsyra ovanpå titandioxid- skiktet. Laddningen av de titandioxidbelagda kiselsyrapar- tiklarna är positiv vid ett pH av 0,5-2. Denna laddning kastas om genom att man kör den titandioxidbelagda kiselsy- rasolen ner i en beräknad mängd av en lösning av vattenglas under kraftig omrörning. Vid fullbordad tillsats skall blandningen ha ett pH av 8-11. Aktiv kiselsyra i form av avjoniserat vattenglas av pH 2-3 sättes till den nu negativt laddade solen av titandioxidbelagd kiselsyra vid en temperatur av 80-l00°C och pH 9-10. pH hålls vid 9-10 genom att man tillsätter antingen kontinuerligt eller stötvis utspädd natriumhydroxid eller Na-silikatlösning.The titanium dioxide-coated silica sol is finally coated with a film of, for example, silicic acid on top of the titanium dioxide layer. The charge of the titanium dioxide-coated silica particles is positive at a pH of 0.5-2. This charge is reversed by driving the titanium dioxide-coated silica sol into a calculated amount of a solution of water glass with vigorous stirring. Upon complete addition, the mixture should have a pH of 8-11. Active silicic acid in the form of deionized water glass of pH 2-3 is added to the now negatively charged sol of titanium dioxide coated silicic acid at a temperature of 80-100 ° C and pH 9-10. The pH is maintained at 9-10 by adding either continuously or intermittently dilute sodium hydroxide or Na-silicate solution.
Ett kritiskt steg vid beläggning av titandioxidbelagd kiselsyrasol är laddningsomkastningen med avjoniserat Na- vattenglas. När denna är fullbordad är varje partikel omgiven med ett tunt lager av negativt laddad kiselsyra.A critical step in coating titanium dioxide-coated silicic acid sol is the charge reversal with deionized Na water glass. When this is completed, each particle is surrounded by a thin layer of negatively charged silicic acid.
Därefter sker uppbyggnaden av hinnan genom att monomer kiselsyra från den övermättade lösningen deponeras på och reagerar med det första tunna negativt laddade lagret av kiselsyra.Thereafter, the buildup of the membrane takes place by depositing monomeric silicic acid from the supersaturated solution on and reacting with the first thin negatively charged layer of silicic acid.
Beläggning av titandioxidbelagd kiselsyrasol kan också börja genom att pH av solen höjs från 0,5-2 till 8-ll genom 10 15 20 25 30 35 12 tillsats av natriumhydroxid eller en vattenglaslösning.Coating of titanium dioxide-coated silica sol can also begin by raising the pH of the sol from 0.5-2 to 8-11 by the addition of sodium hydroxide or a water glass solution.
Därefter tillsättes avjoniserat Na-vattenglas till den titandioxidbelagda solen under omrörning på ett sådant sätt att temperaturen hålles vid 80-100°C och pH 8-11 och med en sådan hastighet att all tillförd kiselsyra deponeras under bildning av en hinna på ytan av partiklarna av med titan- dioxid belagd kiselsyrasol och pågår tills en hinna av önskad tjocklek byggts upp.Then, deionized Na-water glass is added to the titanium dioxide-coated sol with stirring in such a manner that the temperature is maintained at 80-100 ° C and pH 8-11 and at such a rate that all added silicic acid is deposited to form a film on the surface of the particles of with titanium dioxide coated silica sol and lasts until a film of the desired thickness is built up.
Ett ekonomiskt fördelaktigt sätt att framställa aktiv kiselsyra och använda den enligt föreliggande uppfinning är att delvis neutralisera ett lösligt silikat såsom natrium eller kaliumsilikat med en syra såsom svavelsyra eller saltsyra i pH-området 8-11. Denna surgörning sker före- trädesvis i närvaro av de titandioxidbelagda partiklarna av kiselsyra som skall förses med en hinna av kiselsyra.An economically advantageous method of preparing active silicic acid and using it according to the present invention is to partially neutralize a soluble silicate such as sodium or potassium silicate with an acid such as sulfuric acid or hydrochloric acid in the pH range 8-11. This acidification preferably takes place in the presence of the titanium dioxide-coated particles of silicic acid which are to be provided with a film of silicic acid.
Framställning av aktiv kiselsyra kan också ske i frånvaro av de titandioxidbelagda partiklarna av kiselsyra förutsatt att den aktiva kiselsyran sättes till dessa innan den har blivit inaktiv genom polymerisering till större partiklar. pH i systemet bör hållas mellan 8 och ll. Detta kan göras genom tillsats av lämpliga proportioner av antingen syra eller bas, beroende på ratiot av alkali till kiselsyra, Si02 i det använda alkalisilikatet.Production of active silicic acid can also take place in the absence of the titanium dioxide-coated particles of silicic acid, provided that the active silicic acid is added to these before it has become inactive by polymerization into larger particles. The pH of the system should be kept between 8 and 11. This can be done by adding appropriate proportions of either acid or base, depending on the ratio of alkali to silicic acid, SiO 2 in the alkali silicate used.
Halten av alkalimetalljoner bör hållas under 0,3 M för att undvika flockulering och koagulering. Då aktiv kiselsyra tillsättes i form av nyss avjoniserat alkalivattenglas innebär en kontroll av halten av alkalimetalljoner inget problem. Då aktiv kiselsyra bildas på plats genom att samtidigt tillsätta syra och alkalimetallsilikat är det önskvärt att använda silikat med så högt ratio som möjligt samt om nödvändigt späda reaktionsblandningen för att hålla nere molariteten av alkalimetalljoner. Halten av alkali- 10 15 20 501 055 13 metalljoner kan också hållas under 0,3 M genom att istället för en syra använda ett katjonbytarharts, företrädesvis ett starkt sådant i vätejonform som filtreras av när tillsatsen av alkalimetallsilikat upphört.The content of alkali metal ions should be kept below 0.3 M to avoid flocculation and coagulation. When active silicic acid is added in the form of freshly deionized alkali water glass, a control of the content of alkali metal ions does not pose a problem. When active silicic acid is formed on site by simultaneously adding acid and alkali metal silicate, it is desirable to use silicate with as high a ratio as possible and, if necessary, dilute the reaction mixture to keep down the molarity of alkali metal ions. The content of alkali metal ions can also be kept below 0.3 M by using instead of an acid a cation exchange resin, preferably a strong one in hydrogen ion form which is filtered off when the addition of alkali metal silicate has ceased.
Temperaturen av reaktionsblandningen hålles företrädesvis mellan 80 och 100°C. Vid temperaturer väsentligt under 80°C kan det vara svårt att bygga upp hinnan med en praktisk hastighet.The temperature of the reaction mixture is preferably kept between 80 and 100 ° C. At temperatures well below 80 ° C it can be difficult to build up the membrane at a practical speed.
Hastigheten med vilken hinnan bildas beror på pH, halten av alkalimetalljoner, temperaturen och specifika ytan av de titandioxidbelagda kiselsyrapartiklarna. Hinnan av kiselsy- ra bildas snabbt vid pH omkring 10 i närvaro av natriumjo- ner. Aktiv kiselsyra bildar en hinna snabbare vid högre temperaturer och sambandet mellan hastighet och temperatur kan grovt uppskattas genom iakttagelsen att många reak- tionshastigheter fördubblas för varje höjning av temperatu- ren med 10°C i ovan nämnda temperaturområde.The rate at which the film is formed depends on the pH, the content of alkali metal ions, the temperature and the specific surface area of the titanium dioxide-coated silicic acid particles. The membrane of silicic acid is formed rapidly at a pH of about 10 in the presence of sodium ions. Active silicic acid forms a film faster at higher temperatures and the relationship between velocity and temperature can be roughly estimated by observing that many reaction rates are doubled for each increase in temperature by 10 ° C in the above-mentioned temperature range.
Uppfinningen är icke begränsad till de visade utförings- formerna utan den kan varieras på olika sätt inom patent- kravens ram.The invention is not limited to the embodiments shown, but it can be varied in various ways within the scope of the patent claims.
Claims (9)
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SE9300839A SE501035C2 (en) | 1993-03-15 | 1993-03-15 | Pigments with great light scattering ability and way of making the same |
| PCT/SE1994/000202 WO1994021733A1 (en) | 1993-03-15 | 1994-03-11 | Pigments having good scattering properties and process for the production thereof |
| AU62938/94A AU6293894A (en) | 1993-03-15 | 1994-03-11 | Pigments having good scattering properties and process for the production thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SE9300839A SE501035C2 (en) | 1993-03-15 | 1993-03-15 | Pigments with great light scattering ability and way of making the same |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SE9300839D0 SE9300839D0 (en) | 1993-03-15 |
| SE9300839L SE9300839L (en) | 1994-09-16 |
| SE501035C2 true SE501035C2 (en) | 1994-10-24 |
Family
ID=20389218
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SE9300839A SE501035C2 (en) | 1993-03-15 | 1993-03-15 | Pigments with great light scattering ability and way of making the same |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| AU (1) | AU6293894A (en) |
| SE (1) | SE501035C2 (en) |
| WO (1) | WO1994021733A1 (en) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5922403A (en) * | 1996-03-12 | 1999-07-13 | Tecle; Berhan | Method for isolating ultrafine and fine particles |
| US5871872A (en) * | 1997-05-30 | 1999-02-16 | Shipley Company, Ll.C. | Dye incorporated pigments and products made from same |
| US5885343A (en) * | 1997-05-30 | 1999-03-23 | Shipley Company, L.L.C. | Dyed silica pigments and products made from same |
| DE19929109A1 (en) * | 1999-06-24 | 2000-12-28 | Merck Patent Gmbh | Inorganic spherical absorption pigments |
| DE10259246A1 (en) * | 2002-12-17 | 2004-07-01 | Merck Patent Gmbh | Inorganic spherical absorption pigments |
| DE102005022429B4 (en) * | 2005-05-14 | 2009-04-02 | Bene_Fit Gmbh | Grain-like filler for white coloring of composites and its production process |
| CN103450712B (en) * | 2013-08-22 | 2015-01-21 | 丹东亿龙高科技材料有限公司 | Illite-based composite titanium dioxide and preparation method thereof |
| CN107400380B (en) * | 2017-07-17 | 2019-03-26 | 西藏亚吐克工贸有限公司 | The dedicated titanium dioxide process of high gloss paint |
| CN116425518A (en) * | 2021-12-31 | 2023-07-14 | 泉州市德化县恒峰陶瓷有限公司 | Stable-coloring non-color-difference ceramic and preparation method thereof |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2108098B (en) * | 1981-10-30 | 1985-03-20 | Tioxide Group Plc | Improved pigments and their preparation |
-
1993
- 1993-03-15 SE SE9300839A patent/SE501035C2/en unknown
-
1994
- 1994-03-11 WO PCT/SE1994/000202 patent/WO1994021733A1/en active Application Filing
- 1994-03-11 AU AU62938/94A patent/AU6293894A/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SE9300839D0 (en) | 1993-03-15 |
| AU6293894A (en) | 1994-10-11 |
| WO1994021733A1 (en) | 1994-09-29 |
| SE9300839L (en) | 1994-09-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4882133A (en) | Method for producing a flaky material | |
| US7304106B2 (en) | Compositions including nanoparticles having a rutile-like crystalline phase, and methods of making the same | |
| US5403513A (en) | Titanium oxide sol and process for preparation thereof | |
| CN102015913B (en) | Process for the surface modification of particles | |
| US8337788B2 (en) | Method for preparing a colloidal zirconia solution | |
| WO1998039253A1 (en) | Process for producing composite sols, coating composition, and optical member | |
| EP2958858B1 (en) | Method for producing zirconia colloids | |
| KR20150125952A (en) | Hydrothermal synthesis of zinc phlogopite | |
| WO2006088759A1 (en) | Transparent goniochromatic multilayer effect pigment | |
| SE501035C2 (en) | Pigments with great light scattering ability and way of making the same | |
| KR20150125953A (en) | Synthetic zinc hectorite via hydrothermal preparation | |
| WO2007018176A1 (en) | Zirconium oxide-tin oxide composite sol, coating composition and optical member | |
| US5468289A (en) | Surface-modified pigments | |
| KR20150125670A (en) | Synthetic megakalsilite via hydrothermal preparation | |
| US20210017404A1 (en) | Effect pigments based on colored hectorites and coated colored hectorites and manufacture thereof | |
| EP1261667B1 (en) | Processes for preparing hydrophobic inorganic oxide pigments | |
| CN104011148B (en) | Oligomer modified particles and its manufacture method and coating | |
| EP0240952A2 (en) | A method for producing a flaky material | |
| JP2742260B2 (en) | Method for producing colored aluminum powder pigment | |
| WO2005088352A1 (en) | Method for producing plastic lens | |
| JPH06650B2 (en) | Titanium oxide / cerium oxide composite sol and transparent thin film formed from this sol | |
| SE468090B (en) | PIGMENT WITH COMPOSITION STRUCTURE AND PROCEDURE FOR ITS PREPARATION | |
| JP3591871B2 (en) | Titania sol and method for producing the same | |
| JP2562875B2 (en) | Manufacturing method of flaky material | |
| JPS638218A (en) | Production of spherical titanium oxide powder |