SE467006B

SE467006B - Bleaching chemical pulp with peroxide, with the pulp first being treated with a sequestering agent

Info

Publication number: SE467006B
Application number: SE8902058A
Authority: SE
Inventors: P G Lundgren
Original assignee: Eka Nobel Ab
Priority date: 1989-06-06
Filing date: 1989-06-06
Publication date: 1992-05-11
Also published as: RU2026437C1; SE8902058L; LTIP444A; LT3269B; SE8902058D0

Abstract

The invention relates to a process, in association with bleaching lignocellulose-containing pulp, for rendering a peroxide-containing bleaching stage more efficient by means of the pulp, prior to such a stage, being treated with a sequestering agent, with the trace metal profile in the pulp being altered by treatment with the sequestering agent, in the absence of sulphite, at a pH within the interval from 3.1 up to 9.0 and at a temperature within the interval from 26 degree C up to 100 degree C, after which the treatment with a peroxide-containing substance is carried out in a second stage, at a pH within the interval from 7 up to 13, with the said two- stage treatment being carried out at an optional position in the bleaching sequence which is used for the pulp.

Description

467 10 15 20 25 30 35 006 2 väteperoxid i första steget i en bleksekvens för att uppnå en inledande ligninreducering och/eller ljushetshöjning tillämpas ej praktiskt i någon nämnvärd utsträckning pga de stora tillsatsmängder väteperoxid, som är erforderliga. Hydrogen peroxide in the first step of a bleaching sequence to achieve an initial lignin reduction and / or brightness increase is not practically applied to any appreciable extent due to the large amounts of additive hydrogen peroxide required.

Vid alkalisk väteperoxidbehandling erfordras sålunda stora mängder tillsatt väteperoxid för att erhålla en tillfredsställande ligninutlösning, då högt sönderfall av väteperoxiden erhålles vid sådan behandling, vilket medför höga kemikaliekostnader. Vid sur väteperoxidbehandling kan samma ligninutlösning som vid alkalisk behandling erhållas med en betydligt lägre förbrukning av väteperoxid, men vid den sura behandlingen erhålles en kraftig försämring av massans viskositet, dvs väteperoxidens sönderfallsprodukter angriper vid låga pH-värden inte bara ligninet utan även cellulosan så att kolhydraternas kedjelängd reduceras, vilket medför en försämring av massans styrkeegenskaper.Thus, in alkaline hydrogen peroxide treatment, large amounts of added hydrogen peroxide are required to obtain a satisfactory lignin release, as high decomposition of the hydrogen peroxide is obtained in such treatment, which entails high chemical costs. With acidic hydrogen peroxide treatment the same lignin release as with alkaline treatment can be obtained with a significantly lower consumption of hydrogen peroxide, but with acidic treatment a sharp deterioration of the viscosity of the pulp is obtained, ie the hydrogen peroxide decomposition products attack not only lignin but also cellulose chain length is reduced, which leads to a deterioration of the strength properties of the pulp.

Enligt SE-A 420,430 kan en dylik viskositetsförsäm- ring undvikas vid en sur väteperoxidbehandling genom att denna genomföras i närvaro av en komplexbildare, såsom DTPA (dietylentriaminpentaättiksyra) vid ett pH av 0,5 till 3,0.According to SE-A 420,430, such a deterioration in viscosity can be avoided in an acidic hydrogen peroxide treatment by carrying it out in the presence of a complexing agent, such as DTPA (diethylenetriaminepentaacetic acid) at a pH of 0.5 to 3.0.

Detta behandlingssteg åtföljs, utan mellanliggande tvätt- ning, av ett alkaliskt extraktionssteg för avlägsnande av utlöst lignin.This treatment step is accompanied, without intermediate washing, by an alkaline extraction step to remove released lignin.

Enligt DE 3,302,580 störs den alkaliska väteperoxid- behandlingen av förekomsten av joner av vissa övergångsme- taller i'massan, såsom Mn, Cu och Fe. förorsakar sönderfall av väteperoxid och reducerar därmed peroxidbehandlingens effektivitet och ökar peroxidkonsum- tionen. Detta kan motverkas genom en förbehandling av massan med en syra, såsom svavelsyra eller salpetersyra, före peroxidbehandlingssteget, vilket medför en förhöjd effektivitet hos detta steg, då härvid metalljoner elimine- ras från massan. En dylik starkt sur behandling är emeller- tid ett processtekniskt obekvämt steg, då härvid utfällning av redan utlöst lignin erhålles, hartset blir klibbigt och svårupplösligt samt problem med avluten uppstår. är det känt att Dessa metalljoner återvinning av den sura Vidare avlägsna spårmetaller i 10 15 20 25 30 35 467 006 3 cellulosamassor genom en kombinerad inverkan av natriumsul- fit (S02 i alkalisk _lösning) och DTPA före peroxidbehand- lingssteget, se Gellerstedt et al, Journal of Wood Chemis- try and Technology, 2(3), 231-250 (1982). Härvid bildas komplex mellan DTPA och reducerad metalljon, som kan avlägsnas från massan genom tvättning, varefter en väteper- oxidbehandling med förbättrad effektivitet kan åstadkommas.According to DE 3,302,580, the alkaline hydrogen peroxide treatment is disturbed by the presence of ions of certain transition metals in the mass, such as Mn, Cu and Fe. causes decomposition of hydrogen peroxide and thus reduces the efficiency of peroxide treatment and increases peroxide consumption. This can be counteracted by pre-treating the pulp with an acid, such as sulfuric acid or nitric acid, before the peroxide treatment step, which results in an increased efficiency of this step, as metal ions are eliminated from the pulp. Such a strongly acidic treatment is, however, a technically inconvenient step, as precipitation of already released lignin is obtained, the resin becomes sticky and difficult to dissolve and problems with the liquor arise. It is known that These metal ions recover the acidic Further trace metals in cellulose pulps by a combined action of sodium sulfite (SO 2 in alkaline solution) and DTPA before the peroxide treatment step, see Gellerstedt et al. Journal of Wood Chemistry and Technology, 2 (3), 231-250 (1982). This forms a complex between DTPA and reduced metal ion, which can be removed from the pulp by washing, after which a hydrogen peroxide treatment with improved efficiency can be achieved.

Tekniskt problem En normal bleksekvens för lulosahaltig massa, D E D (0=syrgassteg, extraktionssteg, en uppsluten lignocel- exempelvis barrsulfatmassa, är O C/D E C/D=klor/klordioxidsteg, E=alkali- D=klordioxidsteg). Ändamålet med olika förbehandlingssteg är sålunda att minska ligninhalten före det första klorinnehållande steget och sålunda reducera klorbehovet och därmed minska TOCl-värdet (=totalmängd organiskt klor) i blekavluten. Då tidigare kända förbehand- lingsmetoder innefattar sura behandlingssteg eller innefattar flera ur återvinningssynpunkt oacceptabla tillsatskemikalier vid behandlingen antingen är möjligheterna till ökad slutningsgrad i blekeriet tämligen ringa. För övervin- nande av dessa processtekniska problem måste därvid för- dyrande utrustning anordnas.Technical problem A normal bleaching sequence for lulose-containing pulp, D E D (0 = oxygen step, extraction step, a digested lignocel- for example softwood sulphate pulp, is O C / D E C / D = chlorine / chlorine dioxide step, E = alkali- D = chlorine dioxide step). The purpose of different pretreatment steps is thus to reduce the lignin content before the first chlorine-containing step and thus reduce the chlorine requirement and thereby reduce the TOCl value (= total amount of organic chlorine) in the bleach liquor. As previously known pre-treatment methods include acidic treatment steps or include several additive chemicals from the recycling point of view during the treatment, either the possibilities for an increased degree of closure in the bleaching plant are rather small. In order to overcome these process technical problems, expensive equipment must be provided.

Man har diskuterat möjligheten att sänka TOCl-värdet genom att byta ut C/D-steget i en normal bleksekvens mot ett D-steg, då ett dylikt steg ger mindre skadliga ut- släppsprodukter än ett C/D-steg molekylärt klor. Härvid erfordras satsad klordioxid i detta att sänka ligninhalten till erforderlig låg nivå inför de fortsatta blekstegen.The possibility of lowering the TOCl value by replacing the C / D step in a normal bleaching sequence with a D-step has been discussed, as such a step produces less harmful emission products than a C / D-step molecular chlorine. In this case, chlorine dioxide is required in this to lower the lignin content to the required low level before the further bleaching steps.

Att på annat sätt modifiera en befintlig bleksekvens så att så låga TOCl-värden som möjligt kan uppnås med oförändrad eller tom förbättrad produktkvalitet är sålunda det pro- blem, som avses löst genom föreliggande uppfinning.Thus, otherwise modifying an existing bleaching sequence so that as low TOCl values as possible can be achieved with unchanged or even improved product quality is the problem contemplated by the present invention.

Uppfinningen Enligt uppfinningen har nu åstadkommits en behand- pga elimineringen av emellertid höga mängder steg för lingsmetod, med vilken en inledande klorfri delignifiering kan väsentligt ökas utan behandling genomföres i två större Denna steg, där massans spårmetall- investeringar. 467 006 lO 15 20 25 30 35 4 profil förändras genom behandling under neutrala betingel- ser och förhöjd temperatur med komplexbildare i det första steget och en peroxidbehandling genomföras under alkaliska betingelser i det andra steget, varvid denna tvåstegsbe- handling medför en väsentligt miljövänligare blekprocess genom att mängden klorinnehållande kemikalier i blekproces- sen kan minskas.The invention According to the invention, a treatment has now been provided due to the elimination of high amounts of steps for lings method, with which an initial chlorine-free delignification can be significantly increased without treatment being carried out in two major This steps, where the trace metal investments. 467 006 10 15 20 25 30 35 4 profile is changed by treatment under neutral conditions and elevated temperature with complexing agents in the first stage and a peroxide treatment is carried out under alkaline conditions in the second stage, this two-stage treatment leading to a significantly more environmentally friendly bleaching process by that the amount of chlorine-containing chemicals in the bleaching process can be reduced.

Uppfinningen avser sålunda ett förfarande för behand- ling av lignocellulosahaltig massa med de i patentkraven angivna särdragen. Enligt uppfinningen avses ett förfarande vid blekning av massan för effektivisering av ett peroxid- innehållande behandlingssteg genom att massan före ett sådant steg behandlas med ett komplexbildande ämne, varvid man förändrar spårmetallprofilen i massan genom behandling med det komplexbildande ämnet, utan närvaro av sulfit, vid ett pH inom intervallet från 3,1 upp till 9,0 och vid en temperatur inom intervallet från 26°C upp till 100°C, varefter i ett andra steg behandlingen med ett peroxidin- nehållande ämne genomföres vid ett pH inom intervallet från 7 upp till 13 och vid en temperatur inom intervallet från 50°C upp till l00°C, varvid nämnda tvåstegsbehandling genomföras vid en valfri position i den bleksekvens, som tillämpas för massan.The invention thus relates to a process for treating lignocellulosic pulp with the features stated in the claims. According to the invention, there is provided a process for bleaching the pulp to make a peroxide-containing treatment step more efficient by treating the pulp before such a step with a complexing agent, changing the trace metal profile in the pulp by treating with the complexing agent, without the presence of sulphite, in a pH in the range from 3.1 up to 9.0 and at a temperature in the range from 26 ° C up to 100 ° C, after which in a second step the treatment with a peroxidine-containing substance is carried out at a pH in the range from 7 up to 13 and at a temperature in the range from 50 ° C up to 100 ° C, said two-step treatment being carried out at any position in the bleaching sequence applied to the pulp.

Förfarandet enligt uppfinningen användes företrädes- vis vid sådan blekning av den behandlade massan, där blek- sekvensen innefattar väljes ett syrgassteg. för genomförandet Den position, som av behandlingen enligt uppfin- ningen, kan vara antingen direkt efter uppslutningen av massan, dvs före ett eventuellt syrgassteg, eller efter syrgassteget i en bleksekvens innefattande ett sådant steg.The method of the invention is preferably used in such bleaching of the treated pulp, where the bleaching sequence comprises selecting an oxygen step. for the implementation The position, which of the treatment according to the invention, can be either immediately after the digestion of the pulp, ie before a possible oxygen step, or after the oxygen step in a bleaching sequence comprising such a step.

Vid förfarandet enligt uppfinningen genomföres det första steget företrädesvis vid pH=5-8, särskilt föredraget 6-7, och det andra steget företrädesvis vid pH=8-12.In the process according to the invention, the first step is preferably carried out at pH = 5-8, particularly preferably 6-7, and the second step is preferably carried out at pH = 8-12.

Såsom komplexbildare användes främst kvävehaltiga polykarboxylsyror, företrädesvis dietylentriaminpentaättik- syra (DTPA) eller etylendiamintetraättiksyra (EDTA), eller fosfonsyror eller polyfosfater. Såsom peroxidinnehållande ämne användes företrädesvis väteperoxid eller väteperoxid + 10 15 20 25 30 35 467 noe syrgas.The complexing agents used are mainly nitrogen-containing polycarboxylic acids, preferably diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA) or ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), or phosphonic acids or polyphosphates. As the peroxide-containing substance, hydrogen peroxide or hydrogen peroxide + some oxygen is preferably used.

Behandlingen enligt uppfinningen genomföres företrä- desvis med ett tvättsteg mellan de båda behandlingsstegen så att de komplexbundna metallerna avlägsnas från mas- sasuspensionen före peroxidsteget. Vidare kan massan efter nämnda tvåstegsbehandling underkastas slutblekning till önskad ljushet. Härvid kan, vid slutblekning av massa där tvåstegsbehandlingen enligt uppfinningen genomförts efter ett syrgassteg, klorsatsning vid konventionella bleksekvenser använd och klordioxidsatsning eller delvis uteslutas.The treatment according to the invention is preferably carried out with a washing step between the two treatment steps so that the complexed metals are removed from the pulp suspension before the peroxide step. Furthermore, after said two-step treatment, the pulp can be subjected to final bleaching to the desired brightness. In this case, in the final bleaching of pulp where the two-step treatment according to the invention has been carried out after an oxygen step, chlorine charge in conventional bleaching sequences can be used and chlorine dioxide charge can be partially eliminated.

Vid tvåstegsförfarandet det första företrädesvis 40-90°C, och en tid av 1-360 min, företrädes- vis 5-60 min, samt det andra steget vid en temperatur av 50-130°C, företrädesvis 80-100°C, och en tid av 5-960 min, företrädesvis 60-360 min. Massakoncentrationen kan vara 1- 40 %, företrädesvis 5-15 %. Vid föredragna utföringsformer med behandling med DTPA i det första steget och med väte- peroxid i det andra steget genomföres det första steget med en DTPA-tillsats (100%-ig vara) av 0,1-10 kg/ton massa, företrädesvis 0,5-2,5 kg/ton, samt det andra steget med en väteperoxidsatsning av 1-100 kg/ton, företrädesvis 5-40 kg/ton. Processbetingelserna i de båda behandlingsstegen anpassas härvid så att största möjliga blekningseffekt per kg satsat peroxidinnehållande ämne erhålles.In the two-step process the first preferably 40-90 ° C, and a time of 1-360 minutes, preferably 5-60 minutes, and the second step at a temperature of 50-130 ° C, preferably 80-100 ° C, and a time of 5-960 min, preferably 60-360 min. The pulp concentration may be 1-40%, preferably 5-15%. In preferred embodiments with treatment with DTPA in the first step and with hydrogen peroxide in the second step, the first step is carried out with a DTPA addition (100% product) of 0.1-10 kg / ton of pulp, preferably 0, 5-2.5 kg / ton, and the second stage with a hydrogen peroxide charge of 1-100 kg / ton, preferably 5-40 kg / ton. The process conditions in the two treatment steps are hereby adjusted so that the greatest possible bleaching effect per kg of peroxide-containing substance charged is obtained.

Vid det första behandlingssteget justeras pH-värdet med svavelsyra eller med restsyra från klordioxidreaktorn, medan pH i Vdet andra steget justeras genom att massan alkali eller en alkaliinnehàllande vätska, exempelvis natriumkarbonat, natriumvätekarbonat, natrium- hydroxid eller oxiderad vitlut.In the first treatment step, the pH is adjusted with sulfuric acid or with residual acid from the chlorine dioxide reactor, while the pH in the second step is adjusted by massaging alkali or an alkali-containing liquid, for example sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium hydroxide or oxidized white liquor.

Den främsta skillnaden gentemot känd bakgrundsteknik enligt ovan (artikeln av Gellerstedt i Journal of Wood att någon tillsats av sulfit inte göres och att därmed en extra kemikalietillsats und- Detta medför samtidigt uppnår både en processteknisk förenkling, Samt en i blekprocessen helt enligt uppfinningen genom- föres försättes med Chemistry and Technology) är vikes. att man en kostnadsbesparing steget vid en temperatur av 26-l00°C,- 467 10 15 20 25 30 35 00-6 6 miljöförbättring. Med S02 närvarande i processen uteslutes möjligheten att öka slutningsgraden i blekeriet, då alltför stora svavelhalter i lutstocken annars erhålles, medan man utan S02-inblandning kan uppnå betydligt högre slutnings- grad och därmed reducerade miljöproblem. En återvinning av S02 ur processen medför fvidare att extra anordningar för att avlägsna S02 ur kokluten måste tillfogas till proces- sen, vilket komplicerarå och fördyrar denna. Ovan angivna fördelar och ~förenklingar belyses genom en jämförelse mellan fig. 1 och fig. 2, där fig. 1 visar ett flödesschema över förfarandet enligt uppfinningen och fig. 2a och b visar ett förfarande enligt analog blekteknik baserat på en bleksekvens med tillsats av S02 + komplexbindare. De båda figurerna åskådliggör härvid på ett schematiskt sätt hur en i kokaren 1 uppsluten massa passerar olika behandlingssteg före slutblekning DED.The main difference compared to known background technology as above (the article by Gellerstedt in the Journal of Wood that no addition of sulphite is made and that thus an extra chemical addition avoids This simultaneously achieves both a process technical simplification, As well as one in the bleaching process completely according to the invention is carried out chemistry and Technology) is folded. that one a cost saving step at a temperature of 26-l00 ° C, - 467 10 15 20 25 30 35 00-6 6 environmental improvement. With SO2 present in the process, the possibility of increasing the degree of closure in the bleaching plant is excluded, as too high sulfur contents in the leachate are otherwise obtained, while without SO2 mixture a significantly higher degree of closure and thus reduced environmental problems can be achieved. A recovery of SO2 from the process also means that additional devices for removing SO2 from the cooking liquor must be added to the process, which complicates and makes it more expensive. The above advantages and simplifications are illustrated by a comparison between Fig. 1 and Fig. 2, where Fig. 1 shows a flow chart of the process according to the invention and Figs. 2a and b show a process according to analogous bleaching technique based on a bleaching sequence with the addition of SO + complex binder. The two figures here illustrate in a schematic way how a mass enclosed in the boiler 1 passes different treatment steps before final bleaching DED.

En jämförelse mellan fig. 1 och 2a visar att slut- ningsgraden vid förfarandet enligt uppfinningen är högre än vid förfarandet enligt bakgrundstekniken och är därmed ett miljövänligare förfarande. Ur miljösynpunkt och kemikalie- kostnadssynpunkt måste dock en eliminering av S02 ordnas via anordningen 2, varvid en högre slutningsgrad kan uppnås, dock med ett mera komplicerat förfarande, se fig 2b. Vidare visas i fig 3 en jämförelse med den ur miljösyn- punkt gynnsammaste utföringsformen enligt uppfinningen, nämligen genomförande av tvåstegsbehandlingen efter ett inledande syrgassteg. Enligt denna utföringsform kan, beroende på mängden klorfria kemikalier i processen samt på önskad slutljushet, klordioxidsatsningen minskas i sådan utsträckning att, såsom visas i fig 3, återvinning även från slutblekningen kan tillämpas, varvid en nära nog total slutningsgrad i blekprocessen kan uppnås.A comparison between Figs. 1 and 2a shows that the degree of closure in the method according to the invention is higher than in the method according to the background technique and is thus a more environmentally friendly method. From an environmental point of view and a chemical cost point of view, however, an elimination of SO2 must be arranged via the device 2, whereby a higher degree of closure can be achieved, however with a more complicated procedure, see Fig. 2b. Furthermore, Fig. 3 shows a comparison with the most environmentally favorable embodiment according to the invention, namely carrying out the two-step treatment after an initial oxygen step. According to this embodiment, depending on the amount of chlorine-free chemicals in the process and on the desired final brightness, the chlorine dioxide charge can be reduced to such an extent that, as shown in Fig. 3, recovery from the final bleaching can also be applied, whereby an almost total degree of closure can be achieved.

Vid den utföringsform av uppfinningen, där behand- lingen genomföres efter ett syrgassteg i bleksekvensen, uppnås sålunda en mycket god ligninutlösande effekt av tvåstegsbehandlingen, då en syrgasbehandlad massa är mera mottaglig för en ligninreducerande och/eller ljushetshö- jande behandling med väteperoxid. Denna behandling, i 10 15 20 25 30 35 467 006 7 kombination med ett komplexbildande ämne, genomförd efter ett syrgassteg, ger sålunda så goda resultat att en bety- dande miljöförbättring med en ökad fig 3. att öka den klorfria delignifieringen genom att använda två slutningsgrad för bleksekvensen kan uppnås, jfr Man har även prövat syrgassteg efter varandra i början av en bleksekvens. Det har emellertid visat sig att efter en behandling är inledande syrgas- det svårt att genom förnyad behandling med syrgas avlägsna sådana ligninmängder att de höga investe- ringskostnaderna för ett sådant steg skulle motiveras.In the embodiment of the invention, where the treatment is carried out after an oxygen step in the bleaching sequence, a very good lignin-triggering effect of the two-step treatment is thus achieved, as an oxygen-treated pulp is more susceptible to a lignin-reducing and / or brightening treatment with hydrogen peroxide. This treatment, in combination with a complexing agent, carried out after an oxygen step, thus gives such good results that a significant environmental improvement with an increased Fig. 3 to increase the chlorine-free delignification by using two degree of closure of the bleaching sequence can be achieved, cf. Oxygen steps have also been tried one after the other at the beginning of a bleaching sequence. However, it has been found that after an initial treatment, it is difficult to remove such amounts of lignin by re-treatment with oxygen that the high investment costs for such a step would be justified.

Vid en jämförelse mellan erhållna resultat från behandling enligt artikeln av Gellerstedt och behandling enligt uppfinningen har man funnit att behandlingen enligt känd teknik synes medföra en mera fullständig eliminering av det totala spårmetallinnehållet, medan behandlingen enligt uppfinningen med ett första steg med enbart komplex- bildare vid neutrala betingelser medför en betydande reducering av främst de för väteperoxidsönderfallet mest skadliga metallerna, såsom exempelvis sålunda funnit att den mera fullständiga elimineringen av spårmetallinnehållet, som genomföres enligt Gellerstedts artikel, inte är nödvändig för ett effektivt genomförande av väteperoxidsteget, samt att, dessutom vissa metaller, såsom exempelvis Mg, t.o.m. kan ha en gynnsam inverkan på bl.a. viskositet, varför det är fördelaktigt att dessa metaller inte borttages. Vid tidigare metoder har man sålunda enbart strävat efter att reducera metallinnehållet så långt som möjligt, medan man enligt uppfinningen har funnit att en förändrad spårmetallprofil genom ett selek- tivt förändrat metallinnehåll kan ha en gynnsammare effekt på den efterföljande väteperoxidbehandlingen.In a comparison between results obtained from treatment according to the article by Gellerstedt and treatment according to the invention, it has been found that the treatment according to the prior art seems to lead to a more complete elimination of the total trace metal content, while the treatment according to the invention with a first step conditions lead to a significant reduction of mainly the metals most harmful to the hydrogen peroxide decay, such as, for example, found that the more complete elimination of the trace metal content, which is carried out according to Gellerstedt's article, is not necessary for efficient hydrogen peroxide step. for example Mg, tom can have a beneficial effect on e.g. viscosity, so it is advantageous that these metals are not removed. Thus, in previous methods one has only sought to reduce the metal content as far as possible, while according to the invention it has been found that a changed trace metal profile through a selectively changed metal content can have a more favorable effect on the subsequent hydrogen peroxide treatment.

Vid kontroll av den resulterande massans kvalitet från det kända förfarandet och förfarandet enligt uppfin- ningen har man vidare funnit att det förenklade förfarandet enligt uppfinningen vid kontrollerade pH-betingelser ger, beroende på positionen i bättre eller oförändrade resultat beträffande massans viskositetstal och dess mangan. Man har IUESSaIIS bleksekvensen, kappatal (=ett mått på kvarvarande ligninhalt) samt 467 006 10 15 20 25 30 35 8 beträffande väteperoxidförbrukningen, jämförande behandling. av en syrgasblekt massa ger likvär- diga resultat medan en jämförande behandling av en icke- syrgasblekt massa ger bättre resultat med förfarandet enligt uppfinningen. Vid ett blekningsförfarande eftersträ- vas sålunda ett lågt kappatal, vilket innebär en låg halt outlöst lignin, vidare hög ljushet hos massan samt hög viskositet, vilket innebär att massan innehåller kolhydra- ter med hög kedjelängd och därmed ger en starkare produkt, samt låg väteperoxidförbrukning, vilket behandlingskostnader. även varvid en innebär lägre Uppfinningen och dess fördelar nedanstående exempel, vilka endast uppfinningen utan att begränsa denna.When checking the quality of the resulting pulp from the known process and the process according to the invention, it has further been found that the simplified process according to the invention gives controlled pH conditions, depending on the position in better or unchanged results regarding the viscosity number of the pulp and its manganese. One has the IUESSaIIS bleaching sequence, kappa number (= a measure of residual lignin content) and 467 006 10 15 20 25 30 35 8 regarding hydrogen peroxide consumption, comparative treatment. of an oxygen bleached pulp gives equivalent results while a comparative treatment of a non-oxygen bleached pulp gives better results with the process according to the invention. In a bleaching process, a low kappa number is thus sought, which means a low content of undissolved lignin, further high lightness of the pulp and high viscosity, which means that the pulp contains carbohydrates with a high chain length and thus gives a stronger product, and low hydrogen peroxide consumption. which treatment costs. also wherein one means lower The invention and its advantages the following examples, which only the invention without limiting it.

Exempel 1 Följande exempel avser massa visa belyses närmare genom avser att illustrera att för en icke-syrgasblekt inverkan av olika pH-värden i steg 1 på effek- tiviteten av väteperoxidbehandlingen i steg 2 vid ett förfarande enligt uppfinningen samt såsom jämförelse vid en behandling med S02 (15 kg/ton massa) + DTPA i Härvid bestämdes massans kappatal, viskositet och ljushet enligt SCAN-standardmetoder samt väteperoxidförbrukningen medelst jodometrisk titrering. Den behandlade massan var en icke-syrgasblekt sulfatmassa av behandlingen hade kappatalet 27,4 affë/kg.Example 1 The following examples relate to pulp showers are further elucidated by illustrating that for a non-oxygen bleaching effect of different pH values in step 1 on the effectiveness of the hydrogen peroxide treatment in step 2 in a process according to the invention and as a comparison in a treatment with SO (15 kg / ton pulp) + DTPA i In this case, the kappa number, viscosity and brightness of the pulp were determined according to SCAN standard methods and the hydrogen peroxide consumption by means of iodometric titration. The treated pulp was a non-oxygen bleached sulphate pulp of the treatment had a kappa number of 27.4 affé / kg.

Behandlingsbetingelserz Steg l: 2 kg/ton DTPA; 90°C; 60 min; pH varieras steg 2: 25 kg/ton VP; 9o°c; eo min; pH=1o-11 steg 1. barrved, vilken före och viskositeten 1302 TABELL I Steg 1 pg Kappatal viskositet gjushet VP-förbrukn. steg 1 steg 2 steg 2 steg 2 steg 2 (% ISO) (kg/ton) S02+DTPA: 6, 16,5 1093 54,0 22,1 DTPA: 6, 16,7 1112 54,2 12,4 S02+DTPA: 7, 16,9 1057 48,4 25 DTPA: 7, 16,4 1112 52,7 22,4 SO2+DTPA: 4, 17,8 1026 49,2 24,3 10 15 20 25 30 35 467 006 9 Av tabellen framgår att en tvåstegsbehandling enligt uppfinningen av en icke-syrgasblekt massa, som i det första steget behandlas med enbart DTPA, ger bättre resultat vid den efterföljande beträffande en behandling av enligt känd bakgrundsteknik innefattande även S02 i det första steget. Dessutom framgår av tabellen att mest gynnsamma resultat erhålles vid en förskjutning av pH från svagt surt (4,8 enligt bakgrundsteknik) till neutralt (6,5-7,0).Treatment conditions Step 1: 2 kg / ton DTPA; 90 ° C; 60 minutes; pH is varied step 2: 25 kg / ton VP; 90 ° C; eo min; pH = 10-11 step 1. softwood, which before and the viscosity 1302 TABLE I Step 1 pg Kappatal viscosity casting VP consumption. step 1 step 2 step 2 step 2 step 2 (% ISO) (kg / ton) SO2 + DTPA: 6, 16.5 1093 54.0 22.1 DTPA: 6, 16.7 1112 54.2 12.4 SO2 + DTPA: 7, 16.9 1057 48.4 25 DTPA: 7, 16.4 1112 52.7 22.4 SO2 + DTPA: 4, 17.8 1026 49.2 24.3 10 15 20 25 30 35 467 The table shows that a two-step treatment according to the invention of a non-oxygen-bleached pulp, which in the first step is treated with DTPA only, gives better results in the subsequent treatment of a prior art treatment including also SO 2 in the first step. In addition, the table shows that the most favorable results are obtained when the pH is shifted from slightly acidic (4.8 according to background technique) to neutral (6.5-7.0).

Exempel 2 Följande exempel väteperoxidbehandlingen viskositet och väteperoxidförbrukning än samma massa avser att för en syrgasblekt massa visa inverkan av olika pH-värden i steg 1 på effektiviteten- av väteperoxidbehandlingen i steg 2 vid ett förfarande enligt uppfinningen samt såsom jämförelse även vid en behandling utan DTPA-tillsats i steg 1 samt vid en behand- ling med S02 (15 kg/ton massa) + DTPA i steg 1. Härvid bestämdes massans kappatal, viskositet och ljushet enligt SCAN-standardmetoder samt väteperoxidförbrukningen medelst jodometrisk titrering. Den behandlade massan var en syr- gasblekt sulfatmassa av barrved, vilken före behandlingen hade kappatalet 19,4 och viskositeten 1006 dm3/kg.Example 2 The following example the hydrogen peroxide treatment viscosity and hydrogen peroxide consumption than the same mass is intended to show for an oxygen bleached mass the effect of different pH values in step 1 on the efficiency of the hydrogen peroxide treatment in step 2 in a process according to the invention and as a comparison also in a treatment without DTPA. addition in step 1 and in a treatment with SO2 (15 kg / tonne of pulp) + DTPA in step 1. The kappa number, viscosity and brightness of the pulp were determined according to SCAN standard methods and the hydrogen peroxide consumption by means of iodometric titration. The treated pulp was an oxygen-bleached softwood sulphate pulp, which before treatment had a kappa number of 19.4 and a viscosity of 1006 dm3 / kg.

Behandlingsbetingelser: Steg 1: 2 kg/ton DTPA; 90“C; 60 min; pH varieras Steg 2: 15 kg/ton VP ; 12 kg NaOH; 90°C; 60 min; pH=10,9-11,7 TABELL II p§_ Kappatal viskositet gjushet VP-förbrukn. steg 1 steg 2 steg 2 steg 2 steg 2 (96 Iso) (kg/ton ) 2,8 14,2 931 44,6 15,0 4,1 13,8 902 47,6 14,9 5,8 13,4 948 57,5 8,3 6,9 13,5 952 58,0 7,8 6,9 13,4 958 57,7 7,1 7,7 13,4 938 57,7 9,6 8,3 13,7 933 56,1 10,0 8,6 13,7 928 55,5 11,2 467 10 15 20 25 30 35 006 10 TABELL II (forts.) p§_ Kappatal Viskositet Qjushet VP-förbrukn. steg 1 steg 2 steg 2 steg 2 steg 2 (% Iso) (kg/ton) 6,1 15,3 910 41,7 15,0 (utan DTPA) 6,9 13,4 945 57,5 7,9 (med so2+nTPA) Av tabellen framgår att en väteperoxidbehandling utan föregående DTPA-behandling ger genomgående sämre mätvärden än behandlingen enligt uppfinningen. En väteper- oxidbehandling, som föregås av en behandling med SO2.+ DTPA ger på syrgasblekt massa ungefär samma resultat som för- farandet enligt uppfinningen, vars överlägsenhet i detta fall sålunda inte ligger i uppnådd kvalitet utan i uppnådda miljöfördelar, kostnadsfördelar och processtekniska för- delar, såsom påpekats ovan och såsom framgår av en jäm- förelse mellan fig 1 och 2.Treatment conditions: Step 1: 2 kg / ton DTPA; 90 ° C; 60 minutes; pH varies Step 2: 15 kg / ton VP; 12 kg NaOH; 90 ° C; 60 minutes; pH = 10.9-11.7 TABLE II p§_ Kappatal viscosity casting VP consumption. step 1 step 2 step 2 step 2 step 2 (96 Iso) (kg / ton) 2.8 14.2 931 44.6 15.0 4.1 13.8 902 47.6 14.9 5.8 13, 4,948 57.5 8.3 6.9 13.5 952 58.0 7.8 6.9 13.4 958 57.7 7.1 7.7 13.4 938 57.7 9.6 8.3 13.7 933 56.1 10.0 8.6 13.7 928 55.5 11.2 467 10 15 20 25 30 35 006 10 TABLE II (continued) p§_ Capacity Viscosity Brightness VP consumption. step 1 step 2 step 2 step 2 step 2 (% Iso) (kg / ton) 6.1 15.3 910 41.7 15.0 (without DTPA) 6.9 13.4 945 57.5 7.9 ( with so2 + nTPA) The table shows that a hydrogen peroxide treatment without previous DTPA treatment gives consistently worse measured values than the treatment according to the invention. A hydrogen peroxide treatment, which is preceded by a treatment with SO2 + DTPA, gives on oxygen bleached pulp approximately the same result as the process according to the invention, the superiority of which in this case is thus not in achieved quality but in achieved environmental benefits, cost advantages and process technical advantages. parts, as pointed out above and as can be seen from a comparison between Figs. 1 and 2.

Exempel 3 Följande exempel avser att visa inverkan av ett tvättsteg mellan det första och andra behandlingssteget.Example 3 The following examples are intended to show the effect of a washing step between the first and second treatment steps.

En syrgasblekt sulfatmassa med viskositeten 1068 dm3/kg och kappatalet 18,1 utsattes för en tvåstegsbehand- ling enligt uppfinningen under följande betingelser.An oxygen-bleached sulphate pulp with a viscosity of 1068 dm 3 / kg and a kappa number of 18.1 was subjected to a two-step treatment according to the invention under the following conditions.

Steg 1 : DTPA 2 kg/ton; pH=6,9; temp. 90°C; tid 1 tim Steg 2 : VP 15 kg/ton; Na0H 15 kg/ton; pH=1l-11,9; temp. 90°C; tid 4 tim Erhållna resultat redovisas i nedanstående tabell, där även en behandling utan det första steget redovisas som jäm- förelse.Step 1: DTPA 2 kg / ton; pH = 6.9; temp. 90 ° C; time 1 hour Step 2: VP 15 kg / ton; NaOH 15 kg / ton; pH = 11-111.9; temp. 90 ° C; time 4 hours Results obtained are reported in the table below, where even a treatment without the first step is reported as a comparison.

TABELL III Behandl. Kappatal viskositet VP-förbrukn. (efter VP) (efter VP) (kg/ton) Ej steg 1 13 900 15 Ej tvätt 13;3 967 15 Meå tvätt 10,2 1010 10 Av tabellen framgår att bättre resultat erhålles om ett tvättsteg anordnas mellan de båda behandlingsstegen f; 10 15 20 25 30 35 467 006 ll enligt uppfinningen. Om spårmetaller är närvarande i fri form eller i komplexbunden form medför ingen större skill- nad beträffande kappatalet och VP-förbrukningen, men viskositeten förbättras vid komplexbildning. Om de komplex- bundna metallerna avlägsnas genom tvättning före VP-be- handlingen erhålles ytterligare förbättrade viskositetsvär- den samt även lägre kappatal och lägre VP-förbrukning.TABLE III Treat. Capacity viscosity VP consumption. (after VP) (after VP) (kg / ton) No step 1 13 900 15 No washing 13; 3 967 15 Meå washing 10.2 1010 10 The table shows that better results are obtained if a washing step is arranged between the two treatment steps f; 10 15 20 25 30 35 467 006 11 according to the invention. If trace metals are present in free form or in complexed form, there is no major difference in kappa number and VP consumption, but the viscosity is improved during complex formation. If the complexed metals are removed by washing before the VP treatment, further improved viscosity values are obtained, as well as lower kappa numbers and lower VP consumption.

Exempel 4 Metallinnehållet hos samma massa som i exempel 2 (med viskositeten 1006 dm3/kg och kappatalet 19,4) uppmättes efter en behandling enligt upfinningens första steg med 2 kg/ton DTPA vid 90°C under 60 min vid två olika pH-värden, nämligen 4,3 resp. 6,2. Erhållna resultat redovisas i nedanstående tabell.Example 4 The metal content of the same mass as in Example 2 (with the viscosity 1006 dm3 / kg and the kappa number 19.4) was measured after a treatment according to the first step of the invention with 2 kg / ton DTPA at 90 ° C for 60 minutes at two different pH values , namely 4.3 resp. 6.2. Results obtained are reported in the table below.

TABELL IV Metall Obehandlad Efter pH 4,3 Efter pH 6,2 (PPW) Fe 20 13 13 Mn 80 19 7,5 Cu 0,6 ' 0,5 0,5 Mg 350 160 300 Av tabellen framgår att vid behandlingen med komplex- bildare betydande reducering av framför allt manganhalten erhålles, vilken metall är speciellt störande vid väteper- oxidsteget. Vid högre pH-värden förändras vidare magnesium- halten föga, vilket är gynnsamt för det efterföljande behandlingssteget. Närvaro av mangan har således en negativ effekt medan närvaro av magnesium har en positiv effekt på den efterföljande väteperoxidbehandlingen.TABLE IV Metal Untreated After pH 4.3 After pH 6.2 (PPW) Fe 20 13 13 Mn 80 19 7.5 Cu 0.6 '0.5 0.5 Mg 350 160 300 The table shows that in the treatment with complexes - a significant reduction of, above all, the manganese content is obtained, which metal is particularly disturbing in the hydrogen peroxide step. At higher pH values, the magnesium content also changes little, which is favorable for the subsequent treatment step. Thus, the presence of manganese has a negative effect while the presence of magnesium has a positive effect on the subsequent hydrogen peroxide treatment.

Exempel 5 Följande exempel avser att belysa skillnaden mellan ligninreducerande förmåga hos syrgas resp. väteperoxid på en syrgasbehandlad fabriksmassa massa med ett kappatal av 19,4 och en viskositet av 1006 dm3/kg.Example 5 The following examples are intended to illustrate the difference between the lignin-reducing ability of oxygen resp. hydrogen peroxide on an oxygen-treated pulp mass with a kappa number of 19.4 and a viscosity of 1006 dm3 / kg.

Betingelser vid VP-behandling: steg 1: 2 kg/ton DTPA (iooa-igh 90°C; So min Steg 2: pH ca ll; 90°C; varierande tid och VP-satsning 467 006 10 15 20 25 30 35 12 TABELL V »pH VP-satsn. Kappatal Visk. VP-förbrukn. Tid steg 1 steg 2 steg 2 steg 2 steg 2 steg 2 (kg/ton) (kg/ton) (tim) 4,0 15 13,8 2 910 14,8 1 7,0 15 13,5 952 7,8 1 7,0 15 10,4 ' 940 10,3 4 6,9 25 - 8,7 932 15,2 4 Betingelser vid en lab. 02-behandling: Steg 1: Samma som ovan Steg 2: pH=11,5-12; 90°C; 60 min TABELL VI Kappatal viskositet Part. 09-tryck (MPa) 16,6 946 0,2 16,6 953 0,3 16,5 951 0,5 16,4 961 0,5 (förbeh. med DTPA) Av tabell V framgår att en klorfri delignifiering om 30-46 % kan uppnås vid en given väteperoxidsatsning. Om högre satsning göres erhålles högre delignifieringsgrad (55 % vid 25 kg VP/ton).Conditions for VP treatment: step 1: 2 kg / ton DTPA (iooa-igh 90 ° C; So min Step 2: pH ca ll; 90 ° C; varying time and VP investment 467 006 10 15 20 25 30 35 12 TABLE V »pH VP batch Capacity Whisk VP consumption Time step 1 step 2 step 2 step 2 step 2 step 2 (kg / ton) (kg / ton) (hr) 4.0 15 13.8 2 910 14.8 1 7.0 15 13.5 952 7.8 1 7.0 15 10.4 '940 10.3 4 6.9 25 - 8.7 932 15.2 4 Conditions for a lab 02 treatment : Step 1: Same as above Step 2: pH = 11.5-12; 90 ° C; 60 min TABLE VI Capacity viscosity Part 09 pressure (MPa) 16.6 946 0.2 16.6 953 0.3 16.5 951 0.5 16.4 961 0.5 (subject to DTPA) Table V shows that a chlorine-free delignification of 30-46% can be achieved with a given hydrogen peroxide investment, and if a higher investment is made, a higher degree of delignification is obtained (55% at 25 kg VP / ton).

Av tabell VI framgår däremot att en klorfri delig- nifiering om ca 15 % kan uppnås, men denna delignifierings- grad kan ej ökas med ökad mängd satsad 02, då en höjning av syrgasens partialtryck från 0,2 till 0,5 MPa inte reducerar kappatalet ytterligare. Ett mellanliggande DTPA-behand- lingssteg har vid förnyad syrgasbehandling positiv effekt på delignifieringen.Table VI, on the other hand, shows that a chlorine-free delignification of about 15% can be achieved, but this degree of delignification cannot be increased with an increased amount of O 2 charged, as an increase in the partial pressure of the oxygen from 0.2 to 0.5 MPa does not reduce the kappa number. further. An intermediate DTPA treatment step has a positive effect on delignification with renewed oxygen treatment.

Exempel 6 Följande exempel inte någon avser att belysa de miljömässiga fördelarna med förfarandet enligt uppfinningen, nämligen att en ökad klorfri delignifiering före ett klor/klor- dioxidinnehållande steg gör det möjligt att avsevärt minska mängden absorberad organisk halogen (AOX) klorider i avloppsvattnet från blekeriet, dvs sådana parametrar som väsentligt påverkar möjligheten till slut- och mängden fl f) 10 15 20 25 30 35 467 006 13 ning av blekeriet. En jämförelse mellan en normal bleksek- vens enligt känd teknik samt mellan förfarandet enligt nedanstående tabell, massa som i exempel 2 behandlats.Example 6 The following examples are not intended to illustrate the environmental benefits of the process of the invention, namely that an increased chlorine-free delignification before a chlorine / chlorine dioxide-containing step makes it possible to significantly reduce the amount of absorbed organic halogen (AOX) chlorides in the bleaching effluent. ie such parameters that significantly affect the possibility of the end and the amount of bleaching. A comparison between a normal bleaching sequence according to the prior art and between the procedure according to the table below, pulp treated in Example 2.

TABELL VII Känd teknik Bleksekvens: O C/D EP(4)DEP(l)D uppfinningen redovisas i där samma Förf. enl. uppfinningen Û Stêgl Stegz C/D EP(4)D Kappa före C/D: 19,4 10,2 % D i C/D: _ ~ 15 50 100 50 100 100 Klor (kg/ton): 22 14 O 10 0 0 C102* (kg/ton): 22 33 vs 25 40 35 Slutljushet (%ISO): 90 90 90 90 90 89 s1utvisk.(dm3/kg)= aeo asz 991 950 970 978 Tot. Aox (kg/ton): 2,9 2,3 0,95 1,2 0,5 0,35 Tot. Cl' (kg/ton): 14,2 9,2 5,2 7,4 2,9 1,7 * Total C102 i bleksekvensen (som aktivt klor) Av tabellen framgår att med förfarandet enligt uppfinningen kan väsentligt lägre värden beträffande AOX och kloridhalten i blekavloppet uppnås, vilket innebär betydande förbättringar ur miljösynpunkt massa med förbättrad kvalitet ur erhålles.TABLE VII PRIOR ART Bleaching sequence: O C / D EP (4) DEP (1) D the invention is reported in where the same Ref. the invention Û Stêgl Stegz C / D EP (4) D Coat before C / D: 19.4 10.2% D in C / D: _ ~ 15 50 100 50 100 100 Chlorine (kg / ton): 22 14 O 10 0 0 C102 * (kg / ton): 22 33 vs 25 40 35 Final brightness (% ISO): 90 90 90 90 90 89 s1utvisk. (Dm3 / kg) = aeo asz 991 950 970 978 Tot. Aox (kg / ton): 2.9 2.3 0.95 1.2 0.5 0.35 Tot. Cl '(kg / ton): 14.2 9.2 5.2 7.4 2.9 1.7 * Total C102 in the bleaching sequence (as active chlorine) The table shows that with the process according to the invention significantly lower values regarding AOX and the chloride content in the bleach drain is achieved, which means significant improvements from an environmental point of view pulp with improved quality is obtained.

Sammanfattning En tvåstegsbehandling av en massa enligt uppfinningen ger genom det första behandlingssteget en gynnsamt föränd- rad spårmetallprofil i massan (exempel 4), vilket gör det möjligt att utnyttja väteperoxiden i det efterföljande steget till en ökad klorfri delignifiering, särskilt med ett tvättsteg mellan behandlingsstegen (exempel 3). Härvid erhålles i relation till känd teknik både miljöfördelar, processtekniska förbättringar och kostnadsförbättringar samt, beroende på positionen i bleksekvensen, en bättre (exempel 1) eller oförändrad (exempel 2) massakvalitet. vid en syrgasförblekt massa kan vidare en väsentlig förbättring av miljöparametrarna i blekavluten erhållas (exempel 6) i en sådan utsträckning att en hög slutning av blekeriet är möjlig. En jämförelse mellan ett väteperoxidsteg och ett extra syrgassteg att syrgasbehandlad samtidigt som en viskositetssynpunkt (exempel 5) visar 467 006 14 fabriksmassa är mera mottaglig för väteperoxidbehandling än för förnyad syrgasbehandling i delignifieringssyfte. 10 v»Summary A two-step treatment of a pulp according to the invention gives through the first treatment step a favorably changed trace metal profile in the pulp (Example 4), which makes it possible to use the hydrogen peroxide in the subsequent step for an increased chlorine-free delignification, especially with a washing step between treatment steps ( example 3). In relation to known technology, both environmental benefits, process technical improvements and cost improvements are obtained, and, depending on the position in the bleaching sequence, a better (example 1) or unchanged (example 2) pulp quality. furthermore, in the case of an oxygen-bleached pulp, a significant improvement of the environmental parameters in the bleaching liquor can be obtained (Example 6) to such an extent that a high closure of the bleaching plant is possible. A comparison between a hydrogen peroxide step and an extra oxygen step to be oxygen treated at the same time as a viscosity point of view (Example 5) shows the factory mass is more susceptible to hydrogen peroxide treatment than to renewed oxygen treatment for delignification purposes. 10 v »

Claims

10 15 20 25 30 35 467 006 p 15 Patent claims

1. A process for bleaching lignocellulosic pulp which has been chemically digested to make a peroxide-containing treatment step more efficient by treating the pulp before such a step with a complexing agent, by changing the trace metal profile of the pulp by treatment with a complex formation agent, without the presence of sulphite, at a pH in the range from 3.1 up to 9.0 and at a temperature in the range from 26 ° C up to 100 ° C, after which in a second step the treatment is carried out at a pH a peroxide-containing substance in the range from 7 up to 13 and at a temperature in the range from 50 ° C up to * 100 ° C, said two-step treatment being carried out at any position in the bleaching sequence applied to the pulp.

2. A method according to claim 1, characterized in that the applied bleaching sequence for the pulp comprises an oxygen step.

3. A method according to claim 2, characterized in that said after the oxygen step.

A method according to claims 1 or 2, characterized in that said two-step treatment is carried out immediately after the digestion of the pulp.

5. Process according to claims 1-4, characterized in that the first treatment step is carried out at pH = 5-8.

Process according to Claim 5, characterized in that the first treatment step is carried out at pH = 6-7.

7. A method according to claims 1-4, characterized in that the second treatment step is carried out at pH = 8-12.

A method according to claims 1-4, characterized in that two-step treatment is carried out in that said two-step treatment is carried out with an intermediate washing step.

9. A process according to claim 1, characterized in that the complexing agent is a nitrogen-containing polycarboxylic acid.

10. A process according to claim 9, characterized in that the complexing agent is diethylenetriamine pentaacetic acid (DTPA) or ethylenediaminetetraacetic acid (EMA). f

11. ll. Process according to Claim 10, characterized in that the amount of diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA) is 0.1-10 kg / ton of pulp.

12. A process according to claim 1, characterized in that the peroxide-containing substance is hydrogen peroxide or hydrogen peroxide + oxygen.

13. A method according to claims 1-12, characterized in that in said two-step treatment the first step is carried out at a temperature of 40-90 ° C and for a time of 1-360 minutes and that the second step is carried out at a temperature of 50-100 ° C and for a period of 5-960 minutes, the treated pulp having a concentration of 1-40% by weight. Ü>