SE466920B

SE466920B - BLACK GAS PRESERVATION

Info

Publication number: SE466920B
Application number: SE8603958A
Authority: SE
Inventors: A L Kohl
Original assignee: Rockwell International Corp
Priority date: 1985-09-23
Filing date: 1986-09-19
Publication date: 1992-04-27
Also published as: JPS6269894A; CA1274355A; FI863287A0; FI85516B; NO173457B; FI863287A; JPH0819632B2; NO863768D0; NO863768L; FI85516C; SE8603958D0; SE8603958L; NO173457C

Abstract

85R045 A concentrated aqueous black liquor containing carbonaceous material and alkali metal sulfur compounds is treated in a gasifier vessel containing a relatively shallow molten salt pool at its bottom to form a combustible gas and a sulfide-rich melt. The gasifier vessel, which is preferably pressurized, has a black liquor drying zone at its upper part, a black liquor solids gasification zone located below the drying zone, and a molten salt sulfur reduction zone which comprises the molten salt pool. A first portion of an oxygen-containing gas is introduced into the gas space in the gasification zone immediately above the molten salt pool. The remainder of the oxygen-containing gas is introduced into the molten salt pool in an amount sufficient to cause gasification of carbonaceous material entering the pool from the gasification zone but not sufficient to create oxidizing conditions in the pool. The total amount of the oxygen-containing gas introduced both above the pool and into the pool constitutes between 25 and 55% of the amount required for complete combustion of the black liquor feed. A combustible gas is withdrawn from an upper portion of the drying zone, and a melt in which the sulfur content is predominantly in the form of alkali metal sulfide is withdrawn from the molten salt sulfur reduction zone. 4055P

Description

15 20 25 30 35 920 återvinningsugn för svartlut med två förbränningszoner. I den första högtemperaturförbränningszonen dehydratiseras svartlut som sprutas in i ugnen och förbrännes väsentligen fullstän- digt. I den andra zonen, som är belägen mellan den första zonen och ugnens botten, sprutas en ytterligare mängd svartlut in i ugnen tillsammans med natriumsulfat. I denna andra zon avlägsnas vatten från svartluten genom förångning. Partiell förbränning av svartluten leder till bildning i ugnens botten av en fast, smältande bädd av svampigt kol blandat med alkali- rester från svartluten och tillsatt natriumsulfat. Reducerande betingelser som upprätthålles i ugnens botten leder till reduktion av sulfat till sulfid. De smälta salterna sipprar nedåt genom bädden av svampigt kol och lämnar ugnen via ett bottenavlopp. Ehuru detta förfarande ger ett alternativ till användningen av Tomlinson-pannan, erfordras på grund av nödvändigheten av de skilda förbränningszonerna en besvärlig anordning. Frånvaron av all anordning för värmeåtervinningen leder även till förlust av energivärden i svartluten. Medan det sker överföring av natriumsulfat till natriumsulfid och förbränning av svartlut är vidare procenthalten oomvandlat sulfat relativt hög och ligger i intervallet 8-12%. 15 20 25 30 35 920 recycling furnace for black liquor with two combustion zones. In the first high-temperature combustion zone, black liquor which is injected into the furnace is dehydrated and burned substantially completely. In the second zone, which is located between the first zone and the bottom of the furnace, an additional amount of black liquor is sprayed into the furnace together with sodium sulphate. In this second zone, water is removed from the black liquor by evaporation. Partial combustion of the black liquor leads to the formation in the bottom of the furnace of a solid, melting bed of spongy carbon mixed with alkali residues from the black liquor and added sodium sulphate. Reducing conditions maintained in the bottom of the furnace lead to reduction of sulfate to sulfide. The molten salts seep down through the bed of spongy charcoal and leave the oven via a bottom drain. Although this method provides an alternative to the use of the Tomlinson boiler, due to the necessity of the different combustion zones a cumbersome device is required. The absence of any device for heat recovery also leads to loss of energy values in the black liquor. Furthermore, while sodium sulphate is converted to sodium sulphide and black liquor is incinerated, the percentage of unconverted sulphate is relatively high and is in the range of 8-12%.

US-A-1 931 536 beskriver ett förfarande för reglering av förbränningszonen för såväl sprutad svartlut som svartlutspul- ver i en smältugn. En inert gas införes i smältpunkten vid eller nära inloppspunkten för den sprutade svartluten eller det torkade svartlutspulvret. Denna inerta gas fördröjer för- bränningen av flyktiga beståndsdelar i svartluten och tillåter den sprutade koncentrerade luten eller det torkade svartluts- pulvret att utsprutas in i smältungnen ett visst stycke innan förbränningen av det organiska och kolhaltiga innehållet i svartluten inträder i en relativt djup bädd i smältugnen.US-A-1 931 536 describes a method for regulating the combustion zone for both sprayed black liquor and black liquor powder in a melting furnace. An inert gas is introduced into the melting point at or near the inlet point of the sprayed black liquor or dried black liquor powder. This inert gas delays the combustion of volatile constituents in the black liquor and allows the sprayed concentrated liquor or dried black liquor powder to be injected into the melting tongue a certain distance before the combustion of the organic and carbonaceous contents of the black liquor enters a relatively deep bed in a molten bed. .

Detta förfarande utgör en förbättring gentemot den konventio- nella Tomlinson-pannan, men har samma grundbegränsningar; svartluten undergår fullständig förbränning för bildning av en stor volym av oren rökgas och endast ånga bildas.This procedure is an improvement over the conventional Tomlinson boiler, but has the same basic limitations; the black liquor undergoes complete combustion to form a large volume of impure flue gas and only steam is formed.

US-A-2 056 266 beskriver användningen av en kombinerad smältanordning och ångpanna, med stor likhet med Tomlinson- -pannan, för återvinning av alkalimetallvärden från svartlut och utnyttjande av värmeinnehållet däri. Torkad svartlutstorr- m; 10 15 20 25 30 35 466 92Ü substans matas till en zon för en fast bränslebädd, där torr- substansen förbrännes i en reducerande atmosfär med det resul- tatet att partiellt förbrända gaser stiger från bränslebädden.US-A-2,056,266 discloses the use of a combined melting device and steam boiler, very similar to the Tomlinson boiler, for recovering alkali metal values from black liquor and utilizing the heat content therein. Dried black liquor dry m; A substance is fed to a zone of a solid fuel bed, where the dry substance is combusted in a reducing atmosphere with the result that partially combusted gases rise from the fuel bed.

Dessa partiellt förbrända gaser förbrännes därefter fullstän- digt genom införande av en ström av luft in i en förbränninge- zon över bädden. Förbränningszonen innehåller ångpannetuber för framställning av ånga. I förbränningszonen bildade rök- gaser tillåtes stiga uppåt och en inert gas blåses ned på bränslebädden för förhindrande av medryckning av fast substans i gaserna som stiger uppåt från bränslebädden och för åstad- kommande av en tydlig skiljelinje mellan zonerna. Smält alkali avdrages från bäddens botten. Detta förfarande erfordrar över- föring av svartlut till svartlutstorrsubstans före införandet i bränslebäddszonen. Den för utförande av förfarandet erfor- derliga anordningen är dessutom sammansatt och erfordrar en separat anordning för torkning av svartlut.These partially combusted gases are then completely combusted by introducing a stream of air into a combustion zone above the bed. The combustion zone contains steam boiler tubes for the production of steam. Flue gases formed in the combustion zone are allowed to rise upwards and an inert gas is blown down onto the fuel bed to prevent entraining of solids in the gases rising upwards from the fuel bed and to provide a clear dividing line between the zones. Molten alkali is removed from the bottom of the bed. This process requires the transfer of black liquor to the black liquor dry matter prior to introduction into the fuel bed zone. The device required for carrying out the process is also assembled and requires a separate device for drying black liquor.

U-S-A-2 182 428 beskriver ett förfarande för torkning av avlut genom sprutning av luten, som skall indunstas, på ytan av ett värmeöverföringsmedium, såsom olja, tjära, beck, asfalt eller vax. Eftersom värmeöverföringsmediet är inert och några förbrännings- eller reduktionsreaktioner icke inträder, indunstas avluten endast utan återvinning av någon värdefull produkt från de indunstade lutarna.U-S-A-2 182 428 discloses a process for drying liquor by spraying the liquor to be evaporated on the surface of a heat transfer medium such as oil, tar, pitch, asphalt or wax. Since the heat transfer medium is inert and no combustion or reduction reactions occur, the liquor is evaporated only without recovery of any valuable product from the evaporated liquors.

U-A-3 639 111 och 3 718 446 beskriver ett förfarande för framställning av ett renbrinnande bränsle genom högtemperatur- destillation och pyrolys av ett organiskt material, såsom svartlut från sulfatförfarandet. För uppnående av erforderliga krackningstemperaturer i pyrolyszonen, införes en reglerad mängd av en syrehaltig gas (upp till cirka 15% av den som er- fordras för fullständig förbränning) under krackningen. Efter- som den syrehaltiga gas, som pyrolyserar svartluten, och pro- duktgaserna samtidigt strömmar genom systemet och produktgasen uppsläppes vid full reaktionstemperatur utan avgivning av värme till inkommande material, är förfarandet termiskt inef- fektivt. Fordringarna på såväl indirekt värmeväxling som direkt förbränning leder vidare till behov av relativt komplex utrustning.U-A-3,639,111 and 3,718,446 describe a process for producing a refueling fuel by high temperature distillation and pyrolysis of an organic material, such as black liquor from the sulphate process. To achieve the required cracking temperatures in the pyrolysis zone, a controlled amount of an oxygen-containing gas (up to about 15% of that required for complete combustion) is introduced during the cracking. Since the oxygen-containing gas, which pyrolyzes the black liquor, and the product gases simultaneously flow through the system and the product gas is released at full reaction temperature without emitting heat to incoming material, the process is thermally inefficient. The requirements for both indirect heat exchange and direct combustion further lead to the need for relatively complex equipment.

US-A-3 916 617 beskriver användningen av ett smält salt för bildning av en lågenergigas från förgasning och partiell 10 15 20 25 30 35 466 920 oxidation av ett kolhaltigt material. Det kolhaltiga materia- let hàlles i zonen med smält salt för àstadkommande av önskad reducerande atmosfär, när luft bringas att passera in i denna zon med smält salt för partiell förbränning av det kolhaltiga materialet. När luft och svartlut införes i en reaktionszon med smält salt, maste det värme som erfordras för avdunstning av vattnet i svartluten tillföras genom förbränningsreak- tioner. Detta leder till fordringar pà ett högt förhållande luft/svartlut och bildning av en gas med làg kvalitet (pà ett typiskt sätt mindre än 2610 kJ/m3 (70 Btu/scf)). Till följd härav är förfarandet enligt denna patentskrift i första hand användbart för förgasning av kol och andra relativt torra kol- haltiga material.US-A-3,916,617 discloses the use of a molten salt to form a low energy gas from gasification and partial oxidation of a carbonaceous material. The carbonaceous material is kept in the molten salt zone to achieve the desired reducing atmosphere when air is passed into this molten salt zone for partial combustion of the carbonaceous material. When air and black liquor are introduced into a reaction zone with molten salt, the heat required for the evaporation of the water in the black liquor must be supplied by combustion reactions. This leads to demands on a high air / black liquor ratio and the formation of a low quality gas (typically less than 2610 kJ / m3 (70 Btu / scf)). As a result, the process of this patent is primarily useful for gasifying coal and other relatively dry carbonaceous materials.

US-A-4 441 959 beskriver ett förfarande för utvinning av värme och kemikalier fràn avlut vid massaberedning, vilket utnyttjar en reaktionskammare med fluidiserad bädd. En kon- centrerad avlut fran massaberedning förbrännes med luft i en fluidiserad bädd som innefattar ett flertal inerta, fasta, partikelformiga material, varav åtminstone ett har finare partikelstorlek än andra. Efter förbränningen behandlas de partikelformiga materialen med finare partikelstorlek i en yttre värmeväxlare med fluidiserad bädd för utvinning av värme och för avskiljning av de finare partiklarna fràn de gasfor- miga och fasta produkter som bildats vid förbränningen. De fasta produkterna utsättes därefter för en behandling i en reduceringsanordning med smält salt, vilket leder till bild- ning av en smälta som innehåller natriumsulfid och andra salter. De gasformiga produkterna innefattar väsentligen en icke-brännbar rökgas, vars värmeinnehàll användes för bildning av ánga. Den erhållna. kylda rökgasen kan efter lämplig rening frisläppas till atmosfären. Ehuru detta förfarande utvinner någon mängd av värmet och kemikalierna fràn avlutarna fràn massaberedningen, reducerade icke de fasta förbränningspro- dukterna i de fluidiserade bäddarna. En separat reducerings- anordning med smält salt erfordras därför, vilket ökar förfa- randets komplexicitet.US-A-4 441 959 discloses a process for recovering heat and chemicals from effluent in pulp preparation which utilizes a fluidized bed reaction chamber. A concentrated pulp from pulp preparation is combusted with air in a fluidized bed comprising a plurality of inert, solid, particulate materials, at least one of which has finer particle size than others. After combustion, the finer particle size particulate materials are treated in a fluidized bed external heat exchanger to recover heat and to separate the finer particles from the gaseous and solid products formed during combustion. The solid products are then subjected to a treatment in a reducing device with molten salt, which leads to the formation of a melt containing sodium sulphide and other salts. The gaseous products essentially comprise a non-combustible flue gas, the heat content of which is used to form steam. The obtained. cooled flue gas can be released into the atmosphere after appropriate purification. Although this process recovers some of the heat and chemicals from the effluents from the pulp preparation, it did not reduce the solid combustion products in the fluidized beds. A separate reduction device with molten salt is therefore required, which increases the complexity of the process.

Icke nagot av de förut tillgängliga förfarandena synes därför ha förmàga att pà lämpligt och effektivt sätt utvinna väsentligen hela energi- och kemikalieinnehàllet i svartlut 'U 7/ 10 15 20 25 30 35 såsom högvärdiga produkter.None of the previously available processes therefore seems to be able to extract in a suitable and efficient manner substantially all the energy and chemical content of black liquor as high quality products.

Andra förfaranden för förgasning av svartlut har förut föreslagits, men kan icke anses såsom teknikens ståndpunkt eller såsom förut känt.Other methods of gasifying black liquor have been previously proposed, but cannot be considered as prior art or as prior art.

Det har sålunda föreslagits att torkad torrsubstans av svartlut förgasas i en mängd smält salt. Vid ett sådant för- farande bildas en brännbar avgas och höga reduktionsgrader för svavelinnehållet i torrsubstansen av svartlut till sulfid åstadkommas. Det är emellertid först nödvändigt att torka svartluten för bildning av den erforderliga torrsubstans av svartlut som matas till mängden smält salt. Detta ökar kom- plexiteten och kostnaden för förfarandet.Thus, it has been proposed that dried dry matter of black liquor be gasified in an amount of molten salt. In such a process a combustible exhaust gas is formed and high degrees of reduction of the sulfur content in the dry matter of black liquor to sulphide are achieved. However, it is first necessary to dry the black liquor to form the required dry matter of black liquor which is fed to the amount of molten salt. This increases the complexity and cost of the procedure.

I den amerikanska patentansökningen USSN 06/667 937, ingiven 1984-11-02, har ett förfarande för utvinning av energi- och kemikaliinnehållet i en vattenhaltig svartlut föreslagits genom användning av en reaktor som innehåller en torkzon belägen över en_förgasningszon. Reaktorn innehåller en bädd av poröst, fast, kolhaltigt material i förgasningszonen.In U.S. Patent Application USSN 06/667,937, filed November 11, 1984, a process for recovering the energy and chemical contents of an aqueous black liquor has been proposed using a reactor containing a drying zone located above a gasification zone. The reactor contains a bed of porous, solid, carbonaceous material in the gasification zone.

En syrehaltig gas införes i förgasningszonen i en substökio- metrisk mängd för åstadkommande av partiell förbränning och förgasningsreaktioner som är tillräckliga för att hålla tempe- raturen vid en övre yta hos bädden av fast kolhaltigt material i förgasningszonen i intervallet cirka 870-1200°C och för bildning av en varm, brännbar gas, som stiger uppåt från för- gasningszonen. En koncentrerad svartlut, som innehåller alka- limetalloxisvavelföreningar införes i torkningszonen och vattnet som finnes däri avdunstas genom kontakt med de varma gaser som stiger uppåt från förgasningszonen. I torkningszonen bildas en produktgas med reducerad temperatur och torr svart- lutstorrsubstans, som faller på bäddens yta i förgasnings- zonen. Den torkade svartlutstorrsubstansen överföres till varm, brännbar gas, som stiger uppåt från förgasningszonen, och alkalimetallsalter, som smälter och tränger ned genom bädden. Produktgaserna bortdrages från en övre del av tork- ningszonen. En smälta i vilken svavelhalten är åtminstone cirka 80% i form av alkalimetallsulfid avdrages från undre delen av förgasningszonen. Trots fördelaktiga kännetecken för detta förfarande vid befrämjandet av förgasnings- och svavel- reduktionsreaktioner, är reaktionerna som inträder ineffektiva 10 15 20 25 30 35 40 466 920 6 pà grund av den relativt dàliga kontakten mellan luft och fast kol. Driftbetingelserna är även osäkra genom att bädden av fast kolhaltigt material kan ändra höjd med mindre fluktua- tioner i driftbetingelserna.An oxygen-containing gas is introduced into the gasification zone in a sub-stoichiometric amount to effect partial combustion and gasification reactions sufficient to maintain the temperature at an upper surface of the bed of solid carbonaceous material in the gasification zone in the range of about 870-1200 ° C and for formation of a hot, combustible gas, which rises upwards from the gasification zone. A concentrated black liquor containing alkali metal oxyulfur compounds is introduced into the drying zone and the water contained therein is evaporated by contact with the hot gases rising upwards from the gasification zone. In the drying zone, a product gas is formed with reduced temperature and dry black liquor dry matter, which falls on the surface of the bed in the gasification zone. The dried black liquor dry matter is transferred to hot, combustible gas, which rises upwards from the gasification zone, and alkali metal salts, which melt and penetrate through the bed. The product gases are removed from an upper part of the drying zone. A melt in which the sulfur content is at least about 80% in the form of alkali metal sulfide is withdrawn from the lower part of the gasification zone. Despite advantageous features of this process in promoting gasification and sulfur reduction reactions, the reactions that occur are inefficient due to the relatively poor contact between air and solid carbon. The operating conditions are also uncertain in that the bed of solid carbonaceous material can change height with smaller fluctuations in the operating conditions.

I den amerikanska patentansökningen USSN 06/699 498, inlämnad 1985-02-08, har förgasningen av vattenhaltig svartlut beskrivits under användning av en ansamling av smält salt. En syrehaltig gas införes under ytan av ansamligen av smält salt, som innefattar ett alkalimetallkarbonat och en alkalimetall- sulfid som finnes i ett slutet förgasningskärl, med tillräck- lig hastighet för àstadkommande av hög grad av turbulens i ansamlingen av smält salt. Svartlut i form av en grov sträle införes i de uppàtstigande varma gaserna över saltansamlingen.In the U.S. patent application USSN 06/699 498, filed August 8, 1985, the gasification of aqueous black liquor has been described using an accumulation of molten salt. An oxygen-containing gas is introduced below the surface of substantially molten salt, which comprises an alkali metal carbonate and an alkali metal sulphide contained in a closed gasification vessel, at a sufficient rate to cause a high degree of turbulence in the accumulation of molten salt. Black liquor in the form of a coarse jet is introduced into the rising hot gases over the salt accumulation.

Därvid avdunstas vatten frän den vattenhaltiga svartluten till de varma gaserna för bildning av en produktgas med reducerad temperatur och torkad svartlutstorrsubstans, som faller pà ytan av saltansamlingen och dispergeras däri. Den torkade svartlutstorrsubstansen överföres i saltansamlingen till en varm, brännbar gas, som stiger upp ur saltansamlingen, och till alkalimetallsalter, saltansamlingen. En ström av produktgas med ett högre värmevärde pà torr basis (HHV) av minst cirka 3350 kJ/m3 som förenas med förefintliga salter i avdrages fràn förgasningskärlet tillsammans med en produkt av smält salt, i vilken svavelhalten är åtminstone cirka 90% i form av alkalimetallsulfid. Ehuru förfarandet enligt denna uppfinning är av värde vid àstadkommandet av de önskade resultaten för framställning av en brännbar gas och en produkt av smält salt, i vilken alkalimetallsulfid överväger, är förfarandet utsatt för vissa problem. Korrosion och förstöring av behällarmaterial är allmänt naturliga vid användningen av turbulenta ansamlingar av smälta salter. Medryckning av smälta salter kan även inträda i gaserna som stiger uppåt ur salt- ansamlingen. Detta kan erfordra begränsning av gashastigheten genom saltansamlingen. Det har vidare visat sig att nagon mängd av det kolhaltiga materialet i svartluten förgasas, innan partiklarna när saltansamlingen. Till följd härav inkommer endast en del av det kolhaltiga materialet i ansam- lingen. Om all luft, som erfordras för förgasning av svart- luten, matas till saltmängden under dess yta kan betingelserna i saltansamlingen vara alltför starkt oxiderande för att 10 15 20 25 30 35 466 920 effektiv reduktion av svavelföreningarna skall inträda.In this case, water is evaporated from the aqueous black liquor to the hot gases to form a product gas with reduced temperature and dried black liquor dry matter, which falls on the surface of the salt collection and is dispersed therein. The dried black liquor dry matter substance is transferred in the salt accumulation to a hot, combustible gas rising from the salt accumulation, and to alkali metal salts, the salt accumulation. A stream of product gas with a higher calorific value on a dry basis (HHV) of at least about 3350 kJ / m3 combined with existing salts in is deducted from the gasification vessel together with a product of molten salt, in which the sulfur content is at least about 90% in the form of alkali metal sulfide . Although the process of this invention is valuable in achieving the desired results for the production of a combustible gas and a molten salt product in which alkali metal sulfide predominates, the process is subject to certain problems. Corrosion and destruction of container materials are generally natural in the use of turbulent accumulations of molten salts. Entrainment of molten salts can also occur in the gases rising upwards from the salt accumulation. This may require limiting the gas velocity through the salt accumulation. It has further been found that some amount of the carbonaceous material in the black liquor is gasified before the particles reach the salt accumulation. As a result, only part of the carbonaceous material is included in the accumulation. If all the air required for the gasification of the black liquor is fed to the amount of salt below its surface, the conditions in the salt accumulation may be too strongly oxidizing for effective reduction of the sulfur compounds to occur.

Sammanfattning av uppfinningen Föreliggande uppfinning avser sålunda ett förfarande för behandling av ett koncentrerat, vattenhaltigt och kolhaltigt svartlutsmaterial och alkalimetall-svavelföreningar för bild- ning av en brännbar gas och en sulfidrik smälta, innebärande: (a) att ett förgasningskärl hålles vid ett tryck av cirka 1-50 atmosfärer, varvid i kärlet finnes en relativt grund ansamling av smält salt vid kärlets botten, som är försedd med ett bräddavlopp, varvid kärlet dessutom har i (i) en svartlutstorkningszon i sin övre del, (ii) en förgasningszon för svartlutstorrsubstans belägen under torkningszonen och (iii) en svavelreduktionszon med smält salt innefattande an- samlingen av smält salt, (b) att i överdelen av torkningszonen införes koncentrerad, vattenhaltig svartlut som innehåller kolhaltigt material och alkalimetal1-svavelföreningar, (c) att vatten avdrives från den koncentrerade, vattenhaltiga svartluten i torkningszonen genom direkt kontakt mellan den vattenhaltiga svartluten och den varma gas som stiger uppåt från förgasningszonen under bildning av torkad svartlutstorr- substans, som faller ned i förgasningszonen, och en kyld brännbar gas som innehåller vattenånga, varvid den brännbara gasen är vid en lägre temperatur än smältpunkten hos medryckta droppar av smält salt, vilket åstadkommer att dropparna stel- nar.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention thus relates to a process for treating a concentrated, aqueous and carbonaceous black liquor material and alkali metal-sulfur compounds to form a combustible gas and a sulphide-rich melt, comprising: (a) maintaining a gasification vessel at a pressure of about 1-50 atmospheres, wherein in the vessel there is a relatively shallow accumulation of molten salt at the bottom of the vessel, which is provided with a overflow drain, the vessel also having in (i) a black liquor drying zone in its upper part, (ii) a gasification zone for black liquor dry matter located below the drying zone and (iii) a molten salt sulfur reduction zone comprising the accumulation of molten salt, (b) introducing into the upper part of the drying zone concentrated aqueous black liquor containing carbonaceous material and alkali metal 1-sulfur compounds, (c) evaporating water from the concentrated salt , aqueous black liquor in the drying zone by direct contact between the aqueous s the liquefied liquor and the hot gas rising from the gasification zone to form dried black liquor dry matter which falls into the gasification zone, and a cooled combustible gas containing water vapor, the combustible gas being at a lower temperature than the melting point of entrained droplets of molten salt , which causes the droplets to solidify.

Föreliggande uppfinning utgör en förbättring av den som visas i den amerikanska patentansökningen USSN 06/699 498 och även i ansökningen USSN 06/667 937. Den bibehåller de fördel- aktiga kännetecknen med de grundläggande svartlutsförgasnings- förfaranden som beskrives i dessa två ansökningar, medan de angivna problemen minskas. Den ger vidare den ytterligare be- tydelsefulla fördelen av att tillåta drift med mycket hög för- gasningshastighet för en given förgasarstorlek.The present invention is an improvement over that disclosed in U.S. Patent Application USSN 06/699 498 and also in Application USSN 06/667 937. It retains the advantageous features of the basic black liquor gasification processes described in these two applications, while specified problems are reduced. It further provides the additional significant advantage of allowing operation at very high gasification rates for a given carburetor size.

Föreliggande förfarande kännetecknas därav, (d) att en första del av en syrehaltig gas införes i gasrummet i förgasningszonen, vilket rum är beläget under torkningszonen 10 15 2D 25 30 35 466 920 omedelbart över ansamlingen av smält salt för partiell oxida- tion och förgasning av en del av det kolhaltiga materialet i den torkade svartlutstorrsubstans, som faller genom zonen, för bildning av en varm, brännbar gas, (e) att en andra del av den syrehaltiga gasen införes under ytan på ansamlingen av smält salt i tillräcklig mängd för att åstadkomma förgasning av väsentligen allt kolhaltigt material som inkommer i ansamlingen från förgasningszonen, men i otill- räcklig mängd för åstadkommande av oxidationsbetingelser i ansamlingen, varvid den bildade gasen stiger uppåt från ansam- lingen och varvid totalmängden av den första och andra delen syrehaltig gas utgör mellan 25 och 55 1 av den mängd syrehal-I tig gas, som erfordras för fullständig förbränning av svart- lutstillförseln och utgör totalmängden syrehaltig gas, som matas till förgasningskärlet, (f) att den kylda brännbara gasen med högre värmevärde av minst cirka 3350 kJ/m3 (på torr basis) avdrages från en övre del av torkningszonen och (g) att från bräddavloppet i reduktionszonen med smält salt avdrages en smälta, i vilken svavelhalten övervägande är i form av alkalimetallsulfid.The present process is characterized in that (d) a first part of an oxygen-containing gas is introduced into the gas space in the gasification zone, which space is located below the drying zone 2D 25 30 35 466 920 immediately above the accumulation of molten salt for partial oxidation and gasification of a portion of the carbonaceous material in the dried black liquor dry matter which falls through the zone, to form a hot, combustible gas, (e) introducing a second portion of the oxygen-containing gas below the surface of the accumulation of molten salt in an amount sufficient to provide gasification of substantially all carbonaceous material entering the accumulation from the gasification zone, but in an insufficient amount to produce oxidation conditions in the accumulation, the gas formed rising upwards from the accumulation and the total amount of the first and second parts of oxygen-containing gas being between and 55 l of the amount of oxygen-containing gas required for complete combustion of the black liquor supply and the general amount of oxygen-containing gas fed to the gasification vessel, (f) that the cooled combustible gas with a higher calorific value of at least about 3350 kJ / m 3 (on a dry basis) is withdrawn from an upper part of the drying zone and (g) that from the overflow drain in the reduction zone with melt salt, a melt is removed in which the sulfur content is predominantly in the form of alkali metal sulphide.

De första och andra delarna av den syrehaltiga gasen, företrädesvis luft, utgör var och en lämpligen 30-70 % av totalmängden syrehaltig gas, som inmatas. Förgasningskärlet hålles lämpligen vid ett tryck av 3-30 atmosfärer och den koncentrerade, vattenhaltiga svartlut, som matas till förgasningskärlet, har lämpligen åtminstone 45 viktprocent torrsubstans och ett högre värmevärde av minst cirka 3440 kJ/kg. Det är lämpligt att totalluften, som matas till förgasaren, är förvärmd till en temperatur av cirka 120-450°C, företrädesvis 150-400°C.The first and second parts of the oxygen-containing gas, preferably air, each suitably constitute 30-70% of the total amount of oxygen-containing gas which is fed. The gasification vessel is suitably maintained at a pressure of 3-30 atmospheres and the concentrated aqueous black liquor fed to the gasification vessel suitably has at least 45% by weight of dry matter and a higher calorific value of at least about 3440 kJ / kg. It is suitable that the total air fed to the carburettor is preheated to a temperature of about 120-450 ° C, preferably 150-400 ° C.

Den brännbara gas vars brännbara beståndsdelar huvudsak- ligen är väte och kolmonoxid, som bildas i förgasningszonen, kan efter lämplig rening användas i en gasturbin för utnytt- jande av energivärdena i svartlutstillförseln i maximal ut- sträckning. Den i ansamlingen av smält salt bildade alkali- metallsulfiden kan utvinnas såsom en vattenhaltig lösning och återföras till pappersframställningsförfarandet såsom grönlut. 10 15 20 25 30 35 466 920 Kort beskrivning av ritningen Pig. 1 visar schematiskt ett flödesdiagram som åskådlig- gör en lämplig utföringsform av förfarandet enligt förelig- gande uppfinning.The combustible gas whose combustible constituents are mainly hydrogen and carbon monoxide, which is formed in the gasification zone, can, after appropriate purification, be used in a gas turbine to utilize the energy values in the black liquor supply to the maximum extent. The alkali metal sulfide formed in the accumulation of molten salt can be recovered as an aqueous solution and recycled to the papermaking process as green liquor. 10 15 20 25 30 35 466 920 Brief description of the drawing Pig. 1 schematically shows a flow chart illustrating a suitable embodiment of the method according to the present invention.

Fig. 2 visar i vertikalvy och partiellt i tvärsektion förgasarkärlet och tillhörande snabbkylningsbehållare enligt föreliggande uppfinning. Dessa användes vid utförandet av för- farandet enligt föreliggande uppfinning.Fig. 2 shows in vertical view and partly in cross section the carburettor vessel and associated rapid cooling container according to the present invention. These are used in carrying out the method of the present invention.

Beskrivning av lämpliga utföringsformer Svartlut, som på typiskt sätt erhållits från en bered- ning av massa av ved såsom en del i ett-pappersframställnings- förfarande, innehåller brännbart organiskt material, alkali- metallsulfid och alkalimetallhydroxid samt olika alkalime- talloxisvavelföreningar. Dessa oxisvavelföreningar kommer på ett typiskt sätt att vara sulfat, tiosulfat och sulfit av natrium. Ekonomin vid pappersframställningen fordrar att väsentligen allt brännbart material avlägsnas, alkalimetall- och svavelvärdena utvinnes från svartluten och oxisvavel- föreningarna överföres till alkalimetallsulfid för àterföring till förfarandet utan oxidation av den från början närvarande alkalimetallsulfiden.Description of Suitable Embodiments Black liquor, typically obtained from a pulp pulp preparation as part of a papermaking process, contains combustible organic material, alkali metal sulfide and alkali metal hydroxide, as well as various alkali metal oxyulfur compounds. These oxyulfur compounds will typically be sulfate, thiosulfate and sodium sulfite. The economics of papermaking require that substantially all combustible material be removed, the alkali metal and sulfur values recovered from the black liquor and the oxy sulfur compounds transferred to alkali metal sulfide for recycling to the process without oxidation of the initially present alkali metal sulfide.

Vid utövandet av föreliggande uppfinning införes en kon- centrerad, vattenhaltig svartlut som innehåller åtminstone 45 viktprocent torrsubstans och som har ett högre värmevärde (HHV) av minst cirka 7440 kJ/kg i torkningszonen, på ett ty- piskt sätt såsom en grov stråle. Torkningszonen åstadkommer värmeväxling genom direktkontakt mellan fallande droppar av svartlut och gasströmmen som stiger uppåt från förgasnings- zonen. Vatten avdunstas från den koncentrerade svartluten på grund av värmeabsorptionen genom konvektion från den uppåt- stigande gasströmmen. Värme tillföres även dropparna genom strålning från högtemperaturbeståndsdelarna. Gastemperaturerna i denna torkningszon ligger i intervallet från cirka 500°C till cirka 800°C nära zonens överdel och från cirka 800°C till cirka 1000°C nära botten.In the practice of the present invention, a concentrated aqueous black liquor is introduced which contains at least 45% by weight of dry matter and which has a higher calorific value (HHV) of at least about 7440 kJ / kg in the drying zone, typically as a coarse jet. The drying zone causes heat exchange through direct contact between falling droplets of black liquor and the gas stream rising upwards from the gasification zone. Water is evaporated from the concentrated black liquor due to the heat absorption by convection from the rising gas stream. Heat is also supplied to the droplets by radiation from the high temperature constituents. The gas temperatures in this drying zone range from about 500 ° C to about 800 ° C near the top of the zone and from about 800 ° C to about 1000 ° C near the bottom.

Torkad svartlutstorrsubstans bildas i torkningszonen till följd av att den vattenhaltiga svartluten i torknings- zonen bringas i kontakt med gaser som stiger uppåt från för- 10 15 20 25 30 35 10 466 920 gasningszonen. I förgasningszonen för svartlutstorrsubstans överföres en betydande del av det kolhaltiga materialet i de torkade partiklar, som faller fràn torkningszonen, till gas.Dried black liquor dry matter is formed in the drying zone as a result of the aqueous black liquor in the drying zone being brought into contact with gases rising upwards from the pre-gasification zone. In the gasification zone for black liquor dry matter, a significant part of the carbonaceous material in the dried particles falling from the drying zone is converted to gas.

De gasbildande reaktionerna innefattar pyrolys med frigöring av flyktiga kolväten, förgasning av kol med koldioxid och ånga för bildning av kolmonoxid och väte och förbränning av såväl gas- som fastfasbeståndsdelarna genom reaktion med det syre som finnes i den syrehaltiga gas som insprutas i denna zon.The gas-forming reactions include pyrolysis with the release of volatile hydrocarbons, gasification of carbon with carbon dioxide and steam to form carbon monoxide and hydrogen and combustion of both the gas and solid phase constituents by reaction with the oxygen present in the oxygen-containing gas injected into this zone.

Till följd av de partiella förbränningsreaktionerna frigöres värme under åstadkommande av förhöjda temperaturer i denna zon till intervallet 900-1200°C. Eftersom de fasta partiklarna utsättas för reaktion endast under den relativt korta tid som de faller genom förgasningszonen, är de endast partiellt för- gasade. På ett typiskt sätt förgasas i förgasningszonen 25-75% av det organiska kol som finnes i svartluten som inkommer i förgasningskärlet. Liknande eller högre procentandel av det organiska vätet överföres även till gasformiga beståndsdelar i denna zon. Oreagerat kolhaltigt material tillsammans med större delen av det oorganiska materialet från den ursprung- liga svartlutstillförseln faller ur denna zon till svavel- reduktionszonen. Svavelreduktionszonen innefattar en ansamling av smälta alkalimetallsalter som finnes i en grund brunn vid förgasningskärlets botten.Due to the partial combustion reactions, heat is released while causing elevated temperatures in this zone to the range of 900-1200 ° C. Since the solid particles are subjected to reaction only during the relatively short time they fall through the gasification zone, they are only partially gasified. Typically, in the gasification zone, 25-75% of the organic carbon present in the black liquor entering the gasification vessel is gasified. Similar or higher percent of the organic hydrogen is also transferred to gaseous constituents in this zone. Unreacted carbonaceous material together with most of the inorganic material from the original black liquor feed falls from this zone to the sulfur reduction zone. The sulfur reduction zone comprises an accumulation of molten alkali metal salts present in a shallow well at the bottom of the gasification vessel.

Alla svavelföreningar som finnes i de fallande partik- larna reduceras väsentligen till sulfid i svavelreduktions- zonen av smält salt eller hålles såsom sulfider, om de redan finnes i denna form. Luft tillföres denna zon i tillräcklig mängd för att ge det erforderliga syret för förgasning av allt inkommande kolhaltigt material, men betydligt mindre än den mängd som erfordras för fullständig förbränning. Mängden er- forderligt syre är på ett typiskt sätt i intervallet 25-55% av den som erfordras för fullständig förbränning av kol till kol- dioxid, väte till vatten och svavelföreningar till sulfatform.All sulfur compounds present in the falling particles are substantially reduced to sulphide in the sulfur reduction zone of molten salt or kept as sulphides, if they already exist in this form. Air is supplied to this zone in sufficient quantity to provide the oxygen required to gasify all incoming carbonaceous material, but considerably less than the amount required for complete combustion. The amount of oxygen required is typically in the range of 25-55% of that required for complete combustion of carbon to carbon dioxide, hydrogen to water and sulfur compounds to sulphate form.

Genom att tillföra endast denna mängd syre blir betingelserna i smältansamlingen höggradigt reducerande och åtminstone cirka 90% av svavelföreningarna i produktsmältan kommer att vara i form av sulfid. 10 15 20 25 30 35 n 466 920 Föreliggande uppfinning ger flera betydelsefulla fördelar. Eftersom endast en del av det kolhaltiga materialet i svartlutstillförseln inkommer i ansamlingen av smält salt och endast en del av luften matas in i ansamlingen för reak- tion med den, kan ansamlingen vara relativt grund - pà ett typiskt sätt 0,3-1,2 m i djup. Användningen av en grund ansam- lingen minskar mängden dyrbart, smältresistent högtemperatur- material som mäste användas för inklädning av förgasaren. En annan fördel med föreliggande uppfinning är att förgasarkapa- citeten ökas. I en förgasare av ansamlingstyp är gashastighe- ten normalt begränsad av problemen med överdriven medryckning och turbulens, när ythastigheten hos gasen som lämnar ansam- lingen överskrider 0,6-0,9 m per sekund. Detta begränsar i sin tur kapaciteten hos en förgasare med given diameter. Enligt föreliggande uppfinning passerar endast en del av gasen genom ansamlingen. Om hälften av gasen passerar genom ansamlingen med en ythastighet vid ytan av 0,75 m per sekund och den andra hälften bildas i förgasningszonen, kommer sålunda exempelvis totalgasen att inkomma i torkningszonen med en ythastighet av cirka 1,5 m per sekund, vilket är helt acceptabelt för reak- torer gas/fast substans eller gas/vätska, i vilka gas är den kontinuerliga fasen. Till följd härav ökas i hög grad kapaci- teten hos en förgasare med given diameter genom införlivning av denna förbättring enligt uppfinningen som täckes av den amerikanska patentansökningen USSN 06/699 498.By adding only this amount of oxygen, the conditions in the melt accumulation will be greatly reduced and at least about 90% of the sulfur compounds in the product melt will be in the form of sulphide. The present invention provides several significant advantages. Since only a part of the carbonaceous material in the black liquor supply enters the accumulation of molten salt and only a part of the air is fed into the accumulation for reaction with it, the accumulation can be relatively shallow - typically 0.3-1.2 mi deep. The use of a basic accumulator reduces the amount of expensive, melt-resistant high-temperature material that must be used for cladding the carburettor. Another advantage of the present invention is that the carburetor capacity is increased. In an accumulator-type carburettor, the gas velocity is normally limited by the problems of excessive entrainment and turbulence, when the surface velocity of the gas leaving the accumulator exceeds 0.6-0.9 m per second. This in turn limits the capacity of a carburettor of a given diameter. According to the present invention, only a portion of the gas passes through the accumulation. Thus, if half of the gas passes through the accumulation at a surface velocity at the surface of 0.75 m per second and the other half is formed in the gasification zone, then for example the total gas will enter the drying zone at a surface velocity of about 1.5 m per second, which is completely acceptable for gas / solid or gas / liquid reactors, in which gas is the continuous phase. As a result, the capacity of a carburettor of a given diameter is greatly increased by incorporating this enhancement according to the invention covered by U.S. Patent Application USSN 06/699 498.

Såsom beskrivits i de två angivna amerikanska patent- ansökningarna maste värmeförlusterna fràn reaktionszonerna bringas till ett minimum. Drift vid förhöjt tryck är sålunda lämpligt, eftersom detta minskar storleken hos förgasnings- kärlen som erfordras varigenom värmeförlusten liksom kostnaden minskas.As described in the two cited U.S. patent applications, heat losses from the reaction zones must be minimized. Operation at elevated pressure is thus suitable, as this reduces the size of the gasification vessels required, thereby reducing the heat loss as well as the cost.

Ett typiskt system som utnyttjar förgasarkärlet med smält salt och förfarandet enligt föreliggande uppfinning kommer nu att beskrivas under hänvisning till bifogade ritning.A typical system utilizing the molten salt carburettor vessel and the process of the present invention will now be described with reference to the accompanying drawings.

I fig. 1 pà ritningen visas ett förgasarkärl med smält salt vilket användes med ett slutet system i kombination med gasturbin, vilket utgör en lämplig utföringsform av före- 10 15 20 25 30 35 466 920 12 liggande uppfinning. Vedavfall från någon lämplig källa infö- res genom en ledning 2 och en ventil 4 i en slussmatare 6.Fig. 1 of the drawing shows a carburettor vessel with molten salt which is used with a closed system in combination with a gas turbine, which constitutes a suitable embodiment of the present invention. Wood waste from a suitable source is introduced through a line 2 and a valve 4 into a lock feeder 6.

Därifrån passerar vedavfallet genom en ventil 8 till en andra slussmatare 10. Slussmatarna drives med en tryckgas pà konven- tionellt sätt som användes för matning av torrsubstans till en behàllare under tryck. Från slussmataren 10 passerar vedav- fallet genom en ledning 12 och en tillförselventil 14 till en ventilförsedd ledning 16 genom vilken tryckluft strömmar.From there, the wood waste passes through a valve 8 to a second sluice feeder 10. The sluice feeders are operated with a pressurized gas in a conventional manner used for feeding dry matter to a container under pressure. From the lock feeder 10, the wood waste passes through a line 12 and a supply valve 14 to a valve-provided line 16 through which compressed air flows.

Vedavfallet ledes av tryckluften och insprutas tillsammans med den under ytan av en ansamling 16 av smält salt som finnes i en brunn i botten av ett kärl 20 för förgasning med smält salt. Luft insprutas även över smältans yta genom en ventil- försedd ledning 21. Mängden luft som tillföres smältan genom ledningen 16 är på ett typiskt sätt 30-70% av den totala luft- tillförseln till förgasarkärlet. Mängden luft som inmatas över smältans yta genom ledningen 21 utgör återstoden av 30-70% av totalmängden.The wood waste is led by the compressed air and injected together with it below the surface of an accumulation 16 of molten salt contained in a well at the bottom of a vessel 20 for gasification with molten salt. Air is also injected over the surface of the melt through a valve-provided line 21. The amount of air supplied to the melt through the line 16 is typically 30-70% of the total air supply to the carburettor vessel. The amount of air fed over the surface of the melt through the conduit 21 constitutes the remainder of 30-70% of the total amount.

Enligt fig. 1 sprutas vidare svartlut frán ett pappers- framställningsförfarande in i kärlet 20 nära kärlets överdel genom en ledning 22 och ett munstycke 24. Den sprutade vatten- haltiga svartluten har på ett typiskt sätt en koncentration av cirka 45-75% torrsubstans. Den gasformiga produkten från kärlet 20 utkommer genom en ledning 26 till ett värmeborttag- ningssystem 28, som kan innefatta en ànggenerator, och där- efter genom en ledning 30 till en absorptionsanordning 32.According to Fig. 1, black liquor from a papermaking process is further injected into the vessel 20 near the top of the vessel through a conduit 22 and a nozzle 24. The sprayed aqueous black liquor typically has a concentration of about 45-75% dry matter. The gaseous product from the vessel 20 is discharged through a conduit 26 to a heat removal system 28, which may include a steam generator, and then through a conduit 30 to an absorber 32.

Absorptionsmedel införes i absorptionsanordningen 32 genom en ledning 34. Absorptionsmedlet kan vara en alkalisk lut från pappersbruk eller ett konventionellt absorptionsmedel, såsom etanolaminlösning. Detta absorptionsmedel användes för avlägs- nande av H2S och andra icke-önskvärda beståndsdelar fràn gasen. Det använda absorptionssystemet är företrädesvis kon- struerat för selektiv absorption av H28 i närvaro av C02, eftersom produktgasen innehåller betydande mängder (10-15%) C02. Förbrukat absorptionsmedel lämnar absorptionsanordningen 32 genom en ledning 36. Partiellt renade gaser fràn absorp- tionsanordningen 32 ledes genom en ledning 38 till en rökgas- tvättanordning 40 för ytterligare rening. Vatten införes i rökgastvättanordningen 40 genom en ledning 42 och utkommer 10 15 20 25 30 35 13 466 920 genom en ledning 44. Tvättade gaser utkommer genom en ledning 46 till en gasturbinförbränningsanordning 48. Rökgastvätt- anordningen 40 visas såsom en typisk anordning för avlägsnande av mycket fina partiklar av lösliga salter. Andra anordningar, såsom tygfilter, kan även användas för avlägsnande av de fina partiklarna. Luft tillföres förbränningsanordningen 48 genom en ledning 50, en kompressor 52 och en ledning 53. Luft frán kompressorn 52 matas även genom en ledning 54 till en till- satskompressor 56 och därefter till en tryckluftledning 58.Absorbent is introduced into the absorber 32 through a conduit 34. The absorbent may be an alkaline paper liquor or a conventional absorbent, such as ethanolamine solution. This absorbent was used to remove H2S and other undesirable constituents from the gas. The absorption system used is preferably designed for selective absorption of H28 in the presence of CO2, since the product gas contains significant amounts (10-15%) of CO2. Spent absorber leaves the absorber 32 through a conduit 36. Partially purified gases from the absorber 32 are passed through a conduit 38 to a flue gas scrubber 40 for further purification. Water is introduced into the flue gas scrubber 40 through a conduit 42 and discharges through a conduit 44. Washed gases are discharged through a conduit 46 to a gas turbine combustor 48. The flue gas scrubber 40 is shown as a typical device for removing a lot of fine particles of soluble salts. Other devices, such as fabric filters, can also be used to remove the fine particles. Air is supplied to the combustion device 48 through a line 50, a compressor 52 and a line 53. Air from the compressor 52 is also supplied through a line 54 to an auxiliary compressor 56 and then to a compressed air line 58.

Denna matar ledningar 16 och 21, som inför luft i resp. över ansamlingen av smält salt. Varma, rena förbränningsgaser lämnar förbränningsanordningen 48 genom en ledning 59 och matas till en gasturbin 80, som ger energi àt en generator 62 och en kompressor 52. Expanderade gaser fràn gasturbinen 60 ledes genom en ledning 64 till en avfallsvärmeàngpanna 66, i vilken vatten införes genom en ledning 58 för överföring till ànga. I avloppsvärmeàngpannan 66 bildad ånga utkommer genom en ledning 70 till en àngturbin 72, som ger kraft àt en generator 74. Processànga levereras fràn àngturbinen 72 genom en ledning 75. Avloppsgaser från avfallsvärmeàngpanna 66 utkommer genom en ledning 76 till en skorsten 77 för frigöring till atmosfären.This feeds lines 16 and 21, which introduce air into resp. over the accumulation of molten salt. Hot, clean combustion gases leave the combustion device 48 through a line 59 and are fed to a gas turbine 80, which supplies energy to a generator 62 and a compressor 52. Expanded gases from the gas turbine 60 are passed through a line 64 to a waste heat boiler 66, into which water is introduced through a line 58 for transfer to steam. Steam formed in the waste heat boiler 66 is discharged through a line 70 to a steam turbine 72, which supplies power to a generator 74. Process steam is supplied from the steam turbine 72 through a line 75. Sewage gases from the waste heat boiler 66 are released through a line 76 to a chimney 77 for release to the atmosphere .

Bräddavloppssmälta från kärlet 20 strömmar genom en led- ning 78 in i en snabbkylningsbehàllare 80. Vatten införes i snabbkylningsbehàllaren 60 genom en ledning 82. Den vatten- haltiga lösning som härrör från snabbkylning av smältan av- lägsnas fràn snabbkylningsbehállaren 80 genom en ledning 64, en pump 86 och en ledning 88. En del av den avlägsnade vatten- haltiga lösningen àterföres till snabbkylningsbehàllaren 80 genom en ledning 90 och tjänar till att bryta upp den fallande strömmen av smälta när den lämnar ledningen 78. En annan del av lösningen matas fràn ledningen 88 genom en ledning 92 till grönlutförvaringsbehàllaren 94. En ledning 96 leder grönluten fràn förvaringsbehàllaren 94 till en lämplig punkt i pappers- framställningsförfarandet, exempelvis kausticeringssteget i en sulfatfabrik.Overflow melt from the vessel 20 flows through a conduit 78 into a quench container 80. Water is introduced into the quench container 60 through a conduit 82. The aqueous solution resulting from quenching the melt is removed from the quench container 80 through a conduit container 80. pump 86 and a line 88. A portion of the removed aqueous solution is returned to the quench tank 80 through a line 90 and serves to break up the falling stream of melt as it leaves the line 78. Another portion of the solution is fed from the line 88 through a conduit 92 to the green liquor storage container 94. A conduit 96 directs the green liquor from the storage container 94 to a suitable point in the papermaking process, for example the causticizing step in a sulphate plant.

Pig. 2 beskriver förgasningskärlet med smält salt enligt föreliggande uppfinning och därmed förbunden snabbkylnings- 10 15 20 25 30 35 14 466 920 behållare och deras drift i närmare detaljer. Ett förgasnings- kärl 100 innehåller en svartlutstorkningszon 102 belägen i övre delen av kärlet, en svartlutstorrsubstansförgasningszon 104 belägen under torkningszonen och en svavelreduktionszon 106 innefattande en ansamling 108 av smält salt belägen i brunn vid kärlets botten. Kärlet 100 visas såsom bestående av ett behållarhölje 110 såsom en yttre metallvägg, vilken är beklädd med ett isolerat högtemperaturmaterial 112 med förmåga att motstå temperaturerna och miljön i kärlet 100. Det isole- rande högtemperaturmaterialet 112 är anordnat i tillräcklig tjocklek för att i praktisk utsträckning minska värmeförlus- terna inifrån kärlet 100. Ansamlingen 108 av smält salt finnes vidare i en smältaresistent högtemperaturinklädnad 113, som sträcker sig uppåt åtminstone delvis genom förgasningszonen 104.Pig. 2 describes the gas salt gasification vessel according to the present invention and associated quick-cooling containers and their operation in more detail. A gasification vessel 100 contains a black liquor drying zone 102 located in the upper part of the vessel, a black liquor dryer gasification zone 104 located below the drying zone and a sulfur reduction zone 106 comprising an accumulation 108 of molten salt located in a well at the bottom of the vessel. The vessel 100 is shown as consisting of a container housing 110 such as an outer metal wall, which is lined with an insulated high temperature material 112 capable of withstanding the temperatures and environment of the vessel 100. The insulating high temperature material 112 is arranged in sufficient thickness to practically reduce the heat loss from inside the vessel 100. The accumulation 108 of molten salt is further contained in a melt-resistant high temperature cladding 113, which extends upwards at least partially through the gasification zone 104.

Svartlut 114, som skall behandlas, införes (från en icke visad källa) genom en ledning 116 till en pump 118. Från pumpen 118 införes svartluten i kärlet 100 genom ett sprut- system 120, som insprutar den koncentrerade vattenhaltiga svartluten såsom en grov stråle genom ett flertal sprutmun- stycken 122 in i en övre del av torkningszonen 102.Black liquor 114 to be treated is introduced (from a source not shown) through a line 116 to a pump 118. From pump 118, the black liquor is introduced into the vessel 100 through a spray system 120, which injects the concentrated aqueous black liquor as a coarse jet through a plurality of spray nozzles 122 into an upper portion of the drying zone 102.

Ett gastillförselsystem för kärlet 100 är anordnat, vilket innefattar en inloppsledning 124 för en syrehaltig gas (på ett typiskt sätt luft), som leder in i en kompressor 126 vilken drives av en motor 128. Genom sammanpressning av den syrehaltiga gasen ökas därigenom gasens temperatur. Alterna- tivt kan en gasvärmare användas för höjning av den syrehaltiga gasens temperatur till önskad nivå. Den syrehaltiga gasen under tryck lämnar kompressorn 126 genom en ledning 130 till ett regleringssystem 132 för fördelning av luftströmmen och innehållande en eller flera proportioneringsventiler. Dessa tjänar till att selektivt reglera strömmen av tryckluft genom en ledning 134 direkt in i reduktionszonen 106 (ansamling 108 av smält salt) och genom en ledning 136 in i förgasningszonen över ansamlingen av smält salt. Ledningarna 134 och 136 utgör i allmänhet en periferiell rad av gasinsprutningsöppningar för matning av tryckluft till reduktionszonen 106 resp. förgas- ningszonen 104. 10 15 20 25 30 35 15 466 920 Enligt ett väsentligt kännetecken för föreliggande upp- finning regleras fördelningen av lufttillförseln så, att endast den mängd luft som erfordras för att säkerställa för- störingen av det kolhaltiga material, som verkligen inkommer i ansamlingen av smälta, matas in i reduktionszonen 106 av smält salt. Den är på ett typiskt sätt 30-70% av den totala mängd luft som tillföres kärlet 100. Resten av lufttillförseln till kärlet matas in i förgasningszonen 104 omedelbart över ansam- lingen. Eftersom en brännbar gas framställes, är den totala lufttillförslen till kärlet pà ett typiskt sätt 25-55% av den mängd som erfordras för fullständig förbränning av de totalt tillförda materialen. Såsom visas i fig. 1 kan andra material, såsom vedavfall, tillföras med hjälp av tryckluft direkt in i ansamlingen av smält salt.A gas supply system for the vessel 100 is provided, which includes an inlet line 124 for an oxygen-containing gas (typically air), which leads into a compressor 126 which is driven by a motor 128. By compressing the oxygen-containing gas, the temperature of the gas is thereby increased. Alternatively, a gas heater can be used to raise the temperature of the oxygen-containing gas to the desired level. The oxygen-containing gas under pressure leaves the compressor 126 through a line 130 to a control system 132 for distributing the air flow and containing one or more proportioning valves. These serve to selectively regulate the flow of compressed air through a conduit 134 directly into the reduction zone 106 (accumulation of molten salt) and through a conduit 136 into the gasification zone over the accumulation of molten salt. The conduits 134 and 136 generally form a peripheral row of gas injection openings for supplying compressed air to the reduction zone 106 and 106, respectively. gasification zone 104. 10 15 20 25 30 35 15 466 920 According to an essential feature of the present invention, the distribution of the air supply is regulated so that only the amount of air required to ensure the destruction of the carbonaceous material actually entering in the accumulation of melt, is fed into the reduction zone 106 of molten salt. It is typically 30-70% of the total amount of air supplied to the vessel 100. The remainder of the air supply to the vessel is fed into the gasification zone 104 immediately above the accumulation. Since a combustible gas is produced, the total air supply to the vessel is typically 25-55% of the amount required for complete combustion of the totally supplied materials. As shown in Fig. 1, other materials, such as wood waste, can be supplied by means of compressed air directly into the accumulation of molten salt.

Ett bräeddavlopp 138 för smälta leder till en sluten snabbkylningsbehållare 140. Under normal drift utmatas pro- duktsmältan 141 av smält salt från ansamlingen 108 genom smältutloppet 138 till snabbkylningsbehàllaren 140. Vatten eller en lämplig saltlösning, såsom àterförd grönlut, införes i snabbkylningsbehållaren 140 genom en ledning 142. Vattnet tjänar till att splittra och snabbkyla smältan som inkommer i snabbkylningsbehàllaren för bildning av en ansamling av grön- lut 144 innehållande reducerade kemikaliesalter från svart- luten. Grönluten avdrages genom en ledning 146, på ett typiskt sätt för återföring till ett massaberedningsförfarande. En del av grönlutprodukten kan àterföras till ledningen 142 för till- hjälp vid uppbrytningen av smältan 141. Under snabbkylningen av smältan 141 bildas en varm gas, som huvudsakligen innefat- tar vattenànga, vilken avdrages från snabbkylningsbehàllaren 140 genom en ledning 148. En mindre andel av den i förgas- ningskärlet 100 bildade gasen kan tillåtas strömma genom smältutloppet 138 tillsammans med den utmatade smältan och denna gas avdrages även från snabbkylningsbehàllaren 140 genom ledningen 148. Den totala gasström som avdrages från snabbkyl- ningsbehållaren 140 genom ledningen 148 tillföres företrädes- vis huvudproduktgasströmmen genom att gasen i ledningen 148 lades till en lämplig punkt i produktgaskylnings- och -reningssystemet, såsom in i ledningen 30 i fig. 1 eller in i gasströmmen före dess slutliga kylning. 10 15 20 25 30 35 16 466 920 Om kärlet 100 återigen betraktas, avlägsnas den varma produktgasen från kärlet genom en gasutloppsledning 150 som är belägen i övre änden av kärlet över torkningszonen. Såsom visas i fig. 1, kan produktgasen som utkommer från kärlet 100 bringas att passera genom ett värmeåtervinningssystem och där- efter genom en absorptionsanordning för avlägsnande av H25 och andra icke-önskvärda beståndsdelar från gasen. Värmeavlägs- ningssystemet 28 i fig. 1 kan innefatta en ånggenerator, matarvattenvärmare eller andra värmeväxlingssystem. Slutskedet av värmeavlägsnandet utföres på ett typiskt sätt genom värme- växling med kylvatten och leder till kondensation av vatten- ånga för bildning av vatten i vätskeform. Detta kondenserade vatten återföres företrädesvis till snabbkylningsbehållaren 140 genom ledningen 142.A melt drain 138 leads to a closed quench container 140. During normal operation, the product melt 141 of molten salt is discharged from the pool 108 through the melt outlet 138 to the quench container 140. Water or a suitable saline solution, such as recycled green liquor, is introduced into the quench 140. 142. The water serves to split and rapidly cool the melt which enters the rapid cooling tank to form an accumulation of green liquor 144 containing reduced chemical salts from the black liquor. The green liquor is withdrawn through a conduit 146, typically for recycling to a pulp preparation process. A portion of the green liquor product may be returned to line 142 to assist in breaking up the melt 141. During the rapid cooling of the melt 141, a hot gas is formed which mainly comprises water vapor which is withdrawn from the rapid cooling vessel 140 through a line 148. A minor proportion of the gas formed in the gasification vessel 100 can be allowed to flow through the melt outlet 138 together with the discharged melt and this gas is also drawn from the quench tank 140 through line 148. The total gas stream drawn from the quench tank 140 through line 148 is preferably fed through the main product gas. that the gas in line 148 was added to a suitable point in the product gas cooling and purification system, such as into line 30 of Fig. 1 or into the gas stream prior to its final cooling. If the vessel 100 is viewed again, the hot product gas is removed from the vessel through a gas outlet line 150 located at the upper end of the vessel above the drying zone. As shown in Fig. 1, the product gas exiting the vessel 100 can be passed through a heat recovery system and then through an absorbent device to remove H25 and other undesirable constituents from the gas. The heat removal system 28 in Fig. 1 may include a steam generator, feed water heater or other heat exchange systems. The final stage of heat removal is typically performed by heat exchange with cooling water and leads to condensation of water vapor to form liquid water. This condensed water is preferably returned to the quench container 140 through line 142.

Såsom angives i den amerikanska patentansökningen USSN 06/667 937 kan det vara fördelaktigt att anordna förgasnings- kärlet 100 med ett brännaraggregat för åstadkommande av en ström av varm gas in i kärlet 108 för förvärmning av det före igångsättningen och eventuellt för åstadkommande av en ytter- ligare källa till värme under drift. Såsom visas i fig. 1 kan även en absorptionsanordning 32 för sur gas anordnas för åstadkommande av kontakt mellan ett absorptionsmedel och pro- duktgasen för avlägsnande av giftiga sura gaser, såsom H28 och liknande, från produktgasen så att den kan göras lämplig att använda såsom bränsle för en gasturbin eller för annat ända- mål.As stated in U.S. Patent Application USSN 06/667,937, it may be advantageous to provide the gasification vessel 100 with a burner assembly to provide a stream of hot gas into the vessel 108 to preheat it prior to actuation and optionally to provide an external gas. more efficient source of heat during operation. As shown in Fig. 1, an acid gas absorber 32 can also be provided to contact the absorbent with the product gas to remove toxic acid gases, such as H28 and the like, from the product gas so that it can be made suitable for use as a fuel. for a gas turbine or for any other purpose.

Eftersom driften av värmare, ånggeneratorer, kondensa- torer och absorptionsanordningar är välkända behöver dessa delkomponenter, som användes tillsammans med svartlutsförgas- ningssystemet, icke diskuteras i någon detalj.Since the operation of heaters, steam generators, condensers and absorbers is well known, these components used in conjunction with the black liquor gasification system need not be discussed in any detail.

Det är önskvärt att under driften av förfarandet en relativt konstant temperatur upprätthålles i förgasningszonen 104, exempelvis 1000°C i den del av zonen som ligger intill den övre ytan av ansamlingen 108 av smält salt. Detta kan åstadkommas genom inställning av förhållandet luft/svartlut uppåt eller nedåt för höjning eller sänkning av temperaturen som erfordras för upprätthållande av önskat värde. Om andra parametrar, såsom svartlutssammansättning, luftförvärmning och 10 15 20 25 30 35 i? 466 920 värmeförluster, icke varieras, kommer detta driftsätt att leda till framställning av en produktgas med relativt konstant sammansättning och värmevärde. Produktgasens värmevärde kan eventuellt ökas genom införande av ett bränsle med högt värme- värde, såsom olja eller petroleumkoks, in i förgasningszonen; genom ökning av lufttillförselns temperatur eller genom minsk- ning av värmeförlusterna, exempelvis genom ökning av isole- ringen. Ett gasformigt bränsle, såsom naturgas eller flyktiga kolväten, kan naturligtvis tillsättes direkt till produktgasen för höjning av dess värmevärde.It is desirable that during the operation of the process a relatively constant temperature be maintained in the gasification zone 104, for example 1000 ° C in the part of the zone adjacent to the upper surface of the accumulation 108 of molten salt. This can be accomplished by setting the air / black liquor ratio up or down to raise or lower the temperature required to maintain the desired value. If other parameters, such as black liquor composition, air preheating and 10 15 20 25 30 35 i? 466 920 heat losses, not varied, this mode of operation will lead to the production of a product gas with a relatively constant composition and calorific value. The calorific value of the product gas can possibly be increased by introducing a fuel with a high calorific value, such as oil or petroleum coke, into the gasification zone; by increasing the temperature of the air supply or by reducing the heat losses, for example by increasing the insulation. A gaseous fuel, such as natural gas or volatile hydrocarbons, can of course be added directly to the product gas to increase its calorific value.

Produktsmältan 141 av smält salt, som strömmar ut från kärlet 100 till snabbkylningsbehållaren 140, löses i vatten för bildning av grönlut. Det är fördelaktigt att bringa snabb- kylningsbehållaren att arbeta vid samma tryck som förgasaren för att undvika fordran på en tryckregleringsventil som arbe- tar med smält salt. Grönluten, som innehåller löst natrium- sulfid, kan àterföras till massaberedningsförfarandet eller användas för andra ändamål.The molten salt product melt 141 flowing from the vessel 100 to the quench container 140 is dissolved in water to form green liquor. It is advantageous to bring the rapid cooling tank to operate at the same pressure as the carburettor to avoid the requirement for a pressure control valve which works with molten salt. The green liquor, which contains dissolved sodium sulphide, can be returned to the pulp preparation process or used for other purposes.

Gasen som stiger upp från förgasningszonen 104 innehål- ler CO, H2, H20, C02, CH4 och, om luft användes, N2 plus olika spàrbeståndsdelar och föroreningar och är vid en temperatur i intervallet cirka 870-1200°C (1600-2200°F). Två föroreningar av speciellt intresse är H28, som härrör från svavlet i svart- lutstillförseln, och fina partiklar av natriumsalter, såsom natriumkarbonat och natriumsulfid, som bildas genom förångning och reaktionsfenomen. Allteftersom gasen därefter passerar genom torkningszonen 102, kyles den till en temperatur i intervallet cirka 350-850°C beroende på dess temperatur då den inkommer i torkningszonen, vattenhalten hos svartluten och faktorer i samband därmed. Gasen kyles företrädesvis till en temperatur vid vilken partiklarna av natriumsalter är fasta, vilket är under cirka 790°C för typiska saltsammansättningar.The gas rising from the gasification zone 104 contains CO, H2, H2O, CO2, CH4 and, if air is used, N2 plus various trace elements and pollutants and is at a temperature in the range of about 870-1200 ° C (1600-2200 ° F ). Two pollutants of particular interest are H28, which is derived from the sulfur in the black liquor feed, and fine particles of sodium salts, such as sodium carbonate and sodium sulfide, which are formed by evaporation and reaction phenomena. As the gas then passes through the drying zone 102, it is cooled to a temperature in the range of about 350-850 ° C depending on its temperature when it enters the drying zone, the water content of the black liquor and factors associated therewith. The gas is preferably cooled to a temperature at which the particles of sodium salts are solid, which is below about 790 ° C for typical salt compositions.

Såsom påpekats, införes en syrehaltig gas på ett regler- bart sätt in i förgasningszonen 104 och reduktionszonen 106 i kärlet 100 i syfte att åstadkomma partiell oxidation av det kolhaltiga materialet i svartluten, att alstra erforderlig hög temperatur och att åstadkomma de önskade produkterna. Den syrehaltiga gasen är lämpligen och företrädesvis luft; even- 10 15 20 25 30 35 Û 18 466 92 tuellt kan syreanrikad luft eller rent syre användas. Ehuru rent syre kan användas vid förfarandet enligt föreliggande uppfinning, är det mindre önskvärt än luft eller syreanrikad luft pà grund av syrets högre kostnad och fordringarna pà att lokalisera en syrefabrik nära svartlutsförgasningssystemet.As pointed out, an oxygen-containing gas is introduced in a controllable manner into the gasification zone 104 and the reduction zone 106 in the vessel 100 in order to effect partial oxidation of the carbonaceous material in the black liquor, to produce the required high temperature and to produce the desired products. The oxygen-containing gas is suitably and preferably air; possibly 10 15 20 25 30 35 Û 18 466 92 oxygen-enriched air or pure oxygen can be used. Although pure oxygen can be used in the process of the present invention, it is less desirable than air or oxygen-enriched air due to the higher cost of oxygen and the demands of locating an oxygen plant near the black liquor gasification system.

Den uppátriktade hastigheten hos gasen som lämnar förgasnings- zonen bör i allmänhet icke överskrida cirka 6 m/s och bör företrädesvis vara i intervallet 0,6-4,5 m/s.The directed velocity of the gas leaving the gasification zone should generally not exceed about 6 m / s and should preferably be in the range of 0.6-4.5 m / s.

Trycket i förgasningskärlet 100 bör ligga inom interval- let cirka 1-50 atmosfärer, varvid tryck över atmosfärstryck är speciellt önskvärt. Företrädesvis bör ett tryck av cirka 3-30 atmosfärer användas. Användningen av tryck över atmosfärstryck är önskvärt av ett antal skäl. Förfarandets säkerhet ökas genom användning av tryck över atmosfärstryck, emedan explo- sioner vilka kan inträda vid blandning av smältan och vatten vid processen med snabbkylning av smältan, inhiberas av ökat tryck. Produktgasvolymen och storleken hos anordningen som erfordras för genomförande av förfarandet minskas med en faktor av så mycket som cirka 20:1, när tryck över atmosfäre- tryck användes. Detta minskar både kostnad och värmeförluster.The pressure in the gasification vessel 100 should be in the range of about 1-50 atmospheres, with pressure above atmospheric pressure being particularly desirable. Preferably, a pressure of about 3-30 atmospheres should be used. The use of pressure above atmospheric pressure is desirable for a number of reasons. The safety of the process is increased by the use of pressures above atmospheric pressure, since explosions which may occur when mixing the melt and water in the process of rapid cooling of the melt are inhibited by increased pressure. The product gas volume and size of the device required to carry out the process is reduced by a factor of as much as about 20: 1, when pressure above atmospheric pressure is used. This reduces both cost and heat loss.

Saltföràngningen minskas dessutom, vilket undanröjer behovet av dyrbar rening av gasen som bildas vid förfarandet. Avlägs- nandet av àngfasföroreningar, såsom vätesulfid, från produkt- gasen genom användning av adsorptions- eller adsorbtionsför- faranden underlättas genom ökat tryck. En annan fördel med drift av förfarandet under tryck är ökad värmeverkningsgrad hos förfarandet pà grund av partiell återvinning av smältans värmeenergi, vilket är möjligt genom ökning i kokpunkten hos lösningen i snabbkylningsbehàllaren, när trycket ökas. En annan fördel är att produktgasen är tillgänglig vid tryck som erfordras för användning vid efterföljande behandlingar, såsom vid inloppet till en gasturbin.The salt evaporation is also reduced, which eliminates the need for expensive purification of the gas formed during the process. The removal of vapor phase contaminants, such as hydrogen sulfide, from the product gas through the use of adsorption or adsorption processes is facilitated by increased pressure. Another advantage of operating the process under pressure is increased thermal efficiency of the process due to partial recovery of the heat energy of the melt, which is possible by increasing the boiling point of the solution in the rapid cooling tank, when the pressure is increased. Another advantage is that the product gas is available at pressures required for use in subsequent treatments, such as at the inlet of a gas turbine.

Temperaturerna i förgasningszonen 104 intill den övre ytan av ansamlingen 108 av smält salt hàlles i intervallet cirka 870-1200°C (1600-2200°F) och företrädesvis i intervallet cirka 900-1070°C (1650-1950°F). ningszonen icke arbetar vid en fullständigt likformig tempe- Det bör observeras att förgas- ratur. Den högsta temperaturen i denna zon är normalt nära 10 15 20 25 30 35 19 466 920 ytan av ansamlingen av smält salt, där insprutat syre reagerar med kolhaltigt material. Temperaturerna nära överdelen av för- gasningszonen minskar allteftersom gasen närmar sig torknings- zonen.The temperatures in the gasification zone 104 adjacent the upper surface of the molten salt accumulation 108 are maintained in the range of about 870-1200 ° C (1600-2200 ° F) and preferably in the range of about 900-1070 ° C (1650-1950 ° F). It should be noted that the carburettor does not operate at a completely uniform temperature. The highest temperature in this zone is normally close to the surface of the accumulation of molten salt, where injected oxygen reacts with carbonaceous material. Temperatures near the top of the gasification zone decrease as the gas approaches the drying zone.

Högtemperaturgaserna som stiger uppát fràn förgasnings- zonen kyles till en temperatur av cirka 350-850°C under passa- gen genom torkningszonen. Denna kylverkan utgör en ytterligare fördel med föreliggande uppfinning, genom att den bringar droppar av smält salt, som skulle kunna medryckas i den upp- àtstigande gasen, att stelna innan de lämnar reaktorn. De erhållna fasta partiklarna häftar icke vid eller korroderar värmeöverföringsytorna och annan utrustning i produktgasbe- handlingssystemet. Temperaturerna i reduktionszonen med ansam- ling av smält salt kan vara något lägre än de i förgasnings- zonen pà grund av de endoterma svavelreduktionsreaktioner som inträder i reduktionszonen. Temperaturerna i reduktionszonen måste emellertid upprätthàllas vid tillräckligt hög niva för att säkerställa att stelning av salterna icke inträder och att reduktionsreaktionerna kan fortskrida med hög hastighet. Ett intervall av cirka 860-1100°C (1580-2000°F) är användbart och lämpligt intervall är cirka B70-1050°C (1600-l920°F) för reduktionszonen med ansamling av smält salt.The high temperature gases rising from the gasification zone are cooled to a temperature of about 350-850 ° C during the passage through the drying zone. This cooling action constitutes a further advantage of the present invention, in that it causes droplets of molten salt, which could be entrained in the ascending gas, to solidify before leaving the reactor. The resulting solid particles do not adhere to or corrode the heat transfer surfaces and other equipment in the product gas treatment system. The temperatures in the reduction zone with accumulation of molten salt may be slightly lower than those in the gasification zone due to the endothermic sulfur reduction reactions that occur in the reduction zone. However, the temperatures in the reduction zone must be maintained at a sufficiently high level to ensure that solidification of the salts does not occur and that the reduction reactions can proceed at high speed. A range of about 860-1100 ° C (1580-2000 ° F) is useful and the suitable range is about B70-1050 ° C (1600-119 ° F) for the reduction zone with molten salt accumulation.

Det är mycket betydelsefullt att värmet kvarhàlles i förgasnings- och reduktionszonerna. Eljest kommer värmeförlus- terna att erfordra ett högre tillförselförhàllande luft till svartlut för vidmakthàllande av temperaturen. Allteftersom förhållandet luft till svartlut ökar inträder mer fullständig förbränning, speciellt de höggradigt exoterma reaktionerna till C02 och H20 från CO och H2. Detta kompenserar värmeför- lusterna, men minskar värmevärdet hos produktgasen. Det är nagot mindre betydelsefullt att värmeförlusterna minskas från torkningszonen, emedan värmeförlusterna fran denna zon i första hand verkar till att minska temperaturen, men icke värmevärdet hos produktgasen. Värmeförlusterna från alla tre zonerna minskas genom användning av isolerande material 112.It is very important that the heat is retained in the gasification and reduction zones. Otherwise, the heat losses will require a higher supply ratio of air to black liquor to maintain the temperature. As the ratio of air to black liquor increases, more complete combustion occurs, especially the highly exothermic reactions to CO 2 and H 2 O from CO and H 2. This compensates for the heat losses, but reduces the calorific value of the product gas. It is somewhat less important that the heat losses from the drying zone are reduced, since the heat losses from this zone primarily act to reduce the temperature, but not the calorific value of the product gas. The heat losses from all three zones are reduced by the use of insulating material 112.

Någon lämplig isolering kan användas för detta ändamål. Isole- ringsfiltar, gjutbart högtemperaturmaterial, eldfast tegel, fiberglas och plattor är exempelvis lämpliga. Material, vilka UI 10 20 25 30 35 466 920 20 är i kontakt med smält salt med hög temperatur och saltàngor maste vara resistent för angrepp av dessa medel. Smältgjutna aluminiumoxidblock med hög renhet har exempelvis visat sig vara helt effektiva att använda såsom smältresistent högtempe- raturinklädnad 113.Any suitable insulation can be used for this purpose. Insulation blankets, castable high-temperature material, refractory bricks, fiberglass and tiles are suitable, for example. Materials which are in contact with molten salt at high temperature and salt vapors must be resistant to attack by these agents. High-purity molten alumina blocks, for example, have been found to be quite effective to use as melt-resistant high-temperature cladding 113.

Regleringen av värmeförlusterna är en betydelsefull faktor enligt föreliggande uppfinning och star i skarp motsats till den teknikens ståndpunkt som utnyttjar Tomlinson-panna eller motsvarande, i vilka det vid förbränningen av svartlut alstrade värmet användes för överföring av vatten till ånga i panntuber som är närvarande i reaktorn. Istället för att avlägsna värmet pà detta sätt har det för framställning av en brännbar gasprodukt med önskat högre värmevärde visat sig väsentligt att förhindra värmet fràn att förloras. Där det är önskvärt att ha högre värmevärde (HHV) hos produktgasen av minst cirka 3350 kJ/m3, är det speciellt nödvändigt att konstruera systemet sá att den totala värmeförlusten från förgasnings- och reduktionszonerna är mindre än cirka 1400 kJ/kg tillförd svartlut och företrädesvis mindre än 1160 kJ/kg.The control of heat loss is an important factor in the present invention and is in stark contrast to the prior art using the Tomlinson boiler or the like, in which the heat generated in the combustion of black liquor is used to transfer water to steam in boiler tubes present in the reactor. . Instead of removing the heat in this way, in order to produce a combustible gas product with the desired higher calorific value, it has been found essential to prevent the heat from being lost. Where it is desirable to have a higher calorific value (HHV) of the product gas of at least about 3350 kJ / m 3, it is especially necessary to design the system so that the total heat loss from the gasification and reduction zones is less than about 1400 kJ / kg supplied to black liquor and preferably less than 1160 kJ / kg.

För att begränsa värmeförlusten fràn dessa zoner genom strålning uppåt in i den kallare torkningszonen är det önsk- värt att kärlets tvärsektionsyta vid överdelen av förgasnings- zonen begränsas. En tvärsektionsyta av mindre än cirka 1,8 x 10'3 m2/kg-h tillförd svartlut kommer att begränsa stràlnings- förlusterna till mindre än cirka 1160 kJ/kg svartlut under typiska driftbetingelser. Eftersom vissa värmeförluster genom ledning genom kärlets väggar och tak även kan förväntas erfordras vanligen en mindre tvärsektionsyta än cirka 1,6 x 10'3 m2/kg~h tillförd svartlut. En kommersiell enhet för han- tering av 90,8 ton tillförd svartlut per dygn (3780 kg/h) skulle erfordra en tvärsektionsyta vid förgasningszonens över- del av mindre än 6,2 m2 eller en mindre inre diameter än cirka 2,75 m för en cirkulär tvärsektion. Till och med mindre tvär- sektionsytor är lämpliga (t.ex. mindre än cirka 1,2 m2/kg~h) och kan lämpligen uppnås med godtagbara gashastigheter genom drift vid förhöjda tryck. Minskning av tvärsektionsytan leder med nödvändighet till en ökning av gashastigheten i förgasa- 10 15 20 25 30 35 21 466 920 ren, om andra betingelser icke förändras. För att undvika överdrivna hastigheter under drift med en tvärsektionsyta i lämpligt intervall är det sålunda lämpligt att bringa förgasa- ren att arbeta vid förhöjt tryck.In order to limit the heat loss from these zones by radiation upwards into the colder drying zone, it is desirable that the cross-sectional area of the vessel at the top of the gasification zone is limited. A cross-sectional area of less than about 1.8 x 10'3 m2 / kg-h of added black liquor will limit the radiation losses to less than about 1160 kJ / kg of black liquor under typical operating conditions. Since some heat loss through conduction through the walls and ceiling of the vessel can also be expected, a smaller cross-sectional area than approximately 1.6 x 10'3 m2 / kg ~ h of added black liquor is usually required. A commercial unit for handling 90.8 tonnes of added black liquor per day (3780 kg / h) would require a cross-sectional area at the top of the gasification zone of less than 6.2 m2 or a smaller inner diameter than about 2.75 m for a circular cross section. Even smaller cross-sectional areas are suitable (eg less than about 1.2 m2 / kg ~ h) and can be conveniently achieved with acceptable gas velocities by operation at elevated pressures. Reduction of the cross-sectional area necessarily leads to an increase in the gas velocity in the carburettor, unless other conditions change. Thus, in order to avoid excessive speeds during operation with a cross-sectional area at the appropriate interval, it is advisable to cause the carburettor to operate at elevated pressure.

Den vid denna diskussion angivna värmeförlusten eller värmeavlägsnandet hänför sig endast till det värme som lämnar förgasnings- och reduktionszonerna genom strålning uppåt eller ledning in i eller genom väggarna och vilket därför är kon- trollerbart genom lämplig systemkonstruktion. Det är dessutom betydelsefullt att svartluten är nästan fullständigt torkad, innan den inkommer i förgasningszonen, så att värmet icke kommer att förbrukas på avdunstning av vatten och att luft- tillförseln till båda de undre zonerna förvärmes för minskning av värmet som erfordras för höjning av dess temperatur. Vissa värmeförluster är emellertid oundvikliga och sätter en övre gräns om cirka 75% på det värmevärde från svartluten, som kan överföras till värmevärde hos produktgasen. De oundvikliga värmeförlusterna innefattar kännbart värme i produktgasen och produktsmältan och värmevärdet hos sulfiden i smältan.The heat loss or heat removal reported in this discussion refers only to the heat leaving the gasification and reduction zones by upward radiation or conduction into or through the walls and which is therefore controllable by appropriate system design. It is also important that the black liquor is almost completely dried before entering the gasification zone, so that the heat will not be consumed on evaporation of water and that the air supply to both the lower zones is preheated to reduce the heat required to raise its temperature. . However, some heat losses are unavoidable and place an upper limit of about 75% on the calorific value of the black liquor that can be transferred to the calorific value of the product gas. The inevitable heat losses include sensible heat in the product gas and the product melt and the calorific value of the sulfide in the melt.

För uppnàende av önskad förgasning av den vattenhaltiga svartluten vid förfarandet enligt föreliggande uppfinning införes vattenhaltig svartlut i kärlets 100 torkningszon 102 på så sätt, att en tillräcklig svartlutsyta åstadkommas i direkt kontakt med den uppåtstigande strömmen av varm gas och tillräcklig kontakttid. Svartluten kan sprutas in i kärlet för bildning av fallande droppar som torkas av gaserna som stiger uppåt från förgasningszonen, varvid vattnet förångas från svartluten innan svartluten lämnar torkningszonen. Sprutade droppar kan även slå mot kärlets inre väggar i torkningszonen, där de häftar vid och torkas för bildning av avsättningar av kolhaltigt material och salter, som därefter faller från väggarna ned i förgasnings- och reduktionszonerna. Det är emellertid icke önskvärt att införa svartluten i så fin besprutning av de sprutade dropparna eller den erhållna torkade, finfördelade svartlutstorrsubstansen medryckes i de varma gaser som stiger uppåt genom förgasningskärlet. Strålens grovhet inställes så att tillräcklig torkning inträder med minimal medryckning. 10 15 20 25 30 35 22 466 920 Den gas som bildas till följd av förgasningen av svart- lutstorrsubstansen har på torr basis ett högre värmevärde av minst cirka 3350 kJ/m3 i första hand beroende pà närvaron av CO, H2 och CH4. Allteftersom produktgasen stiger uppåt genom svartlutstorkningszonen ökar dess vattenånghalt och dess tem- peratur minskas till följd av avdunstningen av vatten från svartluten. Ökningen i vattenånga bringar dessutom vattengas- jämvikten att ínställa sig enligt följande: CO + H20 = C02 + H2.In order to achieve the desired gasification of the aqueous black liquor in the process of the present invention, aqueous black liquor is introduced into the drying zone 102 of the vessel 100 in such a way that a sufficient black liquor surface is provided in direct contact with the rising stream of hot gas and sufficient contact time. The black liquor can be injected into the vessel to form falling droplets which are dried by the gases rising upwards from the gasification zone, the water being evaporated from the black liquor before the black liquor leaves the drying zone. Sprayed droplets can also strike the inner walls of the vessel in the drying zone, where they adhere to and dry to form deposits of carbonaceous material and salts, which then fall from the walls into the gasification and reduction zones. However, it is not desirable to introduce the black liquor into such a fine spray of the sprayed droplets or the resulting dried, finely divided black liquor dry matter is entrained in the hot gases rising upwards through the gasification vessel. The roughness of the jet is adjusted so that sufficient drying occurs with minimal entrainment. 10 15 20 25 30 35 22 466 920 The gas formed as a result of the gasification of the black liquor dry matter on a dry basis has a higher calorific value of at least about 3350 kJ / m3, primarily due to the presence of CO, H2 and CH4. As the product gas rises upwards through the black liquor drying zone, its water vapor content increases and its temperature decreases as a result of the evaporation of water from the black liquor. The increase in water vapor also causes the water gas equilibrium to adjust as follows: CO + H 2 O = CO 2 + H 2.

Detta leder till en förändring i gassammansättningen så att den gas som lämnar överdelen av torkningszonen innehåller mindre CO och mer H2 än den som lämnar förgasningszonen. Det högre värmevärdet förändras emellertid icke väsentligt genom reaktionen. 2 Gasen som lämnar torkningszonen kan behandlas på ett antal olika sätt. Dess kännbara värme användes företrädesvis för framställning av ånga i en ånggenerator eller för annan uppvärmning. För de flesta användningar är det önskvärt att avlägsna vattenånga, fina saltpartiklar och H25 från gasen _ innan den användes. Dessa steg kan utföras i en konventionell utrustning, såsom en kylare för avlägsnande av vattenånga, absorptionskontaktmedel under användning av alkaliska lös- ningar för absorption av H2S och rökgastvättanordningar eller tygfilter för avlägsnande av partikelformigt material. Vatt- net, salt och svavel som utvinnes i sådana steg kan återföras till massafabriken eller förgasningsförfarandet. I vissa fall kan det vara önskvärt att rena produktgasen när den lämnar förgasaren, utan ytterligare kylning så att det kännbara vär- met och kompressionsenergin i gasen och i vattenångan kan utnyttjas i en gasturbin eller något annat energiomvandlings- system.This leads to a change in the gas composition so that the gas leaving the upper part of the drying zone contains less CO and more H2 than that leaving the gasification zone. However, the higher calorific value does not change significantly by the reaction. 2 The gas leaving the drying zone can be treated in a number of different ways. Its sensible heat is preferably used for the production of steam in a steam generator or for other heating. For most uses, it is desirable to remove water vapor, fine salt particles and H25 from the gas before use. These steps can be performed in a conventional equipment, such as a water vapor removal cooler, absorption contactors using alkaline solutions for the absorption of H 2 S and flue gas scrubbers or fabric filters for removing particulate matter. The water, salt and sulfur recovered in such steps can be returned to the pulp mill or the gasification process. In some cases it may be desirable to purify the product gas as it leaves the carburettor, without further cooling so that the sensible heat and compression energy in the gas and in the water vapor can be utilized in a gas turbine or other energy conversion system.

Såsom påpekats, strömmar den utmatade smältan 141 från kärlet 100 genom ledningen 138 till snabbkylningsbehållaren 140, där den löses i vatten vid förgasartrycket. Smältan kommer att stelna och blockera etrömningsvägen om den tillåtes svalna under cirka 760°C (1400°F), medan den är i kontakt med utmatningsmunstycket. Det är därför lämpligt att tillåta en del av gasen med hög temperatur från förgasningszonen att 10 15 20 25 30 35 23 466 920 strömma genom smältutloppsledningen för tillhjälp vid hållan- det av en hög temperatur i denna ledning. Denna gas kommer att strömma in i snabbkylningsbehållaren 140, varifrån den kan avgå till produktgassystemet vid en punkt efter förgasaren.As noted, the discharged melt 141 flows from the vessel 100 through line 138 to the quench container 140, where it dissolves in water at carburetor pressure. The melt will solidify and block the escape route if allowed to cool below about 760 ° C (1400 ° F) while in contact with the discharge nozzle. It is therefore convenient to allow a portion of the high temperature gas from the gasification zone to flow through the melt outlet line to assist in maintaining a high temperature in this line. This gas will flow into the rapid cooling tank 140, from where it can exit to the product gas system at a point after the carburetor.

Andra medel kan användas för att hålla en fri väg för smält- strömmen, inklusive hjälpbrännare och mekaniska uppbrytnings- system.Other means can be used to keep a free path for the melt stream, including auxiliary burners and mechanical break-up systems.

Följande exempel åskådliggör uppfinningen, men är icke avsedda att begränsa dess omfattning.The following examples illustrate the invention, but are not intended to limit its scope.

Exempel Den grundläggande processkemi som inbegripes vid förgas- ning av smält salt från koncentrerad vattenhaltig svartlut har förut visats i en serie försök i bänkskala. De genomfördes i en förgasare med inre diametern 15 cm försedd med en elektrisk ugn som kunde arbeta för minskning av värmeförlusterna genom väggarna. Produktgasens högre värmevärden (HHV, torr basis) låg i intervallet från cirka 4470 till 5220 kJ/m3 beroende på svartlutssammansättningen och andra variabler. Svavel som ut- vunnits från smältan var i allmänhet i form av natriumsulfid till mer än 90%. Verkningarna av trycket på den grundläggande kemin visades även förut av provningsprogrammen.Example The basic process chemistry involved in the gasification of molten salt from concentrated aqueous black liquor has previously been demonstrated in a series of bench-scale experiments. They were carried out in a carburettor with an inner diameter of 15 cm equipped with an electric oven that could work to reduce heat losses through the walls. The higher calorific values of the product gas (HHV, dry basis) ranged from about 4470 to 5220 kJ / m3 depending on the black liquor composition and other variables. Sulfur recovered from the melt was generally in the form of more than 90% sodium sulfide. The effects of the pressure on basic chemistry were also previously demonstrated by the testing programs.

För ytterligare åskådliggörande av den kommersiella potentialen hos svartlutförgasningsförfarandet med smält salt modifierades en mångsidigt användbar provningsanordning för smält salt (MSTF) för àstadkommande av ett svartlutförgas- ningskärl med förmåga att åskådliggöra föreliggande förfarande i halvstor skala. Modifieringen gav ett förgasningskärl med tre zoner bestående av en torkningszon för vattenhaltig svart- lut, en förgasningszon för svartlutstorrsubstans och en sva- velreduktionszon med smält salt. Använd MSTF består av ett kärl med inre diametern cirka 84 cm och inre höjden cirka 425 cm. Den undre sektionen om 245 cm är inklädd med tegel av smältgjuten aluminiumoxid med tjockleken cirka 15 cm, vilka är uppburna av cirka 13 mm gjutbart eldfast material med hög aluminiumoxidhalt. Dessa material är höggradigt resistenta mot angrepp av smält salt med hög temperatur, men är icke effek- tiva såsom värmeisolering. För minskning av värmeförlusterna från förgasnings- och reduktionszonerna lades ett 3,2 mm 10 15 20 30 35 466 9A2o 24 tjockt skikt av ett isolerande mineralfiberpapper pà metall- kärlets utsida; ett mer effektivt, tjockare skikt kunde emel- lertid icke användas utan att åstadkomma att metallkärlets tillåtna temperatur överskreds.To further illustrate the commercial potential of the molten salt black liquor gasification process, a versatile molten salt test device (MSTF) was modified to provide a semi-large scale black liquefied gasification vessel capable of illustrating the present process. The modification gave a gasification vessel with three zones consisting of a drying zone for aqueous black liquor, a gasification zone for black liquor dry matter and a sulfur reduction zone with molten salt. Use MSTF consists of a vessel with an inner diameter of about 84 cm and an inner height of about 425 cm. The lower section of 245 cm is clad with molten cast alumina bricks with a thickness of about 15 cm, which are supported by about 13 mm castable refractory material with a high alumina content. These materials are highly resistant to attack by molten salt at high temperatures, but are ineffective as thermal insulation. To reduce the heat loss from the gasification and reduction zones, a 3.2 mm thick layer of an insulating mineral fiber paper was laid on the outside of the metal vessel; however, a more efficient, thicker layer could not be used without causing the permissible temperature of the metal vessel to be exceeded.

Vid föregående provning och analytiska studier av svart- lutsförgasning har det visat sig att en grundläggande fordran för framställning av en brännbar gas med större HHV än 3730 kJ/m3 och större smältreduktion än 90% reduktion till sulfid fordrade att värmeförlusten fràn de kombinerade förgasnings- och reduktionszonerna företrädesvis var mindre än cirka 1160 kJ/kg tillförsel för en typisk svartlutssammansättning. Efter- som ursprungssyftet med kärlet MSTF var att prova omhänder- tagandet av kemikalieavfall genom fullständig förbränning, var enheten för att göra genomströmningen maximal konstruerade till att tillåta en mycket hög grad av värmeförlust genom väggarna (cirka 633 000 - B44 000 kJ/h). Pà grund av den ursprungliga konstruktionen med hög värmeförlust hos MSTF-kär- let, var följaktligen de grundläggande ändamàlen med svart- lutförgasningsprogrammet vid anläggningen i halvstor skala begränsade till att visa att anläggningen i den relativt stora skalan fungerade och att vad som förutsades om prestanda på grundval av provningarna i bänkskala och analytiska studier fastställdes.Previous testing and analytical studies of black liquor gasification have shown that a basic requirement for the production of a combustible gas with a HHV greater than 3730 kJ / m3 and a greater melt reduction than 90% reduction to sulphide required that the heat loss from the combined gasification and the reduction zones were preferably less than about 1160 kJ / kg feed for a typical black liquor composition. Since the original purpose of the MSTF vessel was to test the disposal of chemical waste by complete incineration, the unit for maximizing the flow was designed to allow a very high degree of heat loss through the walls (approximately 633,000 - B44,000 kJ / h). Consequently, due to the original design with high heat loss in the MSTF vessel, the basic purposes of the black liquor gasification program at the medium scale plant were limited to showing that the plant on the relatively large scale worked and that what was predicted on the performance of on the basis of the tests in bench scale and analytical studies were determined.

Två grundläggande konstruktionsmodifieringar utfördes i MSTF-kärlet enligt föreliggande uppfinning. Öppningen för avlägsnande av smälta belägen 193 cm över kärlets golv igen- pluggades med en keramisk insättning och täcktes med en täckande fläns. En ny bräddavloppsränna konstruerades och tillverkades för provning och anlades 36 cm över kärlbotten.Two basic design modifications were made to the MSTF vessel of the present invention. The opening for removing melt located 193 cm above the floor of the vessel was plugged with a ceramic insert and covered with a covering flange. A new overflow gutter was constructed and manufactured for testing and laid 36 cm above the vessel bottom.

Genom att sänka öppningen för avlägsnande av smälta, minskades smältinnehállet och en relativt grund ansamling àstadkoms.By lowering the melt removal opening, the melt content was reduced and a relatively shallow accumulation was achieved.

Förutom de fyra förefintliga munstycken som användes för luftinsprutning i ansamlingen av smält salt anordnades sex nya munstycken pä en-höjd av 51 om över kärnbotten, så att en del av den insprutade luften tilläts att insprutas över smältan- samlingen. Dessa nyanlagda munstycken var jämnt fördelade runt kärlets periferi och pekade nedåt och inat i en vinkel om 45°, så att luften riktades mot ytan av ansamlingen av smält salt. 10 15 20 25 30 35 25 466 920 Utjämnande öppningar användes vid varje munstycke för åstad- kommande av en jämn luftfördelning till de enskilda luftöpp- ningarna. Förändringar utfördes även i svartlutsinsprutnings- systemet i syfte att öka och vidmakthålla svartlutsströmmen.In addition to the four existing nozzles used for air injection in the accumulation of molten salt, six new nozzles were arranged at a height of 51 m above the core bottom, so that part of the injected air was allowed to be injected over the melt accumulation. These newly constructed nozzles were evenly distributed around the periphery of the vessel and pointed downwards and inwards at an angle of 45 °, so that the air was directed towards the surface of the accumulation of molten salt. Smoothing openings are used at each nozzle to provide an even air distribution to the individual air openings. Changes were also made to the black liquor injection system in order to increase and maintain the black liquor flow.

Den totala försökstiden utgjorde cirka 46 timmars drift från början av svartluttillförseln till stängning av systemet och innefattade 14 prövningar. Cirka 8625 kg svartlut för- gasades; svartlutströmmen var emellertid icke kontinuerlig under hela försöket.The total test time was approximately 46 hours of operation from the beginning of the black liquor supply to the closure of the system and included 14 trials. About 8625 kg of black liquor was gasified; however, the black liquor current was not continuous throughout the experiment.

Förgasaren igàngsattes genom att luftströmmarna först inställdes på nominella värden för full belastning, t.ex. för en nominell ythastighet hos gasen om 1,5 m vid 98D°C (1B00°F>.The carburettor was started by first setting the air flows to nominal values for full load, e.g. for a nominal surface velocity of the gas of 1.5 m at 98D ° C (1B00 ° F>.

Den totala luftfördelningen till förgasarkärlet inställdes från början för åstadkommande av cirka 40% av luften till de övre sex munstyckena (över smältan) och 60% av luften till de undre fyra munstyckena (in i smältan). Detta förhållande om- kastades emellertid för provningarna 10-14. De övre sex mun- styckena mottog förvärmd luft; de undre fyra munstyckena mot- tog luft av omgivningstemperatur. En temporär naturgasbrännare anordnades på kärlets överdel för förvärmning av enheten. För- gasaren förvärmdes till 930-980°C (1700-1800°F> före försöket.The total air distribution to the carburetor vessel was initially adjusted to provide about 40% of the air to the upper six nozzles (above the melt) and 60% of the air to the lower four nozzles (into the melt). However, this ratio was reversed for tests 10-14. The upper six nozzles received preheated air; the lower four nozzles received ambient temperature air. A temporary natural gas burner was provided on the top of the vessel to preheat the unit. The carburetor was preheated to 930-980 ° C (1700-1800 ° F> before the experiment.

Tabell 1 visar analysen av den vid provningarna använda svart- luten.Table 1 shows the analysis of the black liquor used in the tests.

Analys av provningsresultaten visade att produktgasen hade ett maximalt HHV på torr basis av 1956 kJ/m3 under drift under konstanta betingelser och en maximal reduktion av svavel i smältan av 67,4%. Såsom angivits var det på grund av MSTF- -kärlets konstruktion icke möjligt att öka värdena väsentligt under försöket genom förändringar som skulle tillåta drift vid lägre förhållande luft/bränsle, såsom genom åstadkommande av ytterligare isolering av kärlet eller genom ökning av hastig- heten för svartluttillförseln.Analysis of the test results showed that the product gas had a maximum HHV on a dry basis of 1956 kJ / m3 during operation under constant conditions and a maximum reduction of sulfur in the melt of 67.4%. As stated, due to the construction of the MSTF vessel, it was not possible to increase the values significantly during the experiment by changes that would allow operation at lower air / fuel ratios, such as by providing further insulation of the vessel or by increasing the rate of black liquor supply. .

Provningarna 10 och 13 (se tabell 2) är typiska exempel på prestandan hos MSTF vid uppbyggnad enligt föreliggande upp- finning. Resultaten från en föregående provning, betecknad såsom försök A) med en annan uppbyggnad innefattas i tabellen såsom jämförelse. Under detta föregående försök var all lufttillförsel under ytan på en djup ansamling av smält sa1t¿ 10 15 20 25 30 35 25 466 920 En jämförelse av försöken 13 och A, som arbetade vid ungefär samma förhållande luft/svartlut visar att minskningen av djupet i ansamlingen av smälta fràn 193 till 36 cm icke har någon skadlig verkan på produktgasens värmevärde. Verknings- graden för svavelreduktionen synes vara betydligt högre vid båda försöken 10 och 13 än i försök A. Detta tillskrives anordningen med delad lufttillförsel för försöken 10 och 13, varvid endast 37% av luften passerade genom ansamlingen av smälta och varvid återstoden insprutades i förgasningszonen.Tests 10 and 13 (see Table 2) are typical examples of the performance of MSTF in construction according to the present invention. The results of a previous test, designated as Experiment A) with a different structure, are included in the table for comparison. During this previous experiment, all air supply below the surface of a deep accumulation of molten salt was compared to Experiments 13 and A, which operated at approximately the same air / black liquor ratio, showing that the decrease in depth in the accumulation of melt from 193 to 36 cm has no detrimental effect on the calorific value of the product gas. The efficiency of the sulfur reduction appears to be significantly higher in both experiments 10 and 13 than in experiment A. This is attributed to the device with shared air supply for experiments 10 and 13, whereby only 37% of the air passed through the accumulation of melt and the remainder was injected into the gasification zone.

Denna anordning tillät även att mer total mängd luft (och därför mer svartlut) matades in i förgasaren under försöken 10 och 13 utan överdriven medryckning av smältadroppar. Till följd härav kunde enheten drivas vid lägre förhållande luft/svartlut under försök 1 för àstadkommande av en gas med högre värmevärde än som är möjligt med uppbyggnaden som användes för försök A.This device also allowed more total amount of air (and therefore more black liquor) to be fed into the carburetor during experiments 10 and 13 without excessive entrainment of melt droplets. As a result, the unit could be operated at a lower air / black liquor ratio during Run 1 to produce a gas with a higher calorific value than is possible with the structure used for Run A.

Försök 10 ger maximal förmåga under drift under konstan- ta betingelser hos MSTF i den slutliga uppbyggnaden med hänsyn till genomströmning, produktgasens värmevärde och svavel- reduktion. Genomströmningen är begränsad genom den tillåtna gashastigheten och skulle kunna ökas genom ökning av drift- trycket eller i mindre utsträckning genom drift med ett lägre förhållande luft/svartluttillförsel. Produktgasens värmevärde och svavelreduktionsverkningsgraden skulle även kunna ökas genom drift vid ett lägre förhållande luft/svartlut; detta driftsätt skulle emellertid bringa systemtemperaturen att falla såvida icke värmeförlusten per kg tillförsel minskas.Experiment 10 provides maximum capacity during operation under constant conditions of the MSTF in the final construction with regard to flow-through, the calorific value of the product gas and sulfur reduction. The flow is limited by the permitted gas velocity and could be increased by increasing the operating pressure or to a lesser extent by operating with a lower air / black liquor supply ratio. The calorific value of the product gas and the sulfur reduction efficiency could also be increased by operation at a lower air / black liquor ratio; however, this mode of operation would cause the system temperature to drop unless the heat loss per kg of feed is reduced.

Detta kan åstadkommas genom att antingen den totala värme- förlusten minskas (t.ex. genom användning av ytterligare iso- lering) eller genom ökning av den tillåtna tillförselhas- tigheten (t.ex. genom ökning av trycket).This can be achieved by either reducing the total heat loss (eg by using additional insulation) or by increasing the allowable supply speed (eg by increasing the pressure).

Under betingelser som kan uppnås i MSTF-kärlet visar resultaten att drift med en betydande andel (30-70%) av luften insprutad över ansamlingen av smält salt leder till en mer effektiv svavelreduktion än drift då 100% av luften insprutas under ansamlingens yta och tillåter även drift vid högre gas- produktionshastighet. Resultaten visar även att en mycket grund ansamling av smälta (nominellt djup cirka 36 cm) är lika 10 15 20 25 30 2? 466 920 Tabell 1 Analvs av svartlut som användes vid MSTF-försök Vàt basis Torr basis Torrsubstanskoncentration, viktprocent 66,47 100,0 pH 12,8 - Densitet, g/=m3 vid 2s°c 1,41 _ - Förbränningsvärme, kJ/kg 10018 15071 Elementaranalys, viktprocent Kola 24,80 37,31 vätea 2,27b 3,41 Organiskt kol 25,46 38,30 Natrium 13,90 20,91 Kalium 1,24 1,87 Kalcium 0,02 0,03 Magnesium 0,01 0,02 Järn 0,01 0,01 Aluminium (0,01 (0,01 Totalsvavel 2,71 4,07 Elementärt svavel 0,08 0,12 Polysulfidsvavel 0,05 0,07 Föreningar, viktprocent Na0H 0,37 0,55 Na2S 4,11 6,18 Na2CO3 4,63 6,97 Na2SO4 2,68 4,03 Na2SO3 0,01 0,01 Na2S2O3 1,38 2,07 NaCl 0,09 0,14 Na2C2O4 0,93 1,40 Metoxyl (O-CH3) 3,16 4,76 Tallolja 0,56 0,85 Flyktiga syror 7.06 10.62 3 Provet torkat före analys; kan ha förlorat flyktigt organiskt material. b Innefattar icke väte 1 vatten. 10 28 466 920 Tabell 2 Resultat från MSTF-försök Försök nr 10 13 A Ansamlingens av smälta djup, cm 36 36 193 Luftfördelning, % till ansamlingen av smälta 37 37 100 över ansamlingens yta 63 63 0 Svartluttillförsel, kg/h 383 306 241 Lufttillförsel, kg/h 667 647 536 Viktförhàllande luft/svartlut 1,74 2,12 2,23 Temperatur, °C (°F) ansamlingen av smälta 886 (1627) 964 (1767) 993 (1820) 15 20 25 lufttillförsel 230 ( 446) 231 C 448) 462 ( 864) svartlut 102 ( 216) 94 ( 201) 77 ( 170) Analys av produktgas, volym- procent pà torr basis H2 7,7 5,0 4,0 C02 17,3 16,3 16,4 Ar 0,8 0,9 0,9 N2 67,2 73,3 74,3 CH4 0,6 0,3 0,5 CO 6,4 4,3 3,2 Produktgasens Hav, kJ/ma 1949 1230 1174 Smältasammansättning, viktprocent 7 Na2CO3 68,4 75,3 74,0 Na2S 16,6 8,9 0,2 Na2SO3 0,7 1,1 0,1 Na2SO4 14,3 28,1 25,7 Reduktionsverkningsgrad, 1 67,4 38,6 1,4 10 15 20 25 30 35 29 466 920 effektivt för svartlutsförgasning som en djup ansamling (193 cm).Under conditions that can be achieved in the MSTF vessel, the results show that operation with a significant proportion (30-70%) of the air injected over the accumulation of molten salt leads to a more efficient sulfur reduction than operation when 100% of the air is injected below the accumulation surface and allows also operation at higher gas production speeds. The results also show that a very shallow accumulation of melt (nominal depth about 36 cm) is equal to 10 15 20 25 30 2? 466 920 Table 1 Analysis of black liquor used in MSTF experiments Wet base Dry basis Dry matter concentration, weight percent 66.47 100.0 pH 12.8 - Density, g / = m3 at 2s ° c 1.41 _ - Combustion heat, kJ / kg 10018 15071 Elemental analysis, weight percent Carbon 24.80 37.31 Hydrogen 2.27b 3.41 Organic carbon 25.46 38.30 Sodium 13.90 20.91 Potassium 1.24 1.87 Calcium 0.02 0.03 Magnesium 0.01 0.02 Iron 0.01 0.01 Aluminum (0.01 (0.01 Total sulfur 2.71 4.07 Elemental sulfur 0.08 0.12 Polysulphide sulfur 0.05 0.07 Compounds, weight percent NaOH 0, 37 0.55 Na2S 4.11 6.18 Na2CO3 4.63 6.97 Na2SO4 2.68 4.03 Na2SO3 0.01 0.01 Na2S2O3 1.38 2.07 NaCl 0.09 0.14 Na2C2O4 0.93 1.40 Methoxyl (O-CH3) 3.16 4.76 Tall oil 0.56 0.85 Volatile acids 7.06 10.62 3 Sample dried before analysis, may have lost volatile organic material b Does not contain hydrogen 1 water 10 28 466 920 Table 2 Results from MSTF experiments Experiment no. 10 13 A Accumulation of melt depth, cm 36 36 193 Air distribution,% to the accumulation of melt 37 37 100 over a collection area 63 63 0 Black liquor supply, kg / h 383 306 241 Air supply, kg / h 667 647 536 Weight ratio air / black liquor 1.74 2.12 2.23 Temperature, ° C (° F) the accumulation of melt 886 (1627) 964 (1767) 993 (1820) 15 20 25 air supply 230 (446) 231 C 448) 462 (864) black liquor 102 (216) 94 (201) 77 (170) Analysis of product gas, volume percentage on a dry basis H2 7.7 5.0 4.0 CO2 17.3 16.3 16.4 Ar 0.8 0.9 0.9 N2 67.2 73.3 74.3 CH4 0.6 0.3 0.5 CO 6.4 4.3 3.2 Product Sea, kJ / ma 1949 1230 1174 Melt composition, weight percent 7 Na2CO3 68.4 75.3 74.0 Na2S 16.6 8.9 0.2 Na2SO3 0.7 1.1 0.1 Na2SO4 14.3 28.1 25.7 Reduction efficiency, 1 67.4 38.6 1.4 10 15 20 25 30 35 29 466 920 effective for black liquor gasification as a deep accumulation (193 cm).

Föreliggande försök visar jämförda med föregående försök i sàväl bänkskala som i halvstor skala att minskning av för- hållandet luft till svartlut leder till en ökning i såväl pro- duktgasens HHV som i reduktionsverkningsgraden för svavel i smälta. Värdena visar att en svavelreduktionsverkningsgrad av mer än 90% kommer att erhållas när förhållandet luft/svartlut minskas till den punkt då gasens HHV överskrider cirka 3235 kJ/m3. Detta möjliggör extrapolering av resultaten från halv- stor skala för att visa att kommersiella anläggningar kommer att arbeta för bildning av gas med ett HHV av mer än 3725 kJ/m3 och smälta i vilken svavelhalten är över 90% i form av sulfid.The present experiments show, compared with previous experiments on both a bench scale and on a semi-large scale, that a reduction in the ratio of air to black liquor leads to an increase in both the HHV of the product gas and in the reduction efficiency for sulfur in molten. The values show that a sulfur reduction efficiency of more than 90% will be obtained when the air / black liquor ratio is reduced to the point where the gas HHV exceeds approximately 3235 kJ / m3. This enables extrapolation of the results on a medium scale to show that commercial plants will work to form gas with an HHV of more than 3725 kJ / m3 and melt in which the sulfur content is over 90% in the form of sulphide.

Det maste inses att förfarandet för framställning av sulfatmassa är cirka 100 är gammalt. Emedan de i kokvätske- kompositionen för behandling av det cellulosahaltiga råmate- rialet använda kemikalierna är alltför dyrbara att lämnas såsom avfall har från början av sulfatförfarandet många försök utförts för att återvinna dessa kokmaterial med åtföljande ut- vinning av värme genom bränning av vätskeformigt organiskt material som utlösts fràn veden. Tomlinson-pannan infördes för cirka 50 ar sedan för uppfyllande av den önskade återvin- ningen. På grund av de förut angivna olägenheterna med Tomlin- son-pannan har många modifieringar och ersättningar för den föreslagits. Föreliggande förfarande undviker olägenheterna med andra föreslagna förfaranden genom att det använder den identiskt koncentrerade svartlutravaran utan fordran pa för- torkning, oxidation, hydrolys eller annan beredning av ràva- ran. Föreliggande förfarande ger även en smälta som är väsent- ligen identisk med den som framställes i Tomlinson-pannan. På grund av de angivna fördelaktiga kännetecknen, liksom dess användning av ett kärl i form av en enda beståndsdel, kan fö- religgande förfarande lätt integreras i förefintliga pumpsy- stem i fabrikerna för ersättning eller komplettering av Tom- linson-pannor.It must be understood that the process for producing sulphate pulp is about 100 years old. Since the chemicals used in the boiling liquid composition for treating the cellulosic raw material are too expensive to leave as waste, many attempts have been made from the beginning of the sulphate process to recover these cooking materials with concomitant recovery of heat by burning liquid organic material such as triggered from the wood. The Tomlinson boiler was introduced about 50 years ago to fulfill the desired recovery. Due to the previously mentioned inconveniences with the Tomlinson boiler, many modifications and replacements for it have been proposed. The present process avoids the disadvantages of other proposed processes by using the identically concentrated black liquor without the requirement for drying, oxidation, hydrolysis or other preparation of the raw material. The present process also produces a melt which is substantially identical to that produced in the Tomlinson boiler. Due to the stated advantageous characteristics, as well as its use of a vessel in the form of a single component, the present process can be easily integrated into existing pumping systems in the factories for the replacement or supplementation of Tomlinson boilers.

Det inses att olika modifieringar som utnyttjar kända läror vid svartlutsàtervinningen kan ske för konstruktion av 10 15 466 920 3” kärlet och driften av förfarandet enligt uppfinningen utan att ramen för den överskrides. Kärlet kan exempelvis konstrueras med mindre diameter i torkningszonen än i förgasnings- och reduktionszonerna för minskning av värmestràlningen från dessa senare zoner. Andra former av förgasningskärl kan även använ- das istället för det med konstant diameter och vertikalt ut- sträckta väggar, såsom visats. Svartluttillförseln kan vidare brytas sönder genom en förstoftningsanordning med spinnande skiva, med ànga eller ett strömningsfördelningssystem istället för de visade sprutmunstyckena. Medan principen, lämplig kon- struktion och driftssätt hos uppfinningen har förklarats lik- som vad som nu anses vara den bästa utföringsformen har àskàd- liggjorts och beskrivits, är det sålunda tydligt att inom ramen för bifogade patentkrav, uppfinningen kan utövas pà annat sätt än som specifikt àskàdliggjorts och beskrivits.It will be appreciated that various modifications utilizing known teachings in black liquor recovery may be made for the construction of the vessel and the operation of the process of the invention without exceeding the scope thereof. For example, the vessel can be constructed with a smaller diameter in the drying zone than in the gasification and reduction zones to reduce the heat radiation from these later zones. Other forms of gasification vessel can also be used instead of the constant diameter and vertically extending walls, as shown. The black liquor supply can further be broken by a sputtering device with spinning disc, with steam or a flow distribution system instead of the spray nozzles shown. While the principle, suitable construction and mode of operation of the invention have been explained as well as what is now considered to be the best embodiment, it has been illustrated and described, it is thus clear that within the scope of the appended claims, the invention may be practiced otherwise than as specifically harmed and described.

Claims

466 920 a! PATENT REQUIREMENTS

A process for treating a concentrated, aqueous and carbonaceous black liquor material and alkali metal sulfur compounds to form a combustible gas and a sulphide-rich melt, comprising: (a) maintaining a gasification vessel at a pressure of about 1-50 atmospheres , wherein the vessel has a relatively shallow accumulation of molten salt at the bottom of the vessel, which is provided with a overflow drain, the vessel further having (i) a black liquor drying zone in its upper part, (ii) a gasification zone for black liquor dry matter located below the drying zone and (iii ) a molten salt sulfur reduction zone comprising the accumulation of molten salt, (b) introducing into the upper part of the drying zone concentrated aqueous black liquor containing carbonaceous material and alkali metal sulfur compounds, (c) evaporating water from the concentrated aqueous black liquor in the drying zone by direct contact between the aqueous black liquor and the hot gas rising from the gasification zone below formation of dried black liquor dry matter, which falls into the gasification zone, and a cooled combustible gas containing water vapor, the combustible gas being at a lower temperature than the melting point of entrained drops of molten salt, which causes the droplets to solidify, (d) introducing a first portion of an oxygen-containing gas into the gas space in the gasification zone, which space is located below the drying zone immediately above the accumulation of molten salt for partial oxidation and gasification of a portion of the carbonaceous material in the dried black liquor dry matter , which falls through the zone, to form a hot, combustible gas, (e) introducing a second portion of the oxygen-containing gas below the surface of the accumulation of molten salt in sufficient quantity to effect gasification of substantially all of the carbonaceous material enters the accumulation from the gasification zone, but in insufficient amount to create oxidation conditions in the accumulation, whereby they The gas formed rises upwards from the accumulation and the total amount of the first and second parts of oxygen-containing gas constitutes between 25 and 55% of the amount of oxygen-containing gas required for complete combustion of the black liquor supply and constitutes the total amount of oxygen-containing gas, which fed to the gasification vessel, (f) that the cooled combustible gas with a higher calorific value of at least about 3350 kJ / m3 (on a dry basis) is drawn off from an upper part of the drying zone and (g) that a melt is drawn from the overflow drain in the reduction zone with molten salt, in which the sulfur content is predominantly in the form of alkali metal sulphide.

2. A method according to claim 1, characterized in that the first and second parts of the oxygen-containing gas each constitute 30-70 Z of the total amount of oxygen-containing gas which is fed to the vessel.

3. A method according to claim 2, characterized in that the oxygen-containing gas is air.

4. A method according to claim 1, characterized in that the gasification vessel is poured at a pressure in the range of about 3-30 atmospheres and that the concentrated aqueous black liquor fed to the vessel comprises at least 45% by weight of dry matter and has a higher calorific value of at least about 3440 kJ / kg.

5. A method according to claim 1, characterized in that the hot gas leaving the gasification zone is at a temperature of 870-1200 ° C and that the cooled combustible gas leaving the drying zone is at a temperature of 350-850 ° C.

6. A process according to claim 1, characterized in that the temperature in the reduction zone is 860-1100 ° C.

7. A method according to claim 1, characterized in that the total heat loss from the gasification and reduction zone is less than about 1390 kJ / kg black liquor feed to the gasification vessel. in