SE457506B - Katalysator - Google Patents

Description

457 506 10 15 20 25 30 35 2 de kända katalysatorerna är ofta komplex, men i regel ingår en eller flera oxider av vanadin, vismut, volfram, molybden, antimon och tenn. De kända kataly- satorerna kan även innehålla promotorer, och fosfor, såsom kalium och den aktiva fasen kan vara fixerad på en bärare.

Icke selektiv katalytisk oxidation av kolväten till koloxider och vatten är av intresse ur miljövårds- synpunkt. Rökgaser från stationära källor liksom ut- släpp från motorfordon kan renas genom denna typ av oxidation.

Som katalysatorer har man ädelmetaller på bärare. här ofta använt Metalloxider har lägre aktivi- tet, men vid rening av rökgaser kan dock CuO och Cr2O3 användas.

Beträffande rening av utsläpp innehållande kväve- oxider har man i motorfordon särskilt använt ädelmetall- katalysatorer, medan man vid rökgasrening företrädesvis använt katalysatorer baserade på vanadinoxider. Ändamålet med föreliggande uppfinning är att åstadkomma en katalysator för - ammonoxidation av olefiner och alkylsubstituerade aromater, som även kan vara halidsubstituerade, motsvarande nitriler i närvaro av atmosfär inneh syrgas och ammoniak, - totalförbränning av kolväten i nä haltig atmosfär, till ållande rvaro av'syrgas- - oxidation av koloxid till koldioxid i närvaro av syrgashaltig atmosfär, ~ oxidation av olefiner, företrädesvis eten och propen, till epoxider, företrädesvis etenoxider och propen- oxider, - reduktion av kväveoxider till kvävgas i närvaro av atmosfär innehållande ammoniak och syrgas.

Katalysatorn enligt uppfinningen kännetecknas av att den har sammansättningen AE2C306+¿ varvid o5a<1, 10 15 20 25 30 35 457^506 3 A är yttrium, någon av de sällsynta jordartsmetallerna <57La till 71 B är barium,-kalcium eller strontium eller blandningar Lu) eller vismut, eller blandningar därav, därav, C är koppar, nickel eller kobolt eller blandningar därav, O är syre, och av att den har någon av följande kristallstruk- turtyper: eller övergángsformer mellan dessa.

Katalysatorn enligt uppfinningen kan även föreligga såsom Al203, Si02, TiO2 eller ZrO2.

Ett känt material med denna atomstruktur, YBa2Cu3O6+¿, ingår i de på senare tid utvecklade högtemperatursupra- ledande oxidsystemen. Att material av denna typ även uppburen av en bärare, kan användas som katalysatorer är emellertid helt överraskande och inte tidigare beskrivet.

En katalysators egenskaper är relaterade till dess atomstruktur. Olika faser har således mer eller mindre skilda katalytiska egenskaper. Även en och samma fas kan, beroende pá tillverkningsmetod, uppvisa olika katalytiska egenskaper. Detta kan bero på att olika framställningsmetoder ger produkter som exponerar 457 506 10 15 20 25 30 35 4 olika kristallografiska plan av samma fas. Man kan inte direkt av ett materials kristallstruktur se om detta går att använda som en katalysator eller inte.

Att en eller flera av de i strukturen ingående grund- ämnena återfinnes i andra katalysatorer som kan använ- das på liknande områden som föreliggande katalysator är inget som helst bevis för att materialet använda som katalysator för dessa ändamål. gàr att Katalysatorn enligt föreliggande uppfinning skiljer sig fràn tidigare kända katalysatorer med samma använd- ning både beträffande sin atomstruktur ning. och sammansätt- Katalysatorn enligt föreliggande uppfinning har ovan angivna sammansättning. Det typiska för denna katalysator är att den kan variera sitt innehåll av syreatomer. Syreinnehâllet kan således variera från 6 syreatomer per enhetscell till 7 syreatomer. Upp till ett syretal av ungefär 6,5 atomer har katalysatorn ovanstående atomstrukturtyp I. Det finns en A-atom per enhetscell och två B-atomer, såsom framgår av figuren. De tre C-atomerna är koordinerade till syret så att den ena typen har två syregrannar medan den andra typen har fem syregrannar. är tetragonal.

Denna atomstruktur Som exempel på material med denna struk- turtyp kan nämnas YBa2Cu3O6, och karaktäristiska enhets- celldata för denna förening är angivna i tabell l.

Syrehalten i katalysatorns kristaller bestäms bland annat av omgivande temperatur och omgivningens redoxegenskaper. När det tvâ-koordinerade kopparläget i den exemplifierade strukturtypen har uppnått en viss syrekoordination (nära 4) slår atomstrukturen om till en ny fas med nästan samma atomstruktur, gen strukturtypen II ovan. Denna struktur har nu delvis fyr-koordinerade C-atomer i ett plan och är ortorombisk.

Enhetscelldata for denna strukturtyp, med YBa nämli- exemplifierad 2Cu307, är likaså angivna i tabell 1. 10 15 20 25 30 35 457 50.6 5 Tabell 1 Kristalldata för strukturtyperna exemplifierade av YBa2Cu3O6 och YBa2Cu3O7 (från Swinnea, J.S. & Steinfink, H., J. Mater. Res. 2, 424 (1987)) och Beech, F. et al, Phys. Rev. gåâ, 8778 (1987) Cellinnehàll YBa2Cu3O6 YBa2Cu3O7 Kristallsystem tetragonal ortorombisk Rymdgrupp P4/mmm Pmmm Enhetscelldimensioner a = b = 3,863(2) a = 3,8l98(l) (Å) ) = ll,830(4) b = 3,8849(l) c = ll,6762(3) Denna strukturtyp kan även uttryckas på följande Sätt: Strukturbeskrivning Atm- Brâkdelskoordinater Antal abuner per Antal atrner per slag i enhštsceålen cell i YBa2Cu3O6 cell i YBa2CU3O7 Y l/2 l/2 l/2 1 l Ba 1/2 l/2 i!! 0,19 2 2 Cul 0 0 0 1 1 Cu2 0 0 nå 0,36 2 2 01 O O Q! 0,15 2 2 02 1/2 0 Q! 0,38 2 2 03 0 1/2 Rå 0,38 2 2 04 0 l/2 0 O l I YBa2Cu3O6 slås O2 och O3 ihop till ett läge pga den högre symmetrin. Vid intermediära syresammansätt- ningar uppträder dessutom en viss halt av syreatomer i läget (05: 1/2 O 0).

Att den katalytiskt aktiva föreningen enligt uppfinningen har den angivna strukturtypen har veri- fierats med flera metoder: l Atomupplösande transmissionselektronmikroskopi.

Denna har verifierat att katalysatorn har den angivna atomstrukturen genom att varje metallatom kan identi- fieras i direkta bilder av kristaller undersökta före och efter katalytiska reaktioner i en reaktor. 2 Kvantitativ kemisk analys medelst energidispersiv 457 506 10 15 6 analys av karaktäristisk röntgenstrálning alstrad i svepelektronmikroskop eller transmissionselektron- mikroskop. Katalysatorn uppvisar både före och efter reaktionen den typiska l:2:3-sammansättningen beträf- fande de tre positiva metalljonslagen. Analysspektra före och efter användning av en katalysator enligt uppfinningen såsom nitrilselektiv katalysator visas i fig l. Dataanalys av dessa spektra gav inom experimen- tella standardavvikelser formeln YBa2Cu3O6+¿. Syrehalten kan inte bestämmas med denna metod. 3 Katalysatorfaserna har även undersökts av pulverröntgendiffraktion. med hjälp Noggranna avstånd mellan atomgitterplan har bestämts och röntgenlinjernas inten- sitet har undersökts. Av nedanstående tabell 2 framgår det att dessa värden visar god överensstämmelse med litteraturdata och man kan därför med fullständig säkerhet sluta sig till att katalysatorerna har den angivna atomstrukturen. 5 10 15 20 25 30 35 457 506 7 Tabe11 2 Pulverröntgendata a) Färsk katalysator b) Referensdata för YBa2Cu3O6,9x aOBS(A) 1/16 <8) h k 1 d0BS(Å) 1/IQ (3) 11,809 1 0 0 2 5,844 2 5,878 2 0 0 3 3,893 11 3,903 10 1 0 0 3,822 3,830 3 0 1 2 3,235 3,240 1 0 2 3,198 3,199 0 1 3 2,750 60 2,924 1 0 3 2,726 100 2,754 53 1 1 0) 2,728 100 1 1 1 2,653 2 2,657 1 1 1 2 2,469 2,471 3 0 0 5 2,336 11 2,338 15 1 0 4 2,321 3 2,234 17 1 1 3 2,232 13 ' 1,994 1 0 2 0 1,946 23 1,946 23 0 0 6J 1,911 13 2 0 0 1,911 10 1,774 4 1 ~1 5 1,775 3 1,741 2 0 1 6 1,741 2 1,735 2 0 2 3} 1,716 2 1 0 6 1,734 2 1,669 2 1 2 o} ' 1,659 1 2 0 3 1,645 1 2 1 0} 1,716 2 1,583 35 1 2 1 1,569 14 1 2 2 1,662 1 1,529 1 1 2 3 1,584 24 1,494 2 1 1 6] 1,478 3 2 1 3 1,569 11 1,423 2 1,375 4 1,363 13 “ 58, 1676 (1987) R. J. Cava et al., Phys. Rev. Lett. 457 506 8 4 Längden på enhetscellens c-axel ändras kontinuer- ligt med halten av syreatomer i kristaller av exempelvis YBa2Cu3O6+¿ (0 3 6 5 1). Skillnaden i c-axelns längd mellan ändkomponenterna är 0,15 Å (se tabell l). Denna längd har använts för att genom extrapolering beräkna resultatet framgår av tabell 3. 457 506 ^mvmmNæ.~H ^Hvwmæ\HH ^HV«wß.HH ^Hvoæw.~H ^<.o m u m H m u ^wvmwæw_m ^<.n ^Nvmwmw.m ^mvowmæ\m ^mVHæmm.m ^vVmmHm.m ñævm umcofimcwäflv |HHmUwuw:cm Hmcommuuwu Hmcommuumu Hmcommuuwu xmflnaououuo flnuwääæw O.@om:u~mm» o_womøu~mmæ «.wom:u~mm> o_>om:u~mmw mcflnuuwwsmeewm mflflumwwmnn Acofluxøfimu umuwwv ^C0flvMøUwH Hwvwwv Acøflvxflwmu W%muv uoßmwæfimwmx uoumwæfimumx uoummæfimwmx noflmmhfimwmx >fluxmfimm| Oo >HuxmHwm|HfluuflZ >fluxwHww| oo xwnmm boum HÜGOH WGÜEHÜHHQUWPUÃCmH m fifiwßmä 457 506 10 15 20 25 30 35 10 Sammantaget ger således dessa analyser en bekräftelse av den angivna strukturen.

Katalysatorn enligt föreliggande uppfinning har den unika egenskapen att den fungerar både som en selektiv ammonoxidationskatalysator och som en total- förbränningskatalysator. Som selektiv ammonoxidations- katalysator har den den ovan angivna strukturen I, dvs dess syrehalt ligger i området närmast 6 syreatomer.

Som totalförbränningskatalysator har katalysatorn en syrehalt i området upp till 7 syreatomer.

Katalysatorn kan således användas för selektiv ammonoxidation av olefiner och alkylsubstituerade aromatiska föreningar, tuerade, som även kan vara halidsubsti- till motsvarande nitriler. Den kan även använ- das vid totalförbränning av kolväten i frånvaro av ammoniak till koldioxid och vatten. Eftersom koloxid utgör en mellanprodukt vid totaloxidationen av kolväten till koldioxid kan katalysatorn således även användas för oxidation av kolmonoxid till koldioxid.

Det första steget vid totaloxidation av aromatiska föreningar och olefiner utgöres av ett angrepp på reaktantmolekylens dubbelbindning(ar) och således kan katalysatorn även användas vid epoxidation av olefiner till epoxider. f Vid selektiv ammonoxidation uppvisar katalysatorn bättre aktivitet och selektivitet än hittills kända katalysatorer. Den har vidare en mycket hög aktivitet under totalförbränningsbetingelser. På grund av kataly- satorns förmåga att aktivera ammoniak kan den med fördel även användas för reduktion av kväveoxider genom reaktion med ammoniak.

Katalysatorns selektivitet, dvs dess förmåga att omvandla kolväten till nitriler, koldioxid, epoxider respektive styrs huvudsakligen genom noggrann regle- ring av syrgasens partialtryck i reaktionsatmosfären.

Som exempel på aromatisk oxidation i närvaro av ammoniak, s k ammonoxidation, där katalysatorn 10 15 20 25 30 35 4-57 506 ll enligt föreliggande uppfinning kan användas för fram- ställning av nitriler, kan nämnas ammonoxidation av toluen och xylener (orto-, meta- och para-) till benso- nitril respektive tolu- och dinitriler. Ett annat exempel är ammonoxidation av alkylsubstituerade pyri- dinringar, t ex a-pikolin, B-pikolin och Y-pikolin, till motsvarande nitriler. Även olefiner kan reagera med ammoniak i närvaro av syrgas till nitriler. Ett exempel är ammonoxidation av propen till akrylnitril.

Oxidation av olefiner kan även genomföras i från- varo av ammoniak som en s k epoxidation. Vid denna reagerar olefinens dubbelbindning med syre, varvid en epoxid bildas. Exempel på sådana reaktioner är epoxidation av eten till etenoxid och propen till propenoxid.

Reduktion av kväveoxider, som t ex NO och NO 1 kan ske i närvaro av syrgas och ammoniak. I dettaz fall omvandlas kväveoxiden till N2, genom reaktion med ammoniak under bildning av vatten.

I de bifogade ritningarna visar: fig l intensiteten i röntgenspektrum från katalysatorn enligt uppfinningen före och efter användning som nitrilselektiv katalysator, fig 2 hastigheten för bildning av bensonitril och C02 som funktion av partialtrycket för syrgas.

Uppfinningen kommer att närmare beskrivas i nedan- stående exempel, som dels är exempel pà framställning av katalysatorer enligt uppfinningen och dels är exempel som visar användningen av katalysatorerna enligt uppfin- ningen. I samtliga nedanstående syntesexempel kan yttrium (Y) bytas ut mot de sällsynta jordartsmetallerna (grundämnena 57La t o m 7lLu) utan att katalysatorns atomstruktur förändras. Yttrium kan även bytas ut mot Bi. Barium kan bytas ut helt eller delvis mot strontium eller kalcium med samma atomstruktur hos katalysatorn som slutresultat. Kopparatomerna i kata- lysatorn kan bytas ut mot kobolt och/eller mot nickel 457 506 10 15 20 25 30 35 12 så att en kopparatom av de tre i strukturen b Exempel l 1/2 mol yttriumoxid (YZO lir utbytt. 3), 2 mol bariumkarbonat (BaCO3) och 3 mol koppar(II)oxid (CuO) blandas under aceton i kulkvarn under 2 h och pressas därefter samman under ett tryck av ca 600 MPa. Det sammanpressade materialet kalcineras under lufttillträde vid 900°C i minst 24 h. Provet pulveriseras sedan åter och blandas väl i mortel eller kulkvarn. Sammanpressning sker sedan åter under ett tryck av ca 600 MPa. Materialet upphettas åter till 900°C och får sedan svalna mycket långsamt under minst 8 h ned till 600°C under ren syrgas eller med snabb genomströmning av luft. Tempe- raturen sänks sedan under 8 h ned till 200°C, under ren syrgas. fortfarande Den bildade katalysatorn har en sammansättning av YBa Cu O . 2 3 7 Exempel_2 Under användning av samma utgángsmaterial och i samma mängder som i exempel l genomföres en blandning, sammanpressning och kalcinering såsom enligt exempel 1.

Därefter mals och blandas katalysatorn och pressas sedan ihop och värms i en strömmande gasatmosfär av argon eller kväve till 900°C och får sedan svalna mycket långsamt under minst 24 h till 200°C. Härvid erhålles en katalysator med sammansättningen YBa2Cu306.

Exempel_â l mol yttriumnitrat (Y(N03)3.4H2O), 2 mol barium- nitrat (Ba(NO3)2) och 3 mol kopparnitrat (Cu(NO3)2.3H20) löses i lO0 ml vatten. Därefter inblandas långsamt en lösning av oxalsyra (HOZCCOZH) i överskott (mer än 6 mol). Den erhållna samfällningen av yttrium-, barium- och kopparoxalat filtreras av och torkas vid l50°C. Oxalatblandningen sammanpressas under ett tryck av ca 600 MPa och upphettas långsamt under 8 h till 900°C i luft. Därefter fortsätter man i enlighet med exempel l eller 2. Härigenom erhålles en produkt med sammansättningen YBa Cu O 2 3 7 enligt exempel l respektive 10 15 20 25 30 35 457 506 13 YBa Cu 0 enligt exempel 2. 2 3 6 åæmpelil 1/2 mol yttriumkarbonat (Y2(C03)3.3H2O), 2 mol bariumkarbonat (BaCO3) och 1 1/2 mol basiskt koppar(II)- karbonat (CuCO3.Cu(OH)2) blandas med ett molärt över- skott (mer än 4 mol) av fast citronsyra (HOC(CH2CO2H)2CO2H) och l/2 ml vatten per gram blandning tillsätts under omröring. Lösningen värms sedan till 70°C, varvid en klar blåaktig viskös vätska slutligen erhålles.

Denna lösning är homogen och kan förvaras länge.

Fortsatt syntes av katalysatorn sker genom in- dunstning av lösningen vid l50°C. Kalcinering av pulvret genomföres sedan vid 850-880°C under minst 8 h i luft.

Pulvret pressas sedan till en tablett under ett tryck av ca 600 MPa och upphettas till 900°C i syrgas i minst 24 h. Avsvalning och temperering i syrgas sker i enlighet med exempel 1.

Exempel 5 En katalysator med sammansättningen YBa2Cu3O7 framställes genom att blanda stökiometriska mängder 2 3, BaCO3 mortel i närvaro av aceton. Blandningen pressades av Y och CuO. Denna blandning maldes i en till tabletter, vilka därefter upphettades vid 950°C i 17 h. Blandningen ommaldes och tabletterades och de bildade tabletterna behandlades i en syrgasström vid 950°C i ytterligare 17 h. Den framställda kataly- satorn kyldes i en syrgasström under 8 h till l80°C.

Tabletterna krossades därefter till mindre partiklar, vilka satsades i tubreaktor.

Den framställda katalysatorn användes vid ammon- oxidation av toluen vid 400°C. Under försöket upprätt- hölls konstanta partialtryck av ammoniak och toluen i ingående gasström av 2,58 kPa respektive 0,767 kPa.

Partialtrycket av syrgas varierades från 26 kPa ned till 9 kPa. Hastigheterna för bildning av bensonitril och C02 fig 2, kurvorna 1 och 2). var oberoende av syrgasens partialtryck (se 457 5 10 15 20 25 30 35 506 14 Efter en reduktiv behandling under l h med en gasström bestående av ammoniak och toluen (samma par- tialtryck som ovan) ökades syrgasens partialtryck.

Katalysatorn var nu selektiv för nitrilbildning upp till ett syrgaspartialtryck av 8,65 kPa. Reaktions- hastigheten för bildning av bensonitril var som högst 2.l0_5 mol/(min, m2 katalysatoryta) (fig 2, kurva 3).

Om syrgaspartialtrycket ökades mol/(min, m2 katalysatoryta). Denna hastig- het var 3-4 gånger högre än motsvarande hastighet före den reduktiva behandlingen.

Den använda katalysatorns sammansättning analyse- rades och befanns vara YBa2Cu3O6+¿ (0 § 6 3 1). Stökio- metrin, 6, var beroende av reaktionsbetingelserna och den reduktiva behandlingen. Den selektiva och mest aktiva katalysatorns sammansättning motsvarade 6'~ 0, och den effektivaste totalförbränningskatalysatorn hade en sammansättning motsvarande ett något större värde på 6.

Exempel § YBa2Cu3O7 framställdes såsom beskrivits i exem- pel 5. Denna katalysator användes för totalförbränning av toluen till koloxider. Försökstemperaturen var 400°C och partialtrycken av toluen och 0,767 kPa respektive 17,3 kPa. av koloxider var 6,8.l0_6 Förhållandet C02/CO var ll syrgas var Hastigheten för bildning mol/(min, g katalysator).

Efter reduktiv behandling med toluen och ammo- niak (enligt exempel 5) ökade aktiviteten betydligt Hastigheten för bildning av koloxider var nu 50.l0_6 mol/(min, g katalysator) vid 400°C om partialtrycken för toluen och syrgas var 0,767 kPa respektive 4,3 kPa.

Förhållandet C02/CO var större än 100. Katalysatorns stökiometri var YBa2Cu306+¿, varvid 5 > 0. I exempel 5 var hastigheten för totalförbränning i närvaro av 10 15 20 25 30 457 506 15 5 mol/(min, m2 katalysatoryta), vilket ammoniak 12.10" 6 g katalysator). Förbrän- motsvarar 12.10- mol/(min, ningshastigheten i frånvaro av ammoniak var alltså 4 gånger större. §rsm2sl_l En katalysator med sammansättningen YBa2Cu3O6 framställdes enligt den metod som beskrivs i exempel 5, med undantag av att den första sintringen genomfördes i luft vid 900°C och den andra sintringen genomfördes i ett argonflöde vid 700°C.

Krossad katalysator satsades i en tubreaktor.

Partialtrycken av syrgas, ammoniak och toluen var 2,15 kPa, 2,58 kPa respektive 0,767 kPa. Katalysatorns selektivitet för bensonitril var större än 90%. Hastig- neten för bi1aning av bensonitril uppmättes ti11 3,s.1o" mol/(min, g katalysator).

Försöket upprepades med följande partialtryck: syre 17,2 kPa, ammoniak 0 kPa och toluen 0,767 kPa.

Selektiviteten för bildning av C02 översteg 99% och 5 mol/(min, hastigheten för bildning därav vara 20.10' g katalysator). §rsm2sl_§ En katalysator innehållande samarium i stället för yttrium satsades i en tubreaktor. Den kördes under totalförbränningsbetingelser med endast toluen, syrgas och inert kvävgas i ingående gasström. Aktiviteten för bildning av CC2 avtog med 30% under den första timmen och var därefter konstant.

För motsvarande katalysator innehållande yttrium tog det minst 6 h att uppnå konstant aktivitet. Sama- rium har alltså en stabiliserande inverkan. 6

Claims (3)

457 506 10 15 20 25 16 PATENTKRAV

1. Katalysator för: ammonoxidation av olefiner och alkylsubstituerade aromater, som även kan vara halidsubstituerade, till motsvarande nitriler i närvaro av atmosfär innehållande syrgas och ammoniak, totalförbränning av kolväten i närvaro av syrgashaltig atmosfär, oxidation av koloxid till koldioxid i närvaro av syrgashaltig atmosfär, - oxidation av olefiner, till epoxider, oxider, företrädesvis eten och propen, företrädesvis etenoxider och propen- reduktion av kväveoxider till kvävgas i närvaro av atmosfär innehållande ammoniak och syrgas, vilken katalysator k ä n n e t e c k n a s av att den har sammansättningen ABZC O 3 6+6 varvid 0 S 6 5 l, A är yttrium, (57La till 71 B är barium, någon av de sällsynta jordartsmetallerna Lu) eller vismut, eller blandningar därav, kalcium eller strontium eller blandningar därav, C är koppar, nickel eller kobolt eller blandningar därav, 0 är syre, _ och av att den har någon av följande kristallstruktur- typer: 10 15 20 17 457 506 eller övergàngsformer mellan dessa.

2. Katalysator enligt krav l, av att den är anbragt pà en bärare. n a d n a d

3. Katalysator enligt krav 2, av att bäraren är A12O3 , SiO 2 k ä n n e t e c k - k ä n n e t e c k - , TiO 2 eller ZrO2.