SE454441B - PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF 1-ALKYL OR 1,4-DIALKYL-1H-PYRROL-2-ETHIC ACID ESTERS - Google Patents
PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF 1-ALKYL OR 1,4-DIALKYL-1H-PYRROL-2-ETHIC ACID ESTERSInfo
- Publication number
- SE454441B SE454441B SE8303565A SE8303565A SE454441B SE 454441 B SE454441 B SE 454441B SE 8303565 A SE8303565 A SE 8303565A SE 8303565 A SE8303565 A SE 8303565A SE 454441 B SE454441 B SE 454441B
- Authority
- SE
- Sweden
- Prior art keywords
- general formula
- alkyl
- dialkyl
- pyrrole
- acetic acid
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D207/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D207/33—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D207/337—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Pyrrole Compounds (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Indole Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Abstract
Description
15 20 25 30 35 454 441 kondensation av motsvarande G-klorkarbonylförening med formeln R1-CO-CH2Cl, alkylaminer med formeln R2-NH2 och acetondíkarboxylsyradiestern och efterföljande eliminering av 8-alkoxikarbonylgruppen i den erhållna diestern med den allmänna formeln II. Sistnämnda steg har hittills kunnat utföras på ett mycket komplicerat och besvärligt sätt ge- nom ett flerstegsförfarande, så som åskådliggörs i reak- tionsschema B, där i formlerna R1, R2 och R3 har ovan an- givna betydelser. Diestern med den allmänna formeln II har först fullständigt förtvålats, ur det erhållna saltet har motsvarande dikarboxylsyra frigjorts medelst en syra och därefter partiellt förestrats med en motsvarande alkohol (R3-OH) för erhållande av en halvester, av vilken den öns- kade föreningen med den allmänna formeln I har erhållits genom dekarboxylering vid cirka 200°C. 454 441 condensation of the corresponding G-chlorocarbonyl compound of the formula R 1 -CO-CH 2 Cl, alkylamines of the formula R 2 -NH 2 and the acetonedicarboxylic acid diester and subsequent elimination of the 8-alkoxycarbonyl group in the obtained diester of the general formula II. The latter steps have hitherto been able to be carried out in a very complicated and cumbersome manner by means of a multi-step procedure, as illustrated in Reaction Scheme B, where the formulas R1, R2 and R3 have the meanings given above. The diester of the general formula II has first been completely saponified, from the resulting salt the corresponding dicarboxylic acid has been liberated by means of an acid and then partially esterified with a corresponding alcohol (R3-OH) to obtain a half ester, of which the desired compound with the general formula I has been obtained by decarboxylation at about 200 ° C.
En ytterligare olägenhet med detta komplicerade fler- stegsförfarande är det relativt sätt låga utbytet vid den partiella förestringen (om R3 = C235 är utbytet cirka 70 %).A further disadvantage with this complicated multi-step process is the relatively low yield in the partial esterification (if R3 = C235 the yield is about 70%).
Ehuru enligt den belgiska patentskriften 879 539 denna o- lägenhet har kunnat reducerats genom användning av ett katjonbytarharts som förestringskatalysator finns det inom tekniken icke någon känd lösning för en enkel, direkt fram- ställning av föreningar med den allmänna formeln I utgående från motsvarande diestrar med den allmänna formeln II.Although according to Belgian Pat. No. 879,539 this inconvenience has been reduced by the use of a cation exchange resin as esterification catalyst, there is no known solution in the art for a simple, direct preparation of compounds of general formula I starting from the corresponding diesters of the general formula II.
Föreliggande uppfinning baserar sig på den överraskande upptäckten att diestrar med den allmänna formeln ll direkt kan desalkoxikarbonyleras till de önskade 1-alkyl~ eller 1,4-dialkyl-1H-pyrrol-2-ättiksyraestrarna med den allmänna formeln I genom upphettning i koncentrerad fosforsyra.The present invention is based on the surprising discovery that diesters of general formula II can be directly desalkoxycarbonylated to the desired 1-alkyl- or 1,4-dialkyl-1H-pyrrole-2-acetic acid esters of general formula I by heating in concentrated phosphoric acid.
Reaktionen är selektiv, de övriga delarna av molekylen skadas icke och några oönskvärda bireaktioner äger icke rum. Det finns inom tekniken icke något avslöjande om liknande reaktioner.The reaction is selective, the other parts of the molecule are not damaged and no undesirable side reactions take place. There is no disclosure in the art of similar reactions.
Ehuru det är känt inom pyrrolderivatkemin att alkoxi- karbonylgrupper, som är direkt bundna till ringen, kan elimineras genom upphettning i svavelsyra, 85 %-ig fosfor- syra (I1 Farmaco (1972) 621-626) eller polyfosforsyra 10 15 20 25 30 35 3 454 441 (J. Org. Chem. (1970) 3122-3126) har denna metod ansetts vara oanvändbar när det gäller diestrar i likhet med före- ningarna med den allmänna formeln II. Enligt ovan angivna artikel i J. Org. Chem. gäller att, om pyrrolkarboxylsyra- estern har en alkoxikarbonylgrupp även i sidokedjan, ringen acyleras, ehuru i närvaro av pylofosforsyra desalkoxikarbo- nylering äger rum, samtidigt med elimineringen av den ester- grupp som är bunden till ringen varvid acyleringen sker i den ställning som blev fri och detta kan resultera i en intramolekulär ringslutning eller intramolekulär poly- merisation. Man kunde icke förutsäga att under reaktions- betingelser, som resulterar i eliminering av den förestrade karboxylgrupp som är bunden till ringen i dikarboxylsyra- estrar med den allmänna formeln II, den förestrade karboxyl- syran i sidokedjan skulle förbli oförändrad.Although it is known in the pyrrole derivative chemistry that alkoxycarbonyl groups directly bonded to the ring can be eliminated by heating in sulfuric acid, 85% phosphoric acid (I1 Farmaco (1972) 621-626) or polyphosphoric acid. No. 3,454,441 (J. Org. Chem. (1970) 3122-3126), this method has been considered inapplicable to diesters like the compounds of general formula II. According to the above article in J. Org. Chem. that, if the pyrrolecarboxylic acid ester has an alkoxycarbonyl group also in the side chain, the ring is acylated, although in the presence of pylophosphoric acid desalkoxycarbonylation takes place, simultaneously with the elimination of the ester group bound to the ring whereby the acylation takes place in the position which became free and this can result in an intramolecular cyclization or intramolecular polymerization. It could not be predicted that under reaction conditions which result in the elimination of the esterified carboxyl group attached to the ring in dicarboxylic acid esters of general formula II, the esterified carboxylic acid in the side chain would remain unchanged.
Uppfinningen avser således ett nytt förfarande för framställning av föreningar med den allmänna formeln I, vari substituenterna har ovan angivna betydelser, genom selektiv dekarboxylering av motsvarande 1-alkyl~ och 1,4- dialkyl-3-alkoxi-karbonyl-1H-pyrrol-2-ättiksyraestrar med den allmänna formeln II, varvid 1-alkyl- eller 1,4-dialkyl- 3-alkoxikarbonyl-1H-pyrrol-2-ättiksyraestrar med den all- männa formeln II, vari R1 och R2 står för de i slutproduk~ ten önskade substituenterna och R3 har ovan angivna betydel- se, upphettas i en 85-100 %-ig fosforsyra, som eventuellt innehåller 5-l0 % fri fosforpentoxid.The invention thus relates to a new process for the preparation of compounds of the general formula I, in which the substituents have the meanings given above, by selective decarboxylation of the corresponding 1-alkyl- and 1,4-dialkyl-3-alkoxycarbonyl-1H-pyrrole-2 Acetic acid esters of the general formula II, wherein 1-alkyl- or 1,4-dialkyl-3-alkoxycarbonyl-1H-pyrrole-2-acetic acid esters of the general formula II, wherein R 1 and R 2 represent those in the final product The desired substituents and R 3 are as defined above, are heated in an 85-100% phosphoric acid, which optionally contains 5-10% free phosphorus pentoxide.
Enligt en föredragen utföringsform av uppfinningen dekarboxyleras utgångsföreningarna med den allmänna formeln II selektivt i 100 % fosforsyra innehållande 5-10 % fri fosforpentoxid. Förfarandetutförs i frånvaro av organiskt lösningsmedel eller annat utspädningsmedel. Reaktionstempe- raturen är cirka 70-130°C, företrädesvis 100-110°C, och 6-12 mol, företrädesvis 7-9 mol syra, används per mol av diestern med den allmänna formeln II.According to a preferred embodiment of the invention, the starting compounds of the general formula II are decarboxylated selectively in 100% phosphoric acid containing 5-10% free phosphorus pentoxide. The process is carried out in the absence of organic solvent or other diluent. The reaction temperature is about 70-130 ° C, preferably 100-110 ° C, and 6-12 moles, preferably 7-9 moles of acid, are used per mole of the diester of general formula II.
Reaktionstiden kan variera mellan 1 och 6 timmar, var- 10 15 20 25 30 35 454 441 vid reaktionens fullbordan visar'sk;ga¶m1att gasutvecklingen upphör eller genom att utgângsföreningen förbrukas, vilket kan övervakas genom tunnskiktskromatografi. Efter full- bordad reaktion hälls reaktionsblandningen på krossad is eller i vatten och den erhållna monoestern med den all- männa formeln I isoleras genom extraktion med ett i vatten icke blandbart organiskt lösningsmedel, företrädesvis ett aromatiskt eller klorerat alifatiskt kolväte. 1-alkyl- eller 1,4-dialkyl-1H-pyrrol-2-ättiksyraesterprodukten med den allmänna formeln I kan renas genom vakuumdestillation; den råprodukt som erhålls enligt uppfinningen och isoleras genom extraktion, så som beskrivits ovan, är emellertid i allmänhet tillräckligt ren (95-97 % enligt gaskromatogra-- fi) för att användas vid syntesen av motsvarande 5~aroy1erade föreningar utan någon föregående rening.The reaction time can vary between 1 and 6 hours, each time at the completion of the reaction showing that gas evolution ceases or by consuming the starting compound, which can be monitored by thin layer chromatography. After completion of the reaction, the reaction mixture is poured onto crushed ice or water and the resulting monoester of general formula I is isolated by extraction with a water-immiscible organic solvent, preferably an aromatic or chlorinated aliphatic hydrocarbon. The 1-alkyl or 1,4-dialkyl-1H-pyrrole-2-acetic acid ester product of the general formula I can be purified by vacuum distillation; however, the crude product obtained according to the invention and isolated by extraction, as described above, is generally sufficiently pure (95-97% by gas chromatography) to be used in the synthesis of the corresponding 5-aroylated compounds without any prior purification.
Ehuru enligt litteraturen syntesen av föreningarna med den allmänna formeln I innefattar tre reaktionssteg, kan enligt föreliggande uppfinning dessa monoestrar direkt erhållas utgående från motsvarande diestrar med den allmänna formeln II i ett enda reaktionssteg. Förutom den väsentligt korta reaktionstiden, det bättre utnyttjandet av apparatur, den minskade arbetsinsatsen och det högre utbytet uppvisar förfarandet enligt uppfinningen följande fördelar jämfört med den kända syntesen: - Dikarboxylsyran med den allmänna formeln VI Rl COOH N CH2-COOH I R2 som erhålls som mellanprodukt vid det kända förfarandet, är svår att filtrera och torka på grund av dess kristall- struktur och innehåller en ungefärligen trefaldig mängd vatten, räknat på halten torr substans i den filtertorra produkten.Although according to the literature the synthesis of the compounds of the general formula I comprises three reaction steps, according to the present invention these monoesters can be obtained directly from the corresponding diesters of the general formula II in a single reaction step. In addition to the substantially short reaction time, the better utilization of equipment, the reduced work effort and the higher yield, the process according to the invention has the following advantages over the known synthesis: - The dicarboxylic acid of the general formula VI R1 COOH N CH in the known process, is difficult to filter and dry due to its crystal structure and contains an approximately threefold amount of water, calculated on the dry matter content of the filter dry product.
- Dekarboxyleringen av dikarboxylsyrahalvester med 10 15 20 25 30 35 454 441 den allmänna formeln VII 1 COOH I I VII F CH2-COOR3 R2 vid förhöjd temperatur (cirka ZOOOC) kräver speciell ut- rustning och reaktionen bör utföras under extrema försiktig- hetsâtgärder till följd av den eventuella uppkomsten av en plötslig skumbildning, som ger upphov till svårigheter vid drift i stor skala.The decarboxylation of dicarboxylic acid half-ester with the general formula VII 1 COOH II VII F CH2-COOR3 R2 at elevated temperature (about ZOOOC) requires special equipment and the reaction should be carried out under extreme precautions due to the possible occurrence of a sudden foam formation, which gives rise to difficulties in large-scale operation.
- Till följd av den kända värme- och ljuskänsligheten hos pyrrolföreningar, som är osubstituerade i W-ställning, har mellanprodukterna med de allmänna formlerna VI och VII benägenhet att sönderdelas, varför föreningarna med den allmänna formeln I, som framställs medelst det kända för- farandet, erhâllen en renhet, som är tillfredsställande för ytterligare bearbetning, endast efter destillation av den tjärartade, missfärgade råprodukten i högvakuum.Due to the known heat and light sensitivity of pyrrole compounds which are unsubstituted in the W position, the intermediates of the general formulas VI and VII tend to decompose, so that the compounds of the general formula I, which are prepared by the known process , obtained a purity which is satisfactory for further processing, only after distillation of the tar-like, discolored crude product in high vacuum.
Eftersom förfarande enligt uppfinningen är baserad på en direkt, selektiv desalkoxikarbonylering av utgångs- diesterföreningen är förfarandet i avsaknad av dessa o- lägenheter och svårigheter.Since the process according to the invention is based on a direct, selective desalkoxycarbonylation of the starting diester compound, the process is lacking in these disadvantages and difficulties.
Uppfinningen âskâdliggörs närmare medelst följande utföringsexempel.The invention is further illustrated by the following working examples.
Exempel 1 Till 10 g (0,04 mol) 1,4-dimetyl-3~etoxikarbonyl-1H- pyrrol-2-ättiksyra-etylester sätts 32 ml 85 %-ig fosfor- syra och blandningen omrörs 4 timmar vid 90°C. Reaktions- blandningen hälls därefter på 60 g krossad is och vatten- blandningen extraheras med tre 70 ml portioner diklormetan.Example 1 To 10 g (0.04 mol) of 1,4-dimethyl-3-ethoxycarbonyl-1H-pyrrole-2-acetic acid ethyl ester is added 32 ml of 85% phosphoric acid and the mixture is stirred for 4 hours at 90 ° C. The reaction mixture is then poured onto 60 g of crushed ice and the aqueous mixture is extracted with three 70 ml portions of dichloromethane.
De organiska faserna kombineras, tvättas med 50 ml av en 5 %-ig vattenlösning av natriumvätekarbonat och därefter med två 30-ml portioner vatten, torkas över vattenfritt natriumsulfat och indunstas. Som återstod erhålls 4 g (55 %) av en råprodukt, som renas genom vakuumdestilla- 10 15 20 25 30 35 454 441 6 tion vid 76-80°C under ett tryck av 0,2 mm Hg, varvid man erhåller 3,24 9 (45 %) l,4-dimetyl-lH-pyrrol-2-ättiksyra- ~ety1ester.The organic phases are combined, washed with 50 ml of a 5% aqueous solution of sodium bicarbonate and then with two 30 ml portions of water, dried over anhydrous sodium sulphate and evaporated. As a residue, 4 g (55%) of a crude product are obtained, which is purified by vacuum distillation at 76-80 ° C under a pressure of 0.2 mm Hg to give 3.24 g. 9 (45%) of 1,4-dimethyl-1H-pyrrole-2-acetic acid-ethyl ester.
Exempel 2 I 120 g (70 ml) fosforsyra upplöses 55 g fosforpent- oxid, lösningen kyls till 40°C och 50,6 g (0,2 mol) 1,4- dimetyl-3-etoxikarbonyl-1H-pyrrol-2-ättiksyra-etylester tillsätts under omröring. Reaktionsblandningens tempera- tur höjs till 100°C under 0,5 timmar, lösningen hålls vid denna temperatur under 3 timmar (under denna tid upphör den gasutveckling som började vid reaktionens igångsättande) och kyls därefter till 30°C och hälls i 300 ml vatten med en temperatur av 5-10°C. Vattenblandningen extraheras med fyra 100-ml portioner bensen, de organiska faserna kombi- neras och tvättas med två 80-ml portioner av en 5 %-ig vattenlösning av natriumvätekarbonat och därefter med tvâ 40-ml portioner vatten. Från den erhållna bensenlösningen avdestilleras lösningsmedlet under vattenstràlevakuum, var- vid man erhåller 32,6 g (90 %) 1,4-dimetyl-1H-pyrrol-2- ättiksyra-etylester som en gul, lätt vätska med en kok- punkt av 76-80°C vid 0,2 mmHg. Den erhållna råproduktens renhet är 95f97 % enligt spektral- och gaskromatografi- analys, som utförs i jämförelse med ett autentiskt prov, som har framställts och renats enligt ett inom tekniken känt förfarande.Example 2 In 120 g (70 ml) of phosphoric acid are dissolved 55 g of phosphorus pentoxide, the solution is cooled to 40 ° C and 50.6 g (0.2 mol) of 1,4-dimethyl-3-ethoxycarbonyl-1H-pyrrole-2- acetic acid-ethyl ester is added with stirring. The temperature of the reaction mixture is raised to 100 ° C for 0.5 hours, the solution is kept at this temperature for 3 hours (during this time the gas evolution which started at the start of the reaction ceases) and then cooled to 30 ° C and poured into 300 ml of water with a temperature of 5-10 ° C. The aqueous mixture is extracted with four 100 ml portions of benzene, the organic phases are combined and washed with two 80 ml portions of a 5% aqueous solution of sodium bicarbonate and then with two 40 ml portions of water. From the resulting benzene solution, the solvent is distilled off under a water jet vacuum to give 32.6 g (90%) of 1,4-dimethyl-1H-pyrrole-2-acetic acid-ethyl ester as a yellow, light liquid with a boiling point of 76 DEG. -80 ° C at 0.2 mmHg. The purity of the obtained crude product is 95f97% by spectral and gas chromatography analysis, which is carried out in comparison with an authentic sample, which has been prepared and purified according to a method known in the art.
Exempel 3 Genom att följa det i exempel 2 beskrivna förfarandet men ersätta 1,4-dimety1-3-etoxikarbonyl-1H-pyrrol-2-ättik- syra-etylestern med 47,2 g 3-etoxikarbonyl-1-metyl-1H- pyrrol-2-ättiksyra-etylester erhålls 30 g (90%) 1-metyl- 1H-pyrrol-2-ättiksyra-etylester med en kokpunkt av 47-55°C (0,05 mmHg.)Example 3 Following the procedure described in Example 2 but replacing the 1,4-dimethyl-3-ethoxycarbonyl-1H-pyrrole-2-acetic acid ethyl ester with 47.2 g of 3-ethoxycarbonyl-1-methyl-1H-pyrrole -2-acetic acid-ethyl ester gives 30 g (90%) of 1-methyl-1H-pyrrole-2-acetic acid-ethyl ester with a boiling point of 47-55 ° C (0.05 mmHg.)
Claims (3)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HU822013A HU187137B (en) | 1982-06-22 | 1982-06-22 | Process for producing esters of 1-alkyl- orl,4-dialkyl-1h-pyrrol-acetic acid |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SE8303565D0 SE8303565D0 (en) | 1983-06-21 |
| SE8303565L SE8303565L (en) | 1983-12-23 |
| SE454441B true SE454441B (en) | 1988-05-02 |
Family
ID=10957298
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SE8303565A SE454441B (en) | 1982-06-22 | 1983-06-21 | PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF 1-ALKYL OR 1,4-DIALKYL-1H-PYRROL-2-ETHIC ACID ESTERS |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS597162A (en) |
| AT (1) | AT377255B (en) |
| CA (1) | CA1188306A (en) |
| DK (1) | DK287183A (en) |
| ES (1) | ES523478A0 (en) |
| FI (1) | FI77023C (en) |
| HU (1) | HU187137B (en) |
| IN (1) | IN160016B (en) |
| SE (1) | SE454441B (en) |
| SU (1) | SU1179921A3 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0221025A1 (en) * | 1985-10-25 | 1987-05-06 | Sandoz Ag | Heterocyclic analogs of mevalonolactone and derivatives thereof, processes for their production and their use as pharmaceuticals |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3752826A (en) * | 1970-01-26 | 1973-08-14 | Mcneilab Inc | Aroyl substituted pyrroles |
-
1982
- 1982-06-22 HU HU822013A patent/HU187137B/en not_active IP Right Cessation
-
1983
- 1983-06-21 ES ES523478A patent/ES523478A0/en active Granted
- 1983-06-21 SE SE8303565A patent/SE454441B/en not_active IP Right Cessation
- 1983-06-21 CA CA000430840A patent/CA1188306A/en not_active Expired
- 1983-06-21 IN IN422/DEL/83A patent/IN160016B/en unknown
- 1983-06-21 FI FI832262A patent/FI77023C/en not_active IP Right Cessation
- 1983-06-21 AT AT0228383A patent/AT377255B/en not_active IP Right Cessation
- 1983-06-21 DK DK287183A patent/DK287183A/en not_active Application Discontinuation
- 1983-06-22 SU SU833611594A patent/SU1179921A3/en active
- 1983-06-22 JP JP58111141A patent/JPS597162A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI832262L (en) | 1983-12-23 |
| DK287183A (en) | 1983-12-23 |
| FI77023C (en) | 1989-01-10 |
| FI77023B (en) | 1988-09-30 |
| FI832262A0 (en) | 1983-06-21 |
| ES8500227A1 (en) | 1984-10-01 |
| IN160016B (en) | 1987-06-20 |
| ES523478A0 (en) | 1984-10-01 |
| JPH0136825B2 (en) | 1989-08-02 |
| HU187137B (en) | 1985-11-28 |
| SU1179921A3 (en) | 1985-09-15 |
| AT377255B (en) | 1985-02-25 |
| DK287183D0 (en) | 1983-06-21 |
| SE8303565D0 (en) | 1983-06-21 |
| SE8303565L (en) | 1983-12-23 |
| CA1188306A (en) | 1985-06-04 |
| ATA228383A (en) | 1984-07-15 |
| JPS597162A (en) | 1984-01-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2676368T3 (en) | Compounds of 2- (alkoxy or aryloxycarbonyl) -4-methyl-6- (2,6,6-trimethylcyclohex-1-enyl) hex-2-enoic acid, their preparation and use | |
| JPS623141B2 (en) | ||
| SE454441B (en) | PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF 1-ALKYL OR 1,4-DIALKYL-1H-PYRROL-2-ETHIC ACID ESTERS | |
| SU843732A3 (en) | Method of preparing substituted indanylcateic acid | |
| EP0768296B1 (en) | A method for making alpha, beta-unsaturated-beta-trifluoromethyl-carboxylates | |
| US6329535B1 (en) | Process for preparing esterified chroman compounds | |
| WO2004087640A1 (en) | Process for the manufacture of n-alkoxalyl-alaninates | |
| US5344975A (en) | Process for production of lower alkanoic acids | |
| SU1348340A1 (en) | Method of producing 2-ethyl-1,6-dioxaspiro(4,4)nonane | |
| SU1114336A3 (en) | Process for preparing apovincaminic acid esters | |
| RU2015953C1 (en) | Process for splitting 2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid racemate | |
| CN114790161B (en) | Synthesis method of 4-methoxycarbonylethyl-3-methyl-2-pyrrolal and intermediate thereof | |
| EP1293495B1 (en) | Process for the preparation of bromoisophthalic acid compounds | |
| SE442114B (en) | SET TO MAKE APOVINCAMIC ACID EASTER DERIVATIVES | |
| SU362815A1 (en) | Method of producing complex esters of 3,5-dialkyl-4-oxyl benzyl alcohols | |
| US5977391A (en) | (+)- and (-) -8-halogen-6- hydroxy-octanoic acid its salts and esters and process for making | |
| JP4081619B2 (en) | Method for producing optically active 5-hydroxy-2-decenoic acid and method for producing optically active soya lactone | |
| US2701250A (en) | Process of producing indole-3-acetic acids | |
| SU1105114A3 (en) | Method of obtaining 3,3-dimethylglutaric acid or its esters | |
| EP0970952B1 (en) | Processes for preparing 2-omega-alkoxycarbonylalkanoyl)-4-butanolides, omega-hydroxy-omega-3)-keto fatty esters, and derivatives thereof | |
| JP3254746B2 (en) | Terminal acetylene compound and method for producing the same | |
| FI64136B (en) | PROCEDURE FOR FRAMSTATION OF AV D-2- (6-METHOXY-2-NAPHTHYL) -PROPIONSYRA | |
| SU418469A1 (en) | METHOD FOR OBTAINING DERIVATIVE PERFLUOROUS CARBONIC ACID DERIVATIVES | |
| SU899553A1 (en) | Process for preparing 2-methyl-3-ethoxycarbonylquinoxalines | |
| SU278684A1 (en) | METHOD OF OBTAINING N-A1I, HJIAMHAA ALIPHATIC OR AROMATIC SERIES |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| NUG | Patent has lapsed |
Ref document number: 8303565-9 Effective date: 19930109 Format of ref document f/p: F |