SE453598B - Anrikad kol-olje-blandning, partikelformad kolprodukt for tillverkning av blandningen samt sett att tillverka kolprodukten - Google Patents

Description

455 598 2 der reningsvatten genom t.ex. värmebehandling.

Som en separat utveckling har det föreslagits att pulvriserat kol kan utsättas för rening med användnin¶ av en blandning av brännolja och vatten, varvid kolet extraheras i en oljefas, men det separata kolet enligt denna metod kan fortfarande se- dimentera från oljefasen.

Ingen process har föreslagits för anrikning av kol för bild- ning av en kolprodukt, vilken är icke-sedimenterande och som icke erfordrar mellanliggande termiskt avlägsnande av oönskat vatten.

I en helt annan teknik har ett sätt utvecklats, som är benämnt 'kemisk ympning". I enlighet med denna process ympas ett orga- niskt material på ett substrat med användning av platsinitia- torer, som skapar lägen för kemisk bindning av materialet till 'substratet. I amerikanska patentskriften 4 033 852 beskrives kemisk ympning som en metod för att göra en procentuell mängd kol löslig i ett lösningsmedel. Detta lösliga kol i ett lös- ningsmedel innefattar icke suspenderade kolpartiklar.

Kemisk ympning, såsom det beskrives i ovannämnda amerikanska patentskrift 4 033 852, bringas att ske i närvaro av små mäng- der av tillsatskemikalier, vanligen en polymeriserbar omättad vinylmonomer som användes i mängder av 0,5 - 10 viktprocent av kolet, som skall behandlas. Likaså ingår ett fri-radikal- -katalysatorsystem, som utnyttjas i mängder i området 0,001 - 0,10 viktprocent av monomeren. Fri-radikal-katalysator-initia- torn, som beskrives i ovannämnda patentskrift, består av en or- ganisk peroxidkatalysator, som tillsatts till reaktionen i en mängd av 0,5 - 2,5 viktprocent av monomeren. En kvantitet fri- -radikal-initiator i form av metalljoner, vanligen ädelmetal- ler, är närvarande i radikal-katalysatorsystemet som beskrives i ovannämnda patentskrift. Monomerer som anges vara lämpliga för kemisk ympning till kolet innefattar vinyloleat, vinyllau- ratstearat och andra kända monomerer, omättade naturliga el- ler syntetiska organiska föreningar. 'i 455 598 Den i ovannämnda amerikanska patentskrift 4 033 852 bßskfivna initiatorn i form av metalljonkatalysator bestod av silver, närvarande i form av silversalter, såsom silvernitrat, silver- perklorat och silveracetat. Den amerikanska patentskriffififl 3 376 168 anger att andra metalljoner, såsom platina, guld, nickel eller koppar, kan användas vid kemisk ympning av de polymeriserbara monomererna på stommen av förformade p01yme* rer, exempelvis cellofan och dinitrerad nitrocellulosa. Denna patentskrift hänför sig icke till anrikning av kol.

Som ytterligare bakgrund kan nämnas att det under många år har varit känt att finfördelade kolpartiklar kan omröras un- der specifika reglerade betingelser med omsorgsfullt valda flytande kolvätebränslen för åstadkommande av en föredragen vätning av kolytan med den vatten-olösliga bränslefraktionen i en vattenhaltig blandning. Denna process är generellt känd som "sfärisk agglomeration". Sammanfattande rapporter ifråga om utveckling av sfäriska agglomerationsprocesser visar uppenbar- ligen att densiteten för kolvätevätskan, dess ursprung och kemiska och fysikaliska kvalitet samt naturen av omröringen samtliga är relaterade till varandra. Driftvariablerna synes vara kritiska och erbjuder avsevärda svårigheter ifråga om ho- mogen drift. De vid denna process använda kolpartiklarna kros- sas i förväg till ett fint pulver,dvs mindre än 0,074 mm, och torkas ofta med värme. Likaså uppvisar den erhållna produkten kort lagringshâllbarhet och är svår att använda i en brännare.

Som ytterligare bakgrund är utrustning och metoder generellt kända för reduktion av brutet kol till olika partikelstorlekar t.ex. genom krossning, malning och pulverisering antingen i torrt-eller fuktat tillstånd. En mängd sådana processer pre- senteras i tidskriften Coal Age, januari 1978, sid. 66-83.

Som en sammanfattning av bakgrunden för föreliggande uppfinning är det uppenbart, att ansträngningar har gjorts att göra kol mera acceptabelt och ekonomiskt som energikälla. System har _ 455 598 föreslagits för anrikning av kol genom t.ex. krossninä av k°' let till små partiklar och tvättning av dessa partiklar för avlägsnande av aska och återstod. System har utvecklats för blandning av kolpartiklar med brännolja för användninä i brän“ nare, varigenom man utnyttjar fördelen med den låga kostnaden och tillgängligheten för kolet. Samtliga dessa system har nack- delar, som har förhindrat deras mera utbredda användning.

Ett ändamål med föreliggande unnfinning är att åstadkomma en anrikad, pulveriserad kol-olje-blandning med reducerad svavel- och askhalt, som kännetecknas av att den innefattar anrikade, pulveriserade kolpartiklar, vilkas ytor är överdragna med en hydrofob och lipofil, organisk beläggning, framställd ge- nom att en vattenhaltig uppslamning av pulveriserade kolpar- tiklar bringas i kontakt med en blandning av en polymeriser- bar, organisk omättad monomer, en fri-radikal-katalysator, en fri-radikal-initiator och en mindre mängd av en vätskeformig kolvätebrännolja, varvid de anrikade, pulveriserade kolpar- tiklarna är dispergerade i en vätskeformig kolvätebrännolja.

Det är att föredraga att förhållandet mellan vätskeformigt kolvätebränsle och de fasta, anrikade kolpartiklarna är till- räckligt högt för att åstadkomma en tixotrop, vätskeformig kol-olje-suspension.

Ett annat ändamål med uppfinningen är en kol-olje-blandning innefattande ca 50 viktprocent kol baserat på den totala vik- ten av blandningen.

Uppfinningen omfattar också en anrikad, partikelformig kolpro- dukt_för tillverkning av den anrikade kol-olje-blandningen en- ligt ovan och denna kolprodukt kännetecknas av att den inne- fattar kolpartiklar, vilka är överdragna med tillräckligt sto- ra ytbehandlade mängder av en polymeriserad, organisk belägg- ning för att göra kolpartiklarna både hydrofoba och lipofila, varvid kolpartiklarna försetts med den polymeríserade, orga- niska beläggfliflšen genom att pulvriserat kol bringas i kontakt 453 598 med en blandning, bestående av en polymeriserbar, organisk omättad monomer, en fri-radikal-katalysator, en fri-radika1- -initiator, en större mängd vatten och en mindre mängd bränn- olja och vari de hydrofoba och lipofila kolpartiklarna vatten- tvättats.

Mera speciellt är ändamålet med uppfinningen att erhålla ett partikelformigt kol som är överdraget med ett olösligt kolvä- tebränsle och varvid den organiska omättade monomeren inne- fattar en vattenolöslig fettsyra av strukturen 0 I R-- C --OH där R betecknar en omättad grupp innehållande minst 8 kolato- mer, Vidare är ändamålet med uppfinningen erhållande av en an- rikad kolprodukt, som dessutom innefattar en mindre mängd av vattenolöslig kolvätebrännolja, varvid det partikelformiga kolet har en storlek av 0,295 - 0,074 mm och kolvätebränslet består av en nummer 2 brännolja.

Slutligen avser uppfinningen också ett sätt att rena kol för tillverkning av den anrikade, partikelformiga kolprodukten och detta sätt kännetecknas i huvudsak av att man suspenderar pulveriserat kol i vatten, utsätter ytan av det pulverisera- de kolet i suspension i vatten för ett ymppolymerisationssteg för att göra kolet både hydrofobt och lipofilt, vilket ymppo- lymerisationssteg innefattar att det pulveriserade kolet i suspension i vatten bringas i kontakt med en blandning, omfat- tande en polymeriserbar, organisk omättad monomer, en_jri-ra- dikal-katalysator, en fri-radikal-inüüator och en mindre mängd av en flytande kolvätebrännolja, vattentvättar det hydrofoba och lipofila kolet för att avlägsna utvalda föroreninçar och mekaniskt extraherar vattnet från det renade kolet, varigenom vattenhalten däri reduceras till nivåer understigande ca 15 viktprocent. 453 598 Mera specifikt är ändamålen med uppfinningen en behandling av det partikelformiga kolet i vattenströmmen med (a) en fri-ra- dikal-polymerisationskatalysator, (b) en fri-radikal-kataly- satorinitiator, (c) en brännolja och (d) en organisk Omättëd monomer. Fri-radikal-polymerisationskatalysatorn, som utnytt- jas, innefattar organiska eller oorganiska peroxider, som t.ex. väteperoxid, bensoylperoxid, syre och luft. Fri-radikal-kata- lysatorinitiatorerna innefattar aktiva metalljoner, som t.ex. jonerna av koppar, järn, zink, arsenik, antimon, tenn och kad- mium. De organiska omättade monomererna innefattar oljesyra, naftalensyra, vegetabilisk fröolje-fettsyra, omättad fett- syra. metyl- och etylmetakrylat, metyl- och etylakrylat, ak- rylnitril, vinylacetat, styren, krackningsbensin, dicyklo- pentadien, koksbensin, polymerbensin, sojabönolja, ricinolja, rå- och bunkerolja från Venezuela, tallolja och majsolja.

Sättet enligt denna uppfinning ger en anrikad hydrofob och lipofil kolprodukt av relativt låg vattenhalt, vilken kan yt- terligare dehydratiseras till en anmärkningsvärt grad utan an: vändning av termisk energi. Askhalten i kolet är reducerad till mycket låga nivåer och mineraliska svavelföreningar, som är närvarande, avlägsnas därigenom. Den slutliga kolproduk- ten har en förbättrad BTU-halt, och kan brännas som ett fast bränsle eller förenad med brännolja för bildning av en bland- ning av kol och brännolja som brännbart bränsle. Alkalimetall- och jordalkalimetalljoner kan därefter utnyttjas för omvand- ling av kol-olje-blandningen till ett tixotropt gelliknande bränsle med utmärkt dispersionsstabilitet. De tixotropa flyt- bara bränslena är användbara som källor till termisk energi.

Den torra kolprodukten kan, om så önskas, återdispergeras i vattensystem för pumpning av den flytande vattenhaltiga_kol- uppslamningen, som sålunda bildats, genom rörledningar och lik- nande.

Sättet enligt uppfinningen för anrikning av kol kan utnyttjas under partikelstorleksreduktion för kolet. Bland de substanser Ä BO 55 453 598 7 som kan behandlas, kan nämnas: gångart, avfall, finfördelat material från kolbehandling och liknande. Generellt suspen- deras kolet i eller fuktas av vatten tillräckligt för att medge flytande strömníng för anrikningsbehandlingen.

Ur ett annat syfte med uppfinningen fungerar kolvätebränsle- fraktionen tillsammans med vattnet som en bärare för kemisk ymppolymerisation där den omättade monomeren reagerar på ytan av kolet så att de ursprungligen vattenfuktade kolytorna blir kemiskt förändrade genom kovalent bindning av polymeri- serbara monomerer till ytan på kolet, som behandlas. Kol- ytorna fuktas företrädesvis genom vattenolösliga kolväte- bränslen, som t.ex. alifatiska eller aromatiska bränslen, tunga eldningsoljor, fotogen och liknande.

De organiska omättade monomererna, som är generellt lämpliga för ändamålet enligt denna uppfinning, innefattar polymerí- serbara organiska monomerer med minst en omättad grupp, vilket innefattar sådana monomerer som är vätskeformiga vid rumstemperatur. Exempel på sådana är oljesyra, naftalensyra, vegetabilisk fröolje-fettsyra, omättad fettsyra, metyl- och etylmetakrylat, metyl- och etylakrylat, akrylnitril, vinylaçetat, styren, krackningsbensin, dicyklopentadíen, koksbensin, polymerbensin, sojabönolja, ricinolja, rå- och bunkerolja från Venezuela, tallolja, majsolja och andra mono- merer, som har omnämnts inom tidigare teknik. 4 Företrädesvis är de organiska omättade monomererna, som är lämpliga för användning vid uppfinningen, vattenolösliga organiska syror med den generella strukturen 0 R-.--c-~oH I - där R uppvisar mer än 8 kolatomer och är företrädesvis omättad. Utmärkta resultat har erhållits med användning av tallolja, ett derivat från trämassaindustrin, och majsolja, som innefattar glycerider av ett antal fettsyror och omättade vegetabiliska fröolje-fettsyror. Karboxylgruppen i dessa ma- 453 598 8 terial är icke väsentlig, men är särskilt fördelaktig, såsom framgår av nedanstående.

De ovan angivna tillsatserna kan tillsättas vid de ursprung- liga processtegen, t.ex. under pulverisering av det råa kolet till en partikelstorlek av 0,1 - 79 pm eller finare. Det föredrages att tillsätta fri-radikalfpolymerisations- _ katalysatorn vid slutet av eller efter den slutliga pulverise- ringen av kolet. Den kan emellertid vara närvarande och till- sättas vid vilken tidpunkt som helst vid kolreduktíonscykel, (dvs under reduktionen till 0,295 - 0,07U mm) tillsammans med återstoden av de kemiska ymptillsatserna, som beskrivits ovan.

Den kemiska ympningsreaktionen inträffar i ett vattenhaltigt medium i närvaro av de ovan beskrivna reaktanterna. Peroxid- katalysatorn (organisk peroxid, syre, luft, väteperoxid) till- sättes till den beskrivna vattenolösliga omättade organiska syran och metallinitiatorn för den fri-radikal-bildande kata- lysatorn.

Den organiska omättade monomeren anbringas på kolpartiklarna som ett överdrag. Utan att uppfinningen skall begränsas till någon speciell teori eller mekanism, har titreríngs- och extraktionstester visat att den organiska omättade monomeren sammolikt är kemiskt bunden eller ympad på kolytan. Ytter- ligare polymerisation av monomeren antages resultera i att kolet överdrages med polymeren av den omättade monomeren.

Genom lämpligt urval av monomer, göres kolet hydrofobt och lipofilt och kan omedelbart renas och utvinnas. De hydrofoba finfördelade partiklarna bildar flock och flyter på ytan av vattnet. Vid vattenvätning och sedimentering förblir den större procenthalten av aska, som är närvarande i det ur- sprungïiga kolet, hydrofilt i sin ytkaraktär, och sedimente- rar och har benägenhet att förbli dispergerat i vattnet och kan pumpas av under det flockulerade kolet för ytterligare separation och avlägsnande av aska samt utvinning och recir- kulering av vattnet.

Kalk kan användas, om så önskas, för att underlätta askav- 453 598 9 lägsnande från vattenfasen. Det har emellertid visat sig vara föredraget och fördelaktigt att avstå från tillsats av alla kemiska ympkomponenter tills efter reduktion av partikelstorleken av kolet i dess slutliga malningssteg. I praktiken är fri-radikal-polymerisationskatalysatorn mera effektivt utnyttjad om den icke tillsättes förrän alla övriga tíllsatskomponenter (metalljon och polymeriserbar monomer) har fått uppnå en maximal grad av dispersion i den slutliga finpulveriserade vattenfuktade koluppslamningen.

Då den kemiska ympningsreaktionen fullföljes genom peroxíd- behandlingen flockuleras de nu hydrofoba och lipofila an- rikade kolpartiklarna och flyter till ytan pâ vätskan. Askan, som fortfarande förblir hydrofil, har benägenhet att sedi- mentera och avlägsnas i vattenfasen.

Det utvunna flockulerade hydrofoba kolet återdispergeras som en uppslamning i färskt tvättvatten med god omröring. Ur- sprungligen har det visat sig vara framgångsrikt att åstad- komma erfordrad dispersion av de hydrofoba kolpartiklarna i vattentvättningsstegen genom användning av recirkulerande centrifugalpumpar med hög skäreffekt. Det har emellertid visat sig att det är lämpligt om kol-olja-vatten-flocken mera effektivt brytes upp av anordningar med hög skäreffekt, så bringas vatten, som kvarhålles mellan rummen i de flocku- lerade kolpartiklarna, som innehåller en ytterligare kvanti- tet aska, i mera effektiv tvättvattenkontakt och mera av den totala askhalten avlägsnas från det utvunna hydrofoba kol- partikelkonglomeratet. Ökad effektivitet för askavlägsnandet under tvättningssteget har erhållits genom utnyttjande av utrustning som ger höga vätskehastigheter och höga skärgrader. Detta har àstadkommits mera effektivt genom utstötning av kol-olja-vatten-flocken i färskt tvättvatten under finfördelningstryck genom ett sprutmunstycke, så att ytterst små droppar bildas, momentant i luften, men riktade med kraft i och pâ ytan av det färska tvättvattnet. En del luft införes därigenom i systemet. Denna 'förbättring beskrives som den bästa utföringsformen vid ask- 455 598 avlägsningssteget i den föredragna utföringsformen av denna uppfinning. Efter den upprepade återdispersionen med hög 'skärkraft vid vattentvättningen av kolflocken och det ytter- ligare avlägsnandet av aska, som därigenom avges till vatten- fasen, utsättes i den föredragna tillämpningen kolet återigen för ett andra ymppolymerisationssteg med användning av den kemiska ympreagensblandningen, inklusive de omättade RC:O~OH- syrorna (tallolje-fettsyror), väteperoxid, vattenlösligt kopparsalt, brännolja och vatten, som använts tidigare i processen. Emellertid är den andra ymppolymerisationen, även om den föredrages, icke absolut nödvändig, Det behandlade kolet, anrikat så att det ger en torr kolprodukt innehållande liten vattenhalt, en liten mängd brännolja och med en för- bättrad BTU-halt kan därefter utvinnas för "torr" bränsle- användning.

En icke-sedímenterande, flytande, pumpbar, lagringsbar vätske- formig kol-olje-blandning kan framställas med utgångspunkt från denna punkt, Man behöver icke nödvändigtvis genomföra den andra ymppolymerisationen, Emellertid är detta en före- dragen utföringsform, Man kan välja att endast införa en ytterligare liten men effektiv mängd av en fri fettsyra (RC:0-QH-syra), där R-gruppen kan eller kan icke vara omättad vid samma punkt i tiden som i den föredragna utföringsformen, som beskrivits omedelbart härovan.

Det utvunna tvättade hydrofoba kolet, befriat från en huvud- del av den ursprungligen närvarande askan, dehydratiseras ytterligare till mycket låga vattennivåer enbart genom meka- niska anordningar, t.ex. centrifugering, tryck- eller vakuumfiltrering etc., varigenom man undviker den väsentliga användningen av termisk energi för avlägsnande av återstående vatten; vilket erfordrar dyrbar upphettning av hela kolmassan.

Då det behandlade kolet nu är hydrofobt och lipofilt eller oljefuktat, så avlägsnas vatten lättare.

Vid denna tidpunkt är det behandlade kolet valfritt färdigt för framställning av en flytande kol-olje-blandning. Ytterli- gare mängder brännolja, efter behov, blandas med det behand- 453 598 11 lade "torra" kolet i önskat förhållande. Det föredragna för- hållandet är ca 1:1, räknat på vikten.

Två sätt för ytterligare behandling kvarstår. Om RC=0-OH användes vid den kemiska ympningen för att göra ytan på kol- partiklarna lipofila och hydrofoba, kan den ympade syra- gruppen, liksom den tillsatta fettsyragruppen, ytterligare bringas till reaktion genom deras aktiva, sura väteatom med en alkalí- eller jordalkalimetall eller en mångfald valda metalljoner. Genom val av metalljoner kan "droppunkten" för den färdiga tixotropa vätskeformiga bränsleprodukten bestå- ende av kol-olja-blandning regleras.

Om man önskar uppslamma det utvunna kolet i vatten för bild- ning av en stabil dispersion och suspension, vilket kan vara nödvändigt för pumpning genom rörledningar över längre av- stånd, kan det sura vätet ersättas med en alkalimetalljon, t.ex. natrium.

Emellertid är det mera sannolikt att en flytande suspenderad finfördelad fast kolprodukt utdrygad med ett brännolje-kol- väte kommer att uppvisa den största kommersiella efterfrågan.

I detta fall väljes metallen med avseende på den önskade "droppunkten" för den flytande kol-olje-bränsleprodukten.

Alkaliska jordartsmetalljoner är mycket lämpliga för detta änadmål. ' 1 Det har visat sig att omvandling av den sura vätejonen, spårbar till väte i Rczo den kemiska ympningen) till en metalljon, exempelvis -OH-tillsatserna (och i vissa fall natrium, kalium, kalcium (alkali och jordalkalímetaller) som omger ytorna på de anrikade kolpartiklarna medger lätt dispergering av kolet i brännoljor av nästan alla kvaliteter för bildning av en gel eller en struktur, som förhindrar sedimentering nästan hur länge som helst. "Droppunkten" (den temperatur där gelstrukturen medger fritt flöde av det flytande kol-olje-bränslet) synes vara reglerbar genom val av metalljonen. Andra metalljoner kan även vara lämpliga ensamma eller i blandning för reglering av "droppunkten". 453 598 12 Kolutdrygade flytande brännoljeprodukter enligt denna uppfin- ning har unika egenskaper. Bland dessa är den tixotropiska egenskapen, som ger strukturer av gelliknande viskositetsök- ning för det brännoljeutdrygade kolet. Då vätskan är i vilo- tillstånd, eller då den är under sin "droppunkt", är gel- strukturen obruten. Emellertid nedbrytes strukturen för pro- dukten vid omröring, t.ex. genom en cirkulerande pump eller upphettning över "droppunkten", och vätskan strömmar normalt men är icke-Newtonsk i naturen. Temperaturen för "dropp- punkten“ har även påverkats genom val av metalljonen.

Sålunda ökar mångsidigheten hos det pulveriserade kolet, energiinnehållet ökas, oönskad aska avlägsnas och potentia- len för en höggradigt expanderad marknad för kol som ett flytande bränsle medför ytterligare möjlighet till besparing av petroleum.

Man kan förvänta att den vätskeformiga versionen, där bränn- oljor av olika kvaliteter utgör bärare, kommer att få en väsentlig betydelse som en vätskeformig kol-olja-produkt, såsom beskrivits här.

Denna uppfinning förändrar kemiskt ytan på kolpartiklarna, så att de både bortstöter vatten och erbjuder förening med det vätskeformiga bränslet, i vilket kolpartiklarna är dis- pergerade. Denna kemiska ytreaktion utföres huvudsakligen i i vatten.

Reduktion av askhalten (huvudkällan till míneraliskt svavel i kol) är ytterst viktig vid erhållande av ett acceptabelt kol. Askhalten i kol är närvarande i ytterst finfördelat tillstånd i kolet. Ytbehandlingen av kolet ger en kraftigt oljeälškande egenskap. Lämpligen.förblir den fritt uppdelade askan vattenälskande eller hydrofil, och därigenom underlät- tas selektiv separation av kol och aska.

Vattentvättningssteget vid processen är speciellt viktig.

Ju mera fullständig separationen av askan i vattenfasen är och ju mera fullständig utvinning av det anrikade kolet i 453 598 13 den vattenbortstötta “oljefasen“ kan uppnås desto större hänsyn som tages till kvaliteten på vattnet i vattenfasen och genom införande av nya processbegränsningar i tvättste- gen, varigenom tvättvatten och kolet, som skall utvinnas, blandas intimt under hög skäreffekt. Denna höga skäreffekt kan framkallas i ett blandningsslangmunstycke vid tryck över atmosfärstryck. De normalt hydrofoba kolpartiklarna kommer i intim kontakt med tvättvattnet genom en eller flera mynningar i munstycket med hög skäreffekt, som inför luft- inneslutning både i passagen genom munstycket liksom även då den stöter mot gränsytan mellan luft och vatten i tvätt- vattenbadet. Genom de föregående processmodifikationerna kan aska mera fullständigt utvinnas. Denna förbättring i tvätt- ningssteget beskrives i denna ansökan med ändamålet att be- skriva den bästa utföringsformen.

Med hänvisning till ritníngarna visar fig. 1A och 1B till- sammans en mera fullständig beskrivning av processen i en utföringsform, och fig. BA och 2B ger en mera fullständig beskrivning av den bästa, för närvarande kända utförings- formen av uppfinningen.

Med hänvisning till fig. 1A och 1B reduceras obehandlat kol från gruvan genom konventionella gruvprocesser till relativt homogena partiklar med en övre gräns för storleken, såsom anges. Utvunnet fint material från gruvdammar eller avfalls- malm kan likaså användas. Om den större 25,4 mm 1 storleken användes som utgångspunkt i en hydrovalskross reduceras ko- let till ca 6,35 mm i partikelstorlek i form av en grov vattenuppslamning.

Till denna vattenuppslamning, efter att kolet har ytterliga- re reducerats till en partikelstorlek under 6,35 mm, till- sättes en sammansatt kemisk ympreagensblandning, vilken kan, eller kan icke, innehålla fri-radikal-polymerisatíons- katalysatorn. Det har visat sig att väteperoxid; HZO2, är tillfredsställande för detta ändamål. De övriga komponen- terna, som skall tillsättas, är: den polymeriserbara vatten- olösliga monomeren, företrädesvis en RC:o-OH-syra, där R ng 455 598 14 betecknar en grupp med mer än ca 8 kolatomer och är omättad, ett reaktívt metalljonsalt som lägeskatalysator-initiator, och en mindre mängd av en utvald brännolja.

Den grova koluppslamningen, som nu är i närvaro av den ovan- nämnda kemiska ympreagensblandningen, reduceras ytterligare i storlek till ca 0,295 - 0,07U mm eller mindre. Företrädes- vis tillsättes peroxidkatalysatorn vid denna tidpunkt, dvs i finmalningssteget.

Kolet blir ytterst hydrofobt då den kemiska ympningen in- träfifar. Då malningen upphör flockuleras det nu hydrofoba kolet och avskíljes från vattenfasen och sålunda från åter- stoden av inmatningen i kvarnen. Avsevärd mängd aska ut- skiljes i vattenfasen vid denna punkt. Det flytande flocku- lerade hydrofoba kolet utvinnes (en sikt kan med fördel an- vändas för separation och utvinning av det flockulerade kolet) och bringas att passera genom en mångfald tvättsteg, där god omröring med höghastighetsblandare och hög skär- effekt medför att den hydrofoba kol-vatten-tvättdispersíonen, såsom beskrivits ovan, frigör ytterligare aska till vatten- fasen, vilken aska avlägsnas i vattenfasen. Den vattenfukta- de asksuspensionen utvinnes i ytterligare sedimenteringsbe- hållare och bortsändes som avfall. Processvattnet recirku- leras och återanvändes. Ytterligare aska och svavel kan av- lägsnas från det ympade kol-olje-konglomeratet genom en serie motströmsriktade vattentvättningar.

Det kemiskt ympade pulveriserade kolet, där största mängden aska, som från början var närvarande i det obehandlade ko- let, nu har avlägsnats, avvattnas till en mycket låg vatten- halt genom centrifugering. Vid processen före kemisk ympníng är vattenhalten för kolet i storleksordningen 22 - 28%.“ Efter ymppolymerisation av kolet och total anrikning kan vattenhalten i den ympade tvättprodukten vara i storleks- ordningen 6 - 12 víkt%.

Den utvunna "torra" anrikade kolmassan kan användas direkt som en "torr" kolprodukt som ett bränsle utan ytterligare '453 598 tillsats av brännolja. Företrädesvis blandas emellertid, såsom angivits ovan, en tillräcklig mängd brännolja med det anrikade kolet för bildning av en kol-olja-blandning.

Sålunda överföres det mekaniskt avvattnade kolet ("torrt“ anrikningsbehandlat kol) till en för-blandare för en kol- -olje-dispersion och ytterligare RC=O-OH-syra tillsättes.

Det tillsatta syran kan vara densamma som den omättade syran, som användes vid den kemiska ympningen..Emellertid behöver syran icke vara omättad. Mättade RC=O-OH-syror, som t.ex. stearínsyra och serien av både obehandlade och raffinerade naftensyror utvunna från raffinering av råoljor _etc., kan användas. Vattenlöslig alkalimetallhydroxid till- sättes nu till kol-olje-blandningen. Denna neutraliserar de fria vätejonerna från fettsyran på och kring de hydrofoba kolpartiklarna.

Bildningen av kol-olje-blandningen kan genomföras kontinuer- ligt eller satsvis, i t.ex. färgmalningsutrustning, där kraftiga små malningsmedier användes för att skära sönder dispersionen till en icke-sedimenterande bränsleprodukt av tixotrop natur genom ytterligare tillsats av metalljonkälla, som t.ex kalciumhydroxid, för bildning av ett jordalkali- metallsalt eller -tvål. Andra metalltvålar är även använd- bara, såsom angivits här. ' Med mera speciell hänvisning till fig. 2A och 2B på rit- ningarna så beskriver dessa den bästa utföringsformen.

Genom konventionell kolgruveutvinning och -anrikning med körning av gruvkolet eller vid bearbetning av avfallsmalm eller fast material från kolutvinningsdammar, så påbörjas denna process med konventionellt erhållet partikelformigt kol reducerat till en storlek av 6,35 mm, mer eller mindre.

Av hela mängden kol, som malts eller krossats kommersiellt, antages att 50 - 60% blir alltför fint för kommersiell användning. Dessa "avfall" i form av fint kol är utmärkta källor till obehandlat kol för föreliggande uppfinning. 453 598 16 Kolet införes i en kul- eller stångkvarn eller någon annan pulveriserings- och storleksreduktionsutrustning. Vattnet behandlas företrädesvis med natriumpyrofosfat och/eller andra organiska och oorganiska vattenbehandlingsmaterial. Dessa material fungerar som dispergermedel. Såvitt känt föreligger icke några invändningar om en stor procenthalt av produkten från våtmalningen är mindre än 0,07H mm, men det föredrages att icke använda en stor procenthalt över 0,295 mm.

Den vattenhaltiga uppslamningen, som_1ämnar stångkvarnen, föres genom en sorteringsanordning och samtliga partiklar större än 0,295 mm âterföres för ytterligare storleksreduk- tion. Materialet, som lämnar sorteringsanordningen, ledes -till en utjämningsbehållare, där densiteten för koluppslam- ningen regleras. Fint kol utvunnet från senare behandling kan införas här. Ymppolymerísationsreaktionen inträffar van- ligen före det första av tre vattentvättningssteg, där de kemiska ympreaktanterna tillsättes.

En'vattenhaltig kemisk ympreagensblandning, då den är färdig och användbar för de ursprungliga ympinitieringsändamålen här, innehåller ca 0,23 kg talloljefettsyror, 453,6 kg flytande vattenolösligt kolväte (vanligen en utvald kvali- tet av brännolja), 0,ü5 kg av t.ex. kopparnitrat. (Andra metalljoner är även kända att vara lämpliga för erhållande av metalljon-initíatorlägen. Emellertid förhindras deras praktiska användning av kostnadsskäl). Som sista väsentligt element tillsättes fri-radikal-peroxidkatalysatorn vilken kan vara vilken som helst av de kända organiska per- oxiderna eller oorganiska peroxiderna (H2O2), direkt eller bildas in situ med luft eller syre, men som här företrädes- vis består av väteperoxid, och utgör ca O,7U kg H2O2 i lös- ning av 30% H202 - 70% vatten. Mängden av kemisk ympkataly- sator för polymerisationsblandningen utgör ett exempel på vad som erfordras för behandling av ca 967,2 kg av den be- skrivna, högpulveriserade kolprodukten (räknat på torrvikt) i vattenuppslamning.

I praktiken har det visat sig fördelaktigt, men icke väsent- .25 453 598 17 ligt, att vänta med tillsatsen av peroxid eller fri-radikal- -polymerisationskatalysator tills strax efter att uppslam- ningen pumpas från utjämningsbehållaren.

Kemisk ympning sker mycket snabbt då den finmalda vattenhal- tiga koluppslamningen lämnar utjämningsbehållaren och blan- das intimt med den kemiska ympnings- eller polymerisations- blandningen, som beskrivits ovan. Blandningen av reaktanter 11 pumpas in i utloppsledning 12 för koluppslamning och bringas att passera genom en blandare 13 i linjen under visst tryck. Reaktionen sker snabbt. Kolytan, som nu behand- lats, blir mera kraftigt lipofil och hydrofob än tidigare och vätes icke längre av vattenfasen.

Strömmen av behandlat hydrofobt kol, fuktad med polymer och brännolja under tryck tillsammans med den åtföljande vattenfasen, inmatas genom ett munstycke D med hög skäreffekt när hastigheten för strömmen och skärkrafterna bryter upp uppslamningen av kolflock och tvättvatten till fina droppar, som passerar genom en luftgränsyta inuti tvättbehâllaren 1 och faller nedåt på och sprutas med kraft in i massan av den kontinuerliga vattenfasen, som uppsamlats i den första tvätt- behållaren 1.

De höga skärkrafterna, som alstras i munstycket D, och då de dispergerade partiklarna med kraft inkommer i ytan av vattenfasen, bryter upp kol-olja-vattenflocken, varigenom vattenvätning och frigöring av aska från mellanrummen mellan kolflocken sker och kolflocken brytes upp så-att exponerade askytor, som därigenom införts i vattenfasen, avskiljes från kolpartiklarna och vandrar in i vattenfasen. De finfördelade kolpartiklarna, vars ytor omges av polymer och brännolja, innehåller nu även luft sorberad i de finfördelade partiklar- na, som kommer från och bildats genom skäreffekterna hos mun- stycket. De kombinerade effekterna på de behandlade kolet, inklusive den kemiska ympningen och brännolja plus sorberad luft, medför att det flockulerade kolet minskar i skenbar densitet och flyter på ytan av vattnet, så att de flockule- rade kolet avskiljes uppåt från resten av vattnet i tvätt- _25 55 455 598 18 behållaren 1 och rinner därefter över in i sidouppsamlare lAl Den fortfarande hydrofila askan kvarblir i den stora vatten- fasen, har benägenhet att sedimentera nedåt i tvättbehâllare 1 genom tyngdkraften, och uttages i en aska-vattenström lä från botten på kärlet. En liten mängd fint kol, som icke av- skiljts fullständigt, överföres med vattenfasen (uttagen aska-vatten-komponent) till en utvinningsstation 15 för fint kol (se fig. 2B).

Det är av intresse att betrakta de olika fysikaliska fenome- nen som inträffar i varje tvättningssteg, som förbättrar .effektiviteten för processen.

Då den hydrofoba polymer-olja-ytbelagda uppslamningen av kol i vatten bringas att passera genom munstycket D blandas oönskad mineralaska innehållande ett större procenttal av oönskat mineralískt svavel och inerta icke-brännbara material i intim gränskontakt med vatten. Denna aska vätes företrädes- vis av vatten och har benägenhet att inkomma i vattenfasen och kvarstå fuktad därav. Passage av den finfördelade vatten- uppslamningen av kolflock genom munstycket och genom luft- utrymmet och stötandet mot ytan, hela tiden under hög skär- påkänning, förorsakar att luften sorberas av systemet och inneslutes i kolflocken. 1 Själva kolflocken är av mindre densitet än kolet som sådant på grund av det kemiskt polymeriserade organiska skiktet på dess yta, som har mindre täthet än vatten, den närvarande brännoljan, som sorberats på den lípofila-hydrofoba kolpar- tikeln och sorberad luft, som är närvarande i flocken. Kol- flocken antager därigenom en densitet mindre än för vatten och då den bortstöter vatten genom sin ökade hydrofoba kva- litet flyter den snabbt till ytan av det närvarande vattnet.

Aska förblir å andra sidan hydrofil och bortstötes i själva' verket genom de behandlade kolytorna, företrädesvis in i vattenfasen. Densiteten för askan är större än för vatten och har benägenhet att sedimentera ut nedåt genom vattenmas- 453 598 19 san. Även om man icke önskar binda sig genom teoretiska reso- nemang, kan föregående faktorer antagas förklara den utmärkta och anmärkningsvärt fullständiga separationen av den hydro- fila askan innehållande hög svavelhalt från det ymppolimeri- serade hydrofoba kolet och den förbättrade kolutvinningen.

Reduktion av svavelhalten övervinner de flesta av de invänd- ningar som anges för kol som ett bränsle.

Genom den ovannämnda tekniken förbättras den från den behand- lade kolprodukten avlägsnade askan icke endast ifråga om pro- centhalt, utan den inneslutna luften och de mera hydrofoba och lipofila kolytorna medför en markant ökning i utbytet av totalmängd anrikningsbehandlat kol.

Tvättprocessen från den första tvättníngen upprepas i princip genom ett motströms tvättsystem, där kolet fortskrider till ett renare tillstånd genom överrinning och utvinning i följd i tvättbehållare 1, 2 och 3, medan rent tvättvatten progres- sivt belastas mera med vattenlösliga och vattenfuktade fasta föroreningar, som extraherats i tvättvattnet då det renade vattnet recirkuleras från vattenrecirkuleringsledning A in i denandra utvinningsbehâllaren 1B för tvättad flock genom re- cirkuleringsvattenledning 16. Färskt eller recirkulerat be- handlat tvättvatten in i behållare 1B dispergeras i flocken och den erhållna uppslamningen avlägsnas genom pump 17 från dess botten med den andra tvättade överrunna flocken från behållare 1B genom en blandare 18 i linjen in i tvättbehållare 3 genom skärande munstycke F.

Det avskilda aska-tvättvatten-vattnet från tvättbehållare 3 avlägsnas från botten på tvättbehållare 3 och pumpas mot- ströms in i den första tvättade flockbehållaren 1A, där det i sin tur pumpas med överrinningsflocken uppsamlad i be- hållare 1A genom en blandare i linjen och munstycke E in i tvättbehållare 2. Det askhaltiga tvättvattnet innehållande eventuella kolpartiklar, som icke flockats och överrunnít in i 1B avlägsnas genom ledning 19 från bottensektíonen av tvättbehållare 2 och pressas in i en kolutvinningsledning B-1 för fint kol, genom vilken utvunnet kol uppsamlas i en 453 598 serie behållare vid kolutvinning 15, där fint kol utvinnes, som annars skulle gått förlorat. Den intimt blandade aska- -vatten-suspensionen, innehållande små mängder partikelfor- migt kol, separeras i tvättvattenutvinningssystemet genom att det passeras genom en anordning för sedimentering och sikt- ning och slutligen genom en centrifug, där fast material med hög askhalt och låg vattenhalt utvinnes och förkastas för avlägsnande från processen. Suspenderade fasta substanser i tvättvattnet behandlas ytterligare vid 20 för reglering av tillståndet hos det utvunna vattnet före recirkulering. Det rena behandlade tvättvattnet recirkuleras för bildning av den ursprungliga vattenhaltiga koluppslamningen och med komp- lettering av annat vatten efter behov då materialflödet är 'i balans.

Den tvättade kolflocken inkommer i det slutliga tvättsteget från 1B. Från blandaren 18 i linjen passerar flock-vatten- -uppslamningen under tryck genom skärmunstycket F. Vatten- -kolpartíkel-blandningen finfördelas återigen och uppsamlas i tvättbehâllare 5. Hastighet och hög skäreffekt genom mun- styckena D, E och F medger tvättvattenkontakt med eventuell aska, som tidigare kvarhållits i mellanrummen i kolflocken, varigenom i varje tvättsteg detta bidrager till att frigöra aska till vattnet med avlägsnande av ytterligare kvantiteter reaktiv askförorening i kolet. Den massiva vattenfasen, som bildas i tvättbehållarna 1, 2 och 3 gör att den flockulerade kol-olja-luft-massan flyter till överdelen av serien av tvättbehållare 1, 2 och 5 och överför kolflocken i följd till uppsamlingsbehållare 1A, 1B och 1C. Finfördelad flock rinner över från behållare 3 till behållare 1C och medför den tvät- tade flocken i en vattenström till en mekanisk avvattning genom ledning C.

Den anrikade, ympade, rena koluppslamningen avvattnas där-- efter anmärkningsvärt fullständigt utan erfordrande av ter- misk energi. Som exempel kan nämnas en centrifug, som en lämplig mekanisk anordning för ändamålet. Det torde även no- teras att den "torra" utvunna kolprodukten vid denna punkt i processen icke erfordrar någon termisk avdunstning av vatten 453 598 21 beroende på den reducerade attraktionen för vatten mellan de stora kol-olje-ytorna och vattnet, som är fysikaliskt inne- slutet däremellan i det flockulerade "torra" kolet, som ut- vunnits från det mekaniska torkningssteget.

Dettorra hydrofoba renade kolet kan lämpligen användas vid denna punkt som ett bränsle med högre energihalt och reduce- rad svavelhalt, vilket kan benämnas produk I. Detta bränsle kan utnyttjas vid direkt eldning.

Emellertid är det huvudsakliga praktiska ändamålet med denna uppfinning erhållande av ett flytande bränsle, som lätt kan pumpas som en vätska, men som uppvisar sådan reologisk kva- litet att det bildar en tixotrop vätska. En tixotrop vätska är en sådan som uppvisar en "struktur" eller tenderar att bli viskös och gelliknande då den får stå stilla, men som förlorar viskositet och "strukturen" eller gelen minskar mar- kant och snabbt vid utsättande av den tixotropa vätskan för skärande påkänning, som t.ex. omröring genom omblandning och pumpning eller genom upphettning över "droppunkten".

I den föredragna utövningen av denna uppfinning blandas den torra_anrikade kolprodukten I, som kommer från transportören, efter mekaniskt avlägsnande av vatten, med en kvantitet brännolja (t.ex. 1:1 i viktdelar), upphettas företrädesvis för reduktion av viskositeten där brännoljan är av en kraftig viskositetsgrad, i för-blandningsbehållare för att återigen ge en pumpbar flytande blandning.

En föredragen, men alternativ tillämpning är att utsätta bränsle-olja-kol-blandningen i för-blandningsbehållarna för ett ytterligare ymppolymerisationssteg, på samma sätt som vid den generella reaktionen i den första ymppolymerisationen. 1 detta fall utnyttjas Rczo-on-syrorna, t.ex. telloljefett- syror, oljesyra etc. I en alternativ modifikation av sättet är det emellertid tillåtet een lämpligt ett utnyttja en Rc=°- OH-syra, som är mättad (om det icke föreligger någon önskan att bilda en andra reaktiv ympprocedur). I detta sistnämnda fall behöver peroxid och metalljoninitiator icke införas 453 598 22 med tíllsatsen av den mättade eller omättade fettsyran.

Exempel på sådana syror är naftensyror.

Den icke-flytande blandningen av kol ympat på ytan med polymer, brännolja och RC:0-OH-syra neutraliseras väsentli- gen med en vattenlöslig alkalimetall och det fluidiserade partikelformiga materialet innehållande brännolja och kol pumpas genom en blandare i linjen. Jordalkalímetalljoner från t.ex. en kalciumhydroxidlösning innefattas i strömmen i en sådan mängd att åtminstone delvis, åstadkomma en reak- tion genom dubbel sönderdelning för bildning av jordalkali- metalltvâlarna eller -salterna av syragruppen, som tidigare neutraliserats med alkalimetallen. Andra metalljoner kan -även väljas vid denna punkt för att modifiera “droppunkten" av den slutliga produkt II, vätskeformíg kol-olja-blandning.

Den flytande kol~olja-massan utsättes därefter för ytterlig- re höga skärkrafter i en malningsanordning, som t.ex. en sådan som användes för dispergering av pigment i oljor för framställning av färgprodukter.

En flytande ren kol-olja-bränsleblandning, utan tendens till' sedimenteríng, utvinnes lagringsbart så att man får en fly- tande högenergikälla för ett stort antal olika slutanvänd- ningar.

I tabell I nedan illustreras nâgra data med avseende på pro- dukter enligt denna uppfinning.

Tabell I Processjämförelser med nuvarande ekonomi Material BTU/#1 $ MBTU $/ton (1) ##2brännolja 19.5K H.77 186.00 (2) råólja* 15.7K imo 138.oc+ (3) åiöbrännolja 17.0K 5.65 12Ä.0O (U) kol "ROM" 10.5 .95 20.00 (5) kol "Deliberate Ben" 12.5 1:60 30.00 (6) kol "Elaborate Ben" 13.5 2.59 70.00 (7) produkt enl. uppf. 13.5 1.38 37.38 (8) 7+$# 2 brännolja 16.5 ~ 2.85 9Ä.O0 (9) Y+## 6 brännolja 15.0 2.55 75.00 * råolja beräknad för $ 20.00 barrel 453 598 23 Nedan följer exempel som ytterligare illustrerar uppfin- ningen.

Exemgel I 2000 g Illinois nr 6 kol med 5,55% askhalt, reducerat till bitar av storleken ca 6,35 mm, reducerades i partikelstorlek till mellan ca 0,295 och 0,07U mm i en hydrokross-valsmal- ningsenhet i en vattenhaltig vätskeformig uppslamning, där våtskefasen utgör ca 5% av totalmängden i form av brännolja och ca 65% vatten. De fasta kolsubstanserna utgör ca 30% av den totala flytande uppslamningen.

En kemisk ymppolymerísationsblandning bestående av 500 mg tallolja, 100 g brännolja, 2,5 g natriumpyrofosfat och 1 g kopparnitrat infördes i ovannämnda kvarn vid den ursprung- liga inmatningen av malningsgodset. Innan kvarnen tömdes 'infördes 1,5 g H202 i lösning (30% H2O2 i vatten) och ymp- polymerisationen av polymer på kolytan fullföljdes. Den vattenhaltiga uppslamningen avlägsnades kort därpå från kvarnen, överfördes till ett sedimenteringskärl och det hyd- rofoba ympade kolet utvanns genom att det avlägsnades från ytan av vattenfasen, varpå det flöt. Vattenfasen innehöll den nydrofoba askan, som kastades bort. Använt vatten upp- visade en temperatur mellan 30 och H0°C för samtliga process- steg.

Efter flera förnyade dispergeringar och utvinningar i och från färskt mjukgjort tvättvatten utvanns det agglomererade ympade kolet. Efter filtrering på en Buchner-tratt var vatten- halten ca 15%. Kol som normalt behandlats utan ympníngssteget bibehåller 20 - 50% vatten vid malning till samma partikel- storlek. Tvättningen kan vara effektiv vid så låg temperatur som.20°C,.men det föredrages att använda en vattentempêratur av minst 3000. Vattnet innehåller företrädesvis ett fosfat som konditioneringsmedel.

Det utvunna, mekaniskt torkade renade behandlade kolaggregatet blandades med olja och ytterligare 60 g tallolja. Efter om- sorgsfull blandning bringades kaustik soda, ekvivalent med 453 598 24 syravärdet för blandningen, till reaktion med de fria kar- boxylgrupperna i talloljan.

Efter att ha fått stå under flera månader kunde icke någon sedimentering íakttagas av blandningen mellan kol och fly- tande bränsle.

Exempel II En serie tester gjordes liknande exempel I, men med utbyte av gramekvivalenta mängder av en serie polymeriserbara monomerer i stället för talloljan (syrorna) enligt följande: a) styrenmonomer, b) metylmetakrylat, c) metakrylsyra, d) oljesyra, e) dicyklopentadien, f) dodecylmetakrylat, g) oktadien-1,7, h) 2,2,ü-trimetylpenten-1, i) glycidyl- metakrylat och j) sojabönolja-fettsyror. Kemisk ympning av ytan av det pulveriserade behandlade kolet ändras på liknande sätt till den kraftigt hydrofoba naturen och behandlades liksom i exempel I. I samtliga fall inblandades samma mängd tallolja (syror) i det utvunna kolaggregatet efter avvatt- ning. Surheten neutraliserades med kaustik soda och liknande vätskeformiga bränslesuspensioner framställdes. Samtliga upp- visade tixotropa egenskaper beroende på metallfionen, som valdes_för ersättning av natriumjonen i den ursprungligen tillsatta alkalimetallhydroxiden. Ingen sedimentering iakttogs under en undersökning under flera veckor, oberoende av den valda polymeriserbara monomeren. l Exempel III Proceduren var densamma som i exempel 1, förutom att 2 g butylperoxid användes vid ymppolymerisationen i stället för H202. Vattnet behandlades med 2 g Triton X-100 och 25 g natriumpyrofosfat, som var närvarande i det ursprungliga vattnet i uppslamningen. Askan i vattenfasen filtrerades av efter behandling med kalk. Askhalten reducerades från ca U,28% till ca 1,9% efter fem separata tvättningar, där vatt- net likaså behandlades med samma kondítioneringsmedel. Tall- oljan (syrorna) som användes vid ymppolymerisationen plus talloljan, som tillsatts efter behandlingen, neutralisera- des först med kaustik soda, och behandlades senare med en 453 598 ekvivalent mängd av en vattenlöslig jordalkalimetall (kalciumhydroxid). Den utvunna mekaniskt torkade rena kol- -olja-produkten reducerades ytterligare med brännolja till en flytande viskositet. Viskositetsegenskapen, eller reologin för systemet visade att det var av tixotrop gelliknande na- tur, vilket visar att ingen sedimentering kunde förväntas ske då produkten fick stå.

Exemgel IV Från början betraktades det som sannolikt fördelaktigt att införa de kemiska ympningskomponenterna innefattande RC=0-OH omättade monomersyrorna (tallolja), metalljon-initiator- katalysatorn, som initierar fri-radikal-bildningen från peroxiden, och fri-radikal-peroxidpolymerisationska- talysatorn innan kolet hade reducerats till partikelstorle- ken mindre än 0,295 mm genom finmalning.

En studie av tillsatstiderna visade att mera gynnsam askav- lägsning och kolutvinning erhölls genom att man först redu- cerade kolet till mindre än ca H8 Pm i konditionerad vatten- uppslamning. Därefter infördes metallinitiatorn för fri- radikal-peroxidkatalysatorn, brännolja och den vattenolösliga polymeriserbara monomeren. Fri-radikal-katalysatorn tillsättes icke förrän strax efter fullföljandet av malninge- stegen och före utvinning för tvättningsstegen. Upp till denna tid är den verkliga ympningen av polymerisationen av monomeren fördröjd.

Nedan illustreras den bästa utföríngsformen, som den för när- varande är känd.

Kolet reduceras till 0,07U mm (mer eller mindre) i en kon- ditionerad (natriumtetrapyrofosfat) vattenuppslamning. 2000 g kol infördes i kvarnen. Till innehållet i kvarnen tillsattes 0,5 g talloljesyror, 100 g brännolja och 1 g metallinitiator (CU i form av kopparnitrat). Blandningen hölls vid 50°C.

Just då malningen skall avbrytas, tillsattes 1,6U g H2O2.

Kvarnens innehåll pumpades genom en centrifugalpump med hög skäreffekt in i ett mottagningskärl urrustat med en höghas- 453 598 26 tighetsomrörare. Uppslamningen av kol och vatten upprätt- hölls i dispergerat tillstånd i mottagningskärlet under ca minuter och pumpades med högt tryck genom ett munstycke i fina strålar, där höga skärpåkänningar finfördelar upp- slamningen till fina droppar. De luftfinfördelade dropparna riktades på och in i ytan av ett konditionerat tvättvatten i ett kärl, där askan övergår till vattnet och de nu luftade kolpartiklarna stiger och flyter på ytan och utvinnes och vakuumfiltreras eller centrifugeras. Ursprunglig askhalt var ü,45% och askhalten för den behandlade rena kolprodukten var 1,50%. Det visade sig också att 1905 g rent kol erhölls eller överstigande ca 95% utbyte.

-Monomerer som tidigare använts vid kemisk ympning och poly- merisation erfordrar vanligen tryck då de är gasformiga.

Emellertid var för ändamålet med denna uppfinning processens totala ekonomi ytterst kritisk och endast monomerer som är vätskeformiga vid rumstemperatur användes. Dessutom är en del av monomererna enligt tidigare teknik i stånd att bilda en'hydrofob yta på de höga ytareorna för det pulveriserade kolet, men är icke lika lipofila i karaktär som andra. För ändamålet med denna uppfinning och vid det kemiska ympnings- och polymerisationssteget är metyl- och etylmetakrylat, metyl- och etylakrylat, akrylnitril, vinylacetat och styren lämpliga som exempel.

Vid den kemiska ympningen kan man med framgång använda en omättad monomer, som är en vätska vid rumstemperatur och som icke uppvisar den polära karboxylradikalen. Exempel på monomerer, som visats sig effektiva vid kemisk ympning av kol, innefattar styren, krackningsbensin, dicyklopentadien, koksbensin, polymerbensin, vilka samtliga är tillgängliga från olika raffineringsprocesser. . * Det föredrages emellertid, vilket understödjes av forskning, att använda en omättad vattenolöslig monomer organisk syra med den generella strukturen RC=0-OH, där R är omättad och uppvisar minst ca 8 kolatomer i kolvätegruppen. Ekonomiskt attraktiv och ytterligt effektiv är tallolja, en välkänd 453 598 27 biprodukt vid pappersframställning, som är tillgänglig i olika renhetsgrader. En kvalitet innehåller generellt över 95% oljesyra, och det mesta av återstoden består av harts- syror. Samtliga omättade fettsyror, som är tillgängliga från vegetabiliska fröoljor, t.ex. sojabönolja, i form av fettsyror är lämpliga. De hydratiserade ricino1je-fett- syrorna är relativt dyrbara, men är lämpliga.

Efter att den kemiska ympningen har fullföljts och vanligen efter all vattentvättning, är en tillsats av ytterligare RC=0-OH av fördel. Samtliga av ovan angivna klass av omät- tade långkedjiga organiska syror kan användas. I den sekun- dära användningen är det, om en andra ymppolymerisation - icke skall genomföras, även möjligt att utvidga klassen av lämpliga organiska RC:0-OH-syror så att den innefattar sådana där R är mättad, och denna klass är särskilt utvidgad så att den innefattar både höggradigt raffinerad naftensyra liksom även en mångfald av olika unika källor av naften- syra, t.ex. råolja från Venezuela och vissa bunkerbränslen, som är kända för att innehålla många naftensyrafraktíoner.

Hartssyror är även lämpliga.

Naftensyra kan även vara reaktiv genom ett resonansfenomen och vara av väsentligen ekvivalent reaktivitet jämfört med de omättade RC=O liga försök visade att en viss reaktivitet föreligger trots -OH-syrorna vid ympningen. Medan ursprung- att naftensyrorna är mättade, så har dessa sistnämnda syror ännu icke angivits som fullständigt lämpliga för den ke- miska ympningen.

De reaktiva metalljonsalterna för lägesinitiering enligt ti- digare teknik, såsom beskrives i amerikanska patentskrif- terna H 033 852 och 3 576 168 är användbara, nämligen silver- nitrat, sílverperklorat, silveracetat och andra ädelmetall- joner, inklusive platina och guld. Nickel och koppar har även nämnts som lämpliga vid initiering av fri-radikal-' -utveckling från peroxidkatalysatorn så att därigenom ymp- ningen av reaktiva polymeriserbara monomerer stimuleras på stommen av för-formade polymerer. Dessa metallinitierings- _ 25 453 598 28 joner användes i form av vattenlösliga salter.

Det föredrages att använda kopparjon som den för närvarande kända bästa utföringsformen. Emellertid visar mycket pre- liminära bevis att ett stort antal andra kända katalytiskt aktiva metaller kan fungera för ändamålen enligt förelig- gande uppfinning. Av eventuellt värde är Fe, Zn, As, Sb, Sn och Cd, även om detta icke skall betraktas såsom begränsande.

Sålunda innefattar termen metalljonkatalysator-initiator väsentligen alla katalytiskt aktiva metallsalter, som kan användas för att ge polymeriserbara aktiva metalljonlägen på de pulveriserade kolytorna.

'Det använda processvattnet uppvisar företrädesvis en tempe- ratur mellan 30 och UOOC. Om temperaturen överstiger detta generellt optimala omrâde har det visat sig, att askavlägs- nandet sjunker även om icke någon kolförlust uppkommer. Om temperaturen ligger under detta område, blir icke endast askavlägsnandet mindre fullständigt, utan kolutvinningen sjunker under processen. Tvättning kan utföras vid lägre temperaturer, men vid ungefär 5000 har en förbättring generellt iakttagits. Kolutvinning av ca 95% har erhållits med vattenhalt genom vakuumfiltrering reducerad till ca 12 vikt%. Vattenkonditionering har visat sig vara lämpligt.

Soxhlet-extraktion av det kemiskt ympade kolet enligt upp- fihningen visar att mycket liten mängd fri olja avlägsnas (exklusive brännoljetillsatserna). Syravärdet för kolprodukt I visade sig vara väsentligen ekvivalent med RC:O-OH-syran, som användes både vid ympningssteget eller -stegen och de senare RC=0-OH-tillsatserna, vare sig de är omättade eller mättade i R-gruppen. _ n I början aktiverades det kemiska ympningssteget genom an- vändning av organiska peroxider, som vanligen användes inom tekniken för fri-radikal-polymerisationsreaktioner. Emel- lertid visar det sig att väteperoxid varit utmärkt substi- tut för dessa, med förbättring av driftsekonomin. Högre effektivitet hos kolutvinningen har iakttagits där H2O2 453 598 29 användes.

Vid polymerisationen med ympmonomertillsats synes använd- ning av brännolja i storleksordningen 5% i katalysatorbära- ren visa sig fungera så att man erhåller bättre kolutvinning och är ungefär optimal. Mer eller mindre än 5% är icke dirftmässigt kritiskt.

Konditionering av vattnet varierar med vattenkällan, vilket är välkänt. Zeolitisk vattenbehandling kan vara fördelaktig i vissa fall. Andra metoder för vattenkonditionering är en specialiserad teknik och kan ge fördelar jämfört med och utöver enbart behandling med de kända fosfattillsatserna, t.ex. tetranatriumpyrofosfat. Smärre tillsatser av organiska ytaktiva substanser av anjoniska, nonjoniska och katjoniska grupper kan vara värdefulla tillsatser i vissa fall. Åter- igen väges ekonomin för deras användning mot fördelarna ' vid askavlägsnande och kolutvinning och detta kan vara gans- ka specifikt för det behandlade kolet och källan av process- vatten.

Då processvattnet kan utvinnas recirkulerat från asksedi- menteringsbehållare, kan en stor del av de ursprungliga vattenkostnaderna reduceras.

Kolutvinning kan förbättras genom en tillsats i två steg av defkemiska ympningstillsatserna. Med andra ord kan tvâ full- ständiga och separata ymppolymerisations-reaktionsblandningar tillsättas och reaktionerna kan utföras på kolet med fin partikelstorlek under behandlingen, om så önskas. Detta har tidigare visat sig fördelaktigt. Askreduktion av storleks- ordningen 66% (1,5% restaska i kolprodukter) har utvunnits _ i vissa av testerna.

Den totala mängden av kemiska ympníngstillsatser, som visas i exemplen, är tillfredsställande och fungerande. Otvivel- aktigt kan modifikationer både i förhållandet mellan reak- tanterna och i deras förhållande till vikten av kolet, som behandlas, varieras inom ett brett område. De begränsande 55 453 598 faktorerna är naturligtvis modifierade genom ekonomin för fastställd kommersiell anläggningserfarenhet.

I koluppslamningen, som framställts för partikelstorleks- reduktion, är procenthalterna av kol och vatten variabla, återigen beroende på de använda pulveriseringsmetoderna samt källorna av kol och vatten. Dessa förhållanden kan lätt bestämmas för en given uppsättning betingelser av fackmannen inom detta område.

En oväntad fördel har visat sig i den relativt ringa vatten- halten i den utvunna oljebehandlade-ympade kolflocken; och den relativa lättheten för avlägsnande av vatten genom helt 'mekaniska anordningar, t.ex. centrifug, tryckfiltrering etc., vilka är anpassade till kontinuerlig behandling. Ingen termisk energi erfordras för vattenavlägsnande och torkning. Återigen återspeglas fördelarna med den beskrivna processen I i den relativt ringa kapitalkostnaden (uppskattningsvis 2/3 av tidigare anläggningar för kolanrikning) för anlägg- ningar och anläggningsdrift.

Brännolja för framställning av fluidiserat kol är möjlig med alla kvaliteter av brännolja, även inklusive nr 6 bränn- olja, vilken är av ytterst variabel sammansättning.

Att det är sedvanligt vid kolgruvdrift att kolet males till 0,589 mm och kvarlämnar ca ü0% av det ursprungliga kolet i en finare partikelstorlek, och som icke för närvarande är möjlig att.sä1ja, ger ett tillfälle för praktisk användning av detta gruvavfall. Kolfrysning i väder under fryspunkten sker icke med den torkade fasta kolprodukten I eller II, såsom beskrivits då båda icke uppvisar någon vattenupptag- ning vid lagring, liksom även beroende på det "torra" till- ståndet hos produkten. I den fluídiserade, tixotropa formen (produkt II) enligt uppfinningen kan produkten överföras genom pumpning. Kolförluster under tvättningsstegen har visat sig vara i storleksordningen 10%. Erfarenheten har hittills visat att en raffinering av föreliggande process förbättrar (reducerar) förluster av råmaterial. Vid använd- 1s_ 453 598 31 ning av vissa brännoljor vid framställning av den flytande produkten II, är det fördelaktigt att upphetta komponenterna tillsammans i för-blandaren. Temperaturer i det generella området 65,6 - 107,2°C har visat sig vara lämpligt.

Mycket liten mängd vatten har förlorats vid behandlingen och vatten, som förlorats i de slutliga produkterna, er- sattes generellt genom vattnet som från början föreligger i kolet från behandling enligt tidigare teknik eller när- varande från början. Produkt II innehåller högst ca 6% vat- ten och den torra rena kolprodukten I innehåller generellt högst ca 12% vatten.

I den mån vattnet recirkuleras är den enda avfallsprodukten från processen den centrifugerade askan. Ingen termisk energi användes vid torkning och sålunda är processen miljömässigt föraelaktig. '

Claims (29)

455 598 32 Patentkrav

1. Anrikad, pulveriserad kol-olje-blandning med reducerad svavel- och askhalt, k ä n n e t e c k n a d av att den innefattar anrikade, pulveriserade kolpartiklar. vilkas ytor är överdragna ned en hydrofob och lipofil, organisk belägg- ning. framställd genom att en vattenhaltiš uppslamning av pulveriserade kolpartiklar bringas i kontakt med en blandning av en polyneriserbar. organisk omättad lonomer, en fri- -radikal-katalysator. en fri-radikal-inítiator och en :indre längd av en vâtskefornig kolvätebrännolja, varvid de an- rikade, pulveriserade kolpartiklarna är dispergerade 1 en vätskeformig kolvätebrännolja.

2. Kol-olje-blandning enligt krav 1. k ä n n e t e c k - n a d av att förhållandet mellan vâtskeformigt kolväte- bränsle och de fasta, anrikade ko1partik1arna'är tillräckligt högt för att åstadkomma en tixotrop. vätskeformlg kol-o1je- -suspension. i

3. Kol-oljefblandning enligt krav 1, k å n n e t e c k - n a d av att förhållandet mellan kolvâtebränsle och anrikade kolpartiklar motsvarar ett viktförhallande av ca 1:1.

4. Kol-olje-blandning enligt krav l. k ä n n e t e c k - n a d av att längden brânnolja är minst tillräckligt stor för att göra produkten flytande.

5. Kol-olje-blandning enligt krav l, k ä n n e t e c k - n a d av att den polyneriserbara, organiska onättade mono- neren utgöres av en vätska vid rumstemperatur och atlosfärs-_ tryck.

6. Kol-olje-blandning enligt krav 1, k ä n n e t e c k - n a d av att den polymeriserbara, organiska onättade mono- neren är en syra 453 598 33 0 RC - OH vari R är en omättad kolväteradikal med minst 8 kolatomer.

7. Ko]-olje-blandning enligt krav 6, k ä n n e t e c k - n a d av att syran 0 RC - OH utgöres av talloljefettsyror.

8. Kol-olje-blandning enligt krav 1. k ä n n e t e c k - n a d av att brännoljehalten i blandningen är en mängd från ca 5 viktt till under ca 200 viktt av den sammanlagda halten icke-flyktiga fastämnen i blandningen.

9. Kol-olje-blandning enligt krav 1, k ä n n e t e c k - n a d av att den dessutom innefattar en icke-polymeriserad. vattenolöslig fettsyra med formeln 0 RC - OH vari R betecknar en mättad. alifatisk kolväteradikal med linst B kolatoner.

10. Kol-olje-blandning enligt krav 9, k ä n n e t e c k - _ n a d av att fettsyran är en fettsyratvâl, innefattande en netallkatjon, vald ur en grupp bestående av alkali- och jord- alkaliletalljoner.

11. Kol-olje-blandning enligt krav 9. k å n n e t e c k - n a d av att den vattenolösliga fettsyran är naftensyïa. 453 598 33

12. Kol-olje-blandning enligt krav 9, k ä n n e t e c k - n a d av att det anrikade kolet har en reducerad svavelhalt och att kolpartiklarnas ytor är kemiskt bundna med minst en omättad, vattenolöslig fettsyra. vari oreagerade karboxyl- grupper omsâttes med en bas under bildning av en tvål.

13. Anrikad, partikelformig kolprodukt för tillverkning av den anrikade kol-olje-blandningen enligt krav 1. k ä n n e - t e c k n a d av att den innefattar kolpartiklar, vilka är överdragna med tillräckligt stora ytbehandlade mängder av en polymeriserad. organisk beläggning för att göra kolpartik- larna både hydrofoba och lipofila, varvid kolpartiklarna för- setts med den polymeriserade, organiska beläggningen genom att pulverlserat kol bringas i kontakt med en blandning. be- .stàende av en polymeriserbar, organisk omättad monomer, en fri-radikal-katalysator, fri-radikal-initiator, en större mängd vatten och en mindre mängd brânnolja och vari de hydro- foba och lipofila kolpartiklarna vattentvättats.

14. Kolprodukt enligt krav 13, k â n n e t e c k n a d av att den polymeriserade, organiska belâggningen utgöres av en polyner av en polymeriserbar, organisk omâttad nonomer, som applicerats'genon kemisk ymppolymerisation.

15. Kolprodukt enligt krav 13, k ä n n e t e c k n a d av att den polymeriserbara monomeren är en vattenolöslig fett- syra led strukturen 0 RC - OH vari R är en omättad kolväteradikal, som innehåller minst ca" 8 kolatomer.

16. Kolprodukt enligt krav 13, k ä n n e t e c k n a d av att den polymeriserbara monomeren är en omättad monomer. som är våtskeformig vid rumstemperatur (25°C). 455 598 35

17. Kolprodukt enligt krav 15. k ä n n e t e c k n a d av att den vattenolösliga fettsyran är huvudsakligen oljesyra.

18. Kolprodukt enligt krav 15, k ä n n e t e c k n a d av att den vattenolösliga fettsyran är talloljefettsyra.

19. Sätt att rena kol för tillverkning av en anrikad. partikelformig kolprodukt enligt kraven 13 - 18. k ä n n e - t e c k n a t av att man suspenderar pulveriserat kol i vat- ten, utsätter ytan av det pulveriserade kolet 1 suspension 1 vatten för ett ynppolynerisationssteg för att göra kolet bade hydrofobt och lipofllt, vilket ymppolynerisationssteg inne- fattar att det pulveriserade kolet 1 suspension i vatten bringas i kontakt ned en blandning, omfattande en polymeri- serbar, organisk omättad monomer, en fri-radikal-katalysator, en fri-radikal-inltiator och en mindre mängd av en flytande kolvätebrännolja. vattentvättar det hydrofoba och lipofíla kolet för att avlägsna utvalda föroreningar och mekaniskt extraherar vattnet från det renade kolet, varigenom vatten- halten däri reduceras till nivåer understigande ca 15 víktt.

20. Sätt enligt krav 13. k ä n n e t e c k n a t av att den polymeriseibara nonomeren är en omättad, vattenolöslig fett- syra med strukturen 0 RC - OH där R betecknar en onättad kolväteradikal med minst 8 kol- atomer.

21. Sätt enligt krav 19, k ä n n e t e c k n a t av att den polyneriserbara nonomeren är en vätska vid rumstemperatur och atmosfârstryck.

22. Sätt enligt krav 19, k ä n n e t e c k n a t av att monomeren är en vinylmonomer. 453 598 36

23. Sätt enligt krav 19. k ä n n e t e c k n a t av att fri-radikal-katalysatorn är en organisk peroxid.

24. Sätt enligt krav 19, k ä n n e t e c k n a t av att fri-radikal-katalysatorn âr väteperoxid.

25. Sätt enligt krav 19. k ä n n e t e c k n a t av att fri-radikal-katalysatorn är syre.

26. Sätt enligt krav 20. k å n n e t e c k n a t av att den omâttade syran 0 RC - OH är en onättad. vegetanilisk fröoljefettsyra.

27. Sätt enligt krav 20, k ä n n e t e c k n a t av att den onättade syran O RC - OH utgöres av talloljefettsyror.

28. Sätt enligt krav 19, k ä n n e t e c k n a t av att fri-radikal-initiatorn utgöres av kopparjonen.

29. Sätt enligt krav 19. k å n n e t e c k n a t av att kolet reduceras till ett pulveriserat tillstànd av från ca 0,295 nn till 0,074 lm eller finare före slutförande av ymp-Å polynerlsationssteget genom behandling med fr1-radlkal-kata- lysatorn.