SE451458B

SE451458B - PLASTIC BODY WITH MODIFIED OPTICAL PROPERTIES AND PROCEDURE FOR MANUFACTURING THE PLASTIC BODY

Info

Publication number: SE451458B
Application number: SE8105015A
Authority: SE
Inventors: E Blazso
Original assignee: Landis & Gyr Ag
Priority date: 1980-08-25
Filing date: 1981-08-24
Publication date: 1987-10-12
Also published as: CH655509B; FR2488899A1; DK372681A; NO157217B; GB2082593A; DE3132577A1; SE8105015L; GB2082593B; FR2488899B1; DE3132577C2; NL8103909A; NO812862L; NO157217C

Description

451 458 plats och vilka uppvisar ett förhöjt brytningsindex som sträcker sig homogent genom hela kroppen. I synnerhet skall med detta förfarande tillhandahållas plastskikt vilka är präglingsbara och som låter sig anbringas fasthäftande till bärarmaterial, såsom kartong eller plastfolier av lika eller annat material. Slutligen skall även filmer och folier kunna gjutas på en provisorisk bärare och senare åter kunna av- lägsnas från denna. 451 458 site and which exhibit an elevated refractive index extending homogeneously throughout the body. In particular, this method will provide plastic layers which are embossable and which can be applied adhesively to carrier material, such as cardboard or plastic foils of equal or other material. Finally, it must also be possible to cast films and foils on a temporary carrier and later be able to remove them again.

Uppfinningen avser närmare bestämt en plastkropp med modifierade optiska egenskaper på basis av färglösa, transparenta, hårdelastiska amorfa polymerer med ett färglöst, glasklart modifieringsmedel som påverkar de optiska egenskaperna och icke åstadkommer någon kristal- lisation, vilket för ökning av brytningsindexet uppvisar minst en förening med fotokemiska övergångar n~4Ûf* och 7í-+7f* och finnes närvarande i en andel som icke när mättningspunkten för polymeren, vilken plastkropp utmärkes av att tionalid, akridin, pyren eller N-fenyltiokarbamid användes som modifieringsmedel för polymererna.More particularly, the invention relates to a plastic body having modified optical properties on the basis of colorless, transparent, hard-elastic amorphous polymers with a colorless, glass-clear modifier which affects the optical properties and does not produce any crystallization, which for increasing the refractive index has at least one photochemical compound. transitions n ~ 4Ûf * and 7í- + 7f * and is present in a proportion which does not reach the saturation point of the polymer, which plastic body is characterized by the use of thionalid, acridine, pyrene or N-phenylthiourea as modifiers for the polymers.

Uppfinningen avser vidare ett förfarande för framställning av en sådan plastkropp, varvid modifieringsmedlet löses i samma lösningsmedel som polymeren eller polyadditionskomponenterna och blandas i en för mättning av polymeren icke tillräcklig andel med lösningen av polymeren eller minst en av lösningarna av polyadditionskomponenter och detta lösningsmedel avlägsnas åter efter fysikalisk torkning eller efter syntesen av polymeren.The invention further relates to a process for the preparation of such a plastic body, wherein the modifier is dissolved in the same solvent as the polymer or polyaddition components and mixed in a proportion insufficient for saturation of the polymer with the solution of the polymer or at least one of the solutions of polyaddition components. physical drying or after the synthesis of the polymer.

De medelst detta förfarande framställda plastkropparna och -skikten besitter en förhöjd glans, de bibehåller utan vidare tillsatser sin transparens, vid blandning med färgämnen och pigment utpräglad briljans och ytterligare önskade optiska 451 458 effekter. Därför kan bättre speglande ytor uppnås i formkroppar, exempelvis i så kallade kattögon, linser med mindre krökningsradie eller andra mindre dimensioner och linskombinationer med lägre akromatism samt färgskikt med mindre skikttjocklek och därmed förhöjd lönsamhet och enkel- het vid bearbetningen.The plastic bodies and layers produced by this process possess an increased gloss, they retain their transparency without further additives, when mixed with dyes and pigments pronounced brilliance and further desired optical effects. Therefore, better reflective surfaces can be achieved in shaped bodies, for example in so-called cat eyes, lenses with a smaller radius of curvature or other smaller dimensions and lens combinations with lower achromatism and color layers with smaller layer thickness and thus increased profitability and simplicity in processing.

Uppfinningen àskàdliggöres närmare medelst följande exempel.The invention is further illustrated by the following examples.

Därvid beskrives i exemplen l och 2 förfaranden för fram- ställning av formkroppar med förhöjd glans och skikt med förbättrad hållfasthet och i exemplen 3-6 förfaranden för framställning av präglingsbara skikt för speciella användningsändamàl.Examples 1 and 2 describe processes for the production of shaped bodies with increased gloss and layers with improved strength, and Examples 3-6 provide methods for the production of embossable layers for special applications.

Uttrycket "delar" avser viktdelar.The term "parts" refers to parts by weight.

Exemgel l 35 delar av ett epoxibasharts med en epoxiekvivalentvikt av 500 blandas intimt med 30 delar av en härdare, som består av_ en alifatisk, aromatisk eller cykloalifatisk diamin. 95 delar av denna blandning blandas homogent allt efter den önskade viskositeten med 30 delar av ett lösningsmedel, fö- reträdesvis en glykol och/eller en flervärd alkohol, före- trädesvis metylenglykol eller en blandning av denna glykol med butylenglykol, 15 delar finfördelad tionalid, som i förväg 451 458 utrörts och lösts i en uppvägd mängd av de förutnämnda be- ståndsdelarna vid 70-BOOC. Tionalid är alfa-merkapto-N-2- -naftylacetamid med en molekylvikt av 217,29 och en smältpunkt av 1o9-111°c.Example gel 1 35 parts of an epoxy base resin having an epoxy equivalent weight of 500 are intimately mixed with 30 parts of a hardener consisting of an aliphatic, aromatic or cycloaliphatic diamine. 95 parts of this mixture are mixed homogeneously according to the desired viscosity with 30 parts of a solvent, preferably a glycol and / or a polyhydric alcohol, preferably methylene glycol or a mixture of this glycol with butylene glycol, 15 parts of finely divided thionamide, which previously 451 458 stirred and dissolved in a weighed amount of the aforementioned constituents at 70-BOOC. Thionalid is an alpha-mercapto-N-2-naphthylacetamide having a molecular weight of 217.29 and a melting point of 90-111 ° C.

'“ NH-C-CH-SH II) " 0 Det omodifierade epoxihartset av de förut nämnda bestånds- delarna har ett brytningsindex nšo av cirka 1,57.NH-C-CH-SH II) "The unmodified epoxy resin of the aforementioned constituents has a refractive index nšo of about 1.57.

I stället för tionalid kan man som modifieringsmedel använda en annan fast, med polymeren i hög koncentration kombinerbar organisk förening. Dessa kan vara föreningar med de fotoke- miska Övergångarna n-»nå ochn --> n*, i synnerhet sådana med de allmänna formlerna (H) (H) m' \ =--( ,-- E' _- / ___ / / /c c) c , (H) N\(C), (H) N\(H),(H)-N\(C) Nšül), (C)-N=(C), (c)-_-_s euer(c)_c1, varvid de inom klammer angivna sympolerna kan vara ett enskilt eller flera, i en kedja eller minst . i en ring föreliggan- de, med den ifrâgavarande symbolen betecknade byggelement.Instead of thionalide, another solid organic compound which can be combined with the polymer in a high concentration can be used as modifier. These may be compounds with the photochemical transitions n- »nå ochn -> n *, in particular those with the general formulas (H) (H) m '\ = - (, - E' _- / ___ // cc) c, (H) N \ (C), (H) N \ (H), (H) -N \ (C) Nsül), (C) -N = (C), (c) -_-_ s euer (c) _c1, wherein the symbols indicated in parentheses may be a single or several, in a chain or at least. in a ring present, with the building element denoted by the symbol in question.

Blandningen kan bearbetas medelst kända metoder. Stelnandet och bildningen av plastkroppen av komponenterna sker vid rums- temperatur eller snabbare vid förhöjd temperatur, varvid lös- ningsmedlet även kan vara en komponent. Filmer kan även gjutas på en tillfällig bärare och senare åter separeras från denna.The mixture can be processed by known methods. The solidification and formation of the plastic body by the components takes place at room temperature or more rapidly at elevated temperature, whereby the solvent can also be a component. Films can also be cast on a temporary carrier and later separated from it again.

Modifieringsmedlet är löst i fast form i plastkroppen, varvid denna förblir fullständigt transparent. Naturligtvis får dess koncentration icke uppnå mättnadspunkten i polymeren.The modifier is dissolved in solid form in the plastic body, whereby it remains completely transparent. Of course, its concentration must not reach the saturation point of the polymer.

Formkroppar av det modifierade epoxihartset har vid användning 20 D l,6l till 1,64; vid användning av alifatiska hårdare har det av aromatiska diaminer som härdare ett brytningsindex n av _ ett brytningsindex n 451 458 20 D för starkt ljusbrytande dekorationsdelar med uppdelad speg- av 1,59 till 1,61. Dessa kan användas lande bakgrund, för reflektorer eller liknande.Molds of the modified epoxy resin in use have 20 D 1.61 to 1.64; when using aliphatic hardeners, it has of aromatic diamines as hardener a refractive index n of a refractive index n 451 458 20 D for strongly refractive decorative parts with split mirror- of 1.59 to 1.61. These can be used on a background, for reflectors or similar.

Den optiska verkan av modifieringsmedlet är a ena sidan beroen- de av dess koncentration i plastkroppen och å andra sidan av dess eget brytindex. Detta är å sin sida en följd av den ke- miska sammansättningen för modifieringsmedlet. Dess andel skall väljas så att mol-refraktionen för modifieringsmedlet additivt med mol-refraktionen för polvmeren ger det önskade brytningsindexet för plastkroppen.The optical effect of the modifier depends on the one hand on its concentration in the plastic body and on the other hand on its own refractive index. This in turn is a consequence of the chemical composition of the modifier. Its proportion should be chosen so that the molar refraction of the modifier additive with the molar refraction of the polymer gives the desired refractive index of the plastic body.

Om blandningen av 95 delar av epoxiharts-komponenterna + 20 till 40 delar metylenglykol + 15 delar finfördelad tionalid tillsättes ytterligare 30 delar titandioxid, i synnerhet rutil-modifikationen och färgpigment eller transparentfärg- ämnen och 2 delar kiselsyra i submikroskopisk fin fördelning och det hela homogeniseras i trevalsverket kan man framställa tryckfärger för koppartryck eller duktryck med utmärkt täck- förmàga och dessutom briljans, vilka uppvisar en brukstid av cirka l0 timmar. Dessa tryckfärger är tack vare sin vidhäft- ningsförmâga och nötningshâllfasthet särskilt lämpade för tryck av dokument.If the mixture of 95 parts of the epoxy resin components + 20 to 40 parts of methylene glycol + 15 parts of finely divided thionamide is added another 30 parts of titanium dioxide, in particular the rutile modification and color pigments or transparent dyes and 2 parts of silicic acid in submicroscopic fine distribution The three-roll plant can produce printing inks for copper printing or canvas printing with excellent opacity and also brilliance, which have a service life of approximately 10 hours. These inks are particularly suitable for document printing due to their adhesion and abrasion resistance.

Exempel 2 Samma förfarande som i exempel 1 användes varvid dock de polymerbildande komponenterna, modifieringsmedlet och de använda delarna skiljer sig.Example 2 The same procedure as in Example 1 was used, except that the polymer-forming components, the modifier and the parts used differ.

Komponenterna hos plasten består av 50 delar av ett hydroxi- funktionellt akrylharts och l0 delar av ett lâgvisköst poly- isocyanat, varvid blandningen är inställd på ekvivalens av OH~grupperna hos akrylhartset och isocyanatgrupperna hos polyisocyanatet. Till detta sättes 10 delar etylenglykol och allt efter den önskade viskositeten flervärda alkoholer och 10-15 delar av en blandning av 4 : 2 delar pyren och tionalid. 451 458 Pyren: < Cåšïšâag) Summaformel: C16HlÜ Mo1eky1vikt= 202,26 li smä1tpunkt= 145-14s°c Blandningen har en brukstid av likaledes cirka 10 timmar och är så tunnflytande att den kan användas för lackering. Under det att den fasta omodifierade lacken har ett brytningsindex go av 1,538 uppvisar det modifierade lackskiktet ett bryt- š° av 1,56 till 1,59 och har därför en betydligt högre glans. Det är något termoplastiskt formbart så att det n. ningsindex n '.0 ävenSåS0mskikten i de följande exemplen kan användas för full- ständigttransparenta, präglingsbara skikt eller för präglings- bara tryckfärger när färgämnen eller pigment inblandas. De lämpar sig även för högglänsande, nötningsfasta beläggningar på papper eller för skyddsskikt på tryckta plastfolier eller ~formkroppar och för metallbeläggningar.The components of the plastic consist of 50 parts of a hydroxy-functional acrylic resin and 10 parts of a low-viscosity polyisocyanate, the mixture being adjusted to the equivalence of the OH groups of the acrylic resin and the isocyanate groups of the polyisocyanate. To this is added 10 parts of ethylene glycol and, depending on the desired viscosity, polyhydric alcohols and 10-15 parts of a mixture of 4: 2 parts of pyrene and thionalide. 451 458 Pyrene: <Cåšïšâag) Total formula: C16HlÜ Molecular weight = 202,26 li melting point = 145-14s ° c The mixture has a service life of approximately 10 hours and is so thin that it can be used for painting. While the solid unmodified lacquer has a refractive index go of 1,538, the modified lacquer layer has a refractive index of 1.56 to 1.59 and therefore has a significantly higher gloss. It is somewhat thermoplastically malleable so that the n. Ning index n '.0 also the layers in the following examples can be used for completely transparent, embossable layers or for embossable printing inks when dyes or pigments are mixed. They are also suitable for high-gloss, abrasion-resistant coatings on paper or for protective layers on printed plastic foils or moldings and for metal coatings.

De i exempel l angivna förutsättningarna för modifieringsmed- let och dess koncentration gäller även för detta och alla följande exempel.The conditions for the modifier and its concentration given in Example 1 also apply to this and all the following examples.

Exempel 3 _ I 10 delar av en 8 procentig lösning av ett rent polyvinyl- kloridpulver med ett K-värde av minst 70 i tetrahydrofuran enbart eller i blandning med metyletylketon 1:1 löses 0, 0,5 eller 1,0 delar av finfördelad tionalid.Example 3 In 10 parts of an 8% solution of a pure polyvinyl chloride powder having a K value of at least 70 in tetrahydrofuran alone or in admixture with methyl ethyl ketone 1: 1, 0, 0.5 or 1.0 parts of finely divided thionalide are dissolved. .

Koncentrationen av modifieringsmedlet ligger även i detta fall under mättnadspunkten i den stelnade polymeren. Den av denna lösning bildade lacken gjutes till en film som efter avgång av lösningsmedlet uppvisar följande brytningsindex nâo: utan modifieringsmedel: l,540; med 0,5 delar modifieringsmedel: 1,605; med 1,0 delar modifieringsmedel: 1,630.The concentration of the modifier is also in this case below the saturation point of the solidified polymer. The lacquer formed by this solution is cast into a film which, after leaving the solvent, has the following refractive index nâo: without modifier: 1,540; with 0.5 parts modifier: 1.605; with 1.0 parts modifier: 1.630.

Filmen är utan vidare tillsatser transparent och präglingsbar a) 451 458 och lämpar sig följaktligenväl för denri dal schweiziska patent- skriften 594.936 beskrivna användningen som mellanskikt för en plan automatduglig maskinläsbar informationsbärare med optiska markeringar i form av hologram eller brytningsgitter som är pâfört pâ en sida av en bärarkropp av kartong eller en plastfolie och på den andra sidan är försedd med ett trans- parent skyddsskikt, som uppvisar ett annat brytningsindex.The film is transparent and embossable without further additives a) 451 458 and is consequently suitable for the use described in Swiss Pat. a carrier body of cardboard or a plastic foil and on the other side is provided with a transparent protective layer, which has a different refractive index.

Därvid kan bärarkroppen vara tryckt och/eller mellanskiktet som uppvisar den optiska, inpräglade informationen vara in- färgat med ett transparent färgämne. Därvid kan enligt önskan der präglade ställer vara markerat eller aelr för den maski- nella avläsningen av informationen.In this case, the carrier body can be printed and / or the intermediate layer which has the optical, embossed information can be colored with a transparent dye. In this case, embossed racks can be marked or even for the machine reading of the information.

För den förut nämnda användningen är det viktigt att använda en vid rumstemperatur hârdelastisk polymer som har en mjuk- ningspunkt mellan 60 och l20°C och uppvisar en smältpunkt av lägst 15000, som vidare är lämpad för framställning av plast- kroppar och är präglingsbar. Sådana fullständigt termoplastis- ka polymerer befinner sig i ett omrâde för brytningsindex av l,49 till l,57 när de icke är modifierade. En ytterligare förutsättning är att dessa i huvudsak är transparenta och färglösa. Förutom polyvinylklorid uppfyller även den i ett ytterligare exempel nämnda termoplastiska polymeren och även en i de föregående exemplet nämnd polymer av tvâ komponenter dessa betingelser.For the aforementioned use, it is important to use a rigidly elastic polymer at room temperature which has a softening point between 60 and 120 ° C and has a melting point of at least 15,000, which is furthermore suitable for the production of plastic bodies and is embossable. Such fully thermoplastic polymers are in a refractive index range of 1.49 to 1.57 when unmodified. An additional condition is that these are mainly transparent and colorless. In addition to polyvinyl chloride, the thermoplastic polymer mentioned in a further example and also a polymer of two components mentioned in the previous example also meet these conditions.

Genom ökningen av ljusbrytningsskillnaden mellan täck- och bärarskiktet med hjälp av modifieringsmedlet i bärarskiktet underlättas läsbarheten för de inpräglade optiska markeringar- na med ljusmodifierande reliefstruktur väsentligt och för- bättras. Detta medger å andra sidan en förfining av de optis- ka markeringarna och användning av kända och nya präglings- tekniker. Sådana markeringar med en skyddslack, som uppvisar ett brytningsindex nzo av mindre än 1,5, framgår därför icke D längre för ögat och ökar säkerheten gentemot förfalskning och förstöring. De medger en förbättrad maskinell läsning av reliefstrukturer, som verkar genom reflektion eller optisk 451 458 brytning, varigenom exempelvis reflektion med hjälp av ett tunt metalliskt reflektionsskikt kan inbesparas. gggmgel 4 För samma ändamål som i det föregående exemplet användbara skikten låter sig även av en blandning av 10 delar av en 8 procentig lösning i tetrahydrofuran av ett rent polyvinylklo- 20 D 33 procentig lösning av akridin i tetrahydrofuran framställas. ridpulver med ett brytningsindex n av 1,53 och 2 delar av en Akridin: Summaformel C 107-1o9°c. l3H9N, molekylvikt 179,22, smältpunkt F/~\\¿;CH\_,/”§§ \\,/Järn./JL\_¿ø' Den torra filmen har ett brytningsinder nzo D av 1,611, är präglingsbar och kan pâföras på tryckt eller otryck kartong och beläggas med skyddsskikt av transparenta plaster.By increasing the light refraction difference between the cover and carrier layer by means of the modifier in the carrier layer, the readability of the embossed optical markings with light-modifying relief structure is significantly facilitated and improved. On the other hand, this allows a refinement of the optical markings and the use of known and new embossing techniques. Such markings with a protective lacquer, which have a refractive index nzo of less than 1.5, are therefore no longer visible to the eye and increase the safety against forgery and destruction. They allow an improved mechanical reading of relief structures which act by reflection or optical refraction, whereby, for example, reflection by means of a thin metallic reflection layer can be saved. gggmgel 4 For the same purposes as in the previous example, the layers useful can also be prepared from a mixture of 10 parts of an 8% solution in tetrahydrofuran of a pure polyvinyl chloride 33% solution of acridine in tetrahydrofuran. riding powder with a refractive index n of 1,53 and 2 parts of an Acridine: Total formula C 107-1o9 ° c. l3H9N, molecular weight 179,22, melting point F / ~ \\ ¿; CH \ _, / ”§§ \\, / Iron. / JL \ _¿ø 'The dry film has a refractive index nzo D of 1,611, is embossable and can be applied to printed or unprinted cardboard and coated with protective layers of transparent plastic.

Exempel 5 En film av 10 delar av en 8 procentig lösning av polyvinyl- klorid från föregående exempel i cyklohexanon och 2 delar av en 30 procentig lösning av pyren i samma lösningsmedel fram- ställes och bearbetas på samma sätt för samma ändamål som i det nämnda exemplet. Brytningsindex nzo D för denna film upp- går till 1,638.Example 5 A film of 10 parts of an 8% solution of polyvinyl chloride from the previous example in cyclohexanone and 2 parts of a 30% solution of pyrene in the same solvent are prepared and processed in the same manner for the same purpose as in the mentioned example. . The refractive index nzo D for this film is 1,638.

I l Exemgel 6 För filmframställning blandas i detta exempel 10 delar av en 18 procentig lösning av ett transparent, färglöst polymetyl-_I metakrylat med ett brytningsindex nšo av l,4925 i dimetyl- formamid med 1,8 delar av en 50 procentig lösning av N-feny1- tiokarbamid i samma lösningsmedel. c - NH 2 Mo1eky1vikt= 152,15 /, H N-fenyltiokarbamid: . I-N .- I O) n \* S smä1tpunkt= 145-15o°c fx» 451 458 Den torkade filmen av den modifierade plasten har ett bryt- ningsindex nzo av 1,549. Den kan användas för samma ändamål D som den i exempel 3.For example, in this example, 10 parts of an 18% solution of a transparent, colorless polymethyl-methacrylate having a refractive index nso of 1.4925 in dimethylformamide are mixed with 1.8 parts of a 50% solution of N -pheny1- thiourea in the same solvent. c - NH 2 Molecular weight = 152.15 /, H N-phenylthiourea:. I-N .- I O) n \ * S melting point = 145-15o ° c fx »451 458 The dried film of the modified plastic has a refractive index nzo of 1,549. It can be used for the same purpose D as that in Example 3.

Claims

451 458 ïb PATENTKRAV

1. l. Plastic body with modified optical properties on the basis of colorless, transparent, hard-elastic amorphous polymers with a colorless, glass-clear modifier which affects the optical properties and does not cause any crystallization, which for increasing the refractive index has at least one compound with photochemical transitions n ->? Z '* and / 7-9 ff * and is present in a proportion which does not reach the saturation point of the polymer, characterized in that thionalid, acridine, pyrene or N-phenylthiourea is used as a modifier for the polymers.

Plastic body according to claim 1, characterized in that the proportion of modifier is selected in such a way that its molar refraction additive with the molar refraction of the polymer gives the desired refractive index.

Process for producing a plastic body according to claims 1 and 2, characterized in that the modifier is dissolved in the same solvent as the polymer or polyaddition components and mixed in a proportion insufficient for saturation of the polymer with the solution of the polymer or at least one of the solutions of polyaddition components and this solvent is removed again after physical drying or after the synthesis of the polymer. ¿\ '