SE447390B - Forfarande for forlengning av brukstiden for herdningsreaktioner - Google Patents

Description

447 390 \ /OH C C *c/ Yomqaz vari R1 och R2 betecknar väte eller en kolväterest, exempelvis en tetra- cyklinförening, som bildare av komplex med i blandningen närvarande övergångsmetaller kommer brukstiden att avsevärt förlängas vid till- verkningen av kompositkrutet utan att .förbränningen av det färdiga kompositkrutet negativt påverkas.

Mycket små halter av den metallkomplexbildande komponenten erfordras.

Lämpligen tillsättes upp Lill 3 viktprocent räknat på det färdiga kompositkrutet. Företrädesvis används så låga halter som 0,05-1 vikt- procent.

I vissa typer av kompositkrut ingår magnesiumpulver för att öka energi- innehållet. Magnesiumet åstadkommer emellertid även en kraftig för- stärkning av förbränningskatalyaatorernas verkan som härdningskatalysa- torer, vilket medför svårigheter vid kruttillverkningen. Även här har förfarandet enligt uppfinningen en gynnsam effekt. Det upphäver magnesiuets negativa påverkan på härdningsförloppet, och långa bruks- tider kan åter erhållas.

Uppfinningen är även tillämpbar vid tillverkning av andra material med principiellt sama tillverkningsprocess, där en flytande förpolymer härdas med ett tvärbindningsmedel och där närvarande övergångsmetallers icke önskvärda katalytiska verkan på härdningsreaktionen önskas upp- hävd, t ex vid tillverkning av plastbundna sprängämnen.

Likaledes är förfarandet enligt uppfinningen tillämpbart vid all poly- uretanframställning, där en hydroxylinnehâllande förpolymer blandas med ett flervärt isocyanat. Icke önskvärd metallkatalys av härdnings- reaktionen kan här uppstå på grund av att metaller kommer in i ut- gångskemikalierna vid deras framställning och lagring i metallkärl.

-Metaller komer även in vid själva polyuretanframställningen från appa- raturen, som brukar vara gjord av metall. Det är svårt att få kontroll över metallkontaminationen som ofta varierar med olika tillverknings- 447 390 satser. Metallföroreningen stör både tillverkningsprocessen och den senare användningen, bl a påverkas lagringshållbarheten.

Sådan icke önskvärd metallkatalys av härdningsreaktionen förhindras enligt uppfinningen därigenom, att man före härdningen tillsätter en liten halt av en förening vars strukturformel innehåller den metall- bindande delen vari RI och R2 beteckna: väte eller en kolväterest.

Tetracyklín är exempel på en sådan förening som är användbar i förfaran- det enligt uppfinningen för att bilda komplex med närvarande övergångs- metaller. Tetracyklin, som är ett välkänt antíbiotíkum, tillhör en grupp av strukturellt likartade, biologiskt verksamma ämnen. Deras kemiska struktur är H3C\ /CH¿ RQ H5' RL' 123 N ag OH OH CÖNQR: OH 0 OH 0 vari R1 och R2 var för sig betecknar väte eller en kolväterest, R3 be- tecknar väte eller hydroxi, Ra betecknar väte eller hydroxi och R5 be- tecknar väte eller lågalkyl eller Rá och RS tillsammans betecknar CH2 samt R6 betecknar väte, kloro eller lågalkylamino. 447 390 Det enklaste ämnet i gruppen är tetracyklin, där R1 = R2 = R3 = R6 = H, R4 = OH och R5 = CH3. Exempel på andra ämnen í gruppen är 7-k1orotetra- cyklín och 5-hydroxitctracyklín. Även övriga tetracykliner kan användas i förfarandet enligt uppfinningen, t ex 5a(6)-anhydrotetracyklín uïapo-5-hydroxitetracyklín 7-kloro-Sa(11a)-dehydrotetracyklín dedímetylaminotetracyklin 6-demety1-6~deoxi-9-amínotetracyklín 6-demety1-6-deoxí-9-nitrotetracyklin 1Za-deoxitetracyklín ísotetracyklín tetracyklínmetíodid mefiiêyklin nenimepicyklin rolitetracyklin lymecyklín doxicyklín tetracyklínonítril amínometylerade tetracyklíner HC1-analoger av tetracykliner Strukturen är sådan att goda möjligheter finns för metallkomplexbildning, och föreningarnas antíbiotiska verkan anses bero på deras metallbindníngs- förmåga¿ Flera undersökningar över konplexbíldning av olika metaller med tetra- cyklin har utförts, se t ex Wíllíamson och Everett. J Am Chem Soc 1975, 97(9), 2397-2405. Undersökningarna tyder på att metallerna binds i n/QH lf/)\\ CÄCÖ Plllz O 5 447 390 området i ring A och möjligen i _- 0 OH området i ring B och C, och dessa områden är alltså väsentliga delar i strukturen.

Tetracyklin är vanligt förekommande, kan lätt anskaffas till ett mått- ligt pris och är mycket fördelaktigt ur yrkeshygienisk synpunkt till skillnad från de ämnen som tidigare använts för att förlänga den a k brukstiden.

Ytterligare ett exempel på en förening som är användbar i förfarandet enligt uppfinningen är 2-hydroxi-4-metyl~6-ketocyklohexenyl-karboxamid med formeln ifl3(; C>i4 CONHz 0 Tillämpningsexempel Exsmeßl 1 De i tabell 1 redovisade försöken har UCfört8'i en : u Brabender-plastograf och vid en temperatur av +58°C. Krutmasaan har knådats tills maximalt utslag erhållits, vilket svarar mot ett kraftmoment på 9,8 Nm (I 1 kpm). Detta svarar i sin tur mot en viskosi- tet av ca 1 kPaJIvilket brukar uppfatta! som gränn för gjutbarhet.

Krutmassan har bestått av hydroxylterminerad polybutadien (HTPB) av typ ARCO R-ÅSHT, 100 delar, isoforondiisocyanat (IPDI), 10 delar, samt amoniumperklorat till 85 Z av krutmängden. Dessutom har ingått olika tillsatsmedel i mängder som anges i tabellen, där ppfl betecknar delar på 100 delar HTPB. Angivna procenthalter avser viktprocent av krutmaaaan.' 0447 390 Tabell 1. Brukstíd för järnoxíd- och butylferrocen-innehållande krut- massor Tetracyklin Fe203 Butylferrocen Brukstid ppH Z Z tim ~ - - 4,8 - 1 - 1,9 1 1 _ 4,3 2 1 ~ 4,1 - - 1 0,5 2 - 1 5,7 Försök har även genomförts med andra härdningsmedel liksom med andra fyllmedel, varvid lika goda resultat erhölls.

De redovisade resultaten visar, att med tetracyklín kan för katalysator- innehållande krutmassa brukstider åstadkommas som är nästan lika långa som för ren krutmassa, dvs krutmassa som varken innehåller förbränníngs- katalysatorer eller några andra tillsatsmedel.

Att hitta tillsatsmedel som påtagligt förlänger brukstiden hos ren krut- massa är svårt. Enbart tetracyklin har ej denna effekt. Om man till- sätter tetracyklin ggh en viss typ av förbränningskatalysator, nämligen någon i plasten löslig ferrocenförening, får man dock en påtaglig för- längning av brukstíden, vilket framgår av tabell 2 (försök F).

Tabell 2.

A B C D E F Z Z Z Z Z Z Plast-bindemedel 30 28 28 27,8 28 27,8 Amoniumperklorat 40 70 40 40 40 40 Mg-pulver 30 - 30 30 30 30 Fezos ._ - z z - i 2 - - Tetracyklin - - -'. 0,2 - 0,2 Tertiär pentylferrocen - ~ - - 2 2 Brukstid, tim 5,0 2,5 1,9 4,3 1,6 5,8 7 g 447 sen Den förstärkning av förbränningskstalysatorernas biverkan som kata- lysator på härdningsreaktionen, som erhålles av magnesium och som följaktligen inverkar negativt på brukstidenlvisar sig i försöken' 'B och C. Såsom framgår av försöken D och F motverkar tetracyklinet detta._ šxsmael. å För att åskådliggöra den positiva effekten av tetraeyklin på bruks- tiden vid härdning av massor, som inte är att betrakta som fasta drivämnen, har plastografförsök genomförts med massor, i vilka poly- styrengranuler inkapslas. Granulerna var 0,1-0,3 mm stora. Som för- polymer användes även i detta exempel hydroxylterminerad polybutadien (HTPB) av typen ARCO R-ÅSHT. Som härdningsmedel användes DDI 1410, ett diisocyanat från General Hills, USA. Körning på Brabender- plastograf som tidigare. Temperaturen var 58,4°C. Metallföreningen var i-detta fall järnoktoat. Erhållna resultat framgår av tabell 3.

Tabell 3.- Sammansättning, viktprocent Plast-bindemedel (RPÅSHT + DDI) 30,0 29,9 29,4 Ä ronauyfengranrnef 7o,o 10,0 ' 70,0 Järnoktoat - 0,1 0,1 Tetracyklin - - 0,5 Brukstid, tim _ 2,0 0,2 1,9 Polystyrenet är i härdningssamanhang helt neutralt och kan ersättas med vilka andra fyllmedel som helst som inte heller deltar i härd- ningsprocesserna. Samtliga provet kunde värmebehandlas (+70°C) till välhärdade prov efter plastogtafkörningarna.

Exåmßel å Plastografexperiment har även utförts med HTPB-baserade drivämnes- massor, som innehåller en kopparförening i stället för en järnförening.

Bindemedel: HTPB av typ Rr45HT 100 delar Temp +58°C .BKF 2 " DDI 24 " H ___. ...__-__.__._.____...-.f~.__,_... 447 390 Tabell 4. _ Sammansättning, viktprocent Bindemedel 30 28' 27,8 30 28 27,8 Mg-lülter - - ~ 30 30 30 AP (15 ï-lm) 70 70 70 40 40 40 Kopparkromit - 2 2 - 2 2 Tetracyklin - ~ 0,2 ~ - 0,2 ßfuksua, :im 4,7 4,1 4,1 5,0 3,7 4,9 4,5 3,5 Även här har tetracyklin visat sig ha god effekt.

Effekten är mindre än med en Fe-förening närvarande, eftersom koppar- kromiten har en svagare katalyserande effekt på härdningsreaktionen än t ex Fe203, men den är ändå mycket påtaglig.

EKELLEGL i- Karboxylterminerad polybutadien (CTPB) används som bindemedel i raket- drivämme ungefär som HTPB. CTPB härdas vanligen med en trevärd aziridin, MAPO. Det har visat sig, att MAPO är kraftigt mutagent och detta ämne bör därför undvikas. krom-diisopropylsalicylat (Cr-DIPS), kan man härda CTPB med flervärda Även här kan man då få problem med brukstiden och även här Med vissa katalysatorer, bl a och kanske främst eooxider. är tetracyklin verksamt; såsom framgår av tabell 5.

Tabell 5.

Sammanoättning, viktprocent HC-434 30,5 30,3 30 29,9 7 29,8 Epikote 828 u3 3 3 3 3 " Cr-DIPS 0,5 0,5 1 1 1 Tetracyklin - 0,2 - 0,1 0,2 PS-korn 66 66 66 66 66 Brukstid, tim 1,6 >5,6 0,9 1,4 2,0 Vid de här beskrivna försöken har använts CTPB av typ HC-434 och som epoxid en standardprodukt från Shell, Epikote 828. Som fyllmedel har använts små polystyrenkulor (PS). Massornq har körts i plaatografen vid 5806 som beskrivits tidigare. 447 390 šxameßl ä För att åskådliggöra tetracyklinets effekt på en annan typ av härd- ningsreaktion än i de föregående exemplen, nämligen en härdningareak- tion av friradíkaltyp, har som polymer använts Sylgard 182, en i handeln förekommande polysiloxan från Dow Corning, som härdas under bildning av bindningar av typen -Si-0-Si-och -Si-CH2-CH2-Si-.

Försöken utfördes i plastografen på samma nätt som tidigare frånsett att temperaturen nu hölls vid +48°C.

Tabell 6.

Sammansättning, viktprocent S 1 d 82 4 d 1 “'H Y å” 1 9 e a” so za 27,8 Härdare 6 “ Tertiär pentylferrocen (TPF) - 2 2 Magnesiumpulver 50 S0 50 Ammoniumperklorat (15 um) 20 20 20 Tetracyklin - - 0,2 Brukstid, tim ' >4 2 >4 Proven kunde härdas till tvärbundna gummimaterial vid förhöjd tempe- ratur. Av tabellen framgår att närvaron av ferrocen gör att massan härdar snabbare och att en tillsats av tetracyklin åter förlänger brukstiden.

Claims (6)

447 590 Patentkrav

1. Förfarande för att förlänga den s k brukstiden vid tillverknings- processer där en flytande förpolymer härdas och där härdníngsreak- tionen ° tt ° u n N H " 0 Pa 2 icke onskvart satt katalyseras av narvarande overgangs- metall " A n N . , er, k a n n e t L c k n a t av att man fore hardnlngen tlll- sätter e f" ' - = _ n orenlng vars strukturformel Lnnehaller den metallblndande delen \' /OH C - || / \lc CONARz \ o varvid R1 och R2 betecknar väte eller en kolväterest.

2. Förfarande enligt krav 1, k ä n n sätter en eller flera tetracykliner med den allmänna formeln ”ßcx c H RÖRSRL, as N” 3 ÛQÛ W OH to N RIR, 0 ou OH Ö r för sig betecknar väte eller en kolväterest, R3 be- -varí R1 och R2 va tecknar väte eller hydroxi, kb betecknar väte eller hydroxí och R5 betecknar väte eller lågalkyl eller Ra CH2 samt R6 betecknar väte, kloro eller lågalkylamíno. och RS tillsammans betecknar ä n n e t_e c k n a t av att man

3. Förfarande enligt krav 2, k klín eller 5-hydroxítetracyklin. tillsätter tetracyklín, 7-klorotetracy e t e c k n a t av att man till-_ 447 590 11 6. Éörfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att man 'tillsätter föreningen 2-hydroxi-4-metyl-6-ketocyklohexenyl-karboxamid ü med formeln

\ LoNHz 0

5. Förfarande enligt något av kraven 1-4, k ä n n e t e c k n a t av att man tillsätter en mycket liten halt av den metallbindande kom- ponenten, lämpligen upp Lill 3 viktprocent räknat på den erhållna produkten.

6. Förfarande enligt krav 5, k ä n n e t e c k n a t av att man tillsätter 0,05-1 viktprocent tetracyklin, räknat på den erhållna pro- dukten.