SE444570B

SE444570B - PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF A TERMINAL OLEFINICALLY UNSATCHED LIQUID LINES POLYMER AND PROCESS FOR THE PREPARATION OF PRESSURE FORMS CONTAINING THE POLYMER

Info

Publication number: SE444570B
Application number: SE7812193A
Authority: SE
Inventors: R L Pohl
Original assignee: Hercules Inc
Priority date: 1978-01-04
Filing date: 1978-11-27
Publication date: 1986-04-21
Also published as: IT1104581B; CH638230A5; NL191289C; DE2854260C2; AU521124B2; IT7831442A0; FR2430430B1; BR7900026A; FR2430431B1; JPS6338361B2; CA1100148A; AU4307279A; DK155091B; DK155092C; DK277687D0; BE873212A; FR2415115B1; DK277587D0; DK155092B; GB2011913B

Description

, ...Vwwwvﬁu . WW. .,,“«“.“w«,wÉ,“w.,, “UN __ vw: _ _' __ __ q. « .m », .fw-w 7s1219s-6 2 tiska flexografiska tryckformar. Dessa material är kombina-I tioner av omättade polyestrar, omättade monomerer och en foto- polymerisationsinitiator. Böjliga tryckformar, vilka lämpar sig för användning vid flexografiskt tryck med alkoholhal- 5 tiga tryckfärger, kan emellertid inte framställas av mate- rial av den i den amerikanska patentskriften 3 79% 494 be- skrivna typen, enär de snabbtorkande alkoholhaltiga tryck- färgerna vid flexografisk tryckning bringar de härdade mate- 'rialen att svälla och sönderfalla. 10 _ Föreliggande uppfinning avser ett förfarande för framställning av en flytande linjär polymer med olefiniskt omättade ändgrupper¿ vilken kan ingå i en fotopolymerkompo- sition, som är dispergerbar i vattenlösningar av deter- genter och, efter ljushärdning, inte påverkas av typiska' 15 alkoholhaltiga tryckfärger. Även om kompositionerna inte är vattenlösliga, är de flytande och tillräckligt vattendisper- gerbara för att obelysta områden på därav framställda tryck- formar skall kunna bortskaffas genom tvättning med utspädda vattenlösningar av en detergent. 20 De enligt uppfinningen framställda omättade linjära polymererna har följande strukturformler: O "O O O II II H Il I. R3-O-C-Pl-C-O-R1-O-C-P -C-O-R3 i i .1 . =3. , ... Vwwwv ﬁ u. WW. . ,, “« “.“ W «, wÉ,“ w. ,, “UN __ vw: _ _ '__ __ q.« .M », .fw-w 7s1219s-6 2 tical flexographic printing forms. These materials are combinations of unsaturated polyesters, unsaturated monomers and a photopolymerization initiator. However, flexible printing forms which are suitable for use in flexographic printing with alcoholic inks cannot be made of materials of the type described in U.S. Pat. No. 3,79% 494, since the quick-drying alcoholic inks in flexographic printing printing causes the hardened materials to swell and disintegrate. The present invention relates to a process for the preparation of a liquid linear polymer having olefinically unsaturated end groups which may be included in a photopolymer composition which is dispersible in aqueous solutions of detergents and, after light curing, is not affected by typical alcoholic inks. . Although the compositions are not water-soluble, they are liquid and sufficiently water-dispersible that undisturbed areas on the molds produced therefrom can be disposed of by washing with dilute aqueous solutions of a detergent. The unsaturated linear polymers prepared according to the invention have the following structural formulas: O-O-O-O II II H II I. R3-O-C-P1-C-O-R1-O-C-P-C-O-R3 i i .1. = 3.

N _, år ,, n . 25 _ O O R R O O H n n 12 |2 n n II. R -O-C-P -C-N-R -N-C-P -C-O-R 1 3 _ 1 n 3 ¿ ' o o o o- i 30 “ n n u n .III. 'R -O~C-P- -C-O-R -O-C~P -C~O-R H 3 5 n 3 R R “R o _ R :I 4 ,2 .29 ., 32 .2 IV. R -N-P N~C-R1-C-N -P fN-Ru _ ß 35 I n RV ß R i R i o o R R Q 12 ca n |2 12 Ü V. RufN“P- N-C~NH~R1-NH-C~N- -N-Ru i . , , , á :WWW , 10 15 20 25 30 35 L” wvwwf.. ¶7812193*6 s 132 :f 132 132] 132 VI Ru-N-P -N-R -N-P 5- N-Ru _ - 0 0 J H Ü VII. Ru-o-P-Leo-c-R1-C-o-e n o-Ru I* o VIII. R”-oèP--o-É-NH-R1-NH-ÉÉ-OQPÄ-o-Ru I __ _ n Ix. Ru-o-P-ïo-RS-o-PPQV-Ru Il vari P är en polymerrest, som väljes bland homopolymerer av butadien, isopren, kloropren och isobutylen och sampoly~ merer av butadien och styren, butadien och akrylonitril, butadien och isopren och etylen och 1-buten, och de mot- svarande mättade resterna; R1 väljes bland alifatiska, cyklo- alifatiska och aromatiska grupper innehållande upp till -30 kolatomer med OI- 2 esterbryggor eller 0 - 7 eterbryggor; R2 väljes bland -H och alifatiska, cykloalifatiska och aro- matiska grupper innehållande högst 12 kolatomer; R3 betecknar oH Rv I I -CH2-CH-CH2-O-C-CHCHZ; Ru väljes bland OH II p -CH2-CH-CH2-O-C-CfCH2 och - -C=CH2; R5 väljes bland ?H OH -CHZ-CH-Rl-CH-cﬁf, I och V 'R väljes bland -H och eCH3I och n = 1 Q 4. ,.,.,-4_w,,,,,,~ ... .., ._ 10 15 20 25 30 35 Vkeliska polymeren tjänar att öka polymerens molekylvikt och 7812193-6 U Enligt föreliggande uppfinning framställs de angivna polymererna i två steg, såsom anges i kravet 1. I det första steget bringas en linjär homopolymer av butadien, isopren, kloropren eller isobutylen eller en linjär sampolymer av butadien-styren, butadien-akrylnitril, butadien-isopren eller etylen-1-buten innehållande terminala karboxyl-, amin- eller hydroxylgrupper, eller motsvarande produkter,-från vilka den olefiniska omättnaden har avlägsnats, t.ex. genom hydrogene- rering, fi det följande kallade telekeliska polymerer), att reagera med mindre än en mol av en difunktionell förening, g som kedjeförlänger den telekeliska polymeren. De på kedje- 5 förlängningsmedlet använda funktionella grupperna bestäms av , den telekeliska polymerens funktionella grupper. Om den tele- keliska polymeren exempelvis innehållar karboxylgrupper i ändställning, kan kedjeförlängningsmedlet vara en dialkohol, diepoxid, ett diisooyanat eller en diamin. Om den telekeliska polymeren innehåller terminala hydroxylgrupper, kan kedjeför- Å längningsmedlet vara en dikarboxylssyra, en dikarboxylsyra- anhydrid, en dikarboxylsyraklorid, en diamin, en diepoxid eller ett diisooyanat. Om den telekeliska polymeren innehåller aminogrupper i ändställning, kan kedjeförlängningsmedlet vara en dikarboxylsyra, anhydrid eller syraklorid, diepoxid eller ett diisocyanat. _ Kedjeförlängningsmedlets reaktion med den tele- viskositet och-ættinförliva eter-, ester-, amid- eller amino- grupper i den linjära polymerkedjan, varvid de terminala grup- perna i den kedjeförlängda polymeren är desamma som i den ur- sprungliga telekeliska polymeren.N _, year ,, n. 25 _ O O R R O O H n n 12 | 2 n n II. R -O-C-P -C-N-R -N-C-P -C-O-R 1 3 _ 1 n 3 ¿'o o o o- i 30 “n n u n .III. 'R -O ~ C-P- -C-O-R -O-C ~ P -C ~ O-R H 3 5 n 3 R R “R o _ R: I 4, 2 .29., 32 .2 IV. R -NP N ~ C-R1-CN -P fN-Ru _ ß 35 I n RV ß R i R ioo RRQ 12 ca n | 2 12 Ü V. RufN “P- NC ~ NH ~ R1-NH-C ~ N- -N-Ru i. ,,, á: WWW, 10 15 20 25 30 35 L ”wvwwf .. ¶7812193 * 6 s 132: f 132 132] 132 VI Ru-NP -NR -NP 5- N-Ru _ - 0 0 JH Ü VII . Ru-o-P-Leo-c-R1-C-o-e n o-Ru I * o VIII. R ”-oèP - o-É-NH-R1-NH-ÉÉ-OQPÄ-o-Ru I __ _ n Ix. Ru-oP-10-RS-o-PPQV-Ru II wherein P is a polymeric residue selected from homopolymers of butadiene, isoprene, chloroprene and isobutylene and copolymers of butadiene and styrene, butadiene and acrylonitrile, butadiene and isoprene and ethylene and 1-butene, and the corresponding saturated residues; R 1 is selected from aliphatic, cycloaliphatic and aromatic groups containing up to -30 carbon atoms with OI-2 ester bridges or 0-7 ether bridges; R 2 is selected from -H and aliphatic, cycloaliphatic and aromatic groups containing not more than 12 carbon atoms; R 3 represents oH Rv I I -CH 2 -CH-CH 2 -O-C-CHCH 2; Ru is selected from OH II p -CH 2 -CH-CH 2 -O-C-CfCH 2 and - -C = CH 2; R 5 is selected from? H OH -CH 2 -CH-R 1 -CH-c ﬁ f, I and V 'R are selected from -H and eCH 3 I and n = 1 Q 4.,.,., - 4_w ,,,,,, ~. The cyclic polymer serves to increase the molecular weight of the polymer and 7812193-6 U According to the present invention, the stated polymers are prepared in two steps, as stated in claim 1. In the first step, a linear homopolymer is introduced. of butadiene, isoprene, chloroprene or isobutylene or a linear copolymer of butadiene-styrene, butadiene-acrylonitrile, butadiene-isoprene or ethylene-1-butene containing terminal carboxyl, amine or hydroxyl groups, or similar products, from which the olefinic unsaturation has been removed, e.g. by hydrogenation, hereinafter referred to as telecelic polymers), to react with less than one mole of a difunctional compound, g which chain extends the telecelic polymer. The functional groups used on the chain extender are determined by the functional groups of the telecelic polymer. For example, if the telecom polymer contains carboxyl groups in the terminal position, the chain extender may be a dialcohol, diepoxide, a diisooyanate or a diamine. If the telecelic polymer contains terminal hydroxyl groups, the chain extender may be a dicarboxylic acid, a dicarboxylic anhydride, a dicarboxylic acid chloride, a diamine, a diepoxide or a diisooyanate. If the telecelic polymer contains terminal amino groups, the chain extender may be a dicarboxylic acid, anhydride or acid chloride, diepoxide or a diisocyanate. The reaction of the chain extender with the televiscosity and incorporate ether, ester, amide or amino groups in the linear polymer chain, the terminal groups in the chain extended polymer being the same as in the original telecelic polymer.

I det andra steget bfingas de terminala karboxyl-, amino- eller hydroxylgrupperna i den kedjeförlängda polymeren att reagera med en mol eller större mängd av en syra, som I innehåller polymeriserbar omättnad (t.ex. akrylsyra eller metakrylsyra) i de fall, där de funktionella grupper i änd- f ställning är hydroxyl- eller aminogrupper. Ü Uppfinningen avser även ett förfarande för fram- i >_ställning av tryckformar genom att man blandar en polymer av 10 15 20 25 30 35 iepoxiderad'polybutadien.f'~ 7812193~6 5 ovan angivet slag med en eteniskt omättad monomer, en foto- initiator och en stabilisator, så att man får en fotopoly- merkomposition, därav framställer ett fotopolymerelement, be- lyses detta med aktiniskt ljus i valda områden samt avlägsnar de obelysta områdena, såsom närmare anges i krav 2.In the second step, the terminal carboxyl, amino or hydroxyl groups of the chain-extended polymer are found to react with a mole or larger amount of an acid containing polymerizable unsaturation (eg, acrylic acid or methacrylic acid) in cases where they functional groups in the terminal position are hydroxyl or amino groups. The invention also relates to a process for the production of printing forms by mixing a polymer of epoxidized polybutadiene, the above-mentioned kind with an ethylenically unsaturated monomer, a photo- initiator and a stabilizer, so that a photopolymer composition is obtained, from which a photopolymer element is prepared, this is illuminated with actinic light in selected areas and the unlit areas are removed, as further specified in claim 2.

Polymerer och sampolymerer med funktionella grupper i ändställning (t.ex. telekeliska polymerer), vilka kan an- vändas för framställning av terminalt omättade polymerer, framställs genom friradikalpolymerisation med användning av speciella katalysatorer eller.genom anjonisk polymerisation, följd av terminering av polymeren med koldioxid, etylenoxid etc, såsom beskrivs i en artikel av French i Rubber Chemistry and Technology, voi. uz (sid. 71 -107 (1969).Polymers and copolymers having functional groups in the terminal position (eg telekelic polymers), which can be used for the preparation of terminally unsaturated polymers, are prepared by free radical polymerization using special catalysts or by anionic polymerization, followed by termination of the polymer with carbon dioxide , ethylene oxide, etc., as described in an article by French in Rubber Chemistry and Technology, voi. uz (pp. 71 -107 (1969).

Såsom framgår av det föregående, kan många olika difunktionella kedjeförlängningsmedel användas i föreliggande uppfinning, varvid valet av det speciella kedjeförlängnings- medlet bestäms av de funktionella grupperna i den telekeliska polymeren. I allmänhet kan diepoxider, dialkoholer, diaminer, dikarboxylsyror, anhydrider och syrahalgenider och diisocyanater användas som kedjeförlängningsmedel. De som kedjeförlängnings- medel användbara diepoxiderna har två epoxigrupper per molekyl. De kan vara mättade eller omättade, alifatiska, aro- matiska eller heterocykliska, i form av monomerer eller poly- merer. Värdefulla epoxider är exempelvis: (a) Epoxiterminerade hartser, som är reaktionspro- dukter av epiklorhydrin och "bisfenol A". Den enklaste reak- tionsprodukten är 2,2-bis(p-(epoxipropoxi)fenyl)pbopan, van- ligen kallad diglyoidyleter av bisfenol A. Dessa hartser är de föredragna epoxiderna. _ A V (b) Glykolepoxihartser med formeln: CH cVH-o-cn cá-ÉH 2 2 -2 vari R betyder H eller alkyl med.1 - 3 kolatomer och n fe) Epoxiderade kolväten, t.ex. vinylcyklohexendioxid, _butadiendioxid,*dicyklopentadiendioxid,,limonendioxid'och- 0_- 7. 7812193-6 6 Cd) Glycidylestrar av dikarboxylsyror, t.ex. azelainsyra,g tereftalsyra och dimeriserade omättade fettsyror (dimersyror). (e) 0 _ H ._ c-o-CHZÜ :O _ / v O U -O-C-(CH2)4 Cykloalifatiäærepoxidhartser, t.ex. o > eller O, H -¿CH -C-O-CH2 "1 o 2 J .a- (f) Blandningar av de angivna diepoxiföreningarna.As will be apparent from the foregoing, many different difunctional chain extenders can be used in the present invention, the choice of the particular chain extender being determined by the functional groups of the telecelic polymer. In general, diepoxides, dialcohols, diamines, dicarboxylic acids, anhydrides and acid halides and diisocyanates can be used as chain extenders. The diepoxides useful as chain extenders have two epoxy groups per molecule. They may be saturated or unsaturated, aliphatic, aromatic or heterocyclic, in the form of monomers or polymers. Valuable epoxides are, for example: (a) Epoxy-terminated resins, which are reaction products of epichlorohydrin and "bisphenol A". The simplest reaction product is 2,2-bis (p- (epoxypropoxy) phenyl) pbopane, commonly referred to as diglyoidyl ether of bisphenol A. These resins are the preferred epoxides. A V (b) Glycol epoxy resins of the formula: CH cVH-o-cn cá-ÉH 2 2 -2 wherein R represents H or alkyl having 1-3 carbon atoms and n fe) Epoxidized hydrocarbons, e.g. vinylcyclohexene dioxide, butadiene dioxide, dicyclopentadiene dioxide, limonene dioxide and Cd) Glycidyl esters of dicarboxylic acids, e.g. azelaic acid, g terephthalic acid and dimerized unsaturated fatty acids (dimer acids). (e) 0 _ H ._ c-o-CH 2 O: O _ / v O U -O-C- (CH 2) 4 Cycloaliphatic epoxide resins, e.g. o> or O, H -¿CH -C-O-CH2 "1 o 2 J .a- (f) Mixtures of the specified diepoxy compounds.

Vissa monofunktionella epoxider kan användas tillsam- 15 mans med de i det föregående angivna difunktionella epoxiderna för att reducera det härdade hartsets viskositet eller förbättra dess fysikaliska egenskaper. Exempel på lämpliga material är butylglycidyleter, fenylglycedyleter, kresylglycidyleter eller 1,2~epoxialkaner innehållande 8"- 30 kolatomer. 20 De föredragna dialkoholerna för användning som kedje- förlängningsmedel är exempelvis 1,6-hexandiol, etylenglykol, bisfenol A, tetraetylenglykol, dihydroxibensen, dietylenglykol och blandningar av sådana glykoler. _ Användbara diaminer är exempelvis hydrazin, etylendi- 25 amin, butylendiamin, hexametylendiamin, N,N'-dimetyletylendiamin, fenylendiamin och blandningar av dessa diaminer.Certain monofunctional epoxides may be used in conjunction with the aforementioned difunctional epoxides to reduce the viscosity of the cured resin or to improve its physical properties. Examples of suitable materials are butyl glycidyl ether, phenylglycedyl ether, cresylglycidyl ether or 1,2-epoxyalkanes containing 8 "to 30 carbon atoms. The preferred dialcohols for use as chain extenders are, for example, 1,6-hexanediol, ethylene glycol, bisphenol A, tetraethylenebylene, Diethylene glycol and mixtures of such glycols Useful diamines are, for example, hydrazine, ethylenediamine, butylenediamine, hexamethylenediamine, N, N'-dimethylethylenediamine, phenylenediamine and mixtures of these diamines.

Användbara dikarboxylsyror är exempelvis-adipinsyra och ftalsyra och motsvarande anhydrider och syrahalogenider och blandningar av_dessa tvábasiska syror eller syraderivat. 30 Användbara diisocyanater är exempelvis toluendi- isocyanat, fenylendiisocyanat, difenylmetandiisocyanat, naftalen- diisoeyanat, hexametylendiisocyanat, cyklohexyldiisocyanat iso- forondiisocyanat, dipropyleterdiisooyanat och blandningar av dessa material.Useful dicarboxylic acids are, for example, adipic acid and phthalic acid and the corresponding anhydrides and acid halides and mixtures of these dibasic acids or acid derivatives. Useful diisocyanates are, for example, toluene diisocyanate, phenylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisoeyanate, hexamethylene diisocyanate, cyclohexyl diisocyanate isophorone diisocyanate, dipropyl ether diisooyanate and mixtures of these materials.

Reaktionen mellan en karboxylterminerad polybuta- 35 ' dien och diglycidyletern av bisfenol A i det första 7812193-6 l7vl ' steget och reaktionen av denna produkt med glycidylmetak- rylat i det andra steget beskrivs i det följande för att belysa typen av reaktionerna vid framställning av föreligg- ande vätskeformiga polymerer.The reaction between a carboxyl-terminated polybutadiene and the diglycidyl ether of bisphenol A in the first step and the reaction of this product with glycidyl methacrylate in the second step is described below to illustrate the type of reactions in the preparation of the present invention. liquid polymers.

(I) .o CH- _ o _ /' \ «”\. 1 5/”\\ / \ - b 2 Hooc-P-coon + cuz-cn-cﬂ2~o/tgâj/,o.\»Q).Fo-cnz-cH~cH2-a Cu. ' “ 2 fa wa ' ~- rn ñ\__ Hooc-P-c-o-caz-th-cn2-o-\:¿/-e-~< -f ' CBE om o -o-cﬂz-CH-CH2-o-c-P-coon 10 (II) o Q Ü ø/ \ 2 cn2=e-c - o~cn2~cH -cHq+ CH3 _H on _ ä) a Épa » xxooc-P- w-crxz-cn-cxxq-o O c-@~ - I CH - , 3 I ~0~cH2-CH-caz-0-c-P-cooﬂf--à Q QH 9 o ou Hze~c-C-0-cnzcn-cuz-o-c-P-c-o-cn2-en-cH2-o- CH _ 20 _ çH3 . (IQH ---o~cH2-_cH- A CH3 _ g 9 _ en ^ o ~cH2~o-c-P+c-ofcnq~cn-cm,-o-å-e=cH2 CH3 vari PV: polybutadienÅo å \ 7812195--6 à I detta exempel är kvoten av terminella funktio- nella grupper i den telekeliska monomeren ocn funktionella grupper i den difunktionella kedjeförlängaren två till ett; de två materialen användes i molära mängder av 2§i._Vid 5 detta förhållande leder fullständig reaktion av de två mate- rialen till att två molekyler av den telekeliska polymeren binds till en molekyl av det kedjeförlängande-medlet, var- vid en funktionell grupp i ändställning av varje teleke- lisk polymer är opåverkad. Om större mängder kedjeförläng- 10 ande medel användes leder reaktionen till ytterligare ked- jeförlängning, t.ex. vid ett förhållande av 1,2:1 mellan funktionella grufnper i polymcren i èínclstèiljlrxirwg, och funk- tionella grupper i kedjeförlängaren skulle sex molekyler av polymeren förenas med fem molekyler av kedjeförlänga~ 15 ren. Sålunda skulle produkterna enligt sambanden (I) och (II) bli de följande: __... .(I) .o CH- _ o _ / '\ «” \. 1 5 / ”\\ / \ - b 2 Hooc-P-coon + cuz-cn-c ﬂ2 ~ o / tgâj /, o. \» Q) .Fo-cnz-cH ~ cH2-a Cu. '“2 fa wa' ~ - rn ñ \ __ Hooc-Pco-caz-th-cn2-o - \: ¿/ -e- ~ <-f 'CBE om o -o-c ﬂ z-CH-CH2-ocP- coon 10 (II) o Q Ü ø / \ 2 cn2 = ec - o ~ cn2 ~ cH -cHq + CH3 _H on _ ä) a Épa »xxooc-P- w-crxz-cn-cxxq-o O c- @ ~ - I CH -, 3 I ~ 0 ~ cH2-CH-caz-0-cP-coo ﬂ f - à Q QH 9 o ou Hze ~ cC-0-cnzcn-cuz-ocPco-cn2-en-cH2-o- CH _ 20 _ çH3. (IQH --- o ~ cH2-_cH- A CH3 _ g 9 _ en ^ o ~ cH2 ~ oc-P + c-ofcnq ~ cn-cm, -o-å-e = cH2 CH3 wherein PV: polybutadieneÅo å \ 7812195--6 à In this example, the ratio of terminal functional groups in the telecelic monomer and functional groups in the difunctional chain extender is two to one, the two materials being used in molar amounts of 2§i._In this ratio, complete reaction leads of the two materials to bind two molecules of the telecelic polymer to a molecule of the chain extender, leaving a functional group at the end of each teleelic polymer unaffected.If larger amounts of chain extender are used If the reaction leads to further chain elongation, for example at a ratio of 1.2: 1 between functional groups in the polymer in the single chain, and functional groups in the chain extender, six molecules of the polymer would be combined with five molecules of chain extender. Thus, the products according to relationships (I) and (II) become the following: __....

I 'vv Iis) fi” 19% __\ (H ' få 1- c- -'- - ~ _.- _ _ ' _ 100 P f <2 0 CH_, crf cnz o-<(_)/ q. Q, »o-cnz--u-cxaz-.o-c-P ooH och (ïïä) F " I' ~ o o on 79 (tm u. I u I nzcﬂl: 'æ-o-cn-cﬂz-o-c-P-c-o-cn2-cH-cr¶2-o- cn3 v A ~ _ 0- on. p. __\_ [m3 4A | i~~§3 O ~0-CH2-CH~,~ 25 p pä CH3ﬂ pm A H a? r e? -CH2-o-c-P c-o-cßz-ca-o-c-e =cH2 * V i »C213 .sv å* 10 15 20 30 m Med ett högre förhållande 2:1 av funktionella grupper i polymeren i per skulle endast en del av de telekeliska polymermolekyl- erna undergår kedjeförlängning. En kvot av 10:1 till 1,2:l mellan funktionella grupper i den telekeliska polymeren och funktionella grupper i det kedjeförlängande medlet kan användas enligt uppfinningen, varvid en kvot av 3:1 till _ 2:1 är föredragen.I 'vv Iis) fi ”19% __ \ (H' få 1- c- -'- - ~ _.- _ _ '_ 100 P f <2 0 CH_, crf cnz o - <(_) / q. Q, »o-cnz - u-cxaz-.ocP ooH och (ïïä) F" I '~ oo on 79 (tm u. I u I nzc ﬂ l:' æ-o-cn-c ﬂ z-ocPco-cn2-cH -cr¶2-o- cn3 v A ~ _ 0- on. p. __ \ _ [m3 4A | i ~~ §3 O ~ 0-CH2-CH ~, ~ 25 p pä CH3 ﬂ pm AH a? re? -CH2-ocP co-cßz-ca-oce = cH2 * V i »C213 .sv å * 10 15 20 30 m With a higher ratio of 2: 1 of functional groups in the polymer in per, only a part of the telecelic polymer molecules would A ratio of 10: 1 to 1.2: 1 between functional groups in the telecelic polymer and functional groups in the chain extender can be used according to the invention, with a ratio of 3: 1 to 2: 1 being preferred.

° . Det karboxybgamino- eller hydroxylgrupperna i ändställning på den telekeliska polymeren bringaswatt reagera med en ep- oxid, tvâ isomerer bildas. Exempelvis skulle sambandet (I) även kunna skrivas: (I) / \ ~O-CH2-CH -CH2 -*--à Det är underförstått, rar båda isomerer i alla fall, där cpoxider ingår i reak- tionen, även om endast en av dessa isomerer är visad.°. The carboxybgamino or hydroxyl groups in the terminal position of the telecelic polymer are reacted with an epoxide, two isomers are formed. For example, the relation (I) could also be written: (I) / \ ~ O-CH2-CH -CH2 - * - à It is understood that both isomers in all cases, where cpoxides are included in the reaction, even if only one of these isomers is shown.

Såsom är visat i sambandet II, har två molglyci- dylmetakrylat (GMA) reagerat för varje mol kedjeförläng- ande polymer. I allmänhet använder man emellertid ett litet överskott av GMA (t.ex. 2,3 mol por mol polymer) för att säkerställa polymeren till i ändställning omättad form.As shown in Compound II, two moles of glycidyl methacrylate (GMA) have reacted for each mole of chain extending polymer. In general, however, a small excess of GMA (eg, 2.3 moles per mole of polymer) is used to secure the polymer to its unsaturated form.

'Med 1möj1igf¿att fﬂl1 Remmar ,, r - ,f \ _ _ /ïf\ 1 3 fïT\ 2 HOOC - P - uJOH + CH2 - Ch-Ghz-O~1¿:¿,~ç -g})2- on o en - H 1 2 /**\ H Hooc~y-C-o-cm-CH -o-«() - 2 J' 7s1219s~6 9 ändställning och kedjeförlängande epoxidgrup- torde vara uppenbart för fackmannen, att, om /,o ' cs. cn3 g 0~ 'i r OH I ' 'J ß 3 @:j> %L2 9 _ då L; *~O*CH ~CH~O-C-P-COOH i * / w* att fšreliggande uppfinning inklude~“'WH \ (É-Û~(J fullständig överföring av den kedjeförlängda den angivna polymeren som exempel är det även använda ett stort överskott av GMA- I detta överskottet av GMA att reagera med de'genomN reaktionen,av'denifunktionelltïterminerade“ ”i*ë°¥¥m@fFﬁ»ë°h @P°¥i§öh@ﬂiﬂßë“ibilda@e"hYﬂ#@¥Y1ﬁ?vPP@P“@iA ,ra l M m 10 15 20 25 30 7812193-62 10 vilket leder till polymeriserbar omättnad i polymeren för- utom den i kedjesändarna.'Med 1möj1igf¿att f ﬂ l1 Remmar ,, r -, f \ _ _ / ïf \ 1 3 fïT \ 2 HOOC - P - uJOH + CH2 - Ch-Ghz-O ~ 1¿: ¿, ~ ç -g}) 2 - on o en - H 1 2 / ** \ H Hooc ~ yCo-cm-CH -o - «() - 2 J '7s1219s ~ 6 9 end position and chain-extending epoxide group should be obvious to those skilled in the art that, if /, o 'cs. cn3 g 0 ~ 'i r OH I' 'J ß 3 @: j>% L2 9 _ then L; * ~ O * CH ~ CH ~ OCP-COOH i * / w * that the present invention include ~ "'WH \ (É-Û ~ (J complete transfer of the chain extended the indicated polymer as an example, it is also used a large excess of GMA- In this excess of GMA to react with de'throughN reaction, of'denifunctionallyitermined "" i * ë ° ¥ب m @ fF ﬁ »ë ° h @ P ° ¥ i§öh @ ﬂ i ﬂ ßë" ibilda @ e "hY ﬂ # @ ¥ Y1 ﬁ? VPP @ P “@iA, ra l M m 10 15 20 25 30 7812193-62 10 which leads to polymerizable unsaturation in the polymer in addition to that in the chain ends.

De erhållna flytande förpolymererna är viskösa vätskor med Brookfield-viskositeter vid 2500 av S0 000 --10 000 000 cP. Det föredragna viskositetsinter- vallet är 100 000 - 3 000 000 cP vid 25OC, Reaktionen mellan epoxidgrupperna i GMA och de terminala karboxylgrupperna kan genomföras vid 25 - 20000, varvid ett temperaturintervall av 100 - 125oC är föredraget.The resulting liquid prepolymers are viscous liquids having Brookfield viscosities at 2500 of SO 000 --10 000 000 cP. The preferred viscosity range is 100,000 - 3,000,000 cP at 25 ° C. The reaction between the epoxide groups in GMA and the terminal carboxyl groups can be carried out at 25-20,000, with a temperature range of 100 - 125 ° C being preferred.

En sur eller basisk katalysator kan användas för att redu- cera den erforderliga reaktionstemperaturen och -tiden. An- vändbara katalysatorer är natriumhydroxid, natriumetoxid, trimetylamin, trietylbensylammoniumklorid, väteklorid och bortrifluorideterat. föredragna katalysatorer är tertiära aminer, t.ex. trimetylamin eller bensyldimetylamin. Vanli- gen användes0,001 - 5 viktprocent katalysator, varvid sea 0,25 viktprocent är en speciellt föredragen mängd vid användning av tertiära aminer.An acidic or basic catalyst can be used to reduce the required reaction temperature and time. Useful catalysts are sodium hydroxide, sodium ethoxide, trimethylamine, triethylbenzylammonium chloride, hydrogen chloride and boron trifluoride etherate. preferred catalysts are tertiary amines, e.g. trimethylamine or benzyldimethylamine. Usually 0.001 to 5% by weight of catalyst is used, with sea 0.25% by weight being a particularly preferred amount when using tertiary amines.

För att framställa flytande förpolymerer med endast terminala dubbelbindningar bör en mängd, som ligger nära den stökiometriska mängden, av epoxid (GMA) och en basisk katalysator användas; För framställning av en grenad poly- mer är ett stort överskott av epoxid (GMA) och_en sur kata- lysator föredragen.To produce liquid prepolymers with only terminal double bonds, an amount close to the stoichiometric amount of epoxide (GMA) and a basic catalyst should be used; For the production of a branched polymer, a large excess of epoxide (GMA) and an acid catalyst are preferred.

Den ovanstående illustrationen använder sig av en diepoxid som kedjeförlängande medel för en telekelisk poly- mer innehållande karboxylgrupper. Såsom är angivet i det föregående, kan diepoxider även användas för modifiering av telekeliska polymerer innehållande hydroxyl- och amino- ändgrupper. Detta belyses nedan: 7812195-6 11' (III) N V A 2 O CH O ~ ß 'fa « ~ n+1HO-P-OH + n HZC-CH-Cdz-O \Ea/ßç \() -0~cH2-CH_çHâ_,; . CH3 _ ï ' [' en ~ en -- en * "l 5 Ho-P o-cH2~cH-cH2-o-<::>-e-¿::>-o-cnz-cH~çu¿~o-P.on L v CHB - 1 OCh I v H -un ,o Y ' A* n+1I N _ -f \ / «\ çhå::\.' /q\ Ü í2 -P-NH2 + n CH2~CH-CH2-O-\_,;-ç~\¿¿ 0_Cg2_CH_CH2_wè Å cn, on en Å on H N-P-NH-cv -Én-cat-o-/::\ ' ¿%:ñ> ' -' ~-' -V 2 .E 2 \:L¿-e xil, o-cnz-ex-ca:-mn~P NJ2 -H3 . x. - l n 10 variPbetecknar en diradikal av en telckellsk'polymer av tidigare definierat slag.The above illustration uses a diepoxide as a chain extender for a telecelic polymer containing carboxyl groups. As stated above, diepoxides can also be used to modify telecelic polymers containing hydroxyl and amino end groups. This is illustrated below: 7812195-6 11 '(III) NVA 2 O CH O ~ ß' fa «~ n + 1HO-P-OH + n HZC-CH-Cdz-O \ Ea / ßç \ () -0 ~ cH2 -CH_çHâ_ ,; . CH3 _ ï '[' en ~ en - en * "l 5 Ho-P o-cH2 ~ cH-cH2-o - <::> - e-¿::> - o-cnz-cH ~ çu¿ ~ oP.on L v CHB - 1 OCh I v H -un, o Y 'A * n + 1I N _ -f \ / «\ çhå :: \.' / q \ Ü í2 -P-NH2 + n CH2 ~ CH-CH2-O - \ _,; - ç ~ \ ¿¿0_Cg2_CH_CH2_wè Å cn, on en Å on H NP-NH-cv -Én-cat-o- / :: \ '¿%: ñ>' - '~ -' -V 2 .E 2 \: L¿-e xil, o-cnz-ex-ca: -mn ~ P NJ2 -H3. X. - ln Wherein P represents a diradical of a telecell polymer of a previously defined type.

Dibasiska syror kan även användas för att kedjeför- l1ängateldæﬂimæ1polwmner innehållande hydroxyl- och amin- ändgrupper, vilket belyses nedan: (V) I" “v - f? 9 v. 9 19 I 15 n+1Ho-P-on + n no-c-((33-c-on~» no-på-0-ö-(É3,-ClOlP.;GH och (vx) {¿ « o "H - o +1 n_/""\ |r n HZN-P-NH2 + n HO-C \C)>-C-OH-Q ﬂ2N_p_. -w \ \___d I 0 0 ¶ _ , ,-. ~¿nH-Ö-§Eï>-Ä~Nu-Éfhnuz 20 vari P har den i det fäbegücnde angivna hetyd01sen§ , Dialkoholcr (glykoler) och diaminer kan användas för att kedjeförlängatillïælehïüskapolymerer innehållande karboxylsyragrupper i ändställning, vilket belyses nedan: 7812193-6 J? (vil) M1 HOOC_;,-COO_L; + n no-cnz-czxïon --> Hooc» -- O ? I ø_ë__fd~nq_(_ﬂ -Ü-P-D -"COOH 4 2 -n och (VIII) 5 nflnooc-P-coon + n n N-cnz-cnå~wu2f-ánooc-P ~ <2 <2' "-NH-CH -on -NW-Ö-P coon 'KC z 2' fr, vari P hnr dun i dcL föregående angivna hmLydclsen.Dibasic acids can also be used to elongate chain extender polymers containing hydroxyl and amine end groups, as illustrated below: (V) I "" v - f? 9 v. 9 19 I 15 n + 1Ho-P-on + n no- c - ((33-c-on ~ »no-på-0-ö- (É3, -ClOlP.; GH and (vx) {¿« o "H - o +1 n _ /" "\ | rn HZN- P-NH2 + n HO-C \ C)> - C-OH-Q ﬂ2 N_p_. -W \ \ ___ d I 0 0 ¶ _,, -. ~ ¿NH-Ö-§Eï> -Ä ~ Nu-Éfhnuz 20 wherein P has the above-mentioned hetyd01sen§, Dialcohols (glycols) and diamines can be used to extend chain to polymeric polymers containing end-of-life carboxylic acid groups, as illustrated below: 7812193-6 J? (vil) M1 HOOC _; + n COO_L; cnz-czxïon -> Hooc »- O? I ø_ë__fd ~ nq _ (_ ﬂ -Ü-PD -" COOH 4 2 -n och (VIII) 5 nflnooc-P-coon + nn N-cnz-cnå ~ wu2f-ánooc -P ~ <2 <2 '"-NH-CH -on -NW-Ö-P coon' KC z 2 'fr, wherein P hnr dun in dcL previously specified hmLydclsen.

Diisocyonater kan användasíör att kudjoförlänga 10 fclekeliskd polymercr innehållande karboxyl-, hydroxyl- eller aminogruppær i ändställning, vilket belyses i det följandez» <> .w m1 HOoc-Lßcoon -f- n_o=c=N_<\' .Q \;_.1~1=c=o--.-1fooc-1> ~ o -ïl ' “J ,% . . 1 - )~Nu-Ö-Pf~ coon + 2Co. \____/ - rm “ /Å) .'r_\ n+11-1o-1>-'-on.+ n o=c=N4\O_>-r1=c=o-.>z-1o-p_ I I...Diisocyonates can be used to cudio-elongate cyclic polymer containing carboxyl, hydroxyl or amino groups in the terminal position, as illustrated in the following: "<> .w m1 HOoc-Lßcoon -f- n_o = c = N _ <\ '.Q \; _. 1 ~ 1 = c = o --.- 1fooc-1> ~ o -ïl '“J,%. . 1 -) ~ Nu-Ö-Pf ~ coon + 2Co. \ ____ / - rm “/ Å) .'r_ \ n + 11-1o-1> -'- on. + no = c = N4 \ O _> - r1 = c = o -.> z-1o-p_ I IN...

I »n ”X 15 Åc-ezﬂlf. 0 L. _ o “_ O T..I »n” X 15 Åc-ez ﬂ lf. 0 L. _ o “_ O T ..

II , fw X ._ H z -ﬁo-c-Nxz-g >-~z»11-c--o~1>;-- ou -- \.... "nn (AI) _ l,-.\_ 7 20 M1 HZN-P-Nzzz + n o=c=N-<._ N=c=o~+u2.1-L »- <2 a 1 Å c I 'I "\ 1 f --,_§azi-c-Nx1-'\I- wﬂ-c-mzxv-Pïï-IÄLHQ v vari P har dcn.i det föregåçnde_ángiynQ betydelsen.II, fw X ._ H z -ﬁ o-c-Nxz-g> - ~ z »11-c - o ~ 1>; - ou - \ ...." nn (AI) _ l, - . \ _ 7 20 M1 HZN-P-Nzzz + no = c = N - <._ N = c = o ~ + u2.1-L »- <2 a 1 Å c I 'I" \ 1 f - , _§Azi-c-Nx1 - '\ I- w ﬂ- c-mzxv-Pïï-IÄLHQ v wherein P has dcn.i in the preceding_ángiynQ meaning.

Do erforderliga Qillkoren föb,att genomföra de Vinbegripna kemišká féäkÉionefna_vidnfrhmställning av de Q _ ___... ____.__.,_-._ . 10 15 20 25 30 7812193~6 13 kedjeförlängda telekeliska polymererna beror på den inbe- gripna reaktionstypen. Om reaktionen är en förestring av en alkoholgrupp med syragrupper eller amidbildning av amin- grupper och syragrupper är den nödvändiga temperaturen i _ allmänhet ca SOOC högre än för reaktioner av epokid- eller isocyanatgrupper och syra-, alkohol- eller amingrupper.Do the required Qillkoren föb, to carry out the Vinbegripna kemišká féäkÉionefna_vidnfrhmstilling av de Q _ ___... ____.__., _-._. The chain-extended telecelic polymers depend on the type of reaction involved. If the reaction is an esterification of an alcohol group with acid groups or amide formation of amine groups and acid groups, the required temperature is generally about 50 ° C higher than for reactions of epoxide or isocyanate groups and acid, alcohol or amine groups.

Såsom är angivet i det föregående bringas den lkedjeförlängda telekeliska polymeren, när den innehåller hydroxyl- eller aminogrupper i ändställning, att reagera med antingen en epoxiförening innehållande polymeriser~ bar omättnad eller akrylsyra eller metakrylsyra för att tillföra polymeriserbar omättnad i ändställning i den kedjeförlängda polymeren. Dessa reaktioner är visade i det följande, varvid P' användes för att beteckna den terminala diradikalen för den kedjeförlängda telekeliska polymeren.As stated above, when the chain-extended telecelic polymer, when containing hydroxyl or amino groups in the terminal position, is reacted with either an epoxy compound containing polymerizable unsaturation or acrylic acid or methacrylic acid to impart polymerizable unsaturated polymer in the chain-extended polymer. These reactions are shown below, with P 'being used to denote the terminal diradical of the chain-extended telecelic polymer.

(XII) ' o o uo+P'-en + 2 nooc-ç=cn2-»cH2=ç-É-o-P'-o-c-ç=cn2 R R R vari R = ﬂ'@1i@v CH3. i" och (XIII) I? *T 9 9 *f H¿N~P'-Nﬂz + 2 nooc-c=cn2-»CH ;c~c-NH-P'-Nu-c-c=cn2 .>° 9 R no-P'-on + 2 ca:-tu-CH2-o-Ö-c=cn2-«~> a 9 en en 9 n cu2=c-c-o-eng-en-cnz-o-P'-o+cn2-en-eu:-oac-c=cn2 (XV) f? 9 uzw-P'-NH2 + 2 cnz-en-eng-o-c-c=cn¿--~ on ^ R RQ . , , ' , 7 CH2=C>C~O-CH2-CH-CH2-NH-P'eNH-CH2-CH~CH2~C~C-C=CH2 När den kedjeförlängda telekeliska polymeren innehåller karboxylgrupper i ändställning bringas den att reagera med en etoxiförening innehållande polymerinßrbﬁvcmättnad för ÛH | 10 15 20 _monomer, ïtionsinhibitor-_Den etyleniskt omättade monomerkomponenten ¿väljeS.bland akrylonitril, metakrylonitril,styren, metyl~ 7812193-6 in att införa polymeriserbar omättnad i ändställning i den kedjeförlängda polymeren. Denna reaktion visas nedan, var- vid P' har den i det föregående definitionen. /Û g R . W -' \ I Huoc-P'-coon + 2 cm?-en-cH2_@_C_C=CH7 _ R 0 V on o o on o R cm:=e-Ä-o-cnz-en-:H2-o-Ö-2'-ö-o-cnz-en-en2-oèö-e=cu2 I de i det föregående angivna belysande sambanden rea- gerade två moler akrylsyra eller glycidylakrylat (den "terminerande" föreningen) med en mol av den kedjeförläng- da telekeliska polymeren. I allmänhet användes ett ringa överskott "terminerande" förening (t.exÄ 2,3 mol "termin- erande" förening per mol polymer) för att säkerställa full- ständig överföring av den kedjeförlängda polymeren till en i ändställning omättad form} Emellertid är det inte nödvän- digt att de funktionella grupperna i ändställning i de ked- ijeförlängda telekeliska polymererna reagerar fullständigt med den "terminerande" föreningen. För att erhålla en mera flexibel komposition, som efter fotopolymerisation är för- nätad i mindre omfattning, är det i vissa fall önskvärt, att en del av polymererna är ofullständigt “terminerade".(XII) 'o o uo + P'-en + 2 nooc-ç = cn2- »cH2 = ç-É-o-P'-o-c-ç = cn2 R R R vari R = ﬂ' @ 1 i @ v CH3. i "och (XIII) I? * T 9 9 * f H¿N ~ P'-N ﬂ z + 2 nooc-c = cn2-» CH; c ~ c-NH-P'-Nu-cc = cn2.> ° 9 R no-P'-on + 2 ca: -tu-CH2-o-Ö-c = cn2- «~> a 9 en en 9 n cu2 = cco-eng-en-cnz-o-P'-o + cn2-en-eu: -oac-c = cn2 (XV) f? 9 uzw-P'-NH2 + 2 cnz-en-eng-occ = cn¿-- ~ on ^ R RQ.,, ', 7 CH2 = C> C ~ O-CH2-CH-CH2-NH-P'eNH-CH2-CH ~ CH2 ~ C ~ CC = CH2 When the chain-extended telecelic polymer contains carboxyl groups in the terminal position, it is reacted with an ethoxy compound containing polymeric saturation for The ethylenically unsaturated monomer component is selected from acrylonitrile, methacrylonitrile, styrene, methyl to introduce polymerizable unsaturation in the terminal position in the chain-extended polymer. This reaction is shown below. has it in the previous definition./ / Û g R. W - '\ I Huoc-P'-coon + 2 cm? -en-cH2 _ @ _ C_C = CH7 _ R 0 V on oo on o R cm: = e-Ä -o-cnz-en-: H2-o-Ö-2'-ö-o-cnz-en-en2-oèö-e = cu2 In the above-mentioned illustrative relationships, two moles reacted is acrylic acid or glycidyl acrylate (the "terminating" compound) with one mole of the chain-extended telecelic polymer. Generally, a slight excess of "terminating" compound (e.g., 2.3 moles of "terminating" compound per mole of polymer) was used to ensure complete transfer of the chain-extended polymer to an ultimately unsaturated form. However, it is not it is necessary that the functional groups at the end position in the chain-extended telecelic polymers react completely with the "terminating" compound. In order to obtain a more flexible composition, which after photopolymerization is crosslinked to a lesser extent, it is in some cases desirable that some of the polymers are incompletely "terminated".

Föreliggande fotopolymerkomposition innehåller (1) de i det föregåendelbeskrivna flytande förpolymererna, (2) minst en etyleniskt omättad, additionspolymeriserbar (3) fotoinitiator och (H) termisk polymerisa- 'V¿substituerade styrener; N-vinylpyrrolidcn och föreningar (30 lRibeteqknar väte eller en grupp _ innehöllande en eller flera CH?=C-ö-grupper, vari iRﬂ . r l » innehållandei -'3 u~nkolatomer¿J ï«i:2%m??Yï§tyrsﬁ5 Vgg ifgnnvåndbarafmonofunåtienella"etyleniskt_omattade ff1°i11@>n1s%lf<=-ï#* tlliﬂkluflßfatft à*<1fytl A A 1 M qånfﬂimššylštyren, h-viﬂvlpyrvolidsﬂa,êKfYlf íšyral"metakrvlsvrag°estrar"av7akrylsyrafoehÜmetakryl$Yra 10 20 25 30 7812193-6 15 innehållande högst 22 kolatomer, akrylamid, metakrylamid, mono- och di-N-alkylsubstituerade akrylamider och metakryl- amider innehållande högst 10 kolatomer i alkylgruppen, och diacetonakrylamid.The present photopolymer composition contains (1) the liquid prepolymers described above, (2) at least one ethylenically unsaturated, addition polymerizable (3) photoinitiator and (H) thermally polymerized substituted styrenes; N-vinylpyrrolidines and compounds (1R) represent hydrogen or a group containing one or more CH 2 = C 6 groups, wherein 1 'contains 1' of 3 carbon atoms 1: 2%: §Tyrs ﬁ5 Vgg ifgnnvåndbarafmonofunåtienella "etyleniskt_omattade ff1 ° i11 @> n1s% lf <= - ï # * tlli ﬂ kluflßfatft à * <1fytl AA 1 M qånf ﬂ imššylštyren, h-vi ﬂ vlpyrvyrlYFY Y vlpyrvyrsK. Containing up to 22 carbon atoms, acrylamide, methacrylamide, mono- and di-N-alkyl substituted acrylamides and methacrylamides containing up to 10 carbon atoms in the alkyl group, and diacetone acrylamide.

En användbar trifunktionell monomer är 1,3,5-tri- akryloylhexahydro-1,3,5-triazin. Denna förening och be- släktade föreningar, t;ex. det motsvarande metakryloyl- derivatet har formeln fﬁg xvII vari R betecknar väte eller en alkylgrupp med 1 - 3 kole atomer.A useful trifunctional monomer is 1,3,5-triacryloylhexahydro-1,3,5-triazine. This association and related associations, e.g. the corresponding methacryloyl derivative has the formula fg xvII wherein R represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.

Andra lämpliga difunktionella monomerer kan de- finieras med formeln al” ' I “ en :c-c-x'-A-x'-c-c=cH .xvïxr 2 2 R R vari R även här betecknar väte eller en alkylgrupp med 1 - 3 kolatomer; hägge X' betecknar antingen -NH- eller -O- och A betecknar alkylen, substituerad alkylen eller alkylenoxialkylen. En föredragen monomer med denna formel är N,N'-oxidimety1en-bis-(akrylamid)._ . u» När XY i formeln XVIII betecknar -NH-, och A be- tecknar alkylen eller substituerad alkylen, är detta en annan föredragen monomer, N,N'-metylen-bis(akrylamid).Other suitable difunctional monomers can be defined by the formula a1 '' I 'en: c-c-x'-A-x'-c-c = cH .xvxr 2 2 R R wherein R also here denotes hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms; the term X 'represents either -NH- or -O- and A represents alkylene, substituted alkylene or alkyleneoxyalkylene. A preferred monomer of this formula is N, N'-oxidimethylene-bis- (acrylamide). When XY in formula XVIII represents -NH-, and A represents alkylene or substituted alkylene, this is another preferred monomer, N, N'-methylene-bis (acrylamide).

Denna förening är en av en grupp värdefulla monomerer, som har formeln ...,. 10 15 20 25 30 35 7812193-6 is o _ U V ) 4 _ W , cH2~§-c-NH~ : I R R vari R betecknar väte eller en alkylgrupp med 1 - 3 , kolatomer, R1 betecknar väte, en alkylgrnpp med 1 - 3 kolatomer eller fenyl, n är l^~ 6 och det totala antalet kolaromer i -n- är högst 10. _ A Representativa föreningar med formeln XIX är N,N'-metylen-bis(akrylamid), N,N'-metylen-bis(metakryl-_ amid), N,N'-metylen-bis(2-etylakrylamid), N,N'-mety1en- bis(2-propylakrylamid), N,N'-etylen-bis(akrylamid), N,N'-etylen-bis-(metakrylamid), N,N'-(1,6-hexametylen)- bis-(akrylamid), N,N'-(1,s¿hexamery1en>-bis, N,N'-etyliden-bis(akrylamid), N,N'-etyliden-bis(metakryl- amid), N,N'-bensyliden-bis(akrylamid), N,N'-butyliden- bis(metakrylamid) och N,N'-propyliden-bis(akrylamid). Des- sa föreningar kan framställas genom_välkända reaktioner, vilka exempelvis är beskrivna i den amerikanska patent- skriften 2 475 846.This compound is one of a group of valuable monomers having the formula ... UV (4) W, cH2-§-c-NH-: IRR wherein R represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R1 represents hydrogen, an alkyl group having 1 3 carbon atoms or phenyl, n is 1-6 and the total number of carbon atoms in -n- is at most 10. Representative compounds of formula XIX are N, N'-methylene-bis (acrylamide), N, N'- methylene-bis (methacrylic-amide), N, N'-methylene-bis (2-ethylacrylamide), N, N'-methylene-bis (2-propylacrylamide), N, N'-ethylene-bis (acrylamide), N, N'-ethylene-bis- (methacrylamide), N, N '- (1,6-hexamethylene) -bis- (acrylamide), N, N'- (1, hexhexamerylene> -bis, N, N '-ethylidene-bis (acrylamide), N, N'-ethylidene-bis (methacrylamide), N, N'-benzylidene-bis (acrylamide), N, N'-butylidene-bis (methacrylamide) and N, N These compounds can be prepared by well-known reactions, which are described, for example, in U.S. Pat. No. 2,475,846.

Användbara monomerer är även de, i vilka X' i formeln XVIII betecknar -O-. När A betecknar alkyl eller substituerad alkyl är föreningarna di-, tri- och tetraakrylater av vissa polyalkoholer. Dessa akrylater kan skrivas med formeln R -C=CH2 XX H .Useful monomers are also those in which X 'in the formula XVIII represents -O-. When A represents alkyl or substituted alkyl, the compounds are di-, tri- and tetraacrylates of certain polyalcohols. These acrylates can be written with the formula R -C = CH2 XX H.

»CH2=?-C-O-(CH2)a-(CR2R3)n-(CH2)a-O- I É R vari R betecknar väte eller en alkylgrupp med 1 - 3 kol- atomer, a är 0 eller 1, R2 betecknar väte, en alkylgrupp med 1,- 3 kolatomer, O sr I _ - -on, -cH2oH,. -cH2ocfo=cH2~ eller -oc-e=cH2,_ R ~ R R3 betecknar väte, en alkylgrupp med 1 - 3 kolatomer, ' H * , É -CHQOH eller ' -CHQOC-ï=CH2, n är 1 - 6 och det totala an-¿ R 10 15 20 25 30 35 italet kolatomer i ~(CR2R3)n- 7812193~6 17 är högst 11. Representativa föreningar av dessa är etylenglykoldiakrylat, etylengly- koldimetakrylat, etylenglykoldi(2-etylakrylat), etylengly- koldi(2-propylakrylat), 1,3-propylenglykoldiakrylat, 1,H- butylenglykoldiakrylat, 1,5-pentandioldimetakrylat, gly- ceroldiakrylat, glyceroltriakrylat, trimetylolpropantri- akrylat, trimetylolpropantrimetakrylat, pentaerytritol- diakrylat, pentaerytritoltriakrylat, pentaerytritoltetra- metakrylat och pentaerytritoltetraakrylat..CH 2 =? - CO- (CH 2) a - (CR 2 R 3) n - (CH 2) a O- I R where R represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a is 0 or 1, R 2 represents hydrogen, an alkyl group having 1, - 3 carbon atoms, 0 sr I - - -on, -cH -cH2ocfo = cH2- or -oc-e = cH2, - R ~ R R3 represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, 'H *, É -CHQOH or' -CHQOC-ï = CH2, n is 1-6 and the total number of carbon atoms in the (CR 2 R 3) n- (CR 2 R 3) n- 7812193 ~ 6 17 is at most 11. Representative compounds of these are ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol di (2-ethyl acrylate), ethylene glycol carbon dioxide (2-propyl acrylate), 1,3-propylene glycol diacrylate, 1,1-butylene glycol diacrylate, 1,5-pentanediol dimethacrylate, glycerol diacrylate, glycerol triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythryl acrylate, pentaerythryl acrylate

Mycket besläktade till de föregående akrylaterna är de, vilka är härledda från di-, tri~ och tetra-etylen- glykol och di- och tri-propylenglykol. Dessa föreningar är de med formeln XVIII, vari X' betecknar -0- och A be- tecknar alkylenoxialkylen, och de kan anges mera specifikt med formeln | 9 =$-C-O-(CHk'CH2O)n-C-C=CH2 CH XXI 2 I R R vari R betecknar väte eller en alkylgrupp med 1 - 3 kol- atomer, R' betecknar väte eller metyl, n är 2 - H när - R' betecknar väte och är 2 - 3 när R'-betecknar metyl.Very related to the foregoing acrylates are those derived from di-, tri- and tetra-ethylene glycol and di- and tri-propylene glycol. These compounds are those of formula XVIII, wherein X 'represents -O- and A represents alkyleneoxyalkylene, and they may be more specifically indicated by the formula | 9 = $ - CO- (CH 2'CH 2 O) nCC = CH 2 CH XXI 2 IRR wherein R represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R 'represents hydrogen or methyl, n is 2 - H when - R' represents hydrogen and is 2-3 when R 'represents methyl.

Representativa föreningar av dessa är dietylen- glykoldiakrylat, dietylenglykoldimetakrylat, trietylen- glykoldiakrylat, trietylenglykoldimetakrylat, tetraety- lenglykoldiakrylat, tetraetylenglykoldimetakrylat, dipro- pylenglykoldiakrylat, dipropylenglykoldimetakrylat¿ tri-g propylenglykoldiakrylat och tripropylenglykoldimetakrylat.Representative compounds of these are diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, dipropylene glycol diacrylimacrylate glycol diacrylate glycol diacrylate.

-Fastän en1&nda omättad monomer kan användas i fotopolymerkompositionen, användes i allmänhet blandningar av två eller flera monomerer för att man skall behålla de bästa resultaten. I vilket fall som helst är den för för- nätning av polymerkomponenten av föreliggande komposition- er använda mängden monomer eller monomerer från ca 1 till ca 50, företrädesvis från ca 5 till ca 25 viktprocent, be- räknat på den flytande i ändställning omättade polymeren. \ 10 15 20 25 30 35 7812193-6 18 I föreliggande fotopolymera kompositioner använd- bara fotoinitiatorer är i allmänhet välkända och vissa ut- märkes av att de är fotoreducerbara. Dessa är föreningar, som absorberar aktiniskt ljus mycket starkt och sålunda blir aktiverade till den punkt, där de abstraherar väte- atomer från föreningar, som är vätedonatorer. Därigenom neduceras fotoinitiatorn och vätedonatorn överförs till en fri radikal. Representativa föreningar är bensofenon, 2-klorobensofenon, U-metoxibensofenon, H-metylbensofenon, 4,4'-dimetylbensofenon, 4-bromobensofenon, 2,2',4,4'- tetraklorobensofenon, 2-kloro-U'-metylbensofenon, H-kloro- H'-metylbensofenon, 3-metylbensofenon, 4-tert-butylbenso- fenon, bensoin, bensoinmetyleter, bensoinetyleter, bensoin- isopropyleter, bensoinisobutyleter, bensoinacetat, bensil, bensilsyra, metylenblått, acetofenon, 2,2-dietoxiacetofenon, 9,1Ü-fenantrenkinon, 2-metylantrakinon, 2-etylantrakinon, 2-tert-butylantrakinon och 1,4-naftokinon. Speciellt lämp- liga är 2,2-dietoxiacetofenon, 2,2-dimetoxi-2-fenylacetofe- non, bensoinisopropyleter, bensoinisobutyleter och 2-etyl- antrakinon. Användbara är även kombinationer av karbonylhal- tiga sensibilisatorföreningar och vissa organiska aminhal- tiga aktivatorer, vilka är beskrivna i den amerikanska patentskriften 3 759 807. I allmänhet bör fotoinitiatorn vara termiskt stabil vid temperaturer av upp till ca 100°C.Although one unsaturated monomer can be used in the photopolymer composition, mixtures of two or more monomers are generally used to obtain the best results. In any case, the amount of monomer or monomers used for crosslinking the polymer component of the present compositions is from about 1 to about 50%, preferably from about 5 to about 25% by weight, based on the liquid terminal unsaturated polymer. Photoinitiators useful in the present photopolymer compositions are generally well known and some are characterized in that they are photoreducible. These are compounds which absorb actinic light very strongly and thus become activated to the point where they abstract hydrogen atoms from compounds which are hydrogen donors. This reduces the photoinitiator and transfers the hydrogen donor to a free radical. Representative compounds are benzophenone, 2-chlorobenzophenone, U-methoxybenzophenone, H-methylbenzophenone, 4,4'-dimethylbenzophenone, 4-bromobenzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetrachlorobenzophenone, 2-chloro-U'-methylbenzophenone, H -chloro- H'-methylbenzophenone, 3-methylbenzophenone, 4-tert-butylbenzophenone, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin acetate, benzyl, benzylic acid, methylene blue, 2ethenophenone, acetophenone, acetophenone, acetophenone 1β-phenanthrenequinone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone and 1,4-naphthoquinone. Particularly suitable are 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, benzoinisopropyl ether, benzoinisobutyl ether and 2-ethylanthraquinone. Also useful are combinations of carbonyl-containing sensitizer compounds and certain organic amine-containing activators, which are described in U.S. Pat. No. 3,759,807. In general, the photoinitiator should be thermally stable at temperatures of up to about 100 ° C.

Stabilitet vid så höga temperaturer förhindrar för tidig förnätning vid framställning av föreliggande kompositioner _eller under lagring. En sådan stabilitet minimerar även under belysning tvärbindning i obelysta omräden,vi1ken för- nätning kan förorsakas av det vid förnätningsreaktionen als- trade värmet och av det genom de opaka delarna av diabilden överförda värmet. Mängden av fotoinitiator är från ca 0,05 till ca 10 procent; företrädesvis från ca 0,1 till ca 5 viktprocent, beräknat på polymerens vikt i fotopolymerkom- positionen. A _ A V g p_För att inhibera för tidig förnätning under värme- behandling och lagring av fotopolymerkompositionen enligt uppfinningen är tillsats av en termisk polymerisationsinhi- ...v 10 15 20 25 w 35 7812193~6 í9' bitor och-inhibitorer önskvärd.Sådana stabilisatorer är välkända och exempel är di-t-butyl-p-kresol, hydrokinon- monometyleter, pyrogallol, kinon, hydrokinon, metylenblått, “t-butylkatekol, hydrokinonmonobensyleter, metylhydrokinon, amylkinon, amyloxihydrokinon, n-butylfenol, fenol, hydro- _ kinonmonopropyleter, fenotiazin och nitrobensen, vilka an- vändes separat eller i kombination. Dessa stabilisatorer förhindrar tämligen effektivt, vid användning inom inter- vallet av ca 0,01 till ca 2 viktprocent, räknat på vikten av polymeren, förnätning av fotopolymerkompositionen under bearbetning och lagring. Under belysning fördröjer även och sålunda förhindrar sådana mängder stabilisator tvär- bindning på grund av ströljus i de obelysta områdena av kompositionen men stör huvudsakligen inte eller fördröjer inte tvärbindningen av kompositionen i starkt belysta om-A råden, vilket är fördelaktigt för bildning av en plåt med optimalt djup och ytkonfiguration.Stability at such high temperatures prevents premature crosslinking in the preparation of the present compositions or during storage. Such stability also minimizes crosslinking during lighting in unlit areas, which crosslinking can be caused by the heat traded during the crosslinking reaction and by the heat transmitted through the opaque parts of the slide. The amount of photoinitiator is from about 0.05 to about 10 percent; preferably from about 0.1 to about 5% by weight, based on the weight of the polymer in the photopolymer composition. To inhibit premature crosslinking during heat treatment and storage of the photopolymer composition of the invention, the addition of a thermal polymerization inhibitor is desirable and such inhibitors are desirable. are well known and examples are di-t-butyl-p-cresol, hydroquinone monomethyl ether, pyrogallol, quinone, hydroquinone, methylene blue, t-butyl catechol, hydroquinone monobenzyl ether, methylhydroquinone, amylquinone, amyloxyhydroquinone, n-butylphenol, phenol, quinolonephenol , phenothiazine and nitrobenzene, which were used separately or in combination. These stabilizers prevent, quite effectively, when used in the range of about 0.01 to about 2% by weight, by weight of the polymer, crosslinking of the photopolymer composition during processing and storage. During lighting, even and thus, such amounts of stabilizer prevent crosslinking due to stray light in the unlit areas of the composition but do not substantially interfere with or delay the crosslinking of the composition in highly illuminated areas, which is advantageous for forming a sheet with optimal depth and surface configuration.

Fotopolymerkompositionen kan även innehålla upp till 55 viktprocent av ett inert partikelformigt fyllme- del, vilket år väsentligen genomskinligt för aktiniskt ljus. Exempel på sådana fyllmedel är organofila kiseldi- oxidér, bentoniter, kiseldioxid och pulvriserat glas, vil- ka fyllmedel har en partikelstorlek av mindre än 0,01 mm i sin största dimension. Partiklar med en storlek av 0,1 pm eller mindre är föredragna. Sådana fyllmedel kan tillföra föreliggande kompositioner och reliefer värde- fulla egenskaper. Dessutom breddar det av det partikel- formiga fyllmedlet spridda ljuset bilden mot plåtens under- del, så att halvtonpunkter får utseendet av stympade toner i tvärsnitt. Sådana punkter är starkare och har mindre be- nägenhet att brytas av än punkter, som har mera cylindrisk tvärsnitt. V , i ,. V V - När föreliggande fotopolymerkompositioner belyses med aktiniskt ljus vid våglängder av 3000 - 4000 ångström igenom en negativ eller positiv fotografisk diabild blir Vpolymeren under de belysta områdena insolubiliserad, medan polymeren under de obelysta områdena förblir vattendisper- ...v 10 15 20 25 30 gm 7812193-6 20 gerbar. Efterföljande tvättning av plåten avlägsnar denna dispergerbara polymer och lämnar en replik av den nega- ,tiva eller positiva diabilden i relief. Tvättning genom- föres normalt med utspädd vattenhaltig lösning av en anjo- nisk eller nonjonisk tensid. Anjoniska tensider, t.ex. a-olefinsulfonater, alkylarylsulfonater, laurylsulfat, alkylestrar av sulfobärnstenssyra eller sulfaterade etylen- oxidkondensat av alkylfenoler eller fettalkoholer, och non- joniska tensider, t.ex. alkylfenoler, fettalkoholer eller fettsyraetylenoxidkondensat,kan användas. d-olefinsulfo- nater är speciellt användbara. Tensidkoncentrationer av ca 0,2 till 2 procent användes vanligen, i allmänhet vid temperaturer av 25 - BOOC. Framkallning kan ofta accelere- ras genom borstning eller skrubbning. Vid arbete i stor skala sker pâföringen av det vattenhaltiga lösningsmedlet med fördel med hjälp av strålar eller spray, I vissa fall kan det vara fördelaktigt att använda mindre mängder av organiska lösningsmedel, t.ex. kortkedjiga alifatiska alko- holer och ketoner. Lämpliga lösningsmedel av denna typ in- begriper metanol, etanol och acetcn och de användes vanli- gen i mängder av högst 25 - 35 %, företrädesvis mindre än 1 - 5 % av vattnet eller den vattenhaltiga, tensidhaltiga framkallaren. Efter framkallning av plåten kan kvarvarande ytvatten och eventuellt organiskt lösningsmedel, vilket även kan finnas närvarande, avlägsnas genom att man för en varm luftström över reliefen. I vissa fall kan det vara önskvärt att efterbelysa eller efterhärda plátarna genom belysning med aktiniskt ljus vid de'i det föregående an- givna våglängderna, efter det att den icke förnätade foto- polymerkompositionen har borttvättats. _ Tryckformar, vilka har framställts enligt föreligg- ande nppfinning, finner den största tillämpningen för så- dana klasser av tryckning, i vilka en distinkt höjdskill- - nad mellan tryckande och icke-tryckande områden är nödvän- jdig. Dessa klasser inkluderar de, i vilka tryckfärgen be- g Hpïfinner sig på upphöjda_delar i tryckformen, t.ex. vid torr- i;¿f:offsettryckningÉoch vanligt boktryckf På grund av dessa med 10 15 20 25 30 2350 7212193-6 21 -föreliggande kompositioner framställda tryckplåtars flexi- bilitet, avnötningsresistens, elasticitet och beständighet mot alkohol, är de speciellt användbara vid flexiografiskt tryck, i vilket på alkohol baserade tryckfärger användes.The photopolymer composition may also contain up to 55% by weight of an inert particulate filler, which is substantially transparent to actinic light. Examples of such fillers are organophilic silica, bentonites, silica and powdered glass, which fillers have a particle size of less than 0.01 mm in their largest dimension. Particles with a size of 0.1 μm or less are preferred. Such fillers can add valuable properties to the present compositions and reliefs. In addition, the light scattered by the particulate filler widens the image towards the bottom of the plate, so that halftone dots have the appearance of truncated tones in cross section. Such points are stronger and have less tendency to break off than points which have a more cylindrical cross-section. We ,. VV - When the present photopolymer compositions are illuminated with actinic light at wavelengths of 3000 - 4000 angstroms through a negative or positive photographic slide, the V polymer under the illuminated areas becomes insolubilized, while the polymer under the unlit areas remains water dispersed ... v 10 15 20 25 30 gm 7812193-6 20 gerbar. Subsequent washing of the sheet removes this dispersible polymer and leaves a replica of the negative, positive or positive slide in relief. Washing is normally carried out with dilute aqueous solution of an anionic or nonionic surfactant. Anionic surfactants, e.g. α-olefin sulfonates, alkylaryl sulfonates, lauryl sulphate, alkyl esters of sulphosuccinic acid or sulphated ethylene oxide condensates of alkylphenols or fatty alcohols, and nonionic surfactants, e.g. alkylphenols, fatty alcohols or fatty acid ethylene oxide condensate, can be used. d-olefin sulfonates are especially useful. Surfactant concentrations of about 0.2 to 2 percent are commonly used, generally at temperatures of 25-BOOC. Development can often be accelerated by brushing or scrubbing. When working on a large scale, the aqueous solvent is applied with advantage by means of jets or sprays. In some cases it may be advantageous to use smaller amounts of organic solvents, e.g. short chain aliphatic alcohols and ketones. Suitable solvents of this type include methanol, ethanol and acetone and they are usually used in amounts of not more than 25-35%, preferably less than 1-5% of the water or the aqueous surfactant developer. After developing the plate, residual surface water and any organic solvent, which may also be present, can be removed by passing a hot stream of air over the relief. In some cases, it may be desirable to re-illuminate or cure the plates by actinic light illumination at the wavelengths indicated above, after the non-crosslinked photopolymer composition has been washed away. Printing molds which have been produced in accordance with the present invention find the greatest application for such classes of printing in which a distinct height difference between printing and non-printing areas is necessary. These classes include those in which the ink is found on raised parts of the printing form, e.g. in the case of dry-in; , in which alcohol-based inks were used.

Föreliggande uppfinning belyses av de följande exemplen, i vilka alla delar är viktdelar, så vida ej an-h nat är angivet.The present invention is illustrated by the following examples, in which all parts are parts by weight unless otherwise indicated.

Exempel 1 Detta exempel belyser framställning av en förpoly- mer av en karboxylterminerad polybutadien, diglycidyl- _ etern av "Bisfenol A" (en aromatisk diepoxid) och glycidyl- metakrylat.Example 1 This example illustrates the preparation of a prepolymer of a carboxyl-terminated polybutadiene, the diglycidyl ether of "Bisphenol A" (an aromatic diepoxide) and glycidyl methacrylate.

I en 1-liters, 3-halsad kolv, som är utrustad med en omrörare, en termometer, ett inledningsrör för gas och ett rör för gasutlopp, satsas 500 g (0,21 ekvivalenter) av en karboxylterminerad polybutadien (syratal = 23,0), 16,0 g diglycidyleter av "Bisfenol A" och 1,25 g N,N-di- metylbensylamin som katalysator. Kolven spolades sedan med kväve och uppvärmdes till 10000. Efter 3 timmar vid 100OC var syratalet för reaktionsblandningen 15,8.In a 1-liter, 3-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a gas inlet pipe and a gas outlet pipe, 500 g (0.21 equivalents) of a carboxyl-terminated polybutadiene (acid value = 23.0 ), 16.0 g of diglycidyl ether of "Bisphenol A" and 1.25 g of N, N-dimethylbenzylamine as catalyst. The flask was then purged with nitrogen and heated to 10,000. After 3 hours at 100 ° C, the acid number of the reaction mixture was 15.8.

Torr luft spolades genom reaktionsblandningen i 20 min. En lösning av 25,9 g (0,18 ekvivalenter) av gly- cidylmetakrylat, 0,20 g butylerat hydroxitoluen och 0,075 g fenotiazin (polymerisationsinhibitor) sattes till reak- tionskolven. Kolven hölls vid 10000 i ytterligare 7 timmar och kyldes därefter. _ Produkten hade en Brookfield-viskositet av H69 800 cP vid 2500 och ett syratal av 1,1. Talmedelmolekylvikten, Mn, är #920 och viktmolekylvikten MW, är 22 700. Bägge molekylvikterna bestämdes med gelfiltrering.(GPC) med an- vändning av polystyren-kalibreringsstandard.Dry air was purged through the reaction mixture for 20 minutes. A solution of 25.9 g (0.18 equivalents) of glycidyl methacrylate, 0.20 g of butylated hydroxytoluene and 0.075 g of phenothiazine (polymerization inhibitor) was added to the reaction flask. The flask was kept at 10,000 for another 7 hours and then cooled. The product had a Brookfield viscosity of H69 800 cP at 2500 and an acid number of 1.1. The number average molecular weight, Mn, is # 920 and the weight molecular weight MW, is 22,700. Both molecular weights were determined by gel filtration (GPC) using polystyrene calibration standard.

Exempel 2 W _ Å _ _ , ,Detta'exempel belyser framställning av en foto- sensitiv kompositiontav förpolymeren, som är beskriven i Aekempel”i"och bestämning av vissa av detta harts egenska- fperw Waffwfwvzwvw-w _;_;Yg_:¿¿w.-_¿_ \ s 4 10 15 20 25 30 .wäl,æWí¶Eïu 7812195~6 V 22 En del av den i exempel 1 beskrivna förpolymeren (240 g) omrördes med 80_g laurylmetakrylat, 40 g 1,3-buty- lenglykoldimetakrylat, H0 g cyklohexvlmetakrylat och 1,29 g 2,2-dimetoxi-2-fenylacetofenon vid rumstemperatur tills man erhöll en fullständigt homogen lösning (1 timme).Example 2 This example illustrates the preparation of a photosensitive composition of the prepolymer described in Example "i" and the determination of some of the properties of this resin Waffwfwvzwvw-w _; _; Yg_: ¿ A portion of the prepolymer (240 g) described in Example 1 was stirred with 80 g of lauryl methacrylate, 40 g of 1,3 g of 1,3-g. butylene glycol dimethacrylate, H0 g cyclohexyl methacrylate and 1.29 g 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone at room temperature until a completely homogeneous solution was obtained (1 hour).

Det fotosensitiva hartset hälldes i en 2 mm tjock gummiform. En glasskiva placerades sedan över formen.The photosensitive resin was poured into a 2 mm thick rubber mold. A glass plate was then placed over the mold.

Hartset belystes vid rumstemperatur i 60 sek. med en rad av 10 - 30 W fluorescenta ultravioletta ljus (Westinghouse F30T8/BL) på ett avstånd av 68 mm från glaset. Glasski- van med det vidhäftande hartset separerades från formen och nedsänktes i ett tvättbad innehållande en varm (5000) vattenhaltig lösning av 1,0 %qu-olefinsulfonattensid. Det icke polymeriserade flytande hartset länst bort från gla- set tvättades bort. Delen av hartset intill glasskivan (närmast det ultravioletta ljuset) hade hårdnat. Detta härdnade harts avskalades från glaset och torkades. Det härdade skiktets tjocklek är 0,H8 mm.The resin was illuminated at room temperature for 60 sec. with a range of 10 - 30 W fluorescent ultraviolet light (Westinghouse F30T8 / BL) at a distance of 68 mm from the glass. The glass slide with the adhesive resin was separated from the mold and immersed in a wash bath containing a hot (5000) aqueous solution of 1.0% qu-olefin sulfonate surfactant. The non-polymerized liquid resin removed from the glass was washed away. The part of the resin next to the glass plate (closest to the ultraviolet light) had hardened. This cured resin was peeled from the glass and dried. The thickness of the cured layer is 0, H8 mm.

Ett annat prov av polymeren avströks på en glas- skiva och täcktes med en tunn,(0,1 mm) polyesterfilm. Det 1 mm tjocka hartsskiktet belystes med ultravioletta ljus i 20 sek genom polyesterfilmen; Hartset belystes sedan med en 3 kW kvicksilverbàglampa med intermediärt tryck i H,5 min genom glasskivan. Hela det 1 mm tjocka skiktet hade hårdnat. Provkroppar skars ut från det härdade hart- set och draghållfasthetsegenskaperna mättes. Det härdade hartset hade en dragbrotthállfasthet av 90,4 kp/cm2,en töjning av 130 %,en dragmodul av 26 kp/cm2~och en Shore-A- hårdhet av 48.1 När det 1 mm tjocka provet av det härdade hartset nedsänktes i etylalkohol i 24 timmar, ökade det 4,0 % i vikt. En 2H_timmar lång nedsänkning i en lösning inne- hállande 90 % etylalkohol och 10 %¶n-propylacetat ger upphov till en viktökning av 0,6 %. f 25 I ett med en omrörare; en termometer, ett gasinled- ugrfﬂmšvmßgwfyxv-»ygaggfx-w- ~' g f, 7ß12193-5 23 Exempel 3 _ Detta exempel belyser användning av hartset i exem~ pel 2 vid framställning och användning av en tryckplåt.Another sample of the polymer was coated on a glass sheet and covered with a thin, (0.1 mm) polyester film. The 1 mm thick resin layer was illuminated with ultraviolet light for 20 seconds through the polyester film; The resin was then illuminated with a 3 kW mercury arc lamp with intermediate pressure in H, 5 min through the glass plate. The entire 1 mm thick layer had hardened. Samples were cut from the cured resin and the tensile properties were measured. The cured resin had a tensile strength of 90.4 kp / cm 2, an elongation of 130%, a tensile modulus of 26 kp / cm 2 and a Shore-A hardness of 48.1. When the 1 mm thick sample of the cured resin was immersed in ethyl alcohol in 24 hours, it gained 4.0% by weight. A 2H-hour immersion in a solution containing 90% ethyl alcohol and 10% propyl acetate gives rise to a weight gain of 0.6%. f 25 In one with a stirrer; a thermometer, a gas inlet ugrf ﬂ mšvmßgwfyxv- »ygaggfx-w- ~ 'g f, 7ß12193-5 23 Example 3 This example illustrates the use of the resin in Example 2 in the manufacture and use of a printing plate.

Ett 0,75 mm tjockt skikt av den i exempel 2 be- 5 skrivna fotopolymerkompositionen belystes En med kVí0kSil' verbåglampa i 180 sek. genom en negativ diabild. Det flyt- ande hartset i det obelysta områdena av plåten tvättades bort med varm (5500) vattenhaltig lösning innehållande 1 %Vnonylfenoxipoly(etylenoxi)etanol och 0,25 % natrium- 10 tripolyfosfat. Plåten torkades sedan och belystes under kväveatmosfär med tio 30 W UV-rör i 12 minuter¿ Den er-W hållna rryckplären var he1t_k1ibbfri. ' 1 Plàten monterades i en Webtron flexografisk press.A 0.75 mm thick layer of the photopolymer composition described in Example 2 was illuminated with a kVí0kSil 'arc lamp for 180 sec. through a negative slide. The liquid resin in the unexposed areas of the plate was washed off with hot (5500) aqueous solution containing 1% Vnonylphenoxypoly (ethyleneoxy) ethanol and 0.25% sodium tripolyphosphate. The plate was then dried and illuminated under a nitrogen atmosphere with ten 30 W UV tubes for 12 minutes ¿The er-W held jerk plenum was completely free. '1 The plate was mounted in a Webtron flexographic press.

Pressen kördes vid vanlig hastighet (75 - 90 m/min). 15 Cirka 10 000 tryckningar kördes med användning av en röd _ tryckfärg, som som lösningsmedel innehåller 3 % metylalko- å ' hol, 73 % etylalkohol, 10 % isopropylalkohol, 10 9 i 0 etyl* O cellosolv och H a vatten. Efter avslutad körning visade visuell undersökning av plåten inga spår av nötning, sväll- 20, ning eller klibbighet. Den tryckta sidan har hög kvalitet¿ Exempel H Detta exempel belyser framställning av en förpoly- mer av en karboxylterminerad polybutadien, ett alifatiskt diepoxiharts och glycidylmetakrylat. ningsrör och ett gasutloppsrör utrustat 2 liters hartskärl satsades 1000 g (0,H2 ekvivalenter) av en karboxyltermine- rad polybutadien, 53,8 g (0,168 ekvivalenter) av ett di- glykolepoxiharts,känt som DER 732 (säljes av Dow Chemical 30 Co.) och 0,25 % N,N-dimetylbensylamin. Kolven spolades se- i dan med kväve och värmdes till 100 - 10500. Efter 3,5 tim- 7 § mar vid 100oC är reaktionsblandningens syratal 16,3. 1 Torr luft spolades genom kolven i 20 min, En lösning av * @ 54,5 g (0,38 ekvivalenter) glycidylmetakrylat, 2,0 g butyl- g 35 eratzhydroxitoluen och 0,15 g fenotiazin tillsattes.The press was run at normal speed (75 - 90 m / min). Approximately 10,000 prints were run using a red ink containing as solvent 3% methyl alcohol, 73% ethyl alcohol, 10% isopropyl alcohol, 109% ethylcellulose and H a water. At the end of the run, visual inspection of the plate showed no signs of abrasion, swelling, or stickiness. The printed side is of high quality. Example H This example illustrates the preparation of a prepolymer of a carboxyl-terminated polybutadiene, an aliphatic diepoxy resin and glycidyl methacrylate. 1000 g (0, H2 equivalents) of a carboxyl-terminated polybutadiene, 53.8 g (0.168 equivalents) of a diglycol epoxy resin, known as DER 732 (sold by Dow Chemical 30 Co.), were charged with a 2 liter resin vessel equipped with a 2. ) and 0.25% N, N-dimethylbenzylamine. The flask was then purged with nitrogen and heated to 100 DEG-10,500. After 3.5 hours at 100 DEG C., the acid number of the reaction mixture is 16.3. 1 Dry air was purged through the flask for 20 minutes. A solution of * @ 54.5 g (0.38 equivalents) of glycidyl methacrylate, 2.0 g of butyl g of eratzhydroxytoluene and 0.15 g of phenothiazine was added.

Kolven hölls vid 10000, i ytterligare 6,5 timmar och kyldes. g lâväﬁåw gš-:gäiglfeáïwf.Vífuw av _ 78121931-6 24 Produkten hade ett syratal av 1,9 och en Brookfield-visko- sitet av 151 000 CP vid 25OC. Talmedelmolekylvikten, Mn, _var 0490 och viktmedelmolekylvikten, Mw, var 20 000. Bägge molekylvikterna bestämdes genom GPC med användning av poly- 5 styren för kalibrering.The flask was held at 10,000, for an additional 6.5 hours and cooled. g lâvä ﬁ åw gš-: gæiglfeáïwf.Vífuw av _ 78121931-6 24 The product had an acid value of 1.9 and a Brookfield viscosity of 151,000 CP at 25OC. The number average molecular weight, Mn, was 0490 and the weight average molecular weight, Mw, was 20,000. Both molecular weights were determined by GPC using polystyrene for calibration.

Exempel 5» En del av den i exempel H beskrivna förpolymeren (77 g) blandades_med 17 g laurylmetakrylat, 6,0 g 1,3- butylenglykoldimetakrylat och 0,6 g 2,2-dimetoxi-2-fenyl- 10 àcetofenon tills hartset var fullständigt homogent» (ca 1 timme). Det fotosensitiva hartsets Brookfield-visko- siter var 19 500 CP vid 2s°c.Example 5 »A portion of the prepolymer described in Example H (77 g) was mixed with 17 g of lauryl methacrylate, 6.0 g of 1,3-butylene glycol dimethacrylate and 0.6 g of 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone until the resin was completely homogeneous »(about 1 hour). The Brookfield viscosities of the photosensitive resin were 19,500 CP at 2 ° C.

När hartset hälldes i en gummiram och Éelystes med fluorescent ultraviolett ljus i 60 sek, såsom det är 15 beskrivet i exempel 2, bildades 0,70 mm härdat harts. Ett prov av härdat harts, 1 mm tjockt, framställdes genom be- lysning av hartset med fluorescent ultraviolett ljus och en kvicksilverbàglampa, såsom beskriven i exempel 2. Detta prov av härdat harts hade en dragbrotthàllfasthet av 20 37 kp/cmz, en töjning av 115 %, en dragmodul av 21 kp/cm2 och en Shore-A-hårdhet av H7. Prov av det 1 mm tjocka skik- tet av härdat harts nedsänktes i olika lösningsmedel, vil- ka användes i tryckfärger, och den procentuella viktökning- en efter nedsänkning i 20 timmar bestämdes. Resultaten 25 framgår av den följande tabellen. 45,* Tabell I _ Lösningsmedel “ 'Procentuell viktändring . efter nedsänkning i 20 h Etylalkohol + 6,2 '30 90 % etylalkohol) + 10 3 10 % propylacetat) ' _ ° w Hexan + 55 I Q Vatten - 1,0 lå 77 % vatten ) I A M 35 17 % isopropylalkohol ) 4 + 0,7 Ht 6 % konc. ammoniumhydroxid) A, \ 10 15 20 25 30 '35 7s1219s~s 25 Exemgel 6 Detta exempel belyser framställning av en förpoly- mer av en karboxylterminerad sampolymer av butadien och akrylonitril, diglycidyletern av "Bisfenol A" och glycidyl- metakrylat. I I ett 2-liters hartskärl,utrustat med en omrörare, en termometer och ett gasinledningsrör och ett gasutlopps- rör satsades 1313 g (0,7H5 ekvivalenter, syratal 31,9) av en karboxylterminerad sampolymer av butadien och akrylo- nitril, 77,8 g (0,H8 ekvivalenter) av diglycidyletern av_ "Bisfenol A" och 3,3 g N,N-dimeylbensylamin. Reaktions- blandningen hölls under kväveatmosfär vid 10000 i 7 timmar.When the resin was poured into a rubber frame and Éelystes with fluorescent ultraviolet light for 60 sec, as described in Example 2, 0.70 mm of cured resin was formed. A sample of cured resin, 1 mm thick, was prepared by illuminating the resin with fluorescent ultraviolet light and a mercury arc lamp, as described in Example 2. This sample of cured resin had a tensile strength of 37 kp / cm 2, an elongation of 115 %, a tensile modulus of 21 kp / cm2 and a Shore-A hardness of H7. Samples of the 1 mm thick layer of cured resin were immersed in various solvents, which were used in inks, and the percentage weight gain after immersion for 20 hours was determined. The results are shown in the following table. 45, * Table I _ Solvents '' Percentage change in weight. after immersion for 20 hours Ethyl alcohol + 6.2 '30 90% ethyl alcohol) + 10 3 10% propyl acetate) '_ ° w Hexane + 55 IQ Water - 1.0 was 77% water) IAM 35 17% isopropyl alcohol) 4 + 0 .7 Ht 6% conc. ammonium hydroxide) Example 1 This example illustrates the preparation of a prepolymer of a carboxyl-terminated copolymer of butadiene and acrylonitrile, the diglycidyl ether of "Bisphenol A" and glycidyl methacrylate. In a 2-liter resin vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a gas inlet tube and a gas outlet tube was charged 1313 g (0.7H5 equivalents, acid number 31.9) of a carboxyl-terminated copolymer of butadiene and acrylonitrile, 77.8 g. g (0.1 H8 equivalents) of the diglycidyl ether of "Bisphenol A" and 3.3 g of N, N-dimeylbenzylamine. The reaction mixture was kept under a nitrogen atmosphere at 10,000 for 7 hours.

Syratalet var 9,U. Torr luft blåstes genom reaktionsbland- ningen i 20 minuter och en lösning av 58,3 g glycidylmet- akrylat, 3,9 g butylerat hydroxitoluen och 0,078 g feno- tiazin tillsattes till reaktorn. Kolven hölls vid 10000 i ytterligare en timme och kyldes sedan.The acid number was 9, U. Dry air was blown through the reaction mixture for 20 minutes and a solution of 58.3 g of glycidyl methacrylate, 3.9 g of butylated hydroxytoluene and 0.078 g of phenothiazine was added to the reactor. The flask was kept at 10,000 for another hour and then cooled.

Produkten hade ett syratal av 2,7 och en Brookfield- viskositet- av 700 ooo CP vid 2500.The product had an acid value of 2.7 and a Brookfield viscosity of 700 000 CP at 2500.

En fotosensitiv komposition framställdes genom blandning av 256 g av denna förpolymer och 120 g lauryl metaakrylat och 24 g 1,3~butylenglykoldimetakrylat och 2,4 g 2,2-dimetoxi-2-fenylacetofenon vid HOOC tills man A erhöll en homogen lösning (ca 1 h).A photosensitive composition was prepared by mixing 256 g of this prepolymer and 120 g of lauryl methacrylate and 24 g of 1,3-butylene glycol dimethacrylate and 2.4 g of 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone at HOOC until a homogeneous solution was obtained (ca. 1 h).

Ett 1 mm tjockt prov av detta harts härdades sedan genom belysning med ultraviolettlampor och en kvicksil- verbàglampa, såsom i exempel 2. Provet av härdat harts har en dragbrotthållfasthet av H8 kp/cm2, en töjning av '120 %, en dragmodul av 17 kp/cmz och en Shore-A-hårdhet av 41. När ett prov av detta härdade harts nedsänktes i en lösning av 90 % etylalkohol och 10 % propylacetat i'2H timmar, ökade det endast 13 % i vikt.A 1 mm thick sample of this resin was then cured by illumination with ultraviolet lamps and a mercury lamp, as in Example 2. The cured resin sample has a tensile strength of H8 kp / cm 2, an elongation of 120%, a tensile modulus of 17 kp / cm 2 and a Shore-A hardness of 41. When a sample of this cured resin was immersed in a solution of 90% ethyl alcohol and 10% propyl acetate for 2H hours, it gained only 13% by weight.

Exemgel 7 Detta exempel belyser framställning av en förpoly- mer av en karboxylterminerad butadien med en blandning av en aromatisk diepoxid och en alifatisk diepoxid. 10 15 20 25 iso- vid 2s°c.Example Gel 7 This example illustrates the preparation of a prepolymer of a carboxyl-terminated butadiene with a mixture of an aromatic diepoxide and an aliphatic diepoxide. 10 15 20 25 iso- vid 2s ° c.

A Mdylmetakrylat. '2~.Ü¿n termometer och;gasinledningse¿ochfutloppsrör, satsades 7812193-6 26' I ett 2-liters hartskärl, utrustat med en omrörare, termometer, ett gasinledningsrör och ett gasutloppsrör, satsades 1000 g (0,U1 ekvivalenter, syratal = 23) av en karboxylterminerad butadien, 21,2 g (0,12 ekvivalenter) av diglycedyleter av "Bisfenol A", 31,8 g (0,12 ekvivalen- ter) av ett alifatiskt polyglykolepoxiharts (DER 736 från 'Dow Chemical Company) och 2,25 g N,N-dimetylbensylamin.A Methyl methacrylate. In a 2-liter resin vessel, equipped with a stirrer, thermometer, a gas inlet tube and a gas outlet tube, 1000 g (0, U1 equivalents, acid number) were charged to a thermometer and gas inlet and outlet pipes. = 23) of a carboxyl-terminated butadiene, 21.2 g (0.12 equivalents) of diglycedyl ether of "Bisphenol A", 31.8 g (0.12 equivalents) of an aliphatic polyglycol epoxy resin (DER 736 from Dow Chemical Company ) and 2.25 g of N, N-dimethylbenzylamine.

Kärlet spolades därefter med kväve och uppvärmdes till 10000. Efter H timmar var syratalet 10,7 g. Luft blåstes genom reaktionsblandningen i 20 min och en lösning av 31,8 g (0,22 ekvivalenüﬂﬁ glycidylmetakrylat, 2,25 g butylerat hydroxitoluen och 0,06 fenotiazin tillsattes.The vessel was then purged with nitrogen and heated to 10,000. After H hours, the acid number was 10.7 g. Air was blown through the reaction mixture for 20 minutes and a solution of 31.8 g (0.22 equivalents of glycidyl methacrylate, 2.25 g of butylated hydroxytoluene and .06 phenothiazine was added.

Efter ytterligare fyra timmar vid 10000 är syratalet 1,3 ocQ_reaktionsblandningen kyldes sedan till rumstemperatur.After an additional four hours at 10,000, the acid number is 1.3 and the reaction mixture is then cooled to room temperature.

Produkten hade en Brookfield-viskositet av 1 800 000 cP En fotosensitiv komposition framställdes genom att man blandade 240 g av den i det föregående angivna förpoly- meren och 88 g laurylmetakrylat, 2H g 1,3-butylenglykol- dimetakrylat, 48 g 2-hydroxipropylmetakrylat och 7,2 g ben- soinisobutyleter vid rumstemperatur i en timme.The product had a Brookfield viscosity of 1,800,000 cP A photosensitive composition was prepared by mixing 240 g of the foregoing prepolymer and 88 g of lauryl methacrylate, 2H g of 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 48 g of 2-hydroxypropyl methacrylate and 7.2 g of benzoin isobutyl ether at room temperature for one hour.

Ett 17mm tjockt prov av detta harts härdades sedan _genom belysning med UV-lampor och en kvicksilverbäglampa, såsom beskriven i-exempel 2. Det härdade hartset hade en idragbrotthållfasthet av 63,5 kp/cm2, en töjning av 135 %, en dragmodul av 42,7 kp/cmz och en Shore-A-hårdhet av 57.A 17 mm thick sample of this resin was then cured by illumination with UV lamps and a mercury cup lamp, as described in Example 2. The cured resin had a tensile strength of 63.5 kp / cm 2, an elongation of 135%, a tensile modulus of 42%. , 7 kp / cmz and a Shore-A hardness of 57.

Detta härdade prov vinner 19,0 % i vikt vid nedsänkning i ﬂen lösning innehållande 90t%_etylalkohol och 10 % propyl- °s§etaftiT2ufïimmafL"7,. . * ~ * ”~' 7 ¿«f_e~ b Exempel 8 Detta exempel belyser framställning av en förpoly- - mer av en hydroxylterminerad polybutadien, en diepoxid in- N^inehållande tv å estergrupper (diglycidylazelat) och glyce- ,~I ett 3Äliters”hartskärl, utrustat med en_omrörare, ., 141. .~'.:_-,~'-».~;,_: f* 13.This cured sample gains 19.0% by weight by immersion in a solution containing 90% by weight of ethyl alcohol and 10% of propylene hydrochloride. 7 Example 1 This example illustrates preparation of a prepolymer of a hydroxyl-terminated polybutadiene, a diepoxide containing two groups of esters (diglycidyl azalate) and glycerol, in a 3-liter resin vessel, equipped with a stirrer, 141.. -, ~ '- ». ~;, _: F * 13.

If: »zï fák .ih J; . v' 10 15 20 25 30 7812193-16 27 1000 g (0,83 ekvivalenter) av en hydroxylterminerad poly- butadien, 37,0 g (0,25 ekvivalenter) diglycidylazelat och 3,0 g N,N-dimetylanilinkatalysator. Kolven spolades däref- ter med torr luft och värmdes till 100OC i fem timmar.If: »zï fák .ih J; . 7812193-16 78 g (0.83 equivalents) of a hydroxyl-terminated polybutadiene, 37.0 g (0.25 equivalents) of diglycidyl azelate and 3.0 g of N, N-dimethylaniline catalyst. The flask was then purged with dry air and heated to 100 DEG C. for five hours.

A En lösning av 94,3 g (O,66 ekvivalenter) glycidyl- metakrylat och 3,0 g M-metoxifenol tillsattes till reakf tionskolven. Reaktionsblandningen hölls vid 100oC i ytterF ligare 6 timmar och kyldes sedan. V Produkten hade en Brookfield-viskositet av cirka 140 000 CP vid 2500.A A solution of 94.3 g (0.66 equivalents) of glycidyl methacrylate and 3.0 g of M-methoxyphenol was added to the reaction flask. The reaction mixture was kept at 100 ° C for an additional 6 hours and then cooled. V The product had a Brookfield viscosity of about 140,000 CP at 2500.

En fotosensitiv komposition framställdes av denna förpolymer genom att man blandade 375 g av förpolymeren med H5 g stearylmetakrylat, 30 g bensylmetakrylat, 40 g 1,5-hexandioldimetakrylat, 10 g trimetylolpropantrimetakry- lat och 5,0 g bensoinisobutyleter tills en fullständigt homogen lösning erhölls (ca 1 h).A photosensitive composition was prepared from this prepolymer by mixing 375 g of the prepolymer with H5 g of stearyl methacrylate, 30 g of benzyl methacrylate, 40 g of 1,5-hexanediol dimethacrylate, 10 g of trimethylolpropane trimethacrylate and 5.0 g of benzoin isobutyl ether until a completely homogeneous solution was obtained. ca 1 h).

Ett prov av polymeren avströks på en glasskiva och täcktes med en tunn (0,1 mm) polyesterfilm. Det 1 mm tjocka hartsskiktet belystes såsom i exempel 2. Hela det 1 mm tjocka provet är härdat. Det härdade hartset har en dragbrotthållfasthet av ca 105 kp/cmg, en töjning av ca 120 %, en dragmodul av ca 56 kp/cmz och en Shore-A-hård~ het av ca 67.A sample of the polymer was coated on a glass sheet and covered with a thin (0.1 mm) polyester film. The 1 mm thick resin layer was illustrated as in Example 2. The entire 1 mm thick sample is cured. The cured resin has a tensile strength of about 105 kp / cm 2, an elongation of about 120%, a tensile modulus of about 56 kp / cm 2 and a Shore-A hardness of about 67.

När det 1 mm tjocka provetﬂvlüüﬂatlwütß nedsänktes i erylalkohøl 1 zu timmar, ökade det ca 3,1 % i vikt. Nea- sänkning i 20 timmar i en lösning innehållande 90 % etyl- alkohol och 10 % n-propylacetat gav en viktökning av stor- leksordningen 7,5 %.When the 1 mm thick sample ﬂ vlüü ﬂ atlwütß was immersed in eryl alcohol 1 zu hours, it increased by about 3.1% by weight. Nea lowering for 20 hours in a solution containing 90% ethyl alcohol and 10% n-propyl acetate gave a weight increase of the order of 7.5%.

Exempel 9 Detta exempel belyser framställning av en förpoly- mer av en aminterminerad sampolymer av butadien och akrylo- nitril, ett cykloalifatiskt epoxiharts med formeln 10 15 20 25 V30 7812195-6 . 28 och glycidylakrylat.Example 9 This example illustrates the preparation of a prepolymer of an amine-terminated copolymer of butadiene and acrylonitrile, a cycloaliphatic epoxy resin of the formula V30 7812195-6. 28 and glycidyl acrylate.

I ett 3-liters hartskärl, utrustat med en omrörare och en termometer, satsades 1500 g (1,66 ekvivalenter) av en aminterminerad sampolymer av butadien och akrylonitril, 83,8 g (0,s6 ekvivaienrer) 3,u-epoxicykiohexametyi-3,u - epoxicyklohexankarboxylat. Reaktionsblandningen uppvärmdes till BOOC i sex timmar. En lösning av 170,H g glycidylak- rylat innehållande 7,5 g butylerad hydroxyltoluen tillsat- tes och reaktionen kördes ytterligare i sex timmar vid 100°c. V V Slutprodukten hade en Brookfield-viskositet av cirka 050 000 CP vid 2s°c.In a 3-liter resin vessel equipped with a stirrer and a thermometer was charged 1500 g (1.66 equivalents) of an amine-terminated copolymer of butadiene and acrylonitrile, 83.8 g (0.6 s equivalent equivalents) of 3,1-epoxycyclohexamethyl-3 , u - epoxycyclohexanecarboxylate. The reaction mixture was heated to BOOC for six hours. A solution of 170 .mu.g of glycidyl acrylate containing 7.5 g of butylated hydroxyltoluene was added and the reaction was run for a further six hours at 100 ° C. V V The final product had a Brookfield viscosity of about 050,000 CP at 2s ° c.

Ett fotosensitivt harts framställdes genom att man vblandade 210 g av denna förpolymer med 60 g laurylmetakry~ lar, 30 g 1,3-burylenglykoldimetakryiat och 1,8 % 2,2-di- metoxi-2-fenylacetofenon. Denna blandning görs vid HOOC i en timme.A photosensitive resin was prepared by mixing 210 g of this prepolymer with 60 g of lauryl methacrylates, 30 g of 1,3-burylene glycol dimethacrylate and 1.8% of 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone. This mixing is done at HOOC for one hour.

Ett 1 mm tjockt skikt av detta harts härdades så- som beskrives i exempel 2. Det härdade hartset hade en dragbrotthållfasthet av cirka 66,5 kp/cmz, en töjning av .cirka 140 %, en Young-modul av cirka 21 kp/cm2 och en Shore-A-hårdhet av cirka 46.A 1 mm thick layer of this resin was cured as described in Example 2. The cured resin had a tensile strength of about 66.5 kp / cm 2, an elongation of about 140%, a Young modulus of about 21 kp / cm 2. and a Shore-A hardness of about 46.

Exempel 10 Detta exempel belyser framställning av en förpoly-y mer av en hydroxylterminerad polybutadien, diglycidylazelat och metakrylsyra.Example 10 This example illustrates the preparation of a prepolymer of a hydroxyl-terminated polybutadiene, diglycidyl azelate and methacrylic acid.

I ett 3-liters hartskärl, utrustat med en omrörare, en termometer och gasinlednings- och -utloppsrör, satsades 1000 g (0,83 ekvivalenter) av en hydroxylterminerad poly- butadien, 37,4.g (0025 ekvivalenter) av diglycedylazelat och 3;O g N,N-dimetylanilinfkatalysator. Kolven uppvärmdes ».sedan till 10000 iiS timmar.i 500 g koncentrerad metakrylsyra innehållande 5,0 g ' butylerat hydroxitoluen och 1,0 g hydrokinon_tillsattes. hReaktionsblandningen-hölls vid 120oCi“i ytterligare 5 tim~i “jlmar§ överskottet metakrylsyra avlägsnades sedan genom v 10 15 20 25 30 7812193-6 % 29 W vakuumdestillation vid 130 - 270 Pa. Den erhållna förpoly- -meren hade en Brookfield-viskositet av cirka 125 000 cP vid 2s°c. _ En fotosensitiv komposition framställdes genom att man blandade 400 g av denna förpolymer med 30 g laurylmet- akrylat, 30 g allylmetakrylat, H0 g dietylenglykoldimetak- rylat och 4,0 g 2,2-dimetoxi-2-fenylacetofenon vid rumstem- peratur i en timme.In a 3-liter resin vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a gas inlet and outlet pipe, 1000 g (0.83 equivalents) of a hydroxyl-terminated polybutadiene, 37.4 g (0025 equivalents) of diglycedyl azate and 3 g were charged. ; O g N, N-dimethylaniline catalyst. The flask was then heated to 10,000 .mu.s for hours. In 500 g of concentrated methacrylic acid containing 5.0 g of butylated hydroxytoluene and 1.0 g of hydroquinone were added. The reaction mixture was kept at 120 DEG C. for a further 5 hours. The excess methacrylic acid was then removed by vacuum distillation at 130 DEG-270 DEG. The resulting prepolymer had a Brookfield viscosity of about 125,000 cP at 25 ° C. A photosensitive composition was prepared by mixing 400 g of this prepolymer with 30 g of lauryl methacrylate, 30 g of allyl methacrylate, HO g of diethylene glycol dimethacrylate and 4.0 g of 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone at room temperature in a hour.

Ett 1 mm tjockt prov av detta harts härdades sedan genom belysning med UV-ljus, såsom är beskriven i exempel 2.A 1 mm thick sample of this resin was then cured by illumination with UV light, as described in Example 2.

Det härdade hartset hade en dragbrottgräns av cirka 87,5 kPa, en töjning av cirka 140 % och en Shore-A-hårdhet av cirka 51. Detta prov ökade cirka 3,7 % i vikt vid nedsänk- ning i en lösning innehållande 90% etylalkohol och 10 % n-propylacetat i 2 timmar.The cured resin had a tensile strength of about 87.5 kPa, an elongation of about 140% and a Shore-A hardness of about 51. This sample gained about 3.7% by weight when immersed in a solution containing 90% ethyl alcohol and 10% n-propyl acetate for 2 hours.

Exempel 11 - 22 iDen följande tabellen visar framställning av olika förpolymerer. v ! Exempel 23 Detta exempel belyser framställning«æ/en fotosen- sitiv komposition, som är härledd från de i tabellen II beskrivna förpolymererna. 1 20 g cyklohexylmetakrylat, 10 g dietylenglykol- I dimetakrylat och 1,0 g bensoinisobutyleter blandades med 70 g av var och en av de i exemplen 11 - 22 beskrivna för- polymererna. Varje blandning omrördes vid HOOC i 1 h för bildning av en Av alla de na i det föregående framställdes tryckplåtar, såsom är be- skrivet i exempel 3. Plátarnas tryckprestanda utvärderadesx pà en Webtnmïflexografisk press såsom beskriven i exempel 3.Examples 11-22 The following table shows the preparation of various prepolymers. v! Example 23 This example illustrates the preparation of a photosensitive composition derived from the prepolymers described in Table II. 1 20 g of cyclohexyl methacrylate, 10 g of diethylene glycol dimethacrylate and 1.0 g of benzoin isobutyl ether were mixed with 70 g of each of the prepolymers described in Examples 11-22. Each mixture was stirred at HOOC for 1 hour to form one of all of the foregoing printing plates prepared as described in Example 3. The printing performance of the plates was evaluated on a Webnmflexographic press as described in Example 3.

Tryckplåtar av var och en av de fotosensitiva kompositio- homogen lösning. A fotosensitiva kompositionerna beskriv- Hnerna gav tryckta sidor av hög kvalitet, _ . . I f í __i..ï_.l.,\vr\.l . _š:._ _ _ _ , š.x.w.níl\í\lﬁi, al 4 _ _ . , __ , . _: _ : _ . , |. _ .wcﬂcﬁmm wﬁﬂﬁv hmw >m mcﬁhvcﬂnﬁæm hßw Qwsowmw uﬁﬁwnmwm Eom Gﬁmmﬁwocww w ﬁﬂo :oo Cwﬂﬁowwxohvæß wmﬁmH>PSQ w ø:“o Qwﬁfmswccﬁ àmwcwcwwäwn mﬁﬁ< Amv _ _ _ nmëhﬁomoëoz m QNH Nwnø ænwﬂ a@amHwc@ﬁ>p@awxwm ::.@ ooøﬁ H>xoQmmx |cw«ww~:m NN _ .__ _ Qmäæﬂomëmm øHëm_ uﬁﬂßvﬁcoﬂæﬁxm I Cm _ Qwaø Qawﬁ wmcmæoowﬂﬂwcwsﬁoæ Qrﬁo Qøoﬁ mmucnxww _ \:wﬁ@w~:m ﬂw ﬁwëhﬁomëmm cwëm |HﬁQwﬁc0ﬁ>%xm_ _1 Om @N,@ @.@H wmcmæuowﬂﬂwcwøﬁoæ 91.0 QQOH pmwmøxmw \:wﬂvw~øm_ Om _ _ Qmëæﬁomëmmﬂ wmcmæoowwwø acmnæwm ß mmﬁ ßwﬁg ænww |:@ﬂ>~@smx@m w@.@ Qomﬁ ﬂ>xo@v>m \:wﬂwm~sm_ mﬁ _h®E%HQ@Ewm M _ Pmcm>0omww® _ |:wh>Pm_ W m _ mmﬁ ß~.@ @.N~ -mwﬁæpwewxwm wwwo Qgmﬁ ﬂ>xo@w>m _\cwﬂww»:m wﬁ _ _ _ nwëæﬁomoëoß m Qﬁﬁ wﬁ.@ N,æ~ wmcm>uow«ﬁwcw:HoH ::.@ Oogﬁ H>xø@pm¥ |ø@ﬁøwPøm ßﬂ O _ mwäæﬁßmoﬁoß 3 I Qmﬁ mﬂﬂø ßn>_ ~oﬂ@:mxmn|@nH Nmßø Qom Hæxoßmmm lcwﬁwwpsm wﬁ _ cwëm ﬁoämﬁomoﬁoz @ mjﬁ _ @m.@ @.:N m@>mHm~wowH Qnﬁ Q@@ﬁ_ Qmaﬂpm |:w«@mpsm__wﬂ _ _ _ m :HEM hmñhﬁøﬁﬂñoß fo @ mïﬁ Qmna mﬂrw mp>w~w~wowH_ Qnﬁ oooﬁ nweﬂpm |:w«ww«øm :H _ _ hmâæﬁomoäoﬁ zu m Qrﬂ @m.@ w“@m m@>w:ﬂmﬁw<_ @.ﬁ Qgww H>xo@@>m -cwﬁuwwsm mﬁ w _ .Hmëæﬁomoüon _ 04 w Grd @w.@ mßwm m@>wcH@ﬂw< Qnﬁ Qcww H>xo@ø>m |:wﬁ@mwøm Nﬁ 4! wﬂxo Gwäm ﬁmëhﬂomoëoﬂ _ M @ Qoﬁ @m.@ ﬁz |a«ﬁwmwcw@øHx>uﬂa @.ﬁ QQQH nmaﬂßm |:w«wm~øm ﬁﬂ « Mmw ^.oov smvcwﬁ ll hmwcmﬁ _ små Mm vﬁß _ .QEQH |m>ﬂ>Mm Emhw mﬁmmømﬁhmwwwwmx |ﬁ>w>MM Emhw hwmmßhmwcm |>HOmﬂc5Qw_.Xm .HwmHQWCHPQQWQOﬂPMMMM wﬁﬂwﬂmﬁﬁßwnwæmmvüvﬂ ÄÜENHOW vﬁwﬁﬁwvmwﬁwﬁ. mmv HH 4@mm Û N wwmwzﬂﬁwavfr* " ' ' ¶%121@z~6 31 PÜQÜÜHHÜCGQPﬂNmPDQHQ AÜV PﬂﬁüPmﬂﬁfHOﬂﬁwwﬁfHFfHOm ßOw Pwﬁæßxmvmﬁ CCC CCN N C CCN CNAC CNC: _ |N>CNC>Nw 1 »_ NN CCC CNC N C CNN _CC.C NNCN m@>CNCNNCN@z CNN NQNCC NN _ Nmﬁænxmvmﬁ __ CCC CCC N C CCN CC.C C.NN »N>CNuNNw CNN _ NQNCQ CN CCC CCC N CCN NCNC NC CNCCNCNNN CN,N NCNCQ CN _ _ wmﬁænxmwmñ .Printing plates of each of the photosensitive composition-homogeneous solution. The photosensitive compositions described- The edges gave high quality printed pages, _. . I f í __i..ï_.l., \ Vr \ .l. _š: ._ _ _ _, š.x.w.níl \ í \ l ﬁ i, al 4 _ _. , __,. _: _: _. , |. _ .Wc f c f mm w fiflfi v HMW> m mc f hvc f n f AEM hßw Qwsowmw u fifi wnmwm Eom G fi mm fi wocww w fifl o: oo Cw flfi owwxohvæß wm fi mH> PSQ w ø "o Q w fi fmswcc fi àmwcwcwwäwn m fifi <Amv _ _ _ nmëh fi omoëoz m QNH Nwnø ænw al A @ amHwc @ f> p @ awxwm :: . @ ooø ﬁ H> xoQmmx | cw «ww ~: m NN _ .__ _ Qmäæ ﬂ omëmm øHëm_ u ﬁﬂ ßv ﬁ co ﬂ æ ﬁ xm I Cm _ Qwaø Qaw ﬁ wmcmæoow ﬂﬂ wcws ﬁ oæ Qr ﬁ o Qøo ﬁ w:: mm: N, @ @. @ H wmcmæuow ﬂﬂ wcwø ﬁ oæ 91.0 QQOH pmwmøxmw \: w ﬂ vw ~ øm_ Om _ _ Qmëæ ﬁ omëmm ﬂ wmcmæoowwwø acmnæwm ß mm ﬁ ßw ﬁ g ænww |: @ \ m w> @ m. ~ sm_ m ﬁ _h®E% HQ @ Ewm M _ Pmcm> 0omww® _ |: wh> Pm_ W m _ mm ﬁ ß ~. @ @ .N ~ -mw ﬁ æpwewxwm wwwo Qgm ﬁ ﬂ> xo @ w> m _ \ cw ﬂ ww »: m w ﬁ _ _ _ nwëæ ﬁ omoëoß m Q ﬁﬁ w ﬁ. @ N, æ ~ wmcm> uow «ﬁ wcw: HoH ::. @ Oog ﬁ H> xø @ pm ¥ | ø @ ﬁ øwPøm ß ﬂ O _ mwäæ ﬁ ßmo ﬁ oß 3 I Qm ﬁ m ﬂﬂ ~ @: mxmn | @nH Nmßø Qom Hæxoßmmm lcw ﬁ wwpsm w ﬁ _ cwëm ﬁ oäm ﬁ omo ﬁ oz @ mj ﬁ _ @ m. @ @ .: N m @> mHm ~ wowH Qn ﬁ Q @@ ﬁ_ Qma ﬂ pm |: «H ﬂ _m _ m m _h fo @ mï ﬁ Qmna m ﬂ rw mp> w ~ w ~ wowH_ Qn ﬁ ooo ﬁ nwe ﬂ pm |: w «ww« øm: H _ _ hmâæ ﬁ omoäo ﬁ zu m Qr ﬂ @ m. @ w “@ mm @> w: ﬂ m ﬁ w <_ @ .ﬁ Qgww H> xo @@> m -cw ﬁ uwwsm m ﬁ w _ .Hmëæ ﬁ omoüon _ 04 w Grd @ w. @ mßwm m @> wcH @ ﬂ w <Qn ﬁ Qcww H> xo @ ø> m |: w ﬁ @ mwøm N ﬁ 4! w ﬂ xo Gwäm ﬁ mëh ﬂ omoëo ﬂ _ M @ Qo ﬁ @ m. @ ﬁ z | a «ﬁ wmwcw @ øHx> u ﬂ a @ .ﬁ QQQH nma ﬂ ßm |: w« wm ~ øm ﬁﬂ «Mmw ^ .oov smvcw ﬁ ﬁ ll hm m. > ﬂ> Mm Emhw m ﬁ mmøm ﬁ hmwwwwmx | ﬁ> w> MM Emhw hwmmßhmwcm |> HOm ﬂ c5Qw_.Xm .HwmHQWCHPQQWQO ﬂ PMMMM w ﬁﬂ w ﬂ m ﬁﬁ ßwnwæmmvüv wﬂ ﬁ wÜENH. mmv HH 4 @ mm Û N wwmwz ﬂﬁ wavfr * "'' ¶% 121 @ z ~ 6 31 PÜQÜÜHHÜCGQP ﬂ NmPDQHQ AÜV P ﬂﬁ üPm ﬂﬁ fHO ﬂﬁ ww ﬁ fHFfHOm ßOw Pw ﬁ æßxmCC> NCCC NC | NNCN m @> CNCNNCN @ z CNN NQNCC NN _ Nm ﬁ ænxmvm ﬁ __ CCC CCC NC CCN CC.C C.NN »N> CNuNNw CNN _ NQNCQ CN CCC CCC N CCN NCNC NC CNCCNCNNN CN, N NCNmmQ CN _ _.

CCC CCC C CCN NC.C NN |N>CNu>Nw CN,N NQNCQ CN_ Hmﬁæmxmwwñ CCC CCC N C CCN CC.C CNC: |N>CNu>Nw C,N NCCNQNCQ _ CN , Pmﬁæﬁxmvmñ _ _ _ CCC CCN C CCN CN.C_ CNCN |N>CNC>Nw CNNN <:nm __CN CCC CCC C CCN CC.C C.CN mn>wN>NxmNwz | r _CN_ _ NCNCNNCNCQ - _m.CCC CCC C CCN NC.C NN | N> CNu> Nw CN, N NQNCQ CN_ Hm ﬁ æmxmwwñ CCC CCC NC CCN CC.C CNC: | N> CNu> Nw C, N NCCNQNCQ _ CN, Pm ﬁ æ ﬁ xmvmñ _ _ _ CCC CCN C CCN CN.C_ CNCN | N> CNC> Nw CNNN <: nm __CN CCC CCC C CCN CC.C C.CN mn> wN> NxmNwz | r _CN_ _ NCNCNNCNCQ - _m.

CCC CNC N CCN CC.C _ CNN |N>CNu>Nw 1 -_ CN CCC CCC N C CCN CNNC CCCC mN>CN>NxCNwz C.N mmæm CN wmﬁænxmwmå __ _ CCC CCC C CNN CNNC C.CCN |N>CNo>Nw C.N Nuvmmæm _ NN CCC CCN N C CNN CCNC CC mN>CNCsx< C.N NnC ^.umCN ﬂN> mov cmv nav ^ocv ﬁmwcwﬂ Emhw ﬂwvmñ Emﬁw ﬁowmmæﬁmwmm .NZ nxøwoæ Qnw NmPNw0xmN> wﬂæ .mâmﬁ |m>w>Mm |wwcNcP:Hm>4 _ .XMM |©NmwwxooNm mﬁﬂßmmwmcb Qmmﬁmwcﬂvwnwcoﬂwxmmm ﬂwwwEmw:HøwSHw>G HH AAMm cﬂﬁmﬁævwëwuﬁæwcwm ^Av ﬁovmwwﬁmwmx 10 15 20 25 30 7812195-5 321 Exempel 2U Detta exempel belyser framställning av en förpoly- mer av -en kombination av ett difunktionellt epoxiharts, ett monofunktionellt epoxiharts och ett glycidylmetakrylat.CCC CNC N CCN CC.C _ CNN | N> CNu> Nw 1 -_ CN CCC CCC NC CCN CNNC CCCC mN> CN> NxCNwz CN mmæm CN wm ﬁ ænxmwmå __ _ CCC CCC C CNN CNNC C.CCN | N> CNo> Nw CN Nuvmmæm _ NN CCC CCN NC CNN CCNC CC mN> CNCsx <CN NnC ^ .umCN ﬂ N> mov cmv nav ^ ocv ﬁ mwcw ﬂ Emhw ﬂ wvmñ Em ﬁ w ﬁ owmmæ ﬁ mwmm .NZ nxøwoæ Qnw NmPNw m m>> Hm. > 4 _ .XMM | © NmwwxooNm m ﬁﬂ ßmmwmcb Qmm ﬁ mwc ﬂ vwnwco ﬂ wxmmm ﬂ wwwEmw: HøwSHw> G HH AAMm c ﬂﬁ m ﬁ ævwëwu ﬁ æwcwm ^ Av ﬁ ovmww ﬁ mer 30p12 2 exmx px. a monofunctional epoxy resin and a glycidyl methacrylate.

I detta exempel "avslutades" 17 % av den slutliga förpoly- meren ofullständigt, d.v.s. innehåller akrylatgrupper på endast en ände av den kedjeförlängda polymeren,och 83 % är fullständigt "avslutad", Den ofullständigt "avslutade" delen av förpolymeren innehåller en hydroxiestergrupp från den monofunktionella epoxiden vid den "icke avslutade" än- iden. I I Den beskrivna förpolymeren framställdes genom att man satsade i ett 3-liters kärl, utrustat med en omrörare och en termometer,L 1000 g (0,H0 ekvivalenter) karboxyl- terminerad polybutadien, 35,7 (0,20 ekvivalenter) av di- glycidyletern av "Bisfenol A", 9,6 g (0,0H ekvivalenter) 1,2-epoxihexadekan, 2,5 g bensyldimetylamin och 3,0 g buty- lerat hydroxitoluen.In this example, 17% of the final prepolymer was "completed" incompletely, i.e. contains acrylate groups on only one end of the chain-extended polymer, and 83% is completely "finished". The incompletely "finished" part of the prepolymer contains a hydroxyester group from the monofunctional epoxide at the "unfinished" end. The prepolymer described was prepared by loading into a 3-liter vessel equipped with a stirrer and a thermometer, L 1000 g (0, H0 equivalents) of carboxyl-terminated polybutadiene, 35.7 (0.20 equivalents) of di- the glycidyl ether of "Bisphenol A", 9.6 g (0.0H equivalents) of 1,2-epoxyhexadecane, 2.5 g of benzyldimethylamine and 3.0 g of butylated hydroxytoluene.

Reaktionsblandningen uppvärmdes till 100OC i 5 timmar. Sedan tillsattes 32 g (0,225 ekvivalenter) gly- cidylmetakrylat och temperaturen hölls vid 10000 i ytter- ligare 7 timmar. Brookfield-viskositeten för produkten var 1 usa ooo CP vid 2s°c. 7 En fotosensitiv komposition framställdes genom att man blandade 70 g av den beskrivna förpolymeren med_24 g laurvlmetakrylat, 6 g tetraetylenghykoldimetakrylat och 1,0 g bensoinisopropyleter vid HSOC i 2 timmar) Den erhåll- 'na fotosensitiva kompostionen härdades genom belysning med UV-ljus, såsom är beskriven i exempel 2. Det härdade hart- set hade en dragbrottgräns av cirka 35 kp/cm2, i en töj- ning av cirka 180 % och en Shore-A-hårdhet av cirka 34.The reaction mixture was heated to 100 ° C for 5 hours. Then 32 g (0.225 equivalents) of glycidyl methacrylate were added and the temperature was maintained at 10,000 for another 7 hours. The Brookfield viscosity of the product was 1 usa ooo CP at 2s ° c. A photosensitive composition was prepared by mixing 70 g of the described prepolymer with 24 g of lauryl methacrylate, 6 g of tetraethylene glycol dimethacrylate and 1.0 g of benzoin isopropyl ether at HSOC for 2 hours. The resulting photosensitive composition was cured by illumination with UV light. is described in Example 2. The cured resin had a tensile strength of about 35 kp / cm 2, in an elongation of about 180% and a Shore-A hardness of about 34.

Claims

A process for the preparation of a terminally olefinically unsaturated liquid linear polymer of formula II. III. IVI VI. VII. VIII. IX. l I E? 9 ﬁ p? ^ _ _ ~ - - - - - - CO ~ R I. R3 OCPCO Rl_O C n 3 æ * g 1: 2 "R30-CQ CN-Rl-NCP CQ-R3 II o 0 0 'o - - § ~' uo R o Å-P coR É R3-ocP c V 5 _ n 3 _ É o I o RR i * z * z H åxå. Ä. R4-NP N - c-Rl- - n 4 g, 0 0 RR I2 I2 n H 12 12 R4-NP N - C-NH-Rl-NH-CNP N-R4 Å; n §2 É2 AÉ2 É2 R4-NP N-R5-NP N-R4 _ ü n. 'S? Ï f R4-oP oc ~ R1-coP no-R4 OONN R4-O-PÄQO-C-NH-R1-NH ~ C ~ OP O ~ R4 I) R4-oP or R5-o-åíio-R4 wherein P represents a polymer residue, which are selected from homopolymers 7aVhbütadieh, isoprene, chloroprene and isobufylene, and copolymers of butadicn and styrene, butadiene and acrylonitrile, butadiene and isoprene, and ethylene and 1fbuten, and the corresponding IAmaturde_reste1cylphaliflic; not more than 30 carbon atoms with 10 7 7812193-6 _ \ 3H V 0 - 2 ester bridges or 0 - 7 ether bridges; R2 is selected from -H and aliphatic, cycloaliphatic and aromatic radicals containing not more than 12 carbon atoms; R3 represents OH _ -0 R - CH2-CH- CH2-O-C-C = CH2; Ru is selected from OH% R O R i I II I -CH 2 -CH-CH 2 -O-C-C-CH 2 and -C-C = CH 2; R 5 is selected from H 1 H 2 H H OH OH * * _ _ - R -CH 2 ~ CH-R 1 LH CH 2, and R 1 is selected from -H and -CH 3; and n = 1 to 4, characterized in that (a) a linear homopolymer of butadiene, isoprene, chloroprene, or isobutylene or a linear copolymer of butadiene-styrene, butadiene-acrylonitrile, butadiene- isoprene or ethylene-1-butene, containing terminal carboxyl, primary or secondary amine or hydroxyl groups, or similar products from which the olefinic unsaturation has been removed, with (b) a less than molar equivalent amount of a difunctional compound which prolongs it during (a) the chain of said component, and reacting the terminal carboxyl, amine or hydroxyl groups of the chain-extended component thus obtained with (c) an at least molar equivalent amount of an acid with polymerizable unsaturation. 2. A process for producing printing forms, characterized in that (1) a terminally olefinically unsaturated, liquid, linear polymer of the formula k e n n II is mixed. III. IV. WE. VII. : VIII. .ﬂ rmx 7812193-6%? ° “.?; L $? I, 4 ~ - ~ - - ~ O-C-P C-O ~ R I. R3 o c P c 0 Rl n 3 I s: vrf Rso-c-P c-N-Rl ~ N-c-P c-Q-R3 n 9 o o | u u R3-o-c-P c-o-R5-o-c-P n c-o-R3 2 32 3 9 52 a É2 R -N-P ”-N - C ~ Rl-C-N-P nN ¥ R4 = o o R d R R n I! 12 1 2 p C-NH-R1-NH-CN ~ P N-R4 L- in R -NP * -N ~ R5-NP N-R4 io n U R4-oP oc-R1-coP o-R4 nt R4 -oP o¿R5-o P no-R4 O ï% OC-NH ~ R1-NH-COP O * R4 D wherein P represents a polymer residue selected from homopolymers of butadiene, isoprene, chloroprene and isobutylene and copolymers of butadiene and styrene, butadiene and acrylonitrile, butadiene and isoprene and ethylene and 1-butene, and corresponding saturated residues, R1 represents an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic group containing not more than 30 carbon atoms with 0 - 2 ester bridges or 0 - 7 ether bridges, R2 means H or an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic radical containing not more than 12 carbon atoms, R 3 means 5 -C 20 H 2 -CH 2 -CH-cH 2-occ = cH 2, on o RU R 4 means on o R o R | HI ïí -cH2-cH-cH2-occ-cH2-eller -cc = cH2, R5 means on I on on HQ <- r, / ïfp ﬂ Ho CH on R than CH eüßr (/ Å ^ \\] R .W 2 1 2 = L¿ \ // J 1 Ä \\ // J where R represents H or CH3, and n is an integer within the range

1 to 4, by 1 to 50%, by weight of the polymer, of at least one ethylenically unsaturated monomer selected from acrylonitrile, methacrylonitrile, styrene, methyl substituted styrene, N-vinylpyrrolidone and monomers containing one or more HC = CC groups, \ 2 wherein R represents hydrogen or R. - 3 carbon atoms, 0.05 ~ 10% by weight, an alkyl group having 1 nat by weight of the polymer, of a photoinitiator, and 0.01 ~ 2% by weight, based on the weight of the polymer, of a stabilizer, so as to obtain a photopolymer composition, (2) spreading the photopolymer composition in a layer on a substrate to form a photopolymer element, (3) illuminating selected areas of the layer on the substrate with actinic light until a significant crosslinking has taken place in the exposed areas without significant crosslinking in the unexposed areas, and (4) removes the unexposed areas of the photopolymer composition by washing the photopolymer element with an aqueous solution of surfactant.