SE444563B - Imidazolinderivat till anvendning som insekticid eller akaricid - Google Patents

Description

7714407-9 2 X1 är O eller NH; VV R1 och R2 är samma eller olika och är väte eller (C1_4)-alkyl; _ %¿çX2_ och Z är en grupp SOZR8 eller en grupp -C . där X2 är O _ R3V ' eller S; pp _ _, R3 är (Cl_4)-alkyl, (Cl_4)-alkyloxi, fenoxi som eventuellt är 5 6 suhstituerad med en eller flera C1_4-alkyl eller NR , Rs och R6 är samma eller olika och är väte, (C1_4)-alkyl, naftyl eller fenyl som eventuellt är substituerad med en eller flera substituenter valda bland halogen, cyan och C1_4-alkyl eller SÖ2R?; i R7 är naftyl eller fenyl som är substituerad med en eller flera substituenter-valda bland halogen, cyan och C1_4-alkyl; R8 är (C1_4)-alkyl eller naftyl eller fenyl som eventuellt är substituerad med en eller flera substituenter valda bland halo- gen, cyan och C1_4-alkyl; V, varvid, när Ar är osubstituerad fenyl,_R1 och R2 är H; X2 X1 är NH, Z är -C¿%; samt X2 är O, och RB är icke metyl.

R3 I i I formeln (I) inbegriper halogen klor, brom och fluor.

Vissa föreningar med formeln (I) kan förekomma i sina solva- tiserade former. Gruppen Ar i formeln (I) är företrädesvis osub- stituerad eller har substituenter valda bland (C1_4)fa1kyl- i (företrädesvis metyl) och/eller halogen- (företrädesvis klor) grupper. V Såsom uttrycket "aryl" användes här inbegripes fenyl eller naftyl antingen osubstítuerad eller substituerad med en eller flera substituenter, varvid substituenten eller substi- tuenterna är samma eller olika och är företrädesvis valda bland (C1_4)-alkyl, (C1_4)-alkoxi, halogen, och cyan. _ Föredragna föreningar med formeln (I) inbegriper de där: _ _ _ p (a) Ar är fenyl eller 2,3-dimetylfenyl; och/eller . x ~ _ - ~ (b) Z är -Cáfá där X2 är O eller S och R3 är NRSR6.

.\\R3 3 7714407-9 Särskilt föredragna föreningar med formeln (I) är: l-N~fenylkarbamovl-2f(2,3-dimetylfenonimetyl)-2-imidazolin; l-NF(grnaftyl)karbamoyl-2-(2,3-dimetylfenoximetyl)-l-imidazolin; l-N-(4-klorfenyl)karbamoyl-2-(2,3-dimetylfenoximetyl)-2-imidazolin; och , I . o l-N-(4-cyanfenyl)karbamoyl-2-(2,3-dimetylfenoximetyl)-2-imidazolin.

Föreningarna med formeln (I) och deras syraadditionssalter (har aktivitet mot Artropoda, särskilt mot sådana av ordningen Acarina. Föreningarna med formeln (I) kan användas för att kontrol- lera skadedjur såsom Rhipicephalus appendiculatüs, Boophilus decoloratus, Boophilus microplus, Rhipicephalus evertsi, Amblyomma hebraeum, Psoroptes ovis och Hyaloma-arter på djur och Tetranychns- -arter på växter.

Föreningarna med formeln (I) kan framställas på vilket som helst känt sätt för framställning av föreningar med en analog struktur.

Föreningarna med formeln (I) kan särskilt framställas från 2-substituerade imidazoliner med formeln (II) eller ett syraaddi- *f N l-fl-xl- -( (II) _* I2 N» U , . tionssaltldärav; R i vilken Ar, X1, Rl och R2 är samma som ovan definierats, antingen genom en direkt additionsreaktion med ett isocyanat eller isotio- cyanat (för att ge en förening med formeln (I) i vilken Z är en N-substituerad karbamoyl- eller tiokarbamoylgrupp); en keten (för att ge en förening med formeln (I) i vilken Z är en acylgrupp) eller genom en substitutionsreaktion med en förening med formeln (III): oz-x' l' (111) där Z är samma som ovan definierats och X' är en lämnande grupp såsom halogen (t ex i syraklorider eller halogenformiatestrar), 7514407-9 4 acyl (t ex-i syraanhydrider), acyloxi eller alkyltio.(t ex karbama-_ ter, imidater, tiokarbamater eller tioimidater) eller sulfonyloxi (t ex i blandade anhydrider).' A A “ Vid en särskild tillämpning av den ovan angivna substitutions- reaktionen kan föreningar med formeln (I) i vilken Z är en tio- A karbamoylgrupp framställas genom reaktionen mellan en förening medd formeln (II) och en förening med formeln (III) i vilken Z är en tiokarbamoylgrupp och X' är NH2 (dvs Z=X' är ett tiourinämne).

“Reaktionen kan valfritt utföras i vatten eller ett organiskt _ lösningsmedel såsom kloroform eller metylenklorid¿ företrädesvis V i närvaro av en bas såsom en alkalimetallhydroxid, och ett alkali- metallkarbonat eller en tertiär organisk bas, såsom trietylamin, pyridin eller substituerade pyridiner eller piperidiner, t ex pentametylpiperidin eller tetrametylpiperidin; och vanligen vid »temperaturer av -70°C till l20°C, företrädesvis i temperaturer av :-1o°c till 4o°c. .fi vilken Ar, X f är en karboxylgrupp eller ett reaktivt derivat därav som alstrar Föreningar med formeln (I), särskilt de där Z inte är en. stark elektrontilldragande grupp, kan framställas genom att en etylendiamin med formeln (IV) eller salt därav; H2N;CH2CH2NH.Z (IV), i vilken Z är samma som ovan definierats, bringas att reagera med en lämplig fenoxialkyl-eller anilinoalkylkarboxylsyra eller ett reaktivt derivat därav såsom imidat, tioimidat, imidohalogenid, ester, amidin, tioamid, nitril eller karboxialkyltioamid. Dessa reaktanter kan lämpligen representeras av formeln (V): R1 Ar-X1-c-Q R2 _(V) 1 l 2 , R. och R är samma som ovan definierats och Q imidazolinringstrukturen med formeln (I) när det bringas att _reagera med en förening med formeln (IV): LämpligaIderivatvinbegriperz 11144u1~9 nu i H- » " i ' I onik 444 _ V- -C (imidat), -C-0Alk (ortoester), v . i l \oA1k - A ozuk NH . NH _ _ -Câøá l (tioimidat), -Cááá (imidohalogenid)| \sA1k i \1~ra1 _ /NH -C (ester), -C (amidin), _\oA1k ' . -NHZ S _ -Câøá - (tioamid), -C2N (nitril), och \NH2 _ S 449 -C _ (karboxialkyltioamid) \NHco2A1k där ”Alk" är en alkylgrupp med 1-6 kolatomer; De betingelser under vilka denna reaktion kan utföras beror naturligtvis på de använda utgângsmaterialens natur, och ett vätske- medium kan antingen vara närvarande eller frånvarande; höga och låga temperaturer kan användas och olika tryck kan användas.

¶När karboxylsyraderivatet är ett imidat är detta företrädesvis i form av ett syraadditionssalt såsom ett vätehalogenidsalt, och' det kan framställas från nitrilen och en lämplig vattenfri alkanol såsom etanol eller metanol i närvaro torr dietyleter eller kloroform och väteklorid vid en låg temperatur. Reaktionen kan utföras vid en temperatur i området av -ZQQC till omgivningstemperatur. Reaktionen. med en etylendiamin med formeln (IV) utföres i ett inert, vattenfritt V mediu såsom kloroformi metvlenklorid eller eter. Reaktanterna vär- “ mes företrädesvis-under återflöde tills reaktionen är fullbordad.

Tioimidatmellanprodukterna i form av syraadditionssalter kan framställas från motsvarande nitril genom reaktion med en alkylmer- kaptan och-en vätehalogenidgas vid låga temperaturer av ca OOC i när- varo av torr dietyleter§ Tioimidatet kan sedan bringas att reagera med en etylendiamin med formeln (IV), varvid reaktionen utföres vid 7714407-9 o ,n a 6 reaktionsblandningens återflödestemperatur.' _ Estermellanprodukterna kan lämpligen framställas från mot- svarande syra genom kända metoder, och själva syran kan framställas från motsvarande nitril. De kan sedan bringas att reagera med en etylendiamin med formeln (IV), företrädesvis i närvaro av ett l vätskemedium som kan vara polärt eller opolärt. Reaktionen utföres företrädesvis vid en förhöjd temperatur. V Föreningarna med formeln (I) kan framställas från imidohaloge- nidmellanprodukterna genom reaktion med en etylendiamin med for- meln (IV), under vattenfria betingelser i närvaro av eller i frân-- varo av en syraacceptor och valfritt vid en förhöfid temperatur.

Reaktionsblandningen kan inbegripa ett polärt eller opolärt vätske- medium såsom en lägre alkanol eller en eter.

Amidinmellanprodukten i form av basen eller syraaddftionssal- tet därav omvandlas företrädesvis till en förening md formeln (I) genom värmning under âterflöde med en etylendiamin med formeln (IV) i närvaro av ett polärt eller opolärt vätskemedium, exempel- vis en lägre alkanol, tills amoniakutvecklingen upphör. Själva amidindmellanprodukterna kan framställas genom kända metoder, men lämpligen från motsvarande imidater genom reaktion med ammoniak.

Tioamid- och amidmellanprodukterna kan framställas från mot- svarande nitriler eller genom någon annan lämplig metod och de kan omvandlas till föreningar med formeln (I) genom värmning med en etylendiamin med formeln (IV) vid återflödestemperatur eller högre* temperatur i närvaro av eller frånvaro av ett polärt eller opolärt lösningsmedel. Lämpligen utföres reaktionerna delvis under redu- cerat tryck för att inducera avlägsningen av ammoniak och/eller vätesulfid från reaktionsblandningen. \ _ Nitrilmellanprodukterna bringas att reagera i närvaro eller frånvaro av ett vätskemedium med.en etylendiamin_med formeln (IV) eller ett salt därav. Reaktionen kan utföras i närvaro av väte- sulfid. Ett vätskemedium såsom en lägre alkanol kan inbegripas _ vi reaktionsblandningen som kan värmas till âterflödestemperatur eller till en högre temperatur i ett slutet kärl, valfritt i när- "varo av en inert gas såsom kväve.

Det börnatuntEfiNisförsë%'att när mellanprodukten är karboxyl- syran, estern eller tioimiden så kan man isolera som en mellan- produkt acyletylendiaminerna med formeln (VI): 771414117-9 Ar-X1-ï-c/âááå (VI) R2 \\\\\ï-cnzcnzmn _ g Z i vilken Ar, X1, R1, R2 och Z är samma som ovan definierats och 2 W är syre eller svavel och dessa förenin ar själva kan orvandlas in situ till en förening med formeln (I), antingen genom att man separat behandlar dem med ett dehydratiseringsmedel såsom kalcium- oxid eller att man fortsätter reaktionen till fullbordan under de ursprungliga betingelserna som ger uppnov till en förening med formeln (I). V V Föreningarna med formeln (I) kan framställas genom att man bringar en fenol eller amin med formeln (VII) eller en O- eller N-metallförening därav; Ar-xl-H (v11) i vilken Ar och X1 är samma som definierats för formeln (I) att reagera med en förening med formeln (VIII): 2 T/”j v-c - (VIII) JSM I I i vilken Rl, R2 och Z är sama som definierats för formeln (I) Kap-_... och V är en lämnande grupp som härstammar från en lämplig oorga- nisk eller organisk syra. Lämpliga derivat är halogen, såsom klor, jod eller brom, alkylsulfonyloxi eller arylsulfonyloxi såsom p-toluensulfonyloxi.

Föreningarna med formeln (VIII) kan vara i form av deras baser eller syraadditionssalter därav. Reaktionen utföres i ett inert vätskemedium,vilket företrädesvis är en polär vätska såsom aceto- nitril eller isopropanol, eller kan vara dimetylsulfoxid, sulfolan, metyletylketon, dimetylformamid, aceton, dimetylacetamid, N-metyl- -2-pyrrolidon eller blandningar därav; I det fall där V är klor i ovvnwwov-9 I f 8 en förening med formeln (VIII) kan en liten katalytisk mängd av ett jodsalt exempelvis natriumjodid eller en fasomvandlings- katalysator såsom ett kvaternärt ammoniumsalt, exempelvis bensyl- trimetylammoniumklorid, lämpligen inbegripas i reaktionsbland- ningen. Reaktanterna kan värmas tillsammans under inert-gasatmos- fär, såsom kväve, vid reaktionsblandningens áterflödestemperatur.

X2 4%? och R3 \Rs är Cl_4-alkoxi, fenoxi som eventuellt är substituerad med en eller flera Cl_4-alkyl eller NRSRS kan också framställas genom att en förening med formeln (IX): Föreningarna med formeln (I) i vilken Z är C ä? k) ' Ar~X - (IX) »= É*--g,')---_ “ns o-4; ¿¿ / >? \\ i vilken Ar, X1, X2, R1 och R2 är samma som ovan definierats och Y är en lämnande grupp (såsom halogen, acyl, alkoxi, alkyltio, S_, SH, sulfonyloxi eller karbalkoxi) bringas att reagera med en lämplig aktiv väte-innehållande förening med formeln (X): pall-H V (x) i vilken R11 är samma som ovan angivits för R3.

Föreningarna med formeln (I) kan isoleras från reaktionsbland- ningen som den fria basen eller i form av ett syraadditionssalt.

Baserna kan omvandlas till syraadditionssalter därav genom kända tekniker med hjälp av den lämpliga syran, och salter av föreningen kan även omvandlas till de fria baserna eller till andra syraaddi- tionssalter. i _ V För användning som en pesticid kan föreningarna med formeln (I) presenteras i form av sina fria baser eller som syraadditions- salter därav. Lämpliga salter av formeln (I) inbegriper vätehalo- genid-, sulfatf, nitrat-, fosfat-, tiocyanat-, acetat-, propionat-, 7714407-9 9 stearat-, naftenat-, perklorat-, bensoat-, metansulfonat-, etan- sulfonat-, Éosylat- och bensensulfonat-syraadditionssalter därav.

Föreningarna med formeln (I) kan användas för att bekämpa insekter, fästingar, kvalster och andra artropoda inbegripet fritt levande artropoda och de som är ektoparasiter av växter, däggdjur och fåglar och kan användas ensamma eller i kombination med ett «tillsatsmedel,vilket kan vara i form av en eller flera av de inom beredningstekniken kända bärarna såsom: vätmedel, spädmedel, stabi- lisatorer, förtjockningsmedel, emulgermedel, dispergermedel eller ytaktiva medel eller andra standardbärarbestândsdelar.

En beredning kan vara en vattenlösning av ett syraadditions- selt.æw'em.fiömenfing1eñ fionmebn KI» efllen~en1ensgems&@m æm~en1 förening med formeln (I) i vatten, och kan användas ensam eller i kombination med lämpliga ytaktiva medel. Beredningen per se kan användas ensam eller utspädd i vatten för applikation på skadedjuren - eller deras omedelbara omgivning medelst-sprayning eller doppning.

En beredning kan vara i form av en blandbar olja som omfat- tar en förening med formeln (I) i form av dess fria bas eller med ekvimolär mängd av en lämplig organisk syra såsom oljesyra eller naftensyra för att åstadkomma ett salt som är lösligt i organiska lösningsmedel, och emulgermedel, och anbringas som en emulsion medelst sprayning eller doppning. En beredning kan vara en icke vattenhaltig lösning eller suspension av en förening med formeln (Il i ett lämpligt organiskt lösningsmedel för direkt applikation genmf x mhereeniaggkaa acxsama i earn av ett vätbart pulver för utspädning med vatten ooh applikation genom ' doppning eller spravning. Andra fasta beredningar kan också an- vändas för direkt applikation utan utspädning, såsom damm, pulver och granuler. V En ytterligare beredning kan vara en pasta, ett fett eller , en gel som innehåller en förening med formeln (I) och en lämplig bärare, och kan anbringas genom att beredningen utsprides över det infekterade området., A Ett syraadditionssalt eller en bas av en förening med formeln (I) presenteras företrädesvis i en pesticid beredning i en mängd mellan 5 och 80 %, beräknat på basens vikt,och särskilt före- *-'-*------ vngvgw w a 7714407-9 10 dragna beredningar innehåller ca 20 %, beräknat på basens vikt.

.Koncentrationen av en förening med formeln (I) som anbringas på skadedjuren eller deras omedelbara omgivning kan vara i om- rådet av 0,001 % - 20 %, beräknat på basens vikt. _ Det som kännetecknar föreliggande uppfinning framgår av de efterföljande patentkraven.

Följande exempel ges för att illustrera föreliggande uppfin- ning och bör inte på något sätt anses begränsa densamma.

EXEMPEL 1 šrsaëEëll9ias_§r_š:lšlå:êimsërlfsaeëimsërll:l:§se§r;:Z:imiêsëelin En lösning av ättiksyraanhydrid (3,0 ml; 0,032 mol) i dietyl- eter (10 ml) sattes droppvis under 10 min till en omrörd suspen- sion av 2-(2,3-dimetylfenoximetyl)-2-imidazolin (6,l2 g; 0,030 mol) (framställd från 0-etyl-2,3-dimetylfenoxiacetimidat och etylendi- amin) i dietyleter (100 m1),och blandningen kyldes för att hålla dess temperatur under 20°C. Efter omröring i 2 h filtrerades reak- tionsblandningen och fällningen omkristalliserades ur aceton för att ge vita kristaller av 2-(2,3-aimetylfenoximetyl)-1-acecy1-2- -imiaazolin, smp 127-13o°c. " _ Analys: Beräknat Funnet 11,37 % N 11,13 % N 68,27 % C 68,13 % C 7,37 % H 7,44 % H EXEMPEL 2 _ _ zflzrësfimetylfenoximgfyl>-iiurrszgiægzzisieseræêmeutzzimiëëzeiia En lösning av aimecyltiokarbamoylkloria (2,47 9; o,o2o mol) i kloroform (10 ml) sattes droppvis under 10 min till en omrörd lösning av 2-(2,3-dimetylfenoximetyl)-2-imidazolin (4,08 g; 0,020 mol) framställd i exempel 1, och trietylamin (2,0 g; 0,20 mol) ii kloroform (50 ml) och reaktionsblandningen kyldes för att hålla dess temperatur under 5°C. Reaktionstemperaturen fick sedan stiga_ till rumstemperatur och slutligen återflödeskokades reaktions- blandningen i 5 h. Efter kylning tvättades reaktionsblandningen med vatten, torkades och indunstades. Återstoden omkristalliserades ur isopropanol för att ge vita kristaller av 2-(2,3-dimetylfenoxi- metyl)-1-(N,N-dimetyltiokarbamoyl)-2-imidazolin, smp 124-12700. 8,1 - 8,3 6 1 H bred singlett 6,8 - 7,2 6 3 H V multiplett 5,0 6 A2 H singlett NMR-spektra överensstämde med 3,6 - 4,5 6 4 H multiplett den föreslagna strukturen 3,1 6 3 H dubblett ' V 2,2 6 6 H dubblett EXEMPEL 4 U 7714407-9 Analxs: Beräknat ' 61,84 % c 1,27 % H 14,42 % N Funnet 62,15 % C 7,64 %dH 14,35 % N EXEMPEL 3 2:1åråzëimsëxššsasëimsëxll:l:1§:@§:x;2i9ëëzë§m9yll:2:¿m¿§§§9lin En lösning av metylisotiocvanat (l,46 g, 0,20 mol) i kloro- form (10 ml) sattes droppvis under 10 min till en omrörd lösning av 2-(2,3-dimetylfenoximetyl)-2-imidazolin (4,08 g; 0,020 mol) framställd i exempel 1, i kloroform»(50 ml) och blandningen kyldes för att hålla dess temperatur under 5°C. Reaktionsblandningens temperatur fick stiga till rumstemperatur och slutligen âterflödes- kokades blandningen i 5 h. Kloroformen avdunstades sedan i vakuum och återstoden omkristalliserades ur isopropanol för att ge vita kristaller av 2-(2,3-dimetylfenoximetyl)-l-N-metyltiokarbamoy1- -2-imidazolin, smp ca lOO°C (sönderdelning). ' lfl - NMR (deuterokloroform - tetrametylsilan intern standard):- 1-Nišeflylkarbamoxl-2:52rê:§imsExlen¿lia9ms2xll:2:iæiê2z9lin 2-(2,3-dimetylanilinometyl)-2-imidazolin (4,2O g; 0,024 mol) omrördes i metylenklorid (90 ml), kyldes till OOC och en lösning av fenylisocyanat (2,84 g; 0,024 mol) i metylenklorid (10 ml) tillsattes sedan droppvis. En vit fällning bildades snabbt. Om- röringen fortsattes i 2-3 h efter tillsättningen vid O°C, varefter reaktionsblandningen fick nå omgivningstemperatur och omröringen fortsattes över natten. Reaktionsblandningen indunstades till torrhet under reducerat tryck och den sålunda erhållna fasta återstoden omkristalliserades ur propan-2-ol för att ge vita kristaller av l-N-fenylkarbamoyl-2-(2,3-dimetylanilinometyl)-2- -imidazølin 7714407-9 12 EXEMPEL 5 g l:N:lZi5:êlmsëxlšsneëiäëfëeayll:2:l2i§:êim@§xlâ§n9ëlm§§xll:šzimiêëzsz iir 2-(2,3-dimetylfenoximetyl)-2-imidazolin (3;O g; 0,014? mol) löstes i torr kloroform (^14O mll och kyldes till O°C._Tetrametyl- piperidin (2,07 g; 0,014? mol) i torr kloroformA(fv7 ml) sattes sedan till den kylda, omrörda lösningen. 2,3-dimetylfenylklorfor- »mist (2311 g; o,o147» m1 sonen 30 s vikt/voi lösning i bensen) tillsattes långsamt. En vit fällning bildades och omröringen fort- sattes vid 0°C i 2ih, varefter reaktionsblandningens temperatur fick stiga till omgivningstemperatur. Tetrametylpiperidin-väteklo- rid utföll vid tillsättning av torr aceton och avlägsnades genom filtrering. Filtratet indunstades till torrhet under reducerat tryck och den vita återstoden omkristalliserades ur propan-2-ol för att ge l-N-(2,3-dimetylfenoxikarbonyl)-2-(2,3-dimetylfenoximetyl)-2- -imidazolin, smp 126-127°c.

EXEMPEL 6-27 'Genom förfaranden som var analoga med de som beskrivits i exemplen 1-5 ovan framställdes föreningar enligt exemplen 6-27 nedan.

EXEMPEL 6 l-N-metyloxikarbony1-2-(2,3-dimetylfenoximetyl)-2-imidazolin, smp l20°C. " EXEMPEL 7 l-N-metylkarbamoyl-2-(2,3-dimetylfenoximetyl)-2-imidazolin, smp 147-l50°C (sönderdelning).

EXEMPEL 8 lfN-fenyltiokarbamoyl-2-(2,3-dimetylfenoximetyl)-2-imidazolin, smp 1o2-1o4°c. i i BXEMPEL 9 _ v _ l-N-4-toluensulfonylkarbamoyl-2-(2,3-dimetylfenoximetyl)-2- -imidazolin, smp l20°C.

EXEMPEL 10 l-N-(a-naftyl)karbamoyl-2-(2,3-dimetylfenoximetyl)-Zeimidazolin, smp'1ss~1sa°c.

EXEMPEL ll . l-N-(4-klorfenyl)karbamoyl-2-(2,3-dimetylfenoximetyl)-2-imida- zølin, smp 132°c.

EXEMPBLV15 7714407-9 13 EXEMPEL 12 > > l-N-(4-cyanofenyl)karbamoyl~2~(2,3-dimety1fenoxímety1)-2- -im1aazo1in,'smp 172-174°c.

§;EMPEL 13 _ . _ 9 l-N-fènylkarbamoyl-2-fenoximetyl-2-imidazolin, smp l70°C.

EXEMPEL 14 V 1-N,N-difenylkarbamoyl-2-(2,3-dimetylfenoximetyl)-2-imidazolin, smp 143-14s°c. l-N~p-tolykarbamoyl-2-(2,$~dimetylfenoximetyl)-2-imidazolin, A § smp 1379c._ _ ¿ EXEMPEL 16 1-R-feny1karbamoyl-2-(uffenyloxíetylä-2-ifiidaozlín, smp 159°C, EXEMPEL 17 _ V É l-N-(urnaftyl)karbamøyl¥2-fenoximetyl-2~imidazolin, smp 160-l63°C EXEMPEL 18 A l-N-cyklohexylkafbamoyl-2-(2,3-dimetylfenoximetyl)-2-imidazolin, smp 63°C. _ EXEMPEL 19 I l-N-fenylkarbamoyl-2-(2-kloranilinometyl)~2-imidazolin, smp l69°C EXEMPEL 20 _ 1-(N-fenyl-N-metyl)karbamoyl-2-(2,3-dimetylfenoximetyl)-2- -imiaazolin, smp 112°c. V å EXEMPEL 21 l-N-fenylkarbamoyl-2-(a,a-dimetylfenoximetyl)-2-imidazolin, smp 81-ss°c.

BXEMPEL 22 ¶_ . ' kH-fnexaáskyikâfßafaæyi-ê-f (å, â-fäifaßtg/i fsaašiøaxe-*èyii :êrimàs 281 m , smp 76-77°C. - EXEMPEL 23 l-N-(a-naftyl)karbamoyl-2-(3-metylanilinometyl)-2-imidazolin, smp 146°c.

EXEMPEL 24 V l-N~fenylkarbamoyl~2-(2-kloranilincmetyl)-2-imidazolin, smp 168-169°c. A '" ~ '0,0392 mol) och reaktionsblandningen värmdes under âterflöde tills. v7144o7-9 14 EXEMPEL 25 , l-N-(2,6-dimetylfenyl)karbamoyl-2-(2,3-dimetylfenoximety1)-2- -imidazolin-perkloratsalt, smp 221-222°C. A EXEMPEL 26 . V l-N-(2,3-diklorfenyl)karbamoyl-2-(2,3-dimetyl-fenoximetyl)- -2-imiaazølin, smp 115-1ao°c. 1' EXEMPEL 27k _ _ l-N-fenylkarbamoyl-2-(3-metoxifenoximetyl)-2-imidazolin, smp 1o1°c. ' A* ^ EXEMPEL 28 Eramställnifls av .lsfletaflsfllfwlßzlz2:32;âzêiiflssxlšsaeëimsëyll: :åziæèêëzslie A i Framställning av 2-(2,3-dimetylfenoximetyl)-2-imidazolin (8,0 g; 0,0392 mol) löstes i torr eter (75 ml) och tillräckligt med torr kloroform (50 ml), och lösningen kyldes i is (tillräck- ligt med kloroform användes för att förhindra utfällning av imida- zolinen vid kylning). Metansulfonylklorid'(4;so g; o,o393 mel) sattes droppvis till den kylda, omrörda lösningen. När tillsätt- ningen var fullbordad tillsattes pentametylpiperidin (6,08 g; i TLC visade att reaktionen var fullbordad (IV3 h). Reaktionsbland- ningen koncentrerades under reducerat tryck och återstoden extra- herades med en vatten/kloroformblandning (l:l; ^'lOO ml)._Kloro- formskiktet tvättades med vatten, torkades över magnesiumsulfat och indunstades under reducerat tryck för att ge en återstod, vil- ken omkristalliserades ur isopropanol för att ge l-metansulfony1- -2-(2,3-dimetylfenoximetyl)-2-imidazolin, smp 142-l43°C. V EXEMPEL 29 .

Genom ett förfarande som var analogt med det som användes i exempel 28 framställdes l-bensensulfonyl-2-(2,3-dimetylfenoxi- metyl)-2-imiaazoiin, amp 1oae11o°c. ggggrri 30 Framställning av l-N-fenylkarbamoyl-2-(2¿§-dimetylfenggimgtyllï =z:.11_=.1;<1§ze;.1.§ s , (A) En lösning av 2-(2,3-dimetylfenoximetyl)-2-imidazolin <2o,4 9; 1;o mel) 1 mety1enk1°ria (zoo mi) kylaes till -ss°c|°ch en lösning av fenylisocyanat (ll,9 g; 1,0 mol) i metylenklorid (300 ml) tillsattes droppvis under 30 min. Reaktionsblandningens EXEMPEL 31 7714407-9 15 temperatur fick stiga till omgivningstemperatur och blandningen' fick stå i 2 h, varefter en fällnlng hade bildats. Reaktions- blandningen indunstades under reducerat tryck och återstoden om- kristalliserades ur aceton för att ge l-N-fenylkarbamoyl-2-(2,3- -dimetylfenoximetyl)-2-imidazolin, smp 150-l52°C.

(B) !i§-§:ëlesëssëeæexlssësëssa_s!_2:iålå:ëisss2lšsaeëissëxllzê: zimiëëëslie En 17 % lösning av fosgen i toluen (3,2 g innehållande O,552l g, 0,00549 mol C0Cl2) i torr kloroform (15 ml) sattes långsamt under omröring vid 0°C till en lösning av 2-(2,3-dimetylfenoximetyl)-2- -imiaazolin (2,4o g, o,o11s moi) 1 torr kloroform (zo mi). när tillsâttningen var fullbordad fick reaktionsblandningen stå vid rumstemperatur i 2 h, varefter den späddes med en lika volym av torr dietyleter och filtrerades snabbt. Filtratet, som innehöll N-klorkarbamoyladdukten av 2-(2,3-dimetylfenoximetyll-2-imidazolinen, behandlades med nyligen destillerad torr anilin (O,664 g, 0,007l4 mol) och blandningen fick stå vid omgivningstemperatur över natten, var- efter TLC visade att huvudföreningen var den önskade produkten.

Blandningen indunstades till torrhet i vakuum och återstoden togs upp i_en blandning av vattenhaltigt natriumkarbonat och diklor- metan. Det organiska skiktet tvättades med vatten, torkades över magnesiumsulfat och indunstades till torrhet för att ge-en återstod, vilken renade såsom beskrevs i (A) ovan för att ge l-N-fenyl-karbamoyl- -2-(2,3-dimetylfenoximetyl)-2-imidazolin, som var identisk med den som erhölls i (A) ovan.

Blodöverfyllda honfästingar av arten Biarra av Boophilus microplus nedsänktes i grupper om 20 fästingar per koncentration i ett antal utspädningar av den tesfisde föreningen. Lösningarna framställdes omedelbart före testet genom utspädning (med vatten) av den testade föreningen. Beståndsdelarna kan vara i form av blandbar oljeberedning eller vätbar pulverberedning. De önskade koncentrationsvariationerna för testet erhölls genom vidare ut- spädning av huvudlösningen.

Fästingarna avlägsnades från lösningen efter 10 minuter, torka- des och sattes med ryggarna neråt på en dubbelsidig häfttejpà De hölls i denna position i 14 dygn, varefter antalet fästningar som lagt livsdugliga ägg bestämdes, Från dessa data plottades en regres- sionslinje (koncentration mot procent inhibering av äggproduktion) 7714407-9 A16 och IR90 samt IR99 (koncentrationer vid vilka 90 % respektive 99 % inhibering av äggproduktion uppträdde), bGStämåeS- De erhållna resultaten visas i tabell l. É TABELL 11 1 . . V _, _ . . . , W . . . . _. , . . . . V . . ~ . , .

Förening_ , ~ Exempel nr IR 90 IR 99 É 1-N-fenylkarbamoy1-2-(2,3-dimety1+ 30 <0,0l % - fenoximetyl)-2-imidazolin l-N-(a-naftyukarbamoyl-z-(2,3- _ 1ø o,oo32 2,- o,oøs4 z -dimetylfenoximetyl)-2-imidazolin l-N-fenylkarbamoy1-2-fenoximetyl- 13 V <0,2 % å - -2-imidazolin g _ f E Emm-EL 32 p Testföreningarna bereddes i polyetylenglykol øch injicerades i fästingar vid ett stäfïe just ventralt till mundelarna, Efter 14 dygn bestämdes prócentínnibering ay äggprøduktion (IR). Resul- taten visas i tabell 2l ' - Å» Ä \ v TABELL 2 _ I f ' ' ,M Förening' _ 1 , _ Exempel nr % IR % l-N-fenylkarbamoyl-2-(2,3-dimety1- 30 40 % vid 0,1 mg/ml É fenoximetyljïf-z-imidazolin l _ 'lo z vid 1,o mg/m l-N-feny1karbamoyl-2-fencximetyl-1 _ 13 100 % vid 10 mg/ml lä -2-imidazolin 3 lå l-N-fenylkarbamoyl-2-(2,3-dimety1- A 4 É 50 % vid 0,1 mg/ml ïå anilinometyl)-Zëimidazolin _ fp av l-N-(u-naftynkarbamoyl-z-(Ls-ai-V - 10 V š 40' % vid 0,1. Ing/ml metyl-fenoximetyl)-2-imidazolin A ' V >¿ __._..V¿¿;;;;;: . . . . . _ , . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..¿ . . . _ , . . . . . _ nt _ .--* ma» A'l7 7714407-9 TABELL 2 (faxas).

Förening.,,_: . . . . . . . .V Exempe1.nrd % IR 1-N,N-d1feny1karbamøy1-2-(2,3-aié metylfenoximetyl)-2-imidazolin l-N-(4-klorfenyl)karbamoyl-2- -(2,3-dimetylfenoximetyl)-2- -imidazolin l-N-(4-toluensulfonyl)karbamoyl-2- -(2,3-dimetylfenoximetyl)-2-imida- zolin * l-N-(4-tolyl)karbamoyl-2-(2,3- -dimetylfenoximetyl)-2-imidazolin l-N-metylkarbamoyl-2-(2,3-dimetyl- fenoximetyl)-2-imidazolin l-N-(afnaftyl)karbamoyl-2-fenoxi- metyl-2-imidazolin 14 ll 15 17 70 % vid 1,0 mg/ml 70 % vid 0,1 mg/ml 100 % vid 1,0 mg/ml vid 0,1 mg/ml vid 1,0 mg/ml 40 % 90 % 80 % vid 1,0 mg/ml 70 % vid 1,0 mg/ml Följande beredningar ges för att illustrera de sätt på vilka de pesticida föreningarna enligt föreliggande uppfinning kan an- bringas på skadedjuren eller de omgivningar där skadedjurattack kan förväntas.

Beredning l PêEEêEÉÉ_BBl!§š YÉÉëêšÉ_BElYÉš Aktiv förening Natrium-dioktyl-sulfosuccinat Dispersol ACA Kaolin Aktiv förening 1,0 »A Talk 9,0 80,0 100,0 100,0 Beredning 2* 2o,o_viktde1af 25,0 viktdelar 2,0 72,0 100,0 i 7 W7ï :Ã04 4 o 7,- 9 Berednin¶\3 YÉÉÉÉEÉÉÉPÉEEÉQE Aktiv förening xeltrèl Natrium-dioktyl-sulfosuccinat Vatten* Beredning 4 Ešëëlåaias Aktiv förening Dimetylformamid Ricinolja ~ßerean1n9 s EEEE Aktiv förening Vaselin Beredning 6 §;§a§ëëz_9li§.

Förening från exempel 22 Aromasol H Nonyl-fenøl-etoxylat 18 20,0 viktdelar _ 0,4 oys _79,1 1oo,o 85,0 '~1o,o viktdelar 1oo,o° 10,0 70,0 _ 20,0 100,0 viktdelar viÉtdelar _. _05!

Claims (15)

1. 7 ,, 14 4@; -9 '19 ' PATENwxRAv l. Förening med formeln (I), till användning som insek- tícid eller akaricid, .f \ ' Ar-xl -Å 1/ J (T) l? N _ i vilken Ar är en osubstituerad eller mono- eller disubstituerad V fenylgrupp där substituenterna är samma eller olika och är valda bland (C1_4)-alkyl, (Ci_4)-alkoxi, halogen och cyan, X1 är O eller NH; R1 och R2 är samma eller olika och är väte eller (C1_4)-alkyl; _ , 2 X och Z är en grupp SO2R8 eller en grupp -C4%;~ där X2 är O ' \\\R3 - eller S; p . A , R3 är (C1_4)-alkyl,_(C1_4)-alkyloxi, fenoxi som eventuellt är 5 6 substituerad med en eller flera C1_4-alkyl eller NR R ; R5 och R6 är samma eller olika och är väte, (C1_4)-ülkyl, naftyl eller fenyl som eventuellt är substituerad med en eller flera substituenter valda bland halogen, cyan och Cl_4~alkyl eller SOZR7; . _ R7 är naftyl eller fenyl som är substituerad med en eller flera substltuenter valda bland halogen, cyan och Ci;4-alkyl; och R8 är (C1_4)-alhyl eller naftyl eller fenyl som eventuellt är Vsubstituerad med en eller flera substituenter valda bland halo- gen, cyan och C1_4-alkyl; varvid, när Ar är osubstituerad fenyl, Rl och R? är H; ~ s wnsn-f-v-fi - 77144o7+9 20 X2» _ X1 är NH, Z är +C'// samt X2 är O, och R eller ett syraadditionssalt därav. _

2. Förening enligt kravet l, k ä n n e t e c k n a d därav, att Ar är osubstituerad fenyl eller substituerad fenyl med en eller flera substituenter, vilka är samma eller olika 3 är icke metyl, och är (Cl_4)-alkyl eller halogen, och att de övriga substi- tuenterna är samma som definierats i kravet l. - k

3. Förening enligt kravet 1 eller 2, k ä n n e t e c k - ¿ n a d därav, att Ar är substituerad fenyl med en eller flera substituenter, vilka är samma eller olika och år (C1_4)-alkylv eller halogen, och att de övriga substituenterna är samma som definierats i kravet 1. g V V

4. Förening enligt något av kraven l-3, k ä n n e t e c k n a d därav, att Ar är substituerad fenyl där substituenterna är valda bland metyl eller klor, och att de övriga substituenterna är samma i som definierats i kravet 1.

5. Förening enligt något av kraven l-4, klä n n e t e c k n a d därav, att Ar är disubstituerad fenyl, och att de övriga substituen- terna är samma som definierats i kravet l. '

6. Förening enligt något av kraven l-5, k ä n n e t e c k n a d därav, att Ar är 2,3-dimetylfenyl, och att de övriga substituentere na är samma som definierats i kravet 1. g

7. Förening enligt något av kraven 1-6, k ä n n e t e c k n a d X2' _ ' därav, att Z är en grupp -C/// där X2 och R3 är samma som defini- , RB erats i kravet 1, och att de övriga substituenterna är samma som definierats i kravet l. _

8. Förening enligt något av kraven l-7, k ä n n e t e c k n a d därav att Z är en _ - %%;O ' 5 6 , grupp C där R och R i " \NRsR6 - i är samma som definierats i kravet l, och att de övriga substituenterna är samma som definierats i kravet 1. ¥¥¥¥ V 7714407-9 ' 21 _

9. Förening enligt något av kraven l-7, k ä n n e t e c k nia d s i ' därav, att Z är -C'// l där R5 och R6 är samma som definierats NRSRG i kravet l, och att de övriga substituenterna är samma som definie- rats i kravet l.

10. Förening enligt kravet 8 eller 9, k ä n n e t e c k n a d därav, att R5 är väte och R6 är naftyl eller fenyl som even- tuellt är substituerad med en eller flera substituenter valda bland halogen, cyan eller C1_4-alkyl, och att de övriga sub- stituenterna är samma som definierats i kravet 1.

11. ll. Förening enligt kravet 10, k ä n n e t e c k n a d därav, att R6 är fenyl, 4-klorfenyl, 4~cyanofenyl eller a-naftyl, och att de övriga substituenterna är samma som definierats i kravet l.

12. Förening enligt kravet l, k ä n n e t e c.k n a d därav, att den är l-N-fenylkarbamoyl-2-(2,3-dimetylfenoximetyl)-2-imidazo- lin eller ett syraadditionssalt därav.

13. Förening enligt kravet 1, k ä n n e t e c k n a d därav, att den är l-N-(a-naftyl)karbamoyl-2-(2,3-dimetylfenoximetyl)-2- -imidazolin eller ett syraadditionssalt därav.

14. Förening enligt kravet l, k ä n n e t e c k n a d därav, att den är l-N-(4-klorfenyl)karbamoyl-2-(2,3-dimetylfenoximetyl)- -2-imidazolin eller ett syraadditionssalt därav,

15. Förening enligt kravet 1, knä n n e t e c k n a d därav, att den är l-N-(4-cyanofenyl)karbamoyl-2-(2,3-dimetylfenokimetyl)- -2-imidazolin eller ett syraadditionssalt därav, l