SE442360B - Forfarande och anordning for produktion av elektrisk energi - Google Patents

Description

isoos427-o 2 Driften av en vattenhaltig galvanisk högenergicell är där- för inte oproblematisk. Trots detta görs idag intensiva an- strängningar i riktning mot att för nämnda elektrokemiska system öppna lämpliga användningsområden, t.ex. som energikälla vid fartygsdrift. Den teoretiska vilspänningen hos en Li/HZOZ-cell uppgår i alla fall till 3,93 V och den på litium angivna energi- tätheten ligger vid l5.l50 Wh/kg.

Därför har tidigare i DE patentansökningen P 29 l3 908 (SE patentansökningen 8002572-9) föreslagits att uppdela den i litium-högenergiceller oundvikligen utvecklade H2/02-gasbland- ningen i sina komponenter och föra dessa till en bränslecell för att nyttiggöra den däri inneboende rekombinationsenergin.

Enligt detta förslag föres gasblandningen, eventuellt under tillsats av syre, till den positiva elektroden i en bränslecell och leds därifrån, eventuellt under avskiljning av överskott av syre, vidare till den negativa elektroden i bränslecellen och under samtidig utvinning av elektrisk energi rekombineras till vatten. Den för denna rekombination speciellt ändamålsenliga bränslecelltypen är lågtrycks-knallgasceller. Den använder i en modern utföringsform en positiv elektrod av sintrat nickel med en speciell katalysator för syrereduktionen. Som negativ elektrod för oxidationen av vätet lämpar sig exempelvis en av karbonylnickel och högaktivt Raneynickelpulver sintrad dubbel- skelett-katalysatorelektrod av den i DE patentskriften l 0l9 361 beskrivna typen. Framför de båda elektroderna har vardera ett gasrum anordnats för inmatning och fördelning av vätgasen resp. syrgasen. Den mellan dubbelskelettelektroderna anordnade elek- trolyten bringas lämpligen att cirkulera.

Förutom dessa bränslecellelektroder är emellertid även andra, trycklöst arbetande elektroder på basis av nickelnät och katalyserat kolpulver i bruk, jfr. även A. Winsel i Ullmans Encyklopädie der techn. Chemie, band l2, ll3 ff (l976).

I princip kan man förfara så, att den från litiumcellen utgående gasblandningen först tillföres 02-elektroden i bränsle- cellen, där syrgasen i hög grad borttages från den, och att restgasen sedan förs in i H2-elektroden i bränslecellen. Bräns- lecellens drift tillåter bara elektrokemisk omsättning av H2 cïoch 02 i vattnets stökiometriska förhållanden Om H2 alltså är närvarande i överskott, så kvarblir detta överskott som ej omsättbart och måste avblâsas som en inert gas 8008427-0 3 vid bränslecellens ände. Om emellertid 02 är närvarande i över- skott, så följer detta överkottssyre med in i bränslecellens H2-elektrod. Det är nu en egenskap hos alla H2-elektroder, att de även samtidigt omsätter 02 elektrokemiskt i kortslutning, I detta fall medförtärs ett 02-överskott i H2-elektroden. Detta förhållande tar sig otvivelaktigt uttryck i en sänkning av verk- ningsgraden för gasblandningens elektrokemiska energiomvandling i bränslecellen.

I en föredragen utföringsform av det föreslagna förfaran- det vidtages därför åtgärder i syfte att erbjuda bränslecellen driftsgaserna väte och syre i ett optimalt förhållande, nämli- gen vattnets stökiometriska förhållande.

Detta sker vid ett H2-överskott enklast genom att man ma- tar in luft eller t.ex. från peroxidsönderdelningen härstamman- de 02 iden till 02-elektroden strömmande gasblandningen.

Vid ett 02-överskott däremot skiljs detta från gasbland- ningen så att endast rent H2 kommer till den negativa bränsle- cellelektroden. Som speciellt fördelaktig anordning för avskil- jandet har enligt uppfinningen visat sig en elektrokemisk cell, som grundar sig pâ principen för en 02/02-gaskedja och fungerar som "reningscell".

Den i en litium-högenergicell alstrade litiumhydroxiden har begränsad löslighet och fordrar därför, om man vill lagra den för litiumåtervinning, en stor volym genom utspädningsvatt- net. Man kan emellertid genom att föra med flytande koldioxid binda litiumhydroxiden som litiumkarbonat och återföra det där- vid frisatta lösningsvattnet i Li/H20?-cellens kretslopp. Vid detta arbetssätt inlagras samtidigt koldioxid i det stökiomet- riska förhållandet för litiumkarbonat för energiförsörjnings- anläggningen. Neutralisationsenergin går emellertid förlorad för den elektrokemiska energiutvinningsprocessen vid detta för- farande genom omvandling i värme.

Till grund för uppfinningen ligger därför problemet att ltillhandahålla en koldioxidkälla för neutralisering av den i litiumcellerna bildade litiumhydroxiden, vilken källa matas med kolföreningar, som innehåller kolet i möjligast reducerade form så att de kan göras användbara för utvinning av ytterligare energi.

Problemet löses enligt uppfinningen genom att i en s.k. reformer kolväten eller kolväteföreningar omvandlas katalytiskt till en blandning av koldioxid och vätgas i närvaro av vatten- 8008427-0 4 ånga, att blandningen av koldioxid och vätgas tvättas med den litiumhydroxid innehållande elektrolyten, Varvid litiumhydroxi- den reagerar med koldioxiden till litiumkarbonat, och att den kvarvarande vätgasen tillföres bränslecellen.

Reformeringen enligt uppfinningen av kolväten eller kol- väteföreningar låter sig på mycket rationellt sätt kombineras med strömleveransen från litiumhögenergiceller, om i genomsnitt så mycket koldioxid står till förfogande från reformern som er- fordras för neutralisation av den i litiumcellen bildade litium- hydroxiden.

Vid den speciellt fördelaktiga reformeringen av metanol enligt nedanstående reaktionsformel (5) bildas i närvaro av en katalysator i endoterm reaktion vid sidan av varandra l mol kol- dioxid och 3 mol vätgas per mol metanol. Vätgasen kan för alst- ring av elektrokemisk energi tillföras till en bränslecell.

Ytterligare en mol vätgas tillkommer, om man driver litiumhög- effektcellen som litium/vatten-cell enligt reaktionsformeln (6), vid vilken 2 g-atomer litium övergår i 2 mol litiumhydroxid, vilka genom den enligt reaktionsformeln (5) från l mol metanol bildade koldioxiden binds stökiometriskt till litiumkarbonat.

Som reaktionspartner för vätet i bränslecellen kan syre erhållas exempelvis från syrekondenseringen eller lämpligare enligt reaktionsformeln (7) genom väteperoxidsönderdelning så att för hela processen erhålles bruttoreaktionsformeln (8). kat.

CH OH + H 0 --> C0 + 3H (5) 3 2 300oC 2 2 2Li + 2H20 --> 2Li0H + H2 (6) 4H202 --> 202 + 4H20 2Li + CH30H + 4H202 --+> Lí2C03 + 6H20 (8) Volymen för de på vänster sida stående substanserna och deras vikter bestämmer reaktionsämnenas energivikt för processen.

Vid användning av reaktionsformeln (8) skall observeras, att det härvid handlar om bruttoreaktionen. Förfarandetekniken fordrar emellertid att väteperoxiden matas i t.ex. 70 viktpro- cents form så att den för den praktiska användningen ifrâgakom- mande bruttoreaktionsformeln (9) som skall tagas i betraktande är: l 2Li + CH30H + 4(H2O2 + 0,8lH20) -> Li2C0š + 9,24H¿O (9) 8008427-0 För ett sådant system uppnår man som teoretisk energität- het följande värden: Ernåelig elektrisk energi vid l,9 V cellspänning i Li/H20- cellen per formelomsättning E1 = 102 Wh, .vid 0,8 V cellspänning i bränslecellen EZ = l7l Wh, totalt alltså med E = ET + Ez E = 273 wh.

Angivet på vikten för de inlagrade reaktionsämnena per for- mel av G = 240 resp. på volymen av V = 2l6 cm3 är de viktiga specifika storheterna utan hänsyn till omvandlarna E _ kWh E - l,l4 Eš~ E = kWh - l,26 -- V dm3 Reaktionsvärmet ¿;H, som uppträder enligt reaktionen med for- meln (9), är AJi= 516 Nh per formelomsättning.

Därmed blir verkningsgraden _ 273 _ 0 i - m; - W En anordning för genomförande av förfarandet enligt upp~ finningen av det inledningsvis angivna slaget kännetecknas av att den dessutom omfattar en s.k. reformer för katalytisk om- vandling av kolväten eller kolväteföreningar till en blandning av koldioxid och vätgas i närvaro av vattenånga, en till refor- mern ansluten gastvättanordning, ledningar för att leda elektro- lyten i högenergicellen från denna till gastvättanordningen och tillbaka till cellen i ett kretslopp, ledningar för att leda blandningen av koldioxid och vätgas till gastvättanordningen, i vilken koldioxiden neutraliseras genom tvättning med den som cellreaktionsprodukt bildade litiumhydroxiden till bildning av litiumkarbonat, anordning för avskiljning av litiumkarbonatet från elektrolyten, innan denna ledes tillbaka till cellen, och vidare ledningar för att leda den efter tvättningen kvarvarande vätgasen till bränslecellen. 8008427-0 Figur 1 visar anläggningen i ett schema ur vilket sub- stans- och energiflödet låter sig avläsas.

Figur 2 återger detaljer i reformern.

Enligt figur 1 innehåller litiumtanken 1, metanoltanken 'Z och väteperoxidtanken 3 utgångssubstanserna. Litiumet bringas till elektrokemisk reaktion i litiumcellen 4 till- isammans med H20 från ett H20-magasin 5. En för detta ändamål lämplig anordning är i och för sig känd (jfr. E.L. Littauer, W_R. Momeyer och K. C. Tsai, Journal of Power Sources Ä (1977/ 78 ; 163-176).

Reaktianen 1 iitium/H20-ceiien är behäftaa med förinst- värme, vilket man märker av att i stället för en teoretisk spän- ning av 2,23 V för litium/H20-cellen endast kan räknas med en spänning av 1,9 V i lastfallet. Litium/H20-cellen innehåller för bortförande av detta värme liksom även för anpassning av elektrolytflödet till den av cellen fordrade effekten ett E elektrolytcirkulationscystem. Därvid måste för bortförandet av reaktionsprodukten litiumhydroxid vatten tillföras, likaså från H20-magasinet 5, och koncentrerad Li0H-lösning bortföras.

Denna överskottslösning förs nu enligt uppfinningen till en gastvätt 6 och bringas här i kontakt med den i reformern 7 alstrade väte/koldioxid-blandningen. Därvid uppstår rent väte och litiumkarbonat, som sedimenterar i gastvätten 6 och kvar- stannar där, medan det frånskilda vattnet återföres till H20- magasinet 5. Efter passage av gastvätten 6 uppsamlas vätet eventuellt i ett metallhydridmagasin 8 eller i en tryckflaska eller i själva lågtrycksrörledningen, innan det förs till ibränslecellen 9.

Syret för bränslecellen hämtas från väteperoxidtanken 3 över H202-sönderdelaren 10 och 02-magasinet 11.

Ett sådant kombinerat elektrokemiskt energiförsörjnings- system kan drivas fullständigt autonomt utan till- eller bort- försel av reagerande komponenter och lämpar sig alltså spe- iciellt för undervattensfärd med U-båtar eller för energiför-~ sörjningsanläggningar i liknande situation.' 1 Såsom framgår av schemat i figur 1 är det möjligt att till- fälligt taga ut litiumcellen ur arbetskombinationen och endast 8008427-0 hålla bränslecallen i drift för strömförsörjningen, vilken då ensam försörjs med väte från reformern 7 och syre från H202- sönderdelaren 10. Räknat på längre tid bör emellertid drifts- faserna och den totala ämnesomsättningen i anläggningen en- ligt uppfinningen vara så avstämda mot varandra att stökio- metrin för bruttoreaktionsformeln (8) resp. (9) uppfylls.

I figur 1 antyds vidare möjligheten av parallelldrift av litiumcell och bränslecell med en ackumulator 12. För last- utjämning av strömaggregaten sinsemellan samt för laststyrning av motorn 13 har regleringsanordningar 14 ombesörjts.

I motsats till reaktionen (6) i litiumcellen är reaktionen (5) i reformern endoterm, dvs. från metanol och vatten bildas en gasblandning, som förbrukar 16,25 Nh/formel i värme. Såsom man inser från formeln (5) fördubblas gasvolymen vid reaktio- nen vid reformern, dvs. reaktionen är förbunden med en käll- strömning, och detta i sin tur betyder, att den mmast kan för- löpa i tunna skikt av katalysatorn. Otvivelaktigt förlöper denna reaktion desto bättre ju mindre motståndet är mot reak- tionsvärmets ledning till reaktionsstället. Det har visat sig, att denna reaktion kan genomföras speciellt bra vid kata- lysatorer, som innehåller en i en kopparstomme inbäddad koppar- - kromitkatalysator av typen med en dubbelskelettstruktur pressad, valsad-och eventuellt sintrad på en plâtartad bärare.

Denna plâts baksida tjänar till värmets tillförsel, vilket smed fördel kan ske t.ex. genom att man förser baksidan med en rekombinationsmatta för väte och syre och låter en knallgas- blandning reagera vid denna. Speciellt gynnsamt är det, om man utnyttjar det mycket rena vätet från litium/vatten-cellen här- för och t.ex. styr syretillägget i rekombinationsgasen genom temperaturen hos reformern 7. Härav framgår som fördelaktig an- ordning en registerartad anordning av plåtar 14 enligt fig. 2, vid vilken tvâ reformationsskikt 15 i anordning mitt emot var- andra bildar reformationsrummet 16 och två rekombinationskata- lysatorer 17 i anordning mitt emot varandra bildar rekombina- tionsrummet 18.

I stället för väte-syre-blandningens rekombinationsvärme kan även värmet från väteperoxidens sönderdelningsvärme av 110 Wh per formelmängd i formel (3) utvinnas. I detta syfte 8008427-0 bringas antingen den varma 02-gasen från den katalystiska H202-sënderdelaren 10 i termisk kontakt med reformationskata- lysatorn hos reformationsskikten 15 eller rekombinationsrum- met 18 utformas till ett sönderdelningsrum för väteperoxid på sådant sätt att reformationskatalysatorbärarplåtarnas 14 bak- sidor innehåller ett för väteperoxidsönderdelningen katalytiskt verksamt skikt. Katalytiskt verksamma i detta sammanhang är t.ex.

Mn02- eller silverkatalysatorpartiklar, vilka man inför i ett poröst sintrat nickelskikt eller har infört på sätt enligt DSK- förfarandet. Även härvid är det att rekommendera mellankopp- ling av ett syremagasin, eftersom trots att alla reaktioner vid detta förfarande förlöper med passande utlämnande så önskas möjligheten till fasförskjutning genom mellankoppling av maga- sin.

Såvitt i stället för den föredragna metanolen även högre alkoholer samt cykliska och alifatiska kolväten kan göras an- vändbara som väteleverantör genom en reformeringsprocess, gäl- ler detta endast med inskränkningen att reformeringstempera- turerna vid lângkedjiga kolväten ligger väsentligt högre. I stället uppnås å andra sidan en högre energitäthet vid lag- ringen.

Ytterligare spillvärmeutnyttjande är möjligt, om man an- vänder det för förângning och förvärmning av t.ex. den av metanol och vatten bestående reformandblandningen.

De tidigare angivna värdena för energitätheten gäller utan de olika energiomvandlarna. Deras vikt och volym åter beror på den erforderliga effekten. Optimala blir de specifika data för totalaggregatet, om man utformar Li/H20-cellen, metanolreformern och bränslecellen efter medeleffekten och genom kombination med en blyackumulator placerar den erforderliga maximieffekten i denna. Detta arbetssätt motsvarar det i figur 1 visade schemat.

I väteperoxiden är syret magasinerat med stor täthet; det kan även mycket lätt âter avspaltas från denna förening och över 'ett rörledningssystem matas in i bränslecellen och eventuellt in i litiumcellen, om dennas katoder är utformade som syre- katoder. I stället för från väteperoxiden kan aläggningen emellertid även försörjas med syre från en gasol-kallförgasare, varvid den automatiska anpassningen av förgasareffekten till 8008427-0 åtgângen tilihör teknikens ståndpunkt.

Om man driver Li/vatten-ceïïen med en syrekatod i stäl- 1et för med en vätekatod, så iigger ceïlens användbara spän- ning omkring 0,7 V högre. Motsvarande energiproduktion går otviveiaktigt ut över reaktionen i bränsiecelïen, för vilken nu bara vätet från reformern står tiïi förfogande förutom den reaïtivt 1i11a vätemängd som biïdas parasitärt utan ström- leverans vid Li-anoden. Bränseïeceiïen kan på så sätt visser- ïigen göras något mindre, men detta sker ti11 kostnaden av en kompïicerad reaktionsstyrning i Li/H20-ce11en.

Claims (6)

seos427-n lö Patentkrav

1. Förfarande för produktion av elektrisk energi med hjälp av en litiumhögenergicell (4) med vattenhaltig elektrolyt, i vilken litiumhydroxid bildas som cellreaktionsprodukt, vilken cell arbetar parallellt med en vätgas-syrgasbränsle~ cell (9), k ä n n e t e c k n a t av att i en s.k. reformer (7) kolväten eller kolväteföreningar omvandlas katalytiskt till en blandning av koldioxid och vätgas i närvaro av vat~ tenånga, att blandningen av koldioxid och vätgas tvättas med den litiumhydroxid innehållande elektrolyten, varvid litium- hydroxiden reagerar med koldioxiden till litiumkarbonat, och att den kvarvarande vätgasen tillföres bränslecellen (91.

2. Förfarande enligt krav J, k ä n n e t e c k n a t av att i reformern (7) så mycket koldioxid alstras i genomsnitt som erfordras för neutralisering av litiumhydroxiden i litium- cellen.

3. Förfarande enligt kraven J och 2, k ä n n e t e c k - n a t av att alkoholer, företrädesvis metanol, används som kolväteföreningar.

4. Förfarande enligt kraven 1-3, k ä n n e t e c k n a t av att vät- och syrgas mellanlagras före inmatningen i bränslecellen (9).

5. Förfarande enligt kraven J~4, k ä n n e t e c k n a t av att den endoterma reformeringsprocessen underhâlles medelst värmetillförsel från en knallgas-rekombination eller från en väteperoxidsönderdelning.

6. Anordning för produktion av elektrisk energi omfattande en litiumhögenergicell (41 med vattenhaltig elektrolyt, i vilken litiumhydroxid bildas som cellreaktionsprodukt, och en med högenergicellen parallellt arbetande vätgas-syrgas~ bränsleelektrod (9)) k ä n n e t e c k n a d av att den H 8008427-0 dessutom omfattar en s.k. reformer (7) för katalytisk om- vandling av kolväten eller kolväteföreningar till en bland- ning av koldioxid och vätgas i närvaro av vattenånga, en till reformern (7) ansluten gastvättanordning (6), ledningar för att leda elektrolyten 1 högenergicellen (4) från denna till gastvättanordningen (6) och tillbaka till cellen (4) i ett kretslopp, ledningar för att leda blandningen av kol- dioxid och vätgas till gastvättanordningen (6), i vilken koldioxiden neutraliseras genom tvättning med den som cell- reaktionsprodukt bildade litiumhydroxiden- till bildning av litiumkarbonat, anordning för avskiljning av litiumkarbona- tet från elektrolyten, innan denna ledes tillbaka till cellen (4), och vidare ledningar för att leda den efter tvättningen kvarvarande vätgasen till bränslecellen (9).