SE439153B

SE439153B - PROCEDURES FOR THE PRODUCTION OF SULFURIC ACID FROM SULFUR Dioxide-containing gas CONSUMPTION FROM TREATMENT OF MERCURY SILVER-CONTAINING RAW PRODUCTS AND INTERMEDIATES

Info

Publication number: SE439153B
Application number: SE8206917A
Authority: SE
Inventors: T Allgulin; N I Jansson
Original assignee: Boliden Ab
Priority date: 1982-12-03
Filing date: 1982-12-03
Publication date: 1985-06-03
Also published as: WO1984002123A1; SE8206917L; AU2337884A; SE8206917D0; EP0126763A1; JPS59502144A

Description

15 E20 25 30 35 8206917-0 De vid rostning av sulfidmaterial bildade rostgaserna ledes från ' rostugnen till exempelvis en cyklon, där gaserna renas från med- följande grövre stoft. Därefter kyles gaserna och torrenas i exem- pelvis ett elektrofilter. Slutrening av gasen företas exempelvis genom tvättning i tvättorn med följande vâtelektrofilter. Några svårigheter att avdriva kvicksilverföreningar föreligger vanligen icke och i materialet närvarande kvicksilver kommer därför normalt att till stor del ingå i rostgasen som kvicksilverföreningar och elementärt kvicksilver i partikelform eller ångform. Kvicksilver- föreningarna i rostgasen kan till en stor del avskiljas i partikulär form i sådana gasreningssystem. Emellertid är det inte möjligt att styra rostnings- och gasreningsprocesserna så att man i den stoft- renade gasen får tillräckligt låga halter elementärt, gasformigt kvicksilver för att gasen utan vidare skall kunna användas i andra processer eller tillföras en recipient. Kvicksilverånga följer så- ledes gasen genom hela svavelsyraprocessen och upptages slutligen i slutprodukten svavelsyra. Detta leder sålunda både till en för- orening av syran och till en förlust av värdefullt kvicksilver. The rust gases formed during the roasting of sulphide material are led from the roasting furnace to, for example, a cyclone, where the gases are purified from the coarser dust provided. The gases are then cooled and dried in, for example, an electrostatic precipitator. Final purification of the gas is carried out, for example, by washing in the washing tower with the following wet electrofilter. There are usually no difficulties in driving off mercury compounds and mercury present in the material will therefore normally be largely included in the rust gas as mercury compounds and elemental mercury in particulate or vapor form. The mercury compounds in the rust gas can to a large extent be separated in particulate form in such gas purification systems. However, it is not possible to control the roasting and gas purification processes so that the dust-purified gas has sufficiently low levels of elemental, gaseous mercury so that the gas can easily be used in other processes or fed to a recipient. Mercury vapor thus follows the gas throughout the sulfuric acid process and is finally taken up in the final product sulfuric acid. This thus leads both to a contamination of the acid and to a loss of valuable mercury.

För att söka avhjälpa dessa problem har föreslagits olika renings- förfaranden, varvid antingen svavelsyran behandlas för utfällning av kvicksilverinnehâll eller rostgasen tvättas eller behandlas på annat sätt för eliminering av dess innehåll av kvicksilver innan den förs till svavelsyrafabriken. Valet mellan de två alternativen svavel- syrarening eller rostgastvätt bestämmes främst av lokala förutsätt- ningar, exempelvis vilka befintliga relevanta anläggningar som finns tillgängliga,såsom eventuell förekomst av bra utrustning för våtgasrening eller inte,eller av utrymmesskäl. Nivån och varia- tionerna för ingående kvicksilver begränsar även valet. I många fall visar det sig att förfarandena som innefattar svavelsyrarening då är att föredraga.To seek to remedy these problems, various purification methods have been proposed, in which either the sulfuric acid is treated to precipitate mercury content or the rust gas is washed or otherwise treated to eliminate its mercury content before being taken to the sulfuric acid plant. The choice between the two alternatives sulfuric acid purification or rust gas washing is mainly determined by local conditions, for example which existing relevant facilities are available, such as the possible presence of good equipment for wet gas purification or not, or for space reasons. The level and variations of constituent mercury also limit the choice. In many cases it turns out that the processes involving sulfuric acid purification are then preferred.

Av en reningsmetod för detta ändamål krävs dels att låga resthalter av kvicksilver skall kunna uppnås i svavelsyran och dels att utfällt kvicksilverhaltigt material skall kunna avlägsnas ur syran. Vid reningsprocessen får inte heller andra toxiska substanser, såsom bly l0 l5 20 25 30 8206917-Û och arsenik, införas i syran. I vissa fall erfordras snabbt förlöpande processer, exempelvis för att begränsa korrosionsangrepp på apparatur i reningsanläggningen vid hanterandet av utspädda syror och tvätt- vätskor.A purification method for this purpose requires that low residual levels of mercury can be achieved in the sulfuric acid and that precipitated mercury-containing material must be able to be removed from the acid. During the purification process, other toxic substances, such as lead and arsenic, must not be introduced into the acid either. In some cases, rapid processes are required, for example to limit corrosion attacks on equipment in the treatment plant during the handling of dilute acids and washing liquids.

I tyska patentskriften DE-C- l 216 263 beskrivs ett förfarande enligt vilket koncentrerad svavelsyra behandlas med relativt grovkornigt elementärt svavel. Uppnådda resthalter är emellertid ej godtagbara med hänsyn till nu gällande stränga krav i ett flertal länder med avseende på tungmetallinnehállet.German patent specification DE-C-1 216 263 describes a process according to which concentrated sulfuric acid is treated with relatively coarse-grained elemental sulfur. However, the residues achieved are not acceptable in view of the current strict requirements in a number of countries with regard to the heavy metal content.

Kvicksilver kan också utfällas ur svavelsyra, utspädd eller koncen- trerad, genom behandling med sulfider eller vätesulfider. Olägen- heterna med dessa förfaranden, beskrivna exempelvis i de tyska patentskrifterna DE-C- l 054 972 och l 124 024, är dels att syran kan förorenas av metaller tillförda som metallsulfider och dels att separationen av utfällda kvicksilverföreningar och syra är svår att utföra. De hygieniska riskerna vid bildning eller utnyttjande av svavelväte måste också beaktas.Mercury can also be precipitated from sulfuric acid, diluted or concentrated, by treatment with sulphides or hydrogen sulphides. The disadvantages of these processes, described for example in German patents DE-C-1,054,972 and 124,244, are partly that the acid can be contaminated by metals added as metal sulphides and partly that the separation of precipitated mercury compounds and acid is difficult to carry out. The hygienic hazards of hydrogen formation or utilization must also be taken into account.

Utfällningen av kvicksilver ur svavelsyran sker mycket snabbt, om enligt SE-B- 369295 elementärt finfördelat svavel utfälles i svavel- syran genom tillsats av en svavelförening, vilken sönderdelas i syran under bildning av kolloidalt svavel, på vilket kvicksilver i syran upptages. Svavelföreningen kan därvid utgöras av H25 eller Na2S, men företrädesvis väljes ett tiosulfat. De erhållna resthalterna av kvicksilver i syran efter separation av den fasta kvicksilverhaltiga substansen genom filtrering blir mycket laga. På grund av svavlets stora specifika yta erbjuder denna separation emellertid vissa svå- righeter, och dâ stora syravolymer måste behandlas, är filtrering mycket tidsödande. Andra separationsmetoder har visserligen föresla- gits, men har av andra orsaker inte kunnat konkurrera ut filtreringen dessa problem till trots. 10 fis 20 25 30 35 8206917-o Det har även föreslagits förfaranden där svavelsyrans benägenhet att lösa kvicksilver åtminstone vid högre koncentration utnyttjas för att rena rostgaser. Ett sâdant förfarande där reningen sker i ett steg vid förhöjd temperatur med en svavelsyra av koncentration 85-98% beskrives exempelvis i DE-B- 2 l32 23l.The precipitation of mercury from the sulfuric acid takes place very quickly, if according to SE-B-369295 elemental finely divided sulfur is precipitated in the sulfuric acid by adding a sulfur compound, which decomposes in the acid to form colloidal sulfur, on which mercury in the acid is taken up. The sulfur compound can then be H25 or Na2S, but preferably a thiosulphate is selected. The residual levels of mercury in the acid after separation of the solid mercury-containing substance by filtration become very low. However, due to the large specific surface area of sulfur, this separation offers certain difficulties, and since large volumes of acid must be treated, filtration is very time consuming. Other separation methods have admittedly been proposed, but for other reasons have not been able to compete with the filtration despite these problems. Processes have also been proposed in which the tendency of the sulfuric acid to dissolve mercury at least at higher concentrations is used to purify rust gases. Such a process where the purification takes place in a step at elevated temperature with a sulfuric acid of concentration 85-98% is described, for example, in DE-B-1332 231.

Ett annat förfarande, där reningen kan ske i flera steg beskrives i DE-B- 2 243 577. Enligt detta förfarande avlägsnas kvicksilver först ur fuktig rostgas genom tvättning med svavelsyralösningar i samband med torkning av dessa och därefter ur svavelsyralösningarna genom utfällning som sulfid eller selenid, i vissa fall i samband med reduktion med vissa metaller. De använda tvättsyrorna har koncentra- tioner mellan 30 och 99%. Kvicksilverupptagning i märkbar omfattning börjar emellertid först vid en syrakoncentration på ca 70% HZSO4.Another process, where the purification can take place in several steps, is described in DE-B-2 243 577. According to this process, mercury is first removed from moist rust gas by washing with sulfuric acid solutions in connection with drying them and then from the sulfuric acid solutions by precipitation as sulphide or selenide. , in some cases in connection with reduction with certain metals. The wash acids used have concentrations between 30 and 99%. However, mercury uptake to a noticeable extent only begins at an acid concentration of about 70% HZSO4.

Den med tvättsystemen kombinerade svavelsyrareningen är också be- häftad med de ovan beskrivna olägenheterna beträffande införande av andra föroreningar i syran och även separationsproblemen är stora.The sulfuric acid purification combined with the washing systems also suffers from the inconveniences described above regarding the introduction of other impurities into the acid, and the separation problems are also great.

Den behandling av rostgasen i tvâ (eller flera) steg med olika syra- koncentrationer, som användes i föregående förfarande, är för övrigt tidigare beskriven i DE-B- l 792 573 i samband med ett förfarande för undvikande av produktion av "svart“ syra ur rostgaser innnehâllande organiska föreningar.The treatment of the rust gas in two (or more) stages with different acid concentrations, which was used in the previous process, is moreover previously described in DE-B-1 792 573 in connection with a process for avoiding the production of "black" acid from rust gases containing organic compounds.

En vidareutveckling av föregående processer med utnyttjande av sva- velsyra som medium för eliminering av kvicksilverânga ur rostgaser beskrives i vårt tidigare patent SE-B 7307048-4, varvid även kvick- silverhaltig koncentrerad svavelsyra tillföres och utnyttjas för kvicksilverabsorption i första steget och därefter renas. Eftersom vid förfarandet allt till processen fört kvicksilver såväl genom gasen som genom tillförd kontaminerad svavelsyra skall uttagas genom fällningsbehandling av syror från första kretsen kommer som tidigare antytts separationsproblem att uppstå, om inte svavelsyrarenings- stegen dimensioneras med hänsyn härtill. Av denna orsak blir in- vesterings- och driftskostnaderna ofta prohibitiva åtminstone om större kvicksilvermängder skall tillföras systemet. l0 l5 20 _ 25 30 35 8206917-o Inget av de ovan nämnda reningsförfarandena uppfyller således alla de inledningsvis ställda kraven om dels laga resthalter kvicksilver och andra metaller i den producerade svavelsyran, dels att utskilda kvicksilverföreningar skall effektivt kunna avskiljas. De ur renings- synpunkt bästa metoderna, nämligen de som baseras pà bildning av en finfördelad svavelfas i svavelsyran för upptagning av kvicksilvret, har som ovan antydes visat sig innebära besvärande separationsproblem.A further development of previous processes using sulfuric acid as a medium for eliminating mercury vapor from rust gases is described in our previous patent SE-B 7307048-4, in which mercury-containing concentrated sulfuric acid is also added and used for mercury absorption in the first step and then purified. Since during the process all the mercury brought to the process, both through the gas and through added contaminated sulfuric acid, must be extracted by precipitation treatment of acids from the first circuit, separation problems will arise, as previously indicated, unless the sulfuric acid purification steps are dimensioned with this in mind. For this reason, investment and operating costs often become prohibitive, at least if larger amounts of mercury are to be added to the system. l0 l5 20 _ 25 30 35 8206917-o None of the above-mentioned purification procedures thus meets all the initial requirements regarding the legal residues of mercury and other metals in the sulfuric acid produced, and that separated mercury compounds must be able to be effectively separated. From the purification point of view, the best methods, namely those based on the formation of a finely divided sulfur phase in the sulfuric acid for the uptake of mercury, have, as indicated above, proved to be troublesome separation problems.

Detta betyder dessutom att möjligheten att behandla kvicksilverrikare material begränsas, eftersom större variationer i ingående kvick- silverhalt ej kan tolereras om inte reningsapparaturen överdimen- sioneras från början. Vidare blir hela den utvunna kvicksilverpro- dukten lâgvärdig, då vid reningen även andra föroreningar i syran, bl a det ofta i syran närvarande elementet selen, kommer att samti- digt utskiljas på den utfällda svavelfasen och därvid jämte själva svavlet och tillsatt filterhjälpmedel förorena och väsentligt “ut- späda" den avskilda kvicksilverprodukten; Det finns i dag stora mängder sådana lägvärdiga kvicksilverhaltiga produkter, bl a från gasreningsfilter och tvättar, som ej kan upparbetas ekonomiskt utan endast utgör ett deponeringsproblem och därvid även ett potentiellt miljöhot.This also means that the possibility of treating mercury-richer materials is limited, as larger variations in the constituent mercury content cannot be tolerated unless the purification equipment is oversized from the beginning. Furthermore, the entire recovered mercury product becomes inferior, as during purification other contaminants in the acid, including the element selenium often present in the acid, will be simultaneously precipitated on the precipitated sulfur phase and thereby, together with the sulfur itself and added filter aid, contaminate and significantly "Dilute" the separated mercury product; There are today large quantities of such inferior mercury-containing products, including from gas purification filters and washes, which cannot be processed economically but only constitute a disposal problem and thereby also a potential environmental threat.

Det har nu överraskande visat sig möjligt att anvisa ett förfarande, där de inledningsvis antydda problemen vid användning av kvicksilver- haltiga svaveldioxidinnehâllande gaser för produktion av svavelsyra väsentligen eliminerats. Förfarandet erbjuder dessutom utvinning av huvuddelen av det gasformiga kvicksilvret i gasen som en högvärdig kvicksilverprodukt, som kan upparbetas till användbara kvicksilver- produkter utan större investeringsbehov. Förfarandet kan även med fördel utnyttjas för att till högvärdiga produkter upparbeta eller raffinera kvicksilverhaltiga mellanprodukter, exempelvis erhållna genom utskiljning av partikulära kvicksilverföreningar i gasrenings- system.It has now surprisingly been found possible to designate a process in which the initially indicated problems in the use of mercury-containing sulfur dioxide-containing gases for the production of sulfuric acid have been substantially eliminated. The process also offers the extraction of the majority of the gaseous mercury in the gas as a high-quality mercury product, which can be processed into useful mercury products without much investment need. The process can also be used to advantage to process or refine mercury-containing intermediate products into high-value products, for example obtained by precipitating particulate mercury compounds in gas purification systems.

Uppfinningen baseras såsom inledningsvis antydes på upptagning av kvicksilver i svavelsyra av hög koncentration i ett eller flera steg 10 15 20 25 30 35 8206917-0 och kännetecknas därvid av de steg som framgår av åtföljande patent- krav.The invention is based, as initially indicated, on the uptake of mercury in high concentration sulfuric acid in one or more steps and is thereby characterized by the steps which appear from the appended claims.

Förfarandet som sålunda innebär att huvuddelen av gasen medföljande elementärt kvicksilver upptages i svavelsyra med en koncentration av minst 85%, ur vilken kvicksilver utvinnes genom en spädning av den koncentrerade syran till en viss nivå, där lösligheten för i syran närvarande kvicksilverjoner är låg. Härvid erhålles en snabb utfäll- ning av en högvärdig kvicksilverprodukt, som dels kan avskiljas från syran på ett enkelt sätt och dels lätt kan upparbetas till kommersi- ellt värdefulla produkter, exempelvis metalliskt kvicksilver. Där- igenom kommer en eventuell efterföljande slutlig finrening av syran även att väsentligt underlättas, eftersom huvuddelen av kvicksilvret har avskiljts i tidigare steg.The process thus involves the bulk of the gas accompanying elemental mercury being taken up in sulfuric acid at a concentration of at least 85%, from which mercury is recovered by diluting the concentrated acid to a certain level, where the solubility of mercury ions present in the acid is low. This results in a rapid precipitation of a high-quality mercury product, which can be separated from the acid in a simple manner and can easily be processed into commercially valuable products, for example metallic mercury. As a result, any subsequent final purification of the acid will also be significantly facilitated, since the main part of the mercury has been separated in previous steps.

Uppfinningen skall nu närmare beskrivas med hänvisning till åtföljande figurer och exempel, varvid figur l är ett diagram visande spädnings- behovet, figur 2 ett processchema över en föredragen utföringsform av uppfinningen samt figur 3 och 4 diagram över reningseffekten vid olika syrahalter respektive syratemperaturer.The invention will now be described in more detail with reference to the accompanying figures and examples, in which Figure 1 is a diagram showing the dilution need, Figure 2 a process diagram of a preferred embodiment of the invention and Figures 3 and 4 diagrams of the purification effect at different acid contents and acid temperatures.

Spädningen av syran_skall enligt uppfinningen således genomföras så att en halt understigande åtminstone 80% uppnås. Även om därvid späd- ning till halter understigande 50% i vissa fall kan vara önskvärd föredrages naturligtvis en så liten utspädning som möjligt och det optimala intervallet är därvid 50-75%.The dilution of the acid according to the invention is thus carried out so that a content of at least 80% is achieved. Although dilution to concentrations below 50% may be desirable in some cases, of course as little dilution as possible is preferred and the optimal range is 50-75%.

Spädning till halter under 60-65% (något varierande beroende på tem- peraturen) ger inte någon motsvarande större utfällning utan i stäl- let en âterupplösning. Det har emellertid visat sig att vid samtidig tillförsel av svaveldioxid under spädningen motverkas återupplös- ningen och fortsatt spädning ner till 20-30% ger en ytterligare sänkning av kvicksilverhalten ända ned till <: l g/t. Det kan i vissa fall vara önskvärt att utnyttja detta förhållande för att i ett enda reningssteg nedbringa kvicksilverhalten i delströmmen till 10 15 20 25 30 8206917-0 sådan låg nivå att delströmmen utan väsentlig kontaminering eller vattenbalansen störande utspädning av produktsyran kan tillföras denna i absorptionskretsen. Detta kan till och med vara att föredraga i sådana fall, där tillgång till separat syrareningsanläggning ej finns eller där sådan anläggning ej är önskvärd eller nödvändig. Om svavelsyrareningsanläggning redan finns eller förutsättes ingå i planerad ny anläggning avbrytes emellertid lämpligast spädningen när en förutbestämd halt mellan 50 och 500 g/t uppnåtts, varefter utfällt kvicksilver separeras från lösningen. Detta kvicksilverintervall mot- svarar vid rumstemperatur en svavelsyrahalt inom intervallet 65-75%.Dilution to concentrations below 60-65% (slightly varying depending on the temperature) does not give a correspondingly greater precipitation but instead a redissolution. However, it has been shown that the simultaneous addition of sulfur dioxide during dilution counteracts the redissolution and continued dilution down to 20-30% gives a further reduction of the mercury content all the way down to <: 1 g / h. In some cases it may be desirable to use this ratio to reduce the mercury content of the substream to a low level in a single purification step so that the substream without significant contamination or water balance disturbing dilution of the product acid can be added to it in the absorption circuit. This may even be preferable in such cases, where access to a separate acid purification plant does not exist or where such a plant is not desirable or necessary. However, if the sulfuric acid treatment plant already exists or is expected to be included in the planned new plant, the dilution is most suitably interrupted when a predetermined content between 50 and 500 g / h has been reached, after which precipitated mercury is separated from the solution. This mercury interval corresponds at room temperature to a sulfuric acid content in the range 65-75%.

Resterande kvicksilver, som sålunda endast utgör en mindre del, ofta en betydligt mindre del, av den ursprungliga mängden i syran kan sedan avlägsnas med andra lämpliga förfaranden, exempelvis genom fällning med tiosulfat, vilken enligt tidigare erfarenheter bäst genomföres efter utspädning av syran åtminstone till halter av 70-85% HZSO4. Det är då också möjligt och synnerligen lämpligt att rena denna svavelsyra tillsammans med annan svavelsyra hållande måttliga kvicksilverhalter och med ungefär samma koncentrations- intervall, exempelvis svavelsyra från förtorkkretsar i ett fler- stegssystem, såsom nedan skall närmare beskrivas. Det är naturligt- vis även möjligt att utnyttja spädningsfällning enligt uppfinningen, som ovan antytts under tillsats av S02 för denna ytterligare rening.Residual mercury, which thus constitutes only a small part, often a much smaller part, of the original amount in the acid can then be removed by other suitable methods, for example by precipitation with thiosulphate, which according to previous experience is best carried out after diluting the acid at least to concentrations of 70-85% H 2 SO 4. It is then also possible and particularly suitable to purify this sulfuric acid together with other sulfuric acid containing moderate mercury contents and with approximately the same concentration range, for example sulfuric acid from pre-drying circuits in a multi-stage system, as will be described in more detail below. It is of course also possible to use diluent precipitate according to the invention, as indicated above with the addition of SO 2 for this further purification.

Förfarandet enligt uppfinningen kan genomföras på ett flertal sätt inom ramen för kraven, varvid det föredragna sättet i varje enskilt fall väljes med hänsyn till den apparatur som finnes tillgänglig och de eventuella tidigare reningsförfaranden för eliminering av kvick- silver som redan kan vara installerade. Sålunda kan förfarandet enligt uppfinningen med fördel tillämpas i kombination med enstegs svavelsyratvätt, exempelvis av sådan typ som beskrives i DE-B- 2 l32 23l och kommer då att positivt påverka kvicksilverupptag- ningen till tvätten och ge en renare kvicksilverprodukt. Det är emellertid synnerligen fördelaktigt att tillämpa uppfinningen i flerstegs gasrenings- och svavelsyrareningsanläggningar av s k 8206917-0 l0 l5 20 25 30 35 dubbeltorktyp, exempelvis sådana system som beskrives i SE-8- 7307048-4 och DE-A- 2 243 577, varvid dessa anläggningar ytterligare kan effektiviseras och förbättras. Det ges även utökade möjligheter att upparbeta kvicksilverrikt material, exempelvis kvicksilverrika islam från gasreningssystem, eftersom belastningen på syrarenings- delen kommer att minska väsentligt. Detta innebär en lägre konsumtion av fällningsreagens, exempelvis tiosulfat, samt minskade filtrerings- problem, varvid flaskhalsarna i dessa reningssystem kan undanröjas.The process according to the invention can be carried out in a number of ways within the scope of the claims, the preferred method being selected in each individual case taking into account the equipment available and the possible previous purification methods for eliminating mercury which may already be installed. Thus, the process according to the invention can be advantageously applied in combination with one-step sulfuric acid washing, for example of the type described in DE-B-2132 231 and will then positively affect the mercury uptake into the laundry and give a purer mercury product. However, it is particularly advantageous to apply the invention in multi-stage gas purification and sulfuric acid purification plants of the so-called double dryer type, for example such systems as are described in SE-8 7307048-4 and DE-A-2 243 577, wherein these facilities can be further streamlined and improved. There are also increased opportunities to process mercury-rich material, such as mercury-rich Islam from gas purification systems, as the load on the acid purification part will be significantly reduced. This means a lower consumption of precipitating reagents, for example thiosulphate, as well as reduced filtration problems, whereby the bottlenecks in these purification systems can be eliminated.

Filtreringsresurserna kan till och med minskas i förhållande till nuvarande nivâ. Beroende på svängningar i kvicksilverhalterna hos råvarorna uppkommer normalt svängningar i kvicksilverbelastningen i syrareningsstegen. Även sådana problem kan effektivt bemästras och svängningarna dämpas vid utnyttjande av uppfinningen.The filtering resources can even be reduced in relation to the current level. Depending on fluctuations in the mercury levels of the raw materials, fluctuations in the mercury load normally occur in the acid purification steps. Even such problems can be effectively mastered and the oscillations attenuated in the practice of the invention.

Det kan visserligen tyckas vara en olägenhet att behöva späda ut en koncentrerad svavelsyralösning för att genomföra en rening enligt uppfinningen, men det krävs i själva verket förhållandevis små mängder vatten för den behövliga spädningen. Figur l visar ett dia- gram över spädningsbehovet för 98% svavelsyra som funktion av önskad svavelsyrakoncentration i vikts-%. Det framgår exempelvis av dia- grammet att en spädning från 98% till ca 65%, som ligger väl under övre gränsen för spädning enligt huvudkravet, kräver en vattentillsats av endast 0,5 ton per ton syra. Det skall då i samanhanget obser- veras att vattentillsatsen görs till en delström av den koncentrerade syran, vilken ström ungefär motsvarar endast 0,5-2% av totalt pro- ducerad syra, varför den totala vattentillsatsen i själva verket är relativt blygsam.Although it may seem a disadvantage to have to dilute a concentrated sulfuric acid solution to carry out a purification according to the invention, in fact relatively small amounts of water are required for the necessary dilution. Figure 1 shows a diagram of the dilution requirement for 98% sulfuric acid as a function of the desired sulfuric acid concentration in% by weight. It is clear, for example, from the diagram that a dilution from 98% to about 65%, which is well below the upper limit for dilution according to the main requirement, requires a water addition of only 0.5 tonnes per tonne of acid. In this context, it should be noted that the water addition is made to a partial stream of the concentrated acid, which stream roughly corresponds to only 0.5-2% of the total acid produced, so that the total water addition is in fact relatively modest.

Förfarandet skall nu ytterligare belysas i en föredragen utförings- form med hänvisning till figur 2, vid vilken ett s k dubbeltorksystem med separat svavelsyrareningsanläggning utnyttjas för torkning och rening av rostgaser.samt rening av producerad svavelsyra.The process will now be further elucidated in a preferred embodiment with reference to Figure 2, in which a so-called double drying system with a separate sulfuric acid treatment plant is used for drying and purification of rust gases and purification of produced sulfuric acid.

En anläggning för framställning av svavelsyra enligt kontaktmetoden består av ett förtorktorn l, ett eftertorktorn 2, en kontaktpanna 3 10 15 20 25 30 35 .82Û6917-0 och ett absorptionstorn 4. Till förtorktornet l föres via 5 en fuktig svaveldioxidhaltig rostgas som även innehåller elementärt kvicksilver.A plant for the production of sulfuric acid according to the contact method consists of a pre-dryer tower 1, a post-dryer tower 2, a contact boiler 3 10 15 20 25 30 35 .82Û6917-0 and an absorption tower 4. A moist sulfur dioxide-containing rust gas is also fed via 5 which also contains elemental Quicksilver.

Om rostgasen efter rostningen innehåller fasta kvicksilverföreningar uppfångas dessa effektivt exempelvis i den vattentvätt som sker i ett ej visat tvättorn som föregår torkanordningarna och där gasen mättas med vatten. I förtorktornet l torkas gasen med svavelsyra i en sluten krets vilken tillföres torktornet l via ledningarna 14 och 7. I tork- tornet l möter gasen svavelsyran i motström och där upptages huvud- delen av gasens vatteninnehâll i syran. Syrans koncentration sjunker därvid men man eftersträvar att ej låta denna sjunka under ca 70-85% då därigenom vattenângtrycket över syran blir alltför högt för erhål- lande av en effektiv torkning. Omkring l0% av det kvicksilver i ele- mentär form som medföljer gasen kommer att upptagas i syran i denna krets.If the rust gas after roasting contains solid mercury compounds, these are efficiently captured, for example, in the water washing which takes place in a washing tower (not shown) which precedes the drying devices and where the gas is saturated with water. In the pre-drying tower 1 the gas is dried with sulfuric acid in a closed circuit which is supplied to the drying tower 1 via lines 14 and 7. In the drying tower 1 the gas meets the sulfuric acid in countercurrent and there the main water content of the gas is taken up in the acid. The concentration of the acid then decreases, but the aim is not to allow it to fall below about 70-85% as this causes the water vapor pressure over the acid to become too high to obtain an efficient drying. About 10% of the mercury in elemental form that accompanies the gas will be taken up by the acid in this circuit.

Gasen föres från förtorktornet l via ledningen 4l till eftertork- tornet 2 samt därifrån via ledningen 42 till kontaktpannan 3 och via ledningen 43 därifrån till absorptionstornet 4 och slutligen som restgaser till skorsten via ledningen 44. Från förtorktornet l föres syran via ledningen 8 till cirkulationstanken 9 och från denna medelst cirkulationspumpen l0 till en syrakylare ll där syran kyles tiil en temperatur av zo - 1oo°c företrädesvis so - so°c på indirekt väg med vatten tillfört via ledningen l2 och bortfört via ledningen l3. Ytterligare syra kan tillföras tornet l via ledningen 6. Denna syra kan utgöras av extern syra eller recirkulerad syra från samma anläggning. Efter kylning föres syran åter till förtorktornet via ledningarna l4 och 7. Via ledningen l5 avtappas kyld syra som föres till blandningstanken l6, där en lösning av ett tiosulfat tillföres via ledningen l7 och eventuellt även vatten via ledningen l8 för att förbättra utfällningen av kvicksilver.The gas is fed from the pre-drying tower 1 via line 41 to the post-drying tower 2 and from there via line 42 to the boiler 3 and via line 43 from there to the absorption tower 4 and finally as residual gases to the chimney via line 44. From the pre-drying tower 1 the acid is fed via line 8 to the circulation tank 9 and from this by means of the circulation pump l0 to an acid cooler l1 where the acid is cooled to a temperature of zo - 100 ° c, preferably so - so ° c indirectly by water supplied via the line l2 and removed via the line l3. Additional acid can be added to the tower 1 via line 6. This acid can consist of external acid or recycled acid from the same plant. After cooling, the acid is returned to the pre-drying tower via lines l4 and 7. Via line l5, cooled acid is drained which is fed to the mixing tank l6, where a solution of a thiosulphate is supplied via line l7 and possibly also water via line l8 to improve mercury precipitation.

Från blandningstanken l6 föres svavelsyran via ledningen 19 till en separationsanordning 20 där utfällt fast material uppbärande svavel- syrans kvicksilverinnehåll frånskiljes. Anordningen 20 kan bestå av en filterpress, ett centrifugalfilter eller annan lämplig anordning 10 15 ' w 25 30 35 8206917-Û 10 för frånskiljande av utskilt material. Det frånskilda materialet som utgöres av ett slam med från l% upp till l0% kvicksilver kan med för- del överföras till rostugnen och där förbrännas, eftersom' uppfinning- en medger en stor belastning av kvicksilver till syrasystemet och även förutsätter en ackumulering av kvicksilver i syran i senare torksteg, där huvuddelen av elementärt kvicksilver upptages.From the mixing tank 16 the sulfuric acid is conveyed via the line 19 to a separation device 20 where precipitated solid material supporting the mercury content of the sulfuric acid is separated. The device 20 may consist of a filter press, a centrifugal filter or other suitable device 10 for separating separated material. The separated material which consists of a sludge with from 1% up to 10% mercury can advantageously be transferred to the roasting furnace and incinerated there, since the invention allows a large load of mercury to the acid system and also presupposes an accumulation of mercury in the acid in later drying steps, where the bulk of elemental mercury is taken up.

Från separationsanordningen 20 föres svavelsyran via ledningen Zl till cirkulationskretsen 22 ansluten till absorptionstornet 4. En mindre del kan även i utspädd form uttagas som produktsyra via led- ningen 47. Om den till kretsen 22 förda svavelsyran ej är tillräcklig för upptagande av i kontaktpannan 3 bildad svaveltrioxid kan vatten via ledningen 23 tillföras cirkulationskretsen. Svavelsyran föres via ledningen 24 till absorptionstornet 4 och från detta via ledningen 25 till en cirkulationstank 26 och en cirkulationspump 27. Syran i cir- kulationskretsen kyles i kylaren 28 på indirekt väg medelst kylvatten tillfört via ledningen 29 och bortfört via ledningen 30. Den i ab- sorptionstornet 4 bildade koncentrerade syran föres via ledningen 3l ut som produktsyra. Koncentrerad svavelsyra föres_till eftertorktornet 2 via ledningen 34, där rostgasen torkas tillräckligt för_att kunna föras till kontaktpannan. I eftertorktornet kommer dessutom över 95% av gasformigt kvicksilver medföljande den till tornet förda gasen att upptagas i svavelsyran.From the separation device 20, the sulfuric acid is fed via the line Z1 to the circulation circuit 22 connected to the absorption tower 4. A smaller part can also be taken out in diluted form as product acid via the line 47. If the sulfuric acid fed to the circuit 22 is not sufficient to absorb the contact boiler 3 formed sulfur trioxide, water can be supplied to the circulation circuit via line 23. The sulfuric acid is fed via line 24 to the absorption tower 4 and from there via line 25 to a circulation tank 26 and a circulation pump 27. The acid in the circulation circuit is cooled in the cooler 28 indirectly by means of cooling water supplied via line 29 and removed via line 30. the concentrated acid formed in the sorption tower 4 is passed out via the line 31 as product acid. Concentrated sulfuric acid is fed to the post-drying tower 2 via line 34, where the rust gas is dried sufficiently to be able to be fed to the boiler. In addition, in the post-drying tower, more than 95% of gaseous mercury accompanying the gas fed to the tower will be taken up in the sulfuric acid.

Från eftertorktornet 2 föres svavelsyran via ledningen 35 till cir- kulationstanken 36 och cirkulationspumpen 37. Om så är nödvändigt kyles syran i en kylare 38 på indirekt väg, varvid vatten tillföres kylaren via ledningen 39 och bortföres via ledningen 40.From the post-drying tower 2, the sulfuric acid is fed via line 35 to the circulation tank 36 and the circulation pump 37. If necessary, the acid is cooled in a cooler 38 indirectly, water being supplied to the cooler via line 39 and removed via line 40.

I det andra steget upprätthålles en starkt oxiderande miljö för att underlätta upptagningen och oxidationen av kvicksilver. Koncentra- tionen av HZSO4 i detta steg hälles vid 95 - l03% genom direkt in- förande av S03 i separat torn som står i cirkulationsförbindelse med tvättornet eller direkt i andra tvättsteget via ledningen 45 eller genom tillförsel av oleum från ett separat produktionstorn för oleum 10 l5 20 25 30 35 8206917-0 ii (icke visat). Fördelarna med en hög HZSO4-koncentration i detta steg är dels att en hög oxidationspotential uppnås och dels att produk- tionen av svavelsyra i detta steg blir liten.In the second step, a strong oxidizing environment is maintained to facilitate the uptake and oxidation of mercury. The concentration of H 2 SO 4 in this step is poured at 95 - 10 3% by direct introduction of SO 3 into a separate tower in circulation with the washing tower or directly in the second washing step via line 45 or by supplying oleum from a separate oleum production tower. l5 20 25 30 35 8206917-0 ii (not shown). The advantages of a high HZSO4 concentration in this step are partly that a high oxidation potential is achieved and partly that the production of sulfuric acid in this step becomes small.

Från cirkulationskretsen 33 uttages en bleed motsvarande i kretsen uproducerad syra samt eventuell tillförd syra. Därvid kan om så önskas eller kräves en mindre del uttagas via ledningen 46 och tillföras förtorken l via ledningen l4. Huvuddelen av bleeden föres via en ledning 48 till utspädningsreaktor 49, där syran spädes till en sva- velsyrakoncentration under cirka 80% genom tillsats av vatten via ledningen 50, varvid en kvicksilversulfatrik produkt kristalliserar ut. Syran kyles för upprätthållande av lämplig låg temperatur genom inverkan av kylmedel i ett kylelement 5l. Alternativt kan syran spädas genom att en delström av den fuktiga svaveldioxidhaltiga gasen från ledningen 5 via en ledning 5 A tillföres kärlet 49. Den torkade gasen föres därefter via ledningen 4l A åter till huvudgasledningen 41 efter förtorken l. Den utspädda syran med däri utfällda kvicksilverprodukter föres därefter via en ledning 52 till en avskiljningsanordning 53, som kan vara ett enkelt sedimentationskärl, ett filter eller annan konven- tionell avskiljningsanordning, där bildat kvicksilversulfat och/eller kvicksilver avskiljes och uttages såsom antydes med pilen 54. Den sålunda utspädda och kvicksilverfattigare syran uttages såsom antydes vid pilen 55 och tillföres förtorktornet l via ledningen 6, och varvid resten av närvarande kvicksilver i syran kommer att utfällas i syra~ reningsstegen 16 och 20, varvid en kvicksilverfällning kan avdragas eller recirkuleras i processen exempelvis till rostugnen. Genom att recirkulera fällningen till rostugnen kan sålunda ytterligare kvick- silver utvinnas i form av en högvärdig produkt, eftersom denna produkt då kan utgöra enda bleeden för kvicksilver i processen. Hög kvicksil- verhalt i cirkulationskretsen 33 kan även upprätthållas genom över- föring av kvicksilverslam dit.A bleed corresponding to acid unproduced in the circuit and any added acid is taken out of the circulation circuit 33. In this case, if desired or required, a smaller part can be taken out via the line 46 and supplied to the pre-dryer 1 via the line 14. The majority of the bleed is passed via line 48 to dilution reactor 49, where the acid is diluted to a sulfuric acid concentration below about 80% by adding water via line 50, whereby a mercury-rich product crystallizes out. The acid is cooled to maintain a suitably low temperature by the action of coolant in a cooling element 51. Alternatively, the acid can be diluted by feeding a partial stream of the moist sulfur dioxide-containing gas from line 5 via line 5A to vessel 49. The dried gas is then passed via line 41A back to main gas line 41 after pre-drying 1. The dilute acid with mercury products precipitated therein is passed then via a line 52 to a separation device 53, which may be a simple sedimentation vessel, a filter or other conventional separation device, where formed mercury sulphate and / or mercury is separated and taken out as indicated by the arrow 54. The thus diluted and mercury-poor acid is taken out as is indicated at the arrow 55 and is supplied to the pre-drying tower 1 via the line 6, and the rest of the mercury present in the acid will precipitate in the acid purification steps 16 and 20, whereby a mercury precipitate can be drawn off or recycled in the process, for example to the roasting furnace. By recycling the precipitate to the roasting furnace, additional mercury can thus be extracted in the form of a high-quality product, since this product can then constitute the only bleed for mercury in the process. High mercury content in the circulation circuit 33 can also be maintained by transferring mercury sludge there.

Inverkan av spädning och syratemperatur på kvarvarande kvicksilver- halter i syran illustreras av figurerna 3 och 4. I figur 3 visas ett diagram över hur en 98% svavelsyra med en ursprunglig kvicksilverhalt av ca 2000 g/t uppträder vid spädning till mycket låga halter vid en temperatur av ca 20°C. Genom successiv spädning till ungefär 65% l0 l5 20 25 30 35 08206917-o 12 utfälles mer och mer av kvicksilverinnehållet som en kvicksilver- sulfatrik produkt. Vid ytterligare spädning upplöses emellertid den utfällda produkten igen och när spädningen nått 20% har väsentligen hela kvicksilverinnehållet återgått i lösning. Halten kvicksilver i hela diagrammet motsvarar gram per ton ursprunglig outspädd syra.The effect of dilution and acid temperature on residual mercury levels in the acid is illustrated by Figures 3 and 4. Figure 3 shows a diagram of how a 98% sulfuric acid with an initial mercury content of about 2000 g / h behaves when diluted to very low levels at a temperature of about 20 ° C. By successive dilution to about 65%, more and more of the mercury content precipitates as a mercury-sulphate-rich product. Upon further dilution, however, the precipitated product dissolves again and when the dilution has reached 20%, substantially all of the mercury content has returned to solution. The content of mercury in the entire diagram corresponds to grams per tonne of original undiluted acid.

I diagrammet indikeras med en streckad linje även hur lösligheten ökar vid svavelsyrahalter över ca 80%.The diagram also indicates with a dashed line how the solubility increases at sulfuric acid contents above about 80%.

Om spädningen sker under tillförsel av svaveldioxid kan emellertid fortsatt utskiljning av kvicksilver även vid halter under 65% er- hållas. När en svavelsyrahalt av cirka 40% uppnåtts börjar i sådant fall kvicksilver falla i elementär metallisk form. Resthalter så låga som under l g/t kan uppnås, vilket motsvarar ungefär 0,l5 g/t räknat på den spädda syran. Detta innebär att även slutreningen kan genom- föras medelst spädning, om svaveldioxid samtidigt tillföres och om en sluthalt på under 40% svavelsyra av processkäl kan accepteras.However, if the dilution takes place during the addition of sulfur dioxide, continued precipitation of mercury even at concentrations below 65% can be obtained. In such a case, when a sulfuric acid content of about 40% is reached, mercury begins to fall into elemental metallic form. Residues as low as below 1 g / h can be achieved, which corresponds to approximately 0.5 g / h calculated on the dilute acid. This means that the final purification can also be carried out by dilution, if sulfur dioxide is added at the same time and if a final content of less than 40% sulfuric acid can be accepted for process reasons.

I figur 4 visas lösligheten för kvicksilver i 62% syra som funktion av temperaturen och således hur löslighetskurvorna enligt figur 3 är beroende av syratemperaturen. En högre temperatur än 2000 skjuter sålunda kurvorna i figur 3 något uppåt.Figure 4 shows the solubility of mercury in 62% acid as a function of temperature and thus how the solubility curves according to Figure 3 depend on the acid temperature. A temperature higher than 2000 thus pushes the curves in Figure 3 slightly upwards.

Exempel l Till en anläggning enligt fig 2 föres 57000 m3/h rostgas med en S02-halt av l2% och en Hgo-halt av l,75 mg/m3. I vardera torkkret- sarna cirkulerar mellan 300 och 600 t/h svavelsyra med en koncen- tration av 80% respektive 98%. Från kretsen med 80% syra uttages för kvicksilverfällning ungefär l6 t/h syra, innehållande 0,5 g/t kvick- silver vilken efter rening i svavelsyrareningskretsen (l6,20) genom fällning med natriumtiosulfat föres som ren 80% syra innehållande ca 0,2 g/t kvicksilver till absorptionskretsen. 0 Från kretsen med 98% syra avbleedas 0,2 t/h syra innehållande cirka 450 g/t kvicksilver som föres till utspädning, varvid kvicksilver- halten sjunker under kristallisation och utfällning av kvicksilver- 10 15 20 25 30 35 8206917-0 13 isulfat. När en svavelsyrahalt på ca 65% uppnåtts har kvicksilver- halten genom kristallisation sjunkit till l00 g/t. Genom att enligt uppfinningen avbleeda syra från sista torksteget och genom spädning . utskilja kvicksilver kommer sålunda ungefär 60 g/h kvicksilver att utskiljas i högvärdig form, medan endast ca 35 g/h kvicksilver ut- skiljes i svavelsyrareningssteget i form av en filterkaka med ca 3% Hg. I anläggningen produceras 30 t/h syra med en svavelsyrahalt av 98,5% och med en kvicksilverhalt av endast 0,18 g/t.Example 1 A plant according to Fig. 2 is fed 57000 m3 / h of rust gas with an SO2 content of 12% and an HgO content of 1.75 mg / m3. In each of the drying circuits, between 300 and 600 t / h of sulfuric acid circulate with a concentration of 80% and 98%, respectively. From the circuit with 80% acid, approximately 16 t / h of acid is taken out for mercury precipitation, containing 0.5 g / h of mercury, which after purification in the sulfuric acid purification circuit (16.20) by precipitation with sodium thiosulphate is passed as pure 80% acid containing approx. 2 g / h mercury to the absorption circuit. From the circuit with 98% acid, 0.2 t / h of acid containing about 450 g / t of mercury is precipitated which is taken to dilution, whereby the mercury content decreases during crystallization and precipitation of mercury isulphate 10 15 20 25 30 35 8206917-0 13 isulfate . When a sulfuric acid content of about 65% has been reached, the mercury content has dropped to 100 g / h through crystallization. By bleeding according to the invention from the last drying step and by dilution. Thus, about 60 g / h of mercury will be excreted in high-grade form, while only about 35 g / h of mercury will be excreted in the sulfuric acid purification step in the form of a filter cake with about 3% Hg. The plant produces 30 t / h of acid with a sulfuric acid content of 98.5% and with a mercury content of only 0.18 g / h.

Exempel 2 a Till en anläggning enligt exempel l men utan separat svavelsyra- reningskrets föres samma gas i samma mängd som i exempel l. Fran kretsen med 80% syra föres l6 t/h med en kvicksilverhalt av 0,64 g/t direkt till absorptionskretsen 22. Från kretsen med 98% syra avbleedas samma mängd (0,2 t/h) som i exempel l och samma spädning genomföres, dvš till ca 65% syra och en kvicksilverhalt av l00 g/t. Från späd- ningsreaktorn uttages som en högvärdig kvicksilverprodukt 60 g/h kvicksilver, medan den utspädda 65% syran föres till absorptions- kretsen. I anläggningen produceras 30 t/h 98,5% syra med en kvick- silverhalt av 0,8 g/t.Example 2 a To a plant according to Example 1 but without a separate sulfuric acid purification circuit, the same gas is fed in the same amount as in Example 1. From the circuit with 80% acid, 16 t / h with a mercury content of 0.64 g / h is fed directly to the absorption circuit. 22. From the circuit with 98% acid, the same amount (0.2 t / h) is bleached as in Example 1 and the same dilution is carried out, i.e. to about 65% acid and a mercury content of 100 g / h. From the dilution reactor, 60 g / h of mercury is extracted as a high-quality mercury product, while the diluted 65% acid is fed to the absorption circuit. The plant produces 30 t / h 98.5% acid with a mercury content of 0.8 g / h.

Exempel 2 b Samma förfarande som i exempel 2 a med undantag av att syran spädes till 37%, vilket är den lägsta halt som kan tolereras i detta system vid rådande driftsförhållanden. Genom denna ytterligare spädning under svaveldioxidtillsats kunde kvicksilverhalten i den spädda syran ned- bringas till ca l g/t. I anläggningen kunde produceras samma mängd syra som i exempel 2 a men med en kvicksilverhalt av endast 0,4 g/t.Example 2 b The same procedure as in Example 2 a except that the acid is diluted to 37%, which is the lowest level that can be tolerated in this system under the prevailing operating conditions. Due to this further dilution during the addition of sulfur dioxide, the mercury content in the dilute acid could be reduced to about 1 g / h. The plant could produce the same amount of acid as in Example 2a but with a mercury content of only 0.4 g / h.

Av exempel 2 framgår att förfarandet enligt uppfinningen mycket väl kan tillämpas i en anläggning av dubbeltorktyp som till och med sak- nar separat svavelsyrareningssteg utan att mängden kvicksilver i den producerade svavelsyran, åtminstone vid normala ingående kvicksilver- halter, blir prohibitivt hög. I manga fall kan nämligen en kvick- silverhalt i syran av upp till l g/t vara helt acceptabel. l0 l5 20 25 30 35 a2oe917-6 l4 Exempel 3 Till en anläggning enligt fig 2 föres 57000 m3/h rostgas med en S02-halt av 12% och en Hg°-halt av 7,2 mg/m3. Från torkkretsen med 80% syra, i vilken cirka 30 g/h kvicksilver upptages ur gasen, utta- ges för kvicksilverfällning ungefär l6 t/h syra, innehållande 2,l g/t kvicksilver, vilken efter rening i svavelsyrareningskretsen genom fällning med natriumtiosulfat föres som ren 80% syra innehållande ca 0,l g/t kvicksilver till absorptionskretsen. Syran i absorptions- kretsen upptager cirka l0 g/h kvicksilver ur gasen.Example 2 shows that the process according to the invention can very well be applied in a double-dryer plant which even lacks a separate sulfuric acid purification step without the amount of mercury in the sulfuric acid produced, at least at normal constituent mercury contents, becoming prohibitively high. In many cases, a mercury content in the acid of up to 1 g / h can be completely acceptable. Example 3 To a plant according to Fig. 2, 57000 m3 / h of rust gas with an SO2 content of 12% and a Hg ° content of 7.2 mg / m3 are fed. From the drying circuit with 80% acid, in which about 30 g / h of mercury is taken up from the gas, about 16 t / h of acid is taken for mercury precipitation, containing 2 l / h of mercury, which after purification in the sulfuric acid purification circuit by precipitation with sodium thiosulphate is passed as pure 80% acid containing about 0.1 kg / h mercury to the absorption circuit. The acid in the absorption circuit absorbs about 10 g / h of mercury from the gas.

Från kretsen med 98% syra, i vilken cirka 370 g/h kvicksilver upp- _ tages ur gasen, avbleedas 0,2 t/h syra innehållande cirka l875 g/t kvicksilver vilken föres till utspädning, varvid kvicksilverhalten sjunker under kristallisation och utfällning av kvicksilversulfat.From the 98% acid circuit, in which about 370 g / h of mercury is taken up from the gas, 0.2 t / h of acid containing about 1875 g / h of mercury is precipitated which is passed to dilution, whereby the mercury content decreases during crystallization and precipitation of mercury sulfate.

När en svavelsyrahalt på cirka 65% uppnåtts har kvicksilverhalten därvid sjunkit till l00 g/t. Härvid kommer ungefär 340 g/h kvick- silver att utskiljas från spädningssteget i högvärdig form, medan endast cirka 62 g/h kvicksilver utskiljes genom fällning.med tio- sulfat i svavelsyrareningssteget.When a sulfuric acid content of about 65% has been reached, the mercury content has thereby dropped to 100 g / h. In this case, approximately 340 g / h of mercury will be separated from the dilution step in high-quality form, while only about 62 g / h of mercury will be separated by precipitation with thiosulphate in the sulfuric acid purification step.

Frân absorptionskretsen föres l3 t/h syra med en kvicksilvermängd motsvarande 3,5 g/h till förtorkkretsen.From the absorption circuit, 13 t / h of acid with an amount of mercury corresponding to 3.5 g / h is fed to the pre-drying circuit.

I anläggningen produceras 30 t/h syra med en svavelsyrahalt av 98,5% och med en kvicksilverhalt av endast 0,27 g/t.The plant produces 30 t / h of acid with a sulfuric acid content of 98.5% and with a mercury content of only 0.27 g / h.

Av dessa exempel visar exempel l att en högren svavelsyra kan produ- ceras ur en gas med för pyritrostning normala kvicksilverhalter och att därvid endast omkring 35% av det tillförda kvicksilvret behöver fällas med fällningsmedel i svavelsyrareningssteget, medan 60% ut- fälls under utspädningssteget. Exempel 2 visar att för en gas med kvicksilverhalt enligt exempel l kan tillräckligt ren svavelsyra produceras utan separat kvicksilverfällning i svavelsyrareningssteg.Of these examples, Example 1 shows that a high-purity sulfuric acid can be produced from a gas with pyritrosting normal levels of mercury and that only about 35% of the added mercury needs to be precipitated with precipitating agent in the sulfuric acid purification step, while 60% is precipitated during the dilution step. Example 2 shows that for a gas with mercury content according to Example 1, sufficiently pure sulfuric acid can be produced without separate mercury precipitation in sulfuric acid purification steps.

Således avbleedas allt kvicksilver vid utspädningen. Exempel 2 a visar därvid resultatet vid en relativt måttlig utspädning, medan exempel 2 b illustrerar maximalt möjlig utspädning utan att vätskebalansen 8206917-0 15 i processen störs. Exempel 3 iHustrerar förfarandets flexibilitet genom att det tiHämpas på en extremt kvicksiïverrik rostgas av den typ som förekommer exempeïvis vid rostníng av kvícksiïverrika zink- sHgeru Trots den höga ingående kvicksﬂverhalten erhâHes härvid en mycket ren produktsyra.Thus, all mercury is bled off during dilution. Example 2 a shows the result at a relatively moderate dilution, while Example 2 b illustrates the maximum possible dilution without disturbing the liquid balance in the process. Example 3 illustrates the flexibility of the process by applying it to an extremely mercury-rich rust gas of the type which occurs, for example, when roasting mercury-rich zinc acid. Despite the high content of mercury, a very pure product acid is obtained.

Claims

8206917-0 10 15 20 25 30 '16 PATENT REQUIREMENTS

1. A process for obtaining pure sulfuric acid and a high-quality mercury product in the production of sulfuric acid from sulfur dioxide-containing gas resulting from the treatment of mercury-containing raw materials and intermediates, the gas being purified from the accompanying gaseous mercury by bringing in contact with sulfuric acid solution in one or more steps, so that the bulk of the mercury is taken up and dissolved in a concentrated solution with a sulfuric acid concentration of at least about 85%, after which the purified gas is fed to a contact plant for the production of pure sulfuric acid, characterized by that an aliquot of the concentrated sulfuric acid solution is taken out and diluted with water to a sulfuric acid concentration of at most about 80%, so that the content of dissolved mercury therein is lowered by precipitating a high quality mercury product, which is preferably separated from the solution. dissolved mercury, v then the sulfuric acid solution is taken out for use as such or taken to an absorption tower in the contact plant for the production of pure concentrated sulfuric acid.

2. Process according to claim 1, characterized in that the concentrated sulfuric acid solution is diluted to a content exceeding about 50%, preferably exceeding 60%.

Process according to Claim 1 or 2, characterized in that the sulfuric acid solution is diluted to a residual mercury content of 50 - 500 g / h, after which the separated high-quality mercury product is separated from the solution, which is then purified on the remaining dissolved mercury.

4. A process according to claim 3, characterized in that residual mercury in the sulfuric acid solution is separated by the addition of thiosulphate or other reagent capable of forming finely divided sulfur in the solution. l0 l5 20 25 8206917-0 17

Process according to Claim 3, characterized in that the remaining mercury in the sulfuric acid solution is separated by further dilution of the acid in the presence of sulfur dioxide. -

6. A process according to claim 5, characterized in that residual mercury in the sulfuric acid solution is separated by diluting the solution to a sulfuric acid concentration below about 40% during the addition of sulfur dioxide, whereby elemental mercury is recovered from the solution.

7. A process according to any one of claims 1-6, wherein the gas is purified in several steps with stepwise increasing sulfuric acid concentration, characterized in that the sulfuric acid solution from the last part of the mercury purified from the last step is added in an earlier step and purified from the remaining mercury together with the solution from this step.

Process according to Claim 1, characterized in that the sulfuric acid solution is diluted in the presence of sulfur dioxide to a residual mercury content of less than 50 g / h, preferably less than 10 g / h, after which the separated high-grade mercury product is separated from the solution. an absorption tower is added to the contact system.

9. A process according to any one of claims 1-1, characterized in that the high-quality mercury product is separated by sedimentation or filtration.