SE435063B

SE435063B - Aqueous emulsifying of a specified concentration containing a hydroxy ester copolymer

Info

Publication number: SE435063B
Application number: SE7906600A
Authority: SE
Inventors: G L Brown; A T Spencer
Original assignee: Scm Corp
Priority date: 1979-08-06
Filing date: 1979-08-06
Publication date: 1984-09-03
Also published as: SE7906600L

Abstract

Un-gelled hydroxy ester copolymer composition which is essentially free from oxirane functionality and which contains an acidic co-polymer- epoxy resin hydroxy ester reaction product, in which the epoxy resin is a mixture containing at least 5 weight percent aromatic polyethers, which are bifunctional in oxirane functionality, which are consumed by reaction with the acidic co-polymer, and in which the acidic co-polymer is a co-polymer of mono-ethylene unsaturated monomers made in solution, which contains at least about 20percent mono-ethylene unsaturated carboxylic acid, calculated on the total weight of the monomers, in which the epoxy resin mixture forms at least about 40percent of the total resin dry weight content and imparts oxirane functionality in a stoichiometric deficiency with regard to carboxy functionality in the acidic co-polymer of 1:2 - 1:20, in which at least a fraction of the carboxy functionality in the co-polymer- epoxy resin hydroxy ester reaction product is reacted with a base in order to make the reaction product self-emulsifying in water.

Description

15 20 25 35 40 799.66 00-7 Det har varit svårt att använda sådana hartser i vattenhaltigt medium, emedan de saknar Detta är av speciell betydelse, när sprutpà- liga fysikaliska och kemiska egenskaper. lagringsstabilítet. föring avses, speciellt för det_inre av sanitära kärl. Den obe- tydligaste förändring i'pH hos den vattenhaltiga kompositionen leder till följd av hydrolytisk instabilitet till en markerad förändring i viskositet och påföringsegenskaper för beläggningen. 15 20 25 35 40 799.66 00-7 It has been difficult to use such resins in aqueous medium because they lack This is of special importance when spraying physical and chemical properties. storage stability. lining is intended, especially for the interior of sanitary vessels. The most insignificant change in pH of the aqueous composition results in a marked change in the viscosity and application properties of the coating due to hydrolytic instability.

För att använda vattenhaltiga beläggningar med högre harts- torrsubstanshalt vid önskad viskositet har det dessutom varit nöd- vändigt att använda ett emulsionssystem, i vilket en med vatten oblandbar beståndsdel är suspenderad-i en vattenhaltig kontinuer- lig fas med hjälp av ett emulgeringsmedel. är i sig oförutsägbara, eftersom emulsionens partikelstorlek kom- mer att variera med kompositionens omröring.In addition, in order to use aqueous coatings with a higher resin dry matter content at the desired viscosity, it has been necessary to use an emulsion system in which a water-immiscible component is suspended in an aqueous continuous phase by means of an emulsifier. are inherently unpredictable, as the particle size of the emulsion will vary with the agitation of the composition.

Dessa emulsionssystem Föreliggande kompo- sition är självemulgerbar och emulsionens partikelstorlek är vä- sentligen densamma oberoende av huruvida omröring vid hög hastig- het användes eller huruvida blandningen med vatten knappast omrö- res.These emulsion systems The present composition is self-emulsifiable and the particle size of the emulsion is substantially the same regardless of whether high speed stirring is used or whether the mixture with water is hardly stirred.

Den kemiska likheten mellan den oxiranfria, hydroxifunktio- nella, aromatiska polyeter,.som är emulgerad, och de hydroxifunk- tionella, aromatiska polyeter-epoxider, som är införlivade genom hydroxiesterbildning i det karboxifunktionella sampolymersaltet, som tjänar såsom emulgeringsmedel, anses bidraga till uppnåendet av en_självemulgerbar komposition. _ Lämpliga epoxihartser har en medelmolekylvikt av minst 1500. Sådana aromatiska polyetrar med hög molekylvíkt är kombi- nerbara med karboxifunktionella additionspolymerer. Medan båda materialen kan vara lösliga i samma organiska lösningsmedel, lö- ses sålunda lösningarna icke i varandra och tenderar att separe- ra. Dessa epoxider med hög molekylvikt ger de bästa egenskaperna, men medan epoxider med lägre molekylvikt ger kombinerbara lösning- ar, gör epoxiderna med högre molekylvikt icke detta. Väsentligen fullständig förestring av oxirangrupperna med karboxigrupper i sampolymeren undanröjer denna okombinerbarhet.The chemical similarity between the oxirane-free, hydroxy-functional, aromatic polyether, which is emulsified, and the hydroxy-functional, aromatic polyether epoxides, which are incorporated by hydroxyester formation into the carboxy-functional copolymer salt, which serves as the emulsifier, is considered to contribute to the achievement of the emulsifier. a_self-emulsifiable composition. Suitable epoxy resins have an average molecular weight of at least 1500. Such high molecular weight aromatic polyethers are compatible with carboxy-functional addition polymers. Thus, while both materials may be soluble in the same organic solvent, the solutions do not dissolve in each other and tend to separate. These high molecular weight epoxides provide the best properties, but while lower molecular weight epoxides provide compatible solutions, the higher molecular weight epoxides do not. Substantially complete esterification of the oxirane groups with carboxy groups in the copolymer eliminates this incompatibility.

Användningen av blandningar av monoepoxider och diepoxider är betydelsefull. Det är önskvärt att med karboxisampolymeren kemiskt sammankoppla så mycket epoxid som möjligt. Någon mängd av denna epoxíd är lämpligen en diepoxid för ökning av molekyl- vikten och den slutliga sampolymerens komplexicitet. Ju mer mo- noepoxid, desto mer total mängd aromatisk polyeter kan emellertid Ln 10 zs_ b! UI 40 rsossoo-1 kemiskt kombineras med karboxisampolymeren. Maximal andel di- epoxid är utsatt för många variabler och den enda gränsen är und- vikandet av galning, så att denna faktor kommer att definieras med "icke-gelad". Den höga molekylvikten och komplexiciteten hos de här bildade sampolymererna sänker den nödvändiga andelen vulkningsmedel och detta ger segare och mer slaghärdiga, vulkade beläggningar. . Å Av stor betydelse är vidare valet av aromatiska polyetrar med bisfenol i ändställning, vilka skall utgöra den oxiranfria polyeter, som finner sin väg till emulsionens diskontinuerliga fas. Dessa har överlägsen hydrolytisk stabilitet i vattenhaltigt, alkaliskt medium och de slutliga vulkade produkterna har de bästa egenskaperna. Å andra sidan kan defunktionaliseringen av epoxi- hartset utföras på många olika sätt och föreliggande uppfinning är icke begränsad till någon speciell defunktionaliseringsmeka- nism. _ I En huvudbeståndsdel i den slutliga sampolymerkompositionen är en lösningssampolymer av monoeteniskt omättade monomerer inne- fattande minst cirka 20 % monoeteniskt omättad karboxylsyra, räk- nat på monomerernas totalvikt. Dessa lösningssampolymerer är själva välkända, varvid de är ovanliga enligt uppfinningen enbart på grund av den stora mängden sampolymeriserad karbokylsyra. Res- ten av sampolymeren är företrädesvis icke-reaktiv under de avsed- da betingelserna av polymerisation, förreaktion med eponihartset och vulkning, men små mängder av andra reaktiva monomerer kan fördragas, såsom hydroximonomerer àskådliggjorda av 2-hydroxi- etylmetakrylat, amidmonomerer äskådliggjorda av akrylamid eller N-metylolmonomerer åskàdliggjorda av N-metylolakrylamid.The use of mixtures of monoepoxides and diepoxides is significant. It is desirable to chemically couple as much epoxide as possible with the carboxy copolymer. Some amount of this epoxide is suitably a diepoxide for increasing the molecular weight and complexity of the final copolymer. However, the more monoepoxide, the more total amount of aromatic polyether Ln 10 zs_ b! UI 40 rsossoo-1 is chemically combined with the carboxy copolymer. The maximum proportion of dipoxide is exposed to many variables and the only limit is the avoidance of mania, so this factor will be defined as "non-gelled". The high molecular weight and complexity of the copolymers formed here lower the required proportion of vulcanizing agent and this gives tougher and more impact-resistant, vulcanized coatings. . Of great importance is also the choice of aromatic polyethers with bisphenol in the terminal position, which are to form the oxirane-free polyether, which finds its way into the discontinuous phase of the emulsion. These have superior hydrolytic stability in aqueous, alkaline medium and the final vulcanized products have the best properties. On the other hand, the defunctionalization of the epoxy resin can be performed in many different ways, and the present invention is not limited to any particular defunctionalization mechanism. A major component of the final copolymer composition is a solution copolymer of monoethylenically unsaturated monomers containing at least about 20% monoethylenically unsaturated carboxylic acid, based on the total weight of the monomers. These solution copolymers themselves are well known, being unusual according to the invention solely because of the large amount of copolymerized carboxylic acid. The residue of the copolymer is preferably non-reactive under the intended conditions of polymerization, pre-reaction with the epony resin and vulcanization, but small amounts of other reactive monomers can be preferred, such as hydroxymonomers illustrated by 2-hydroxyethyl methacrylate, amide monomers illustrated by acrylamide N-methylol monomers damaged by N-methylolacrylamide.

De icke-reaktiva monomererna åskàdliggöres av akrylat- och metakrylatestrar, såsom etylakrylat, metylmetakrylat eller iso- butylmetakrylat, styren eller vinyltoluen, vinylacetat, vinylklo- rid, vinylidenklorid, akrylnitril och liknande. Deras funktion är här att öka lösningsmedelslösligheten och filmbildningen.The non-reactive monomers are illustrated by acrylate and methacrylate esters, such as ethyl acrylate, methyl methacrylate or isobutyl methacrylate, styrene or vinyl toluene, vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylonitrile and the like. Their function here is to increase solvent solubility and film formation.

Den karboxifunktionella monomeren i stor andel är väsentlig.The carboxy-functional monomer in a large proportion is essential.

Lämplig minimal andel är 30 viktprocent av monomererna. Metakryl- syra ger den bästa hydrolytiska stabiliteten och är mycket lämp- lig, men andra syror är även användbara, såsom fumarsyra, akryl- Upp till cirka 80 % av monomererna kan vara karboxifunktionella, men maximal andel bestämmes mer allmänt genom kvarhållande av lösningsmedelslöslig- syra, krotonsyra, itakonsyra och liknande. 10 15 20 25 30' 35 7906600-7 gheten.The appropriate minimum proportion is 30% by weight of the monomers. Methacrylic acid provides the best hydrolytic stability and is very suitable, but other acids are also useful, such as fumaric acid, acrylic Up to about 80% of the monomers may be carboxy-functional, but the maximum proportion is more generally determined by retaining solvent soluble acid. , crotonic acid, itaconic acid and the like. 10 15 20 25 30 '35 7906600-7 gheten.

I lämplig praxis bildas lösningssampolymeren i förväg och bringas att reagera med epoxihartsblandningen i närvaro av en förestringskatalysator, men detta är icke väsentligt. Sampolyme- risatíon och samreaktion med epotihartsblandningen under förest- ringsbetingelserna är således även möjlig eller kan man tillsät- ta förestringskatalysatorn efter fullbordad sampolymerisation i epoxihartssystemet. På liknande sätt kan den omättade svran bring- as att reagera i förväg med epoxihartset och sampolymerisationen kan utföras med blandningen av omättad epoxiester och oreagerad, omättad syra. ' En annan procedurvariation är införandet av den aromatiska polyeter, som är i avsaknad av oxiranfunktionalitet. I lämplig praxis är epoxihartset, som reagerat med sampolymeren, en bland- ning innefattande aromatisk polyeter i avsaknad av oxiranfunktio- nalitet samt aromatisk polyeter med en enda oxirangrupp och aroma- Detta förfarande maximerar kombinerbarheten. Den aromatiska polyetern i avsaknad av oxiran- funktionalitet kan emellertid tillsättas senare och blandningen kan uppvärmas och omröras för ökning av intimiteten i kombinatio- tisk polyeter med två oxirangrupper. nen mellan de olika beståndsdelarna.In appropriate practice, the solution copolymer is formed in advance and reacted with the epoxy resin mixture in the presence of an esterification catalyst, but this is not essential. Thus, copolymerization and co-reaction with the epoxy resin mixture under the esterification conditions is also possible or the esterification catalyst can be added after completion of the copolymerization in the epoxy resin system. Similarly, the unsaturated acid can be reacted in advance with the epoxy resin and the copolymerization can be carried out with the mixture of unsaturated epoxy ester and unreacted, unsaturated acid. Another variation of procedure is the introduction of the aromatic polyether, which is lacking in oxirane functionality. In suitable practice, the epoxy resin which has reacted with the copolymer is a blend comprising aromatic polyether lacking oxirane functionality and aromatic polyether having a single oxirane group and aroma This process maximizes compatibility. However, the aromatic polyether in the absence of oxirane functionality can be added later and the mixture can be heated and stirred to increase intimacy in combinatorial polyether with two oxirane groups. between the various components.

Sampolymeren måste framställas i lösning, så att den är icke-gelad och löslig i organiskt lösningsmedel. Ii Epoxihartsbeståndsdelen i den slutliga sampolymerkomposi- tionen är en blandning innehållande åtminstone 5 viktprocent aro- matisk polyeter innehållande oxiranfunktionalitet och åtminstone 5 viktprocent aromatisk polyeter i avsaknad av oxiranfunktionali- tet.The copolymer must be prepared in solution so that it is non-gelled and soluble in organic solvent. The epoxy resin component of the final copolymer composition is a blend containing at least 5% by weight of aromatic polyether containing oxirane functionality and at least 5% by weight of aromatic polyether in the absence of oxirane functionality.

Aromatiska polyetrar och speciellt diglycidyletrar därav är välkända och kommersiellt tillgängliga. Det vanliga aromatiska polyeterskelettet i epoxiharts grundas på en bisfenol, som definie- rar ett par fenoliska grupper sammanbundna med en mellanliggande tvâvärd kolvätegrupp. Lämpliga bisfenoler har formeln: R I - i fw >= i ~ H0 OH . I Rï vari R och R1 betecknar alkylgrupper innehållande upp till 8 kol- atomer. Bisfenol A är speciellt lämplig, varvid denna förening 10 15 20 30 40 7906600-7 har två grupper OH i p-ställning och R och R1 vardera betecknar metyl.Aromatic polyethers and especially diglycidyl ethers thereof are well known and commercially available. The usual aromatic polyether backbone of epoxy resin is based on a bisphenol, which defines a pair of phenolic groups attached to an intermediate divalent hydrocarbon group. Suitable bisphenols have the formula: R I - i fw> = i ~ H0 OH. In R 1 wherein R 1 and R 1 represent alkyl groups containing up to 8 carbon atoms. Bisphenol A is particularly suitable, this compound having two groups OH in the p-position and R and R1 each represent methyl.

Här använda epoxíhartser har hydroxigrupper förutom epoxi- grupperna och ju högre molekylvikten är, desto mer hydroxigrupper är närvarande. När epoxihartset defunktionaliseras för minskning av andelen diepoxid däri, åstadkommes dessutom ytterligare hyd- roxigrupper. Dessa hydroxigrupper kan deltaga i den slutliga vulkningsreaktionen.Epoxy resins used here have hydroxy groups in addition to the epoxy groups and the higher the molecular weight, the more hydroxy groups are present. In addition, when the epoxy resin is defunctionalized to reduce the proportion of diepoxide therein, additional hydroxy groups are provided. These hydroxy groups may participate in the final vulcanization reaction.

De vanliga epoxíhartser, som är kommersiellt tillgängliga, framställes genom reaktion av epiklorhydrin med bisfenol A och har en molekylvikt i intervallet cirka 350-6000 och innefattar eller består av diglycidyletrar. Blandningar med en mede1mole~ kylvikt av minst cirka 1500 och innehållande mindre än cirka 50 viktprocent diglycidyletrar är lämpliga att använda här och ett enkelt sätt att åstadkomma dem är genom reaktion av en diglyci- dyleter med lägre molekylvikt och en bisfenol i en molär andel mellan 1 och 2.The common epoxy resins which are commercially available are prepared by reacting epichlorohydrin with bisphenol A and have a molecular weight in the range of about 350-6000 and comprise or consist of diglycidyl ethers. Mixtures having an average molecular weight of at least about 1500 and containing less than about 50% by weight of diglycidyl ethers are suitable for use herein and a simple way to obtain them is by reacting a lower molecular weight diglycidyl ether and a bisphenol in a molar ratio of between 1 and 2.

Det är speciel1t.lämpligt att använda en blandning in- Epoxihartser- Det är spe- Detta ökar molekylvikten och ger bisfenoländ- grupper. nehållande 3-cirka 30 viktprocent diglycidyletrar. nas molekylvikt erhålles normalt genom beräkning. ciellt överraskande att kombinera här lämpliga epoxihartser med högre molekylvikt med lämpliga sampolymerer för àstadkommande av icke-gelade, kombinerbara kompositioner och detta gäller spe- ciellt när andelen epoxiharts, som är närvarande, är stor med en stor andel av den i avsaknad på oxiranfunktionalitet, så att kombinerbarhet genom samreaktion icke är möjlig. Åtminstone 25 % av epoxihartset bör vara i avsaknad av oxiranfunktionalitet.It is special1t.appropriate to use a mixture in- Epoxy resins- It is spe- This increases the molecular weight and gives bisphenol end groups. containing 3 to about 30% by weight of diglycidyl ethers. The molecular weight of these is normally obtained by calculation. It is particularly surprising to combine here higher molecular weight epoxy resins with suitable copolymers to produce non-gelled, compatible compositions and this is especially true when the proportion of epoxy resin present is large with a large proportion of it in the absence of oxirane functionality, so that compatibility by co-reaction is not possible. At least 25% of the epoxy resin should be absent from oxirane functionality.

Defunktionalisering av epoxihartset kan utföras på olika sätt. Reaktion med en fenol, speciellt en bisfenol, har förut angivits. Basiska katalysatorer användes normalt vid denna reak- tion. Man kan på liknande sätt använda en karboxylsyra, såsom bensoesyra eller oktansyra, för defunktionalisering av epoxíhart- set, varvid basiska katalysatorer återigen är lämpliga. Alkoho- ler, såsom oktanol, kan dessutom användas och företringsreaktio- nen med alkohol uppammas genom närvaron av en katalysator, såsom bortrifluorid. I Förestringsreaktionen inbegripande oxirangrupper i epoxi- hartset och karboxifunktionaliteten är en konventionell reaktion, som normalt utföres i närvaro av en ringa mängd av en aminförest- ringskatalysator. En lämplig katalysator är dimetylaminoetanol, 10 15 20 ZS 30 40 -nalitet. 7906600- 7 men många andra är kända.. Dessa katalysatorer användes normalt i en mängd av 0,1-2 % av de material, som utsättes för förestring.Defunctionalization of the epoxy resin can be performed in various ways. Reaction with a phenol, especially a bisphenol, has been previously reported. Basic catalysts are normally used in this reaction. Similarly, a carboxylic acid, such as benzoic acid or octanoic acid, can be used to defunctionalize the epoxy resin, with basic catalysts again being suitable. Alcohols, such as octanol, can also be used and the etherification reaction with alcohol is initiated by the presence of a catalyst such as boron trifluoride. In the esterification reaction including oxirane groups in the epoxy resin and the carboxy functionality is a conventional reaction which is normally carried out in the presence of a small amount of an amine esterification catalyst. A suitable catalyst is dimethylaminoethanol. 7906600-7 but many others are known. These catalysts are normally used in an amount of 0.1-2% of the materials subjected to esterification.

Från vulkningsmedelssynpunkt kan man använda aminoplasthart- ser, fenoplasthartser eller blandningar därav. Medan kompositio- nerna enligt föreliggande uppfinning bildar filmer med tämligen goda egenskaper genom värmebehandling i frånvaro av yttre vulk- ningsmedel, kommer 1-25 % av här förut angivna vulkningsmedel att tjäna till att öka vulkníngen. Man skulle normalt behöva åtmins- tone 15 % vulkningsmedel, räknat på hartsets totalvikt, och detta omfattar de andelar, som här är användbara. Å andra sidan är föreliggande uppfinning ovanlig genom möjliggörandet av att en överlägsen vulkning uppnås under användning av mindre mängder vulkningsmedel, varvid 2-12 % är helt tillfredsställande. Ju mindre andel vulkningsmedel, som erfordras för åstadkommande av önskad lösníngsmedelsolöslighet, desto mindre sprödhet införes i den vulkade filmen.From a curing agent point of view, aminoplast resins, phenoplast resins or mixtures thereof can be used. While the compositions of the present invention form films with rather good properties by heat treatment in the absence of external vulcanizing agents, 1-25% of the previously mentioned vulcanizing agents will serve to increase the vulcanization. You would normally need at least 15% vulcanizing agent, based on the total weight of the resin, and this includes the proportions that are useful here. On the other hand, the present invention is unusual in enabling a superior vulcanization to be achieved using smaller amounts of vulcanizing agent, with 2-12% being completely satisfactory. The smaller the proportion of vulcanizing agent required to achieve the desired solvent insolubility, the less brittleness is introduced into the vulcanized film.

Lämpliga vulkningsmedel är vattendispergerbara. De åskåd- liggöres av hexametoximetylmelamin eller av fenol-formaldehydre- Kompositionerna enligt uppfinningen är å andra sidan emulsioner, så att vattendispergerbarhet i vulkníngsmedlet soler i A-skedet. är icke väsentlig.Suitable vulcanizing agents are water-dispersible. They are illustrated by hexamethoxymethylmelamine or by phenol-formaldehyde. The compositions according to the invention are, on the other hand, emulsions, so that water dispersibility in the vulcanizing agent soles in the A-stage. is not essential.

Det är tydligt, att vulkningen sker genom värmébehandling och är helt konventionell, varvid metylolgrupper, som införes med vulkningsmedlen, reagerar med hydroxi- och karboxigrupper, som finnes i sampolymeren, och med hydroxigrupper, som finnes i den aromatiska polyetern som saknar oxiranfunktionalitet. Det är även tydligt, att sura vulkningsmedel vanligen användes för underlättande av vulkningen, ehuru detta icke är väsentligt, speciellt icke när ett fenoplastvulkningsmedel användes.It is clear that the vulcanization takes place by heat treatment and is completely conventional, whereby methylol groups introduced with the vulcanizing agents react with hydroxy and carboxy groups present in the copolymer and with hydroxy groups present in the aromatic polyether which lack oxirane functionality. It is also clear that acidic vulcanizing agents are commonly used to facilitate vulcanization, although this is not essential, especially when a phenoplast vulcanizing agent is used.

Med avseende på lämpliga kompositioner är epoxihartset en blandning av bisfenolpolyetrar, varav minst 10 % innehåller oxi- ranfunktionalitet och minst 10 % är i avsaknad av oxiranfunktio- Åtminstone 3 % av de totala bisfenolpolyetrarna är âstadkomna med diglycidyletrar. Såsom förut angivits, har dessa bisfenolpolyetrar relativt hög molekylvikt och har en medelmole- kvlvikt, bestämd genom beräkning, av minst 1500. lymer, som är kombinerad med enoxihartset, är en lösníngssampoly- Den sura sampo- mer av cirka 30-70 % metakrylsyra, varvid resten av monomererna är icke-reaktiva, såsom förut definierats, varvid andelarna grun- das på den totala hartstorrsubstansen. Epoxihartsblandningen ut- 10 15 20 30 35 40 7906600-7 gör 55-90 % av den totala hartstorrsubstanshalten och åstadkommer oxíranfunktíonalitet i en stökíometrisk brist med avseende på karboxifunktionaliteten av 1:4-1:10. Cirka 30-cirka 90 % av poly- merproduktens karboxifunktionalitet har reagerat med en flyktig amin, som kan vara ammoniak eller någon annan flyktig amin, såsom trietylamin, eller företrädesvis dimetylaminoetanol.With respect to suitable compositions, the epoxy resin is a mixture of bisphenol polyethers, of which at least 10% contains oxidant functionality and at least 10% is devoid of oxirane functionality. At least 3% of the total bisphenol polyethers are provided with diglycidyl ethers. As previously stated, these bisphenol polyethers have a relatively high molecular weight and have an average molecular weight, determined by calculation, of at least 1500. lyme, which is combined with the enoxy resin, is a solution copolymer. The acidic copolymer of about 30-70% methacrylic acid, the remainder of the monomers being non-reactive, as previously defined, the proportions being based on the total hard dry matter substance. The epoxy resin mixture constitutes 55-90% of the total resin dry matter content and provides oxirane functionality in a stoichiometric deficiency with respect to the carboxy functionality of 1: 4-1: 10. About 30 to about 90% of the carboxy functionality of the polymer product has reacted with a volatile amine, which may be ammonia or some other volatile amine, such as triethylamine, or preferably dimethylaminoethanol.

De karboxifunktionella polymerer, som är lämpliga, har i allmänhet en medelmolekylvikt i intervallet 5000-20 000, företrä- desvis 7000-15 000. Molekylvikten kan regleras av torrsubstans- halten under polymerisationen eller katalysatorkoncentrationen eller polymerisationstemperaturen, varvid dessa är kända medel för detta ändamål. Merkaptankedjeavslutning undvikes företrädes- vis, eftersom användning såsom sanitära kärl avses och merkapta- ner är material med dålig lukt.The carboxy-functional polymers which are suitable generally have an average molecular weight in the range 5000-20 000, preferably 7000-15 000. The molecular weight can be controlled by the dry matter content during the polymerization or the catalyst concentration or the polymerization temperature, these being known agents for this purpose. . Mercaptan chain termination is preferably avoided, as use as sanitary vessels is intended and mercaptans are materials with a bad odor.

I lämplig praxis har slutligen cirka 3-cirka 10 % vatten- dispergerbart aminoplastharts satts till blandningen.Finally, in suitable practice, about 3 to about 10% water-dispersible aminoplast resin has been added to the mixture.

Det må observeras, att lämpliga epoxihartser är fasta och att de användes genom upplösning av dem i ett flyktigt organiskt lösningsmedel. Lösningsmedlen är utsatta för stor variation, så länge som de icke stör uppnàendet av en emulsíon, när de sura sampolymersalterna spädes med vatten. iakttages lätt genom att det vattenhaltíga system, som bildas, Organiska lösningsmedel med begrän- Uppnåendet av en emulsion är mjölkigt och icke klart. sad vattenblandbarhet, såsom xylen, toluen och butanol, är lämp- liga och de kan användas ensamma eller tillsammans med vatten- blandbara lösningsmedel, såsom 2-etoxietanol eller metyletylketon.It should be noted that suitable epoxy resins are solid and are used by dissolving them in a volatile organic solvent. The solvents are subject to great variation, as long as they do not interfere with the achievement of an emulsion, when the acidic copolymer salts are diluted with water. It is easily observed that the aqueous system which is formed, Organic solvents with limiting The achievement of an emulsion is milky and not clear. Water-miscible mixtures such as xylene, toluene and butanol are suitable and can be used alone or in combination with water-miscible solvents such as 2-ethoxyethanol or methyl ethyl ketone.

De vattenhaltiga beläggningskompositionerna enligt förelig- gande uppfinning är i första hand användbara för beläggning av aluminium, tennbelagt stål, förbehandlade metaller, stål eller metaller belagda med samma eller annan hartskomposition, dvs en andra beläggning. Dessa vattenhaltiga kompositioner kan emeller- tid användas för beläggning av andra underlag, såsom trä. Den lämpligaste och värdefullaste användningen av beläggningskomposi- tionerna är för inre beläggning av metallbehållare, som kommer i kontakt med livsmedel eller drycker, emedan dessa beläggningar är vattenheständiga, har låg halt_extraherbartoch är mycket ogenom- tränglíga, så att förändring av den naturliga smaken eller lukten hos livsmedel och drycker, som förvaras i kärlet, undvikes.The aqueous coating compositions of the present invention are primarily useful for coating aluminum, tin-plated steel, pretreated metals, steels or metals coated with the same or different resin composition, i.e. a second coating. However, these aqueous compositions can be used for coating other substrates, such as wood. The most suitable and valuable use of the coating compositions is for internal coating of metal containers, which come into contact with food or beverages, because these coatings are water-resistant, have a low extractable content and are very impermeable, so that changes in the natural taste or smell of food and beverages stored in the vessel are avoided.

Beläggningen kan utföras genom vilket som helst beläggnings- förfarande, som är välkänt för fackmannen, inklusive direkt vals- 10 15 20 25 30 55 40 '7906600-7 beläggning, omvänd valsbeläggning, elektroavsättning vid anoden, sprutníng, flytningsbeläggning och liknande. Den lämpligaste me- toden vid beläggning av det inre av metallbehållare är emellertid genom sprutning under användning av tillräcklig mängd amin för saltbildning med 50-90 % av tillgängliga karboxigrupper och till- räcklig mängd vatten för åstadkommande av en slutlig torrsubstans- halt av cirka 18-cirka 25 %. Efter beläggning av underlaget vär- mebehandlas beläggningen i cirka 5 sekunder till cirka 30 minuter vid en temperatur mellan cirka 120°C och cirka 315°C. En typisk värmebehandling är under cirka 2 minuter vid cirka 200°C.The coating can be performed by any coating method well known to those skilled in the art, including direct roll coating, reverse roll coating, anode electrodeposition, spraying, liquid coating and the like. However, the most suitable method of coating the interior of metal containers is by spraying using a sufficient amount of amine for salt formation with 50-90% of available carboxy groups and a sufficient amount of water to achieve a final dry matter content of about 18%. about 25%. After coating the substrate, the coating is heat treated for about 5 seconds to about 30 minutes at a temperature between about 120 ° C and about 315 ° C. A typical heat treatment is for about 2 minutes at about 200 ° C.

Uppfínningen åskådliggöres närmare i följande exempel, i vilka alla andelar betecknar viktandelar, såvida intet annat an- gives.The invention is further illustrated in the following examples, in which all parts denote parts by weight, unless otherwise indicated.

Exemgel l En akrylpolymerlösníng framställes enligt följande: I Viktdelar Etylenglykolmonobutvleter 451,7 g Etylenglykolmonohexyleter 47,6 g n-butanol 451,7 g Isopropanol 349,0 g Metakrylsyramonomer 1045,0 g Styrenmonomer l045,0 g Etylakrylatmonomer 110,0 g Bensoylperoxid (70 % i vatten) 220,0 g Bensoylperoxid (70 % i vatten) 20,0 g Totalt 347o,o g Etylenglykolmonobutyletern, etylenglykolmonohexyletern, n-butanolen och isopropanolen införes i ett reaktíonskärl, som är försett med omrörare; återflödeskylare, fälla enligt Dean Stark, termometer, tillsatstratt och kvävgasinlopp. Metakrylsy- ramonomeren, styrenmonomeren, etylakrylatmonomeren och 220 g bensoylperoxid förblandas i ett blandningskärl. 460 g av denna _ förblandning sättes till reaktionskärlet, återstående 1960 g införes i tillsatstratten.' Kvävgasströmníng påbörjas och sat- sen uppvärmes till 90°CÄ Återstáendecl96O g av förblandningen tillsättes på 3 h. Satsen hålles under ytterligare 1 h vid 90°C. 20 g bensoylperoxíd tillsättes och satsen hålles vid 90°C under' 2 h. Satsen kyles till rumstemperatur. Den erhållna akrylpoly- merlösningen har en torrsubstanshalt av 63,4 %. Akrylpolymeren har i vikt sammansättningen metakrylsyra/styren/etylakrylat 47,5/47,5/5 och ett syratal av 279,7.Example 1 An acrylic polymer solution is prepared as follows: In parts by weight Ethylene glycol monobutyl ether 451.7 g Ethylene glycol monohexyl ether 47.6 g n-butanol 451.7 g Isopropanol 349.0 g Methacrylic acid monomer 1045.0 g Styrene monomer 1045.0 g Ethyl peroxide acrylate monomer 70 % in water) 220.0 g Benzoyl peroxide (70% in water) 20.0 g Total 347o, and the Ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, n-butanol and isopropanol are introduced into a reaction vessel equipped with a stirrer; reflux condenser, trap according to Dean Stark, thermometer, addition funnel and nitrogen inlet. The methacrylic acid monomer, styrene monomer, ethyl acrylate monomer and 220 g of benzoyl peroxide are premixed in a mixing vessel. 460 g of this premix are added to the reaction vessel, the remaining 1960 g are introduced into the addition funnel. Nitrogen gas flow is started and the batch is heated to 90 ° C. The remaining 96 DEG C. of the premix is added in 3 hours. The batch is kept for another 1 hour at 90 ° C. 20 g of benzoyl peroxide are added and the batch is kept at 90 ° C for 2 hours. The batch is cooled to room temperature. The acrylic polymer solution obtained has a dry matter content of 63.4%. The acrylic polymer has by weight the composition methacrylic acid / styrene / ethyl acrylate 47.5 / 47.5 / 5 and an acid number of 279.7.

Ett partiellt defunktionaliserat epoxiharts framställes på 10 20 ZS 30 35 40 'den till 110°C och n-butanol tillsättes. 7906600-7 följande sätt: Víktdelar Flytande epoxiharts ("Epon 829") 4634,0 g Bisfenol A 2366,0 g Metylísobutylketon' 524,0 g Bensoesyra 183,0 g Tributylamin 13,0 g Etylenglykolmonobutyleter 1425,0 g Etylenglykolmonohexyleter 150,0 g n-butanol 1425,0 g Totalt 10720,0 g Det flytande epoxihartset, bisfenol A och metylisobutylke- ton införes i ett reaktionskärl försett med omrörare, återflödes- kylare, fälla enligt Dean Stark, termometer och kvävgasinlopp.A partially defunctionalized epoxy resin is prepared at 40 DEG C. at 40 DEG C. and n-butanol is added. 7906600-7 the following methods: Weight parts Liquid epoxy resin ("Epon 829") 4634.0 g Bisphenol A 2366.0 g Methyl isobutyl ketone 524.0 g Benzoic acid 183.0 g Tributylamine 13.0 g Ethylene glycol monobutyl ether 1425.0 g Ethylene glycol monohexyl ether 150.0 g n-butanol 1425.0 g Total 10720.0 g The liquid epoxy resin, bisphenol A and methyl isobutyl ketone are introduced into a reaction vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, trap according to Dean Stark, thermometer and nitrogen inlet.

Det flytande epoxihartset är en produkt från Shell Chemical Company och identifieras av en viskositet av 3-7 Ns/m2, en epoxid- ekvívalentvikt av 193-203 och en maximal Gardner-färg av 3. Kväv- gasströmmen påbörjas och satsen uppvärmes till 140°C. Satsens exoterma reaktion höjer temperaturen till 201,5°C. 524 g metyl- isobutylketon avlägsnas genom fällan enligt Dean Stark. Satsen kyles till 171°C och hålles härvid under 1 h. Oxiranvärdet mä- sarsen kyles :in 1so°c och Satsen hâlles härvid Syratalet är 0 och oxi- tes och visar sig vara 0,52 mekv/g. bensoesyran och tributylaminen tillsättes. under 1 h och oxiran- och syrahalt mätes.The liquid epoxy resin is a product of Shell Chemical Company and is identified by a viscosity of 3-7 Ns / m2, an epoxide equivalent weight of 193-203 and a maximum Gardner color of 3. The nitrogen gas stream is started and the batch is heated to 140 ° C. The exothermic reaction of the batch raises the temperature to 201.5 ° C. 524 g of methyl isobutyl ketone are removed through the trap according to Dean Stark. The batch is cooled to 171 ° C and kept at this temperature for 1 hour. The oxirane value of the batch is cooled to 1 50 ° C and the batch is kept at this point. the benzoic acid and tributylamine are added. for 1 hour and oxirane and acid content are measured.

Etylenglykolmonobutyleter och etylen- När satsen är likformíg, kyles Satsen kyles till rums- rannivån är 0,27 mekv/g. glykolmonohexyleter tillsättes. temperatur. Den erhållna epoxihaltslösningen har en torrsubstans- halt av 67 %. Epoxihartset har en talvärdesmedelmolekylvikt över 1500, ett syratal av 0 och en oxírannivâ av 0,27 mekv/g, Epoxiakrylatpolymerlösningen framställes enligt följande: Viktdelar Akrylpolymerlösning (framställd på angivet sätt) 473,0 g Dimetylaminoetanol 1,6 g Epoxipolymerlösning (framställd på angivet sätt) 1039,0 g Dimetylaminoetanol 1569,9 g Akrylpolymerlösningen, epoxipolymerlösningen och 1,6 g dimetylaminoetanol införes i ett reaktionskärl försett med omrö- Kvävgasströmningen Satsen hålles vid rare, kylare, termometer och kvävgasinlopp. påbörjas och satsen uppvärmes till 117°C. 10 20 25 30 35 7906600-7 IO 117°C under S h och syra- och oxiranniváerna mätes. Syratalet är 67 och oxirannivån är mindre än 0,01 mekv/g. 56,3 g dimetylamino- etanol tillsättes för partiell neutralisering av polymeracidite- ten; man omrör till likformighet och kyler till rumstemperatur.Ethylene glycol monobutyl ether and ethylene- When the batch is uniform, cool The batch is cooled to room temperature is 0.27 meq / g. glycol monohexyl ether is added. temperature. The epoxy solution obtained has a dry matter content of 67%. The epoxy resin has a number average molecular weight above 1500, an acid number of 0 and an oxirane level of 0.27 meq / g. The epoxy acrylate polymer solution is prepared as follows: Parts by weight Acrylic polymer solution (prepared as indicated) 473.0 g Dimethylaminoethanol 1.6 g Epoxy polymer solution prepared ) 1039.0 g Dimethylaminoethanol 1569.9 g The acrylic polymer solution, the epoxy polymer solution and 1.6 g dimethylaminoethanol are introduced into a reaction vessel equipped with a stirrer. Nitrogen flow The batch is maintained at cooler, cooler, thermometer and nitrogen inlet. is started and the batch is heated to 117 ° C. 117 ° C below S h and the acid and oxirane levels are measured. The acid number is 67 and the oxirane level is less than 0.01 meq / g. 56.3 g of dimethylaminoethanol are added to partially neutralize the polymer acidity; stir to uniformity and cool to room temperature.

Den erhållna epoxiakrylatpolymerlösningen har en torrsubstanshalt av 65 %.- Polymeren har sammansättningen epoxi/akryl 70/30 och utmärkes av ett syratal av 66;8 och ett oxiranvärde av 0.The epoxy acrylate polymer solution obtained has a dry matter content of 65%. The polymer has the epoxy / acrylic composition 70/30 and is characterized by an acid number of 66; 8 and an oxirane value of 0.

En vattendispersion av den framställda epoxiakrylatpolymer- lösningen framställes enligt följande: Viktdelar Partiellt neutraliserad epoxíakrylatpolymer- lösning (framställd pä angivet sätt) 300,0 g Avjoniserat vatten 300,0 g Totalt, 600,0 g Epoxiakrylatpolymerlösníngen införes i ett dispergerings- kärl försett med omrörare och uppvärmes till 80°C. Omröring på- börjas och det avjoﬁiserade vattnet tillsättes på 1s min. omrö- ring fortsättes, tills all polymer dispergeratse Díspersionen kyles till rumstemperatur. Dispersionen har en torrsubstanshalt av 32,9 % och utmärkes av ett pH 7,77, en partikelstorlek av 0,28,;m, en viskositet av 1,2 Ns/mz (Brookfield, spindel nr 1, 30 r/min) och ett förhållande vatten/organiskt lösningsmedel av 71/29 i vikt.An aqueous dispersion of the prepared epoxy acrylate polymer solution is prepared as follows: Parts by weight Partially neutralized epoxy acrylate polymer solution (prepared as indicated) 300.0 g Deionized water 300.0 g Total, 600.0 g The epoxy acrylate polymer solution is introduced into a dispersing stirring vessel and heated to 80 ° C. Stirring is started and the deionized water is added in 1s min. stirring is continued until all the polymer is dispersed. The dispersion is cooled to room temperature. The dispersion has a dry matter content of 32.9% and is characterized by a pH of 7.77, a particle size of 0.28 μm, a viscosity of 1.2 Ns / m 2 (Brookfield, spindle No. 1, 30 rpm) and a water / organic solvent ratio of 71/29 by weight.

Den framställda dispersíonen modifieras med ett melamin- formaldehydharts ("Cymel 370", American Cyanamid Company) vid 7 % torrsubstanshalt. Den erhållna blandningen hälles på alumi- niumunderlag med en trådlindad stav. De belagda plátarna värme- behandlas i 75 s total tid vid 204°C i en ugn med tvångscirkule- rad luft. De värmebehandlade filmerna uppvisar utomordentlig vät- ning, klarhet och glans. Andra fílmegenskaper framgår av det följande.The dispersion prepared is modified with a melamine-formaldehyde resin ("Cymel 370", American Cyanamid Company) at 7% dry matter content. The resulting mixture is poured onto an aluminum substrate with a wire-wound rod. The coated plates are heat-treated for a total of 75 s at 204 ° C in an oven with forced-circulating air. The heat-treated films show excellent wetting, clarity and gloss. Other file properties are shown below.

Metyletylketon, dubbla gnuggníngar 23 Pastöriseringsvidhäftning 10 Pastöriseringsrodnad ' 10 - Böjningsflexibilitet över kant 7 6+ (Gradering: 10 = intet underkännande, 0 = fullständigt underkännande).Methyl ethyl ketone, double rubs 23 Pasteurization adhesion 10 Pasteurization blush '10 - Bending flexibility over edge 7 6+ (Grading: 10 = no failure, 0 = complete failure).

Av intresse är att samma polymer utan defunktionalisering med bensoesyra skulle bilda gel. 10 20 vs 30 35 40 7906600-1 >11 Exempel 2 I en 3 1 rundbottnad kolv, försedd med áterflödeskylare, uppvärmningsmedel, omrörare, termometer och täcke av inert gas infördes 672,8 g 2-etoxietanol och 913,0 g av en diglycidyleter av bisfenol A med en epoxidekvívalentvikt av 1,1 mekv/g ("Epon 1004" från Shell Chemical Company). Efter uppvärmning för upp- lösning av epoxíhartset tillsattes 96,2 g oktansyra tillsammans med 2,0 g tri-n-butylamin. Reaktionsblandningen uppvärmdes vid 135-140°C, tills syratalet föll under 1.Of interest is that the same polymer without defunctionalization with benzoic acid would form a gel. Example 2 In a 3 L round bottom flask equipped with a reflux condenser, heating medium, stirrer, thermometer and blanket of inert gas were introduced 672.8 g of 2-ethoxyethanol and 913.0 g of a diglycidyl ether. of bisphenol A with an epoxide equivalent weight of 1.1 meq / g ("Epon 1004" from Shell Chemical Company). After heating to dissolve the epoxy resin, 96.2 g of octanoic acid were added together with 2.0 g of tri-n-butylamine. The reaction mixture was heated at 135-140 ° C until the acid number fell below 1.

En akrylsampolymerlösning_framställdes genom sampolymeri- sering av 75,6 delar etylakrylat och 24,4 delar metakrylsyra löst i det organiska lösningsmedlet 2-etoxietanol. Lösningssampolymer- produkten hade en torrsubstanshalt (icke flyktig) av 71,8 % och torrsubstansen hade ett syratal av 158. 400 g av den framställda epoxi-oktansyraesterlösningen bringades därefter vid 138°C att reagera med 167,8 g etylakrylat- metakrylsyrasampolymerlösning, som framställts på angivet sätt.An acrylic copolymer solution was prepared by copolymerizing 75.6 parts of ethyl acrylate and 24.4 parts of methacrylic acid dissolved in the organic solvent 2-ethoxyethanol. The solution copolymer product had a dry matter content (non-volatile) of 71.8% and the dry matter had an acid number of 158. 400 g of the prepared epoxy-octanoic acid ester solution was then reacted at 138 ° C with 167.8 g of ethyl acrylate-methacrylic acid copolymer solution, which was prepared in the specified manner.

En klar reaktionsprodukt erhölls, vars torrsubstans hade ett sy- ratal av 03.A clear reaction product was obtained, the dry matter of which had an acid value of 03.

Ammoniak tillsättes för neutraliseríng av sampolymeracidi- teten och därefter tillsättes hexametoximetylmelamin ("Cyme1 300" från American Cyanamid kan användas) i-en mängd av 10 delar per 100 delar hartstorrsubstans.Ammonia is added to neutralize the copolymer acidity and then hexamethoxymethylmelamine ("Cyme 1,300" from American Cyanamid can be used) is added in an amount of 10 parts per 100 parts of hard dry matter.

Denna neutraliserade sampolymerlösning spädes med avjonise- rat vatten för åstadkommande av en emulsion, som innehåller cirka 30 viktprocent hartstorrsubstans, och den på så sätt erhållna vat- tenhaltiga kompositionen anbringas på aluminiumplåtar med en trådlindad stav för åstadkommande av en film med en tjocklek av cirka 0,0038 mm. Före utspädning med vatten tillsättes en ringa mängd (0,5 % räknat pà hartstorrsubstansens vikt) av en vulknings- katalysator ("A1ipal CO-436" från General Anílíne). Aminoplast- vulkning och dess katalys är konventionella. De belagda plåtarna vulkades genom att de placerades i en ugn som hölls vid 209°C un- der 75 s.This neutralized copolymer solution is diluted with deionized water to give an emulsion containing about 30% by weight of hard dry matter, and the aqueous composition thus obtained is applied to aluminum sheets with a wire-wound rod to produce a film having a thickness of about 0%. .0038 mm. Before dilution with water, add a small amount (0.5% by weight of the hard dry matter substance) of a curing catalyst ("Alipal CO-436" from General Anílíne). Aminoplast vulcanization and its catalysis are conventional. The coated plates were vulcanized by being placed in an oven maintained at 209 ° C for 75 seconds.

Följande egenskaper uppnåddes: Metyletylketon, dubbelgnuggningar för avlägsnande av beläggning _ 42 Böjningsflexibilitet över kant 4 Pastöriseringsvidhäftning och rodnadshärdighet 10 (Graderíngsskalaz 10 = intet underkännande, 0 = fullständigt underkännande). 10 15 20 2.5 30 35 40 7906600-7 12 Exempel 3_ En akrylpolymerlösníng framställes på följande sätt: Viktdelar Butanol 4228,4 g Styrenmonomer 1760,0 g Metakrylsyramonomer 1S84,0 g Etylakrylatmonomer 1760,0 g Bensoylperoxid (Ü0-procentíg i vatten) 256,0 g t-butylperoxiisopropylkarbonat 15,8 g Totalt 8036,0 g Butanolen införes i ett reaktionskärl försett med en om- rörare, âterflödeskylare, termometer, tillsatstratt och kväve- inlopp. Kväveströmníngen igångsättes och lösningsmedlet upp- värmes till återflödestemperatur. Monomererna och bensoylperoxíd- lösningen förblandas och förblandningen tillsättes genom till- satstratten på en tid av S h vid återflödestemperatur. Satsen hålles under återflödeskokning i ytterligare 0,5 h, en första portion av initiatorn TBIC tillsättes och återflödeskokningen upprätthålles i 1,5 h. Detta upprepas med återstående TBIC för minskning av kvarvarande monomerer. Produkten har en torrsubstans- halt av 44,2% och ett syratal av 285; polymeren har en sammansätt- ning av metakrylsyra/styren/etylakrylat i víktförhållandet 31/34,5/34,5.The following properties were obtained: Methyl ethyl ketone, double rubs to remove coating _ 42 Bending flexibility over edge 4 Pasteurization adhesion and redness resistance 10 (Grading scale 10 = no failure, 0 = complete failure). Example 3 An acrylic polymer solution is prepared as follows: Parts by weight Butanol 4228.4 g Styrene monomer 1760.0 g Methacrylic acid monomer 1S84.0 g Ethyl acrylate monomer 1760.0 g Benzoyl peroxide (0% in water) 256 .0 g t-butyl peroxyisopropyl carbonate 15.8 g Total 8036.0 g Butanol is introduced into a reaction vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, addition funnel and nitrogen inlet. The nitrogen flow is started and the solvent is heated to reflux temperature. The monomers and benzoyl peroxide solution are premixed and the premix is added through the addition funnel over a period of 5 hours at reflux temperature. The batch is kept under reflux for an additional 0.5 h, a first portion of the initiator TBIC is added and the reflux is maintained for 1.5 h. This is repeated with the remaining TBIC to reduce residual monomers. The product has a dry matter content of 44.2% and an acid number of 285; the polymer has a composition of methacrylic acid / styrene / ethyl acrylate in the weight ratio 31 / 34.5 / 34.5.

Epoxiakrylatpolymerlösningen framställes på följande sätt: Viktdelar Etylenglykolmonobutyleter 36,9 g Epoxiharts DER 331 230,0 g Bisfenol A 129,4 g Tributylamin . 0,7 g Etylenglykolmonobutyleter 82,3 g Akrylpolymerlösning (framställd på angivet sätt)270,7 g Butanol 4,9 g Vatten 45,1 g Dimetylbensylamin 12,3 g Totalt 3996,9 g De fyra första beståndsdelarna ínföres i ett reaktionskärl försett med omrörare, termometer, återflödeskylare och kväveínlopp.The epoxy acrylate polymer solution is prepared as follows: Parts by weight Ethylene glycol monobutyl ether 36.9 g Epoxy resin DER 331 230.0 g Bisphenol A 129.4 g Tributylamine. 0.7 g Ethylene glycol monobutyl ether 82.3 g Acrylic polymer solution (prepared as indicated) 270.7 g Butanol 4.9 g Water 45.1 g Dimethylbenzylamine 12.3 g Total 3996.9 g The first four components are introduced into a reaction vessel equipped with stirrer, thermometer, reflux condenser and nitrogen inlet.

Kväveströmníng igångsättes och reaktionskärlets innehåll uppvärmes till 125°C. Värmekällan avlägsnas och en exoterm reaktion följer, varefter reaktionsblandningen hålles vid 150-155°C, tills epoxi- talet faller till 0,35 mekv/g. Etylenglykolmonobutyletern tillsättes 10 15 20 25 30 35 1905600-1 13 därefter,.följt av akrylpolymerlösningen och butanolen. Vid 100°C tillsättes vatten. Temperaturen inställes på 94°C och dimetylben- sylaminförestringskatalysator tillsättes. Denna temperatur hålles under 3 h, varunder utseendet förändras från grumligt och opakt till klart. Produkten har en torrsubstanshalt av 59% och ett syratal av 61,4.Nitrogen flow is started and the contents of the reaction vessel are heated to 125 ° C. The heat source is removed and an exothermic reaction follows, after which the reaction mixture is kept at 150-155 ° C, until the epoxy drops to 0.35 meq / g. The ethylene glycol monobutyl ether is then added, followed by the acrylic polymer solution and the butanol. At 100 ° C water is added. The temperature is adjusted to 94 ° C and dimethylbenzylamine esterification catalyst is added. This temperature is maintained for 3 hours, during which the appearance changes from cloudy and opaque to clear. The product has a dry matter content of 59% and an acid number of 61.4.

Angivet harts dispergeras i vatten genom ökning av dess neutra- liseringsgrad till 80% med 2-dimetylamino-2-metyl-1-propanol och tillsats av vatten under effektiv omröring för minskning av torr- substanshalten till 35%. Dispersionen modifieras ytterligare genom tillsats av lösningsmedel och aminoplasthärdníngsmedel för åstad- kommande av beredningar som kan anbringas genom valsbeläggning eller sprutning för bildning av värmebehandlade filmer som har hög glans och utomordentliga filmegenskaper.The indicated resin is dispersed in water by increasing its degree of neutralization to 80% with 2-dimethylamino-2-methyl-1-propanol and adding water with effective stirring to reduce the dry matter content to 35%. The dispersion is further modified by the addition of solvents and aminoplast curing agents to provide formulations which can be applied by roll coating or spraying to form heat-treated films having high gloss and excellent film properties.

Exempel 4 ' Viktdelar Butanol 1057,2 g Etylenglykolmonobutyleter 1057,2 g Akrylsyramonomer 662,5 g Metylmetakrylatmonomer 655,0 g 2-etylhexylakrylatmonomer 440,0 g Bensoylperoxid (70-procentig í vatten) 125,0 g Totalt 3996,9 g Lösningsmedlen införes i ett reaktíonskärl försett med en om- rörare, återflödeskylare, termometer, tillsatstratt och kväveinlopp.Example 4 'Parts by weight Butanol 1057.2 g Ethylene glycol monobutyl ether 1057.2 g Acrylic acid monomer 662.5 g Methyl methacrylate monomer 655.0 g 2-ethylhexyl acrylate monomer 440.0 g Benzoyl peroxide (70% in water) 125.0 g Total 3996.9 g The solvents are introduced in a reaction vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, addition funnel and nitrogen inlet.

Monomererna och peroxiden förblandas och 375 g förblandning sättes till reaktionskärlet. Kväveströmningen igångsättes och blandningen uppvärmes till 93°C. Denna temperatur upprätthàlles under 15 min, varefter kvarvarande mängd förblandning tillsättes med en likformig hastighet under en tid av 3 h. Blandningen hålles därefter under ytterligare 2 h vid 93°C för bildning av en akrylpolymerlösning med 44,7% torrsubstans och syratalet 288, Akrylpolymeren har en sammansättning akrylsyralmetylmetakrylat/2-etylkexylakrylat i ett viktförhållande av 37,7/37,3/25. V Epoxiakrylatpolymerlösningen framställes på följande sätt: a 10 15 20 7906600-7 14 e Viktdelar Akrylpolymerlösning (framställd på angivet sätt) 14Z9,0 g Butanol 251,6 g Etylenglykolmonobutyleter 251,6 g Dímetylamínoetanol 86,5 g Epoxiharts Epon 1007 _ 1918,0 g Dimetylamonoetanol 57,7 g Total: 39949, g De första tre beståndsdelarna införes i ett reaktionskärl försett med en omrörare, termometer, återflödeskylare och till- satstratt och uppvärmes till 115°C. Åminen tillsättes och införas, tills blandningen är homogen. Epoxihartset tillsättes därefter vid 117°C under en tid av 30 min oth denna temperatur hålles under 1 h för fullbordande av förestringen. Den andra delen av aminen tillsättes därefter som neutraliseringsmedel. Produkten har en torrsubstanshalt av 64% och ett syratal av 53,4.The monomers and peroxide are premixed and 375 g of premix is added to the reaction vessel. The nitrogen flow is started and the mixture is heated to 93 ° C. This temperature is maintained for 15 minutes, after which the remaining amount of premix is added at a uniform rate for a period of 3 hours. The mixture is then kept for a further 2 hours at 93 ° C to form an acrylic polymer solution with 44.7% dry matter and the acid number 288, the acrylic polymer has a composition acrylic acid methyl methacrylate / 2-ethyl kexylacrylate in a weight ratio of 37.7 / 37.3 / 25. The epoxy acrylate polymer solution is prepared as follows: a 10 parts by weight 7906600-7 14 e parts by weight Acrylic polymer solution (prepared as indicated) 14Z9.0 g Butanol 251.6 g Ethylene glycol monobutyl ether 251.6 g Dimethylaminoethanol 86.5 g Epoxy resin Epon 1007 _ 1918.0 g Dimethylamanoethanol 57.7 g Total: 39949, g The first three components are introduced into a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and addition funnel and heated to 115 ° C. The amine is added and introduced until the mixture is homogeneous. The epoxy resin is then added at 117 ° C for a period of 30 minutes and this temperature is maintained for 1 hour to complete the esterification. The other part of the amine is then added as a neutralizing agent. The product has a dry matter content of 64% and an acid number of 53.4.

Denna produkt spädes till torrsubstanshalten 29% genom till- sats av vatten under effektiv omröríngß När den beredes med amino- plastbryggbildare och härdas på metallsubstrat, bildar den filmer med hög glans, vidhäfrning och böjnghet.This product is diluted to a dry matter content of 29% by adding water while stirring efficiently. When prepared with an aminoplastic crosslinker and cured on a metal substrate, it forms films with high gloss, adhesion and curvature.

Claims

.s e 7906600-7 Patent Claims

A non-gelled composition intended for emulsification in water and containing hydroxyester copolymer having carboxy groups and which is substantially free of oxirane groups, characterized in that the composition is an esterification reaction product of (a) an acidic copolymer with an acid number greater than 150, which comprises a solution copolymer of monoethylenically unsaturated monomers containing 20-80% by weight of monoethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, based on the total weight of the monomers, and (b) a mixture containing epoxy resin, which mixture comprises at least 5% by weight of aromatic polyether at least 5% by weight of aromatic polyether in the absence of oxirane groups, the aromatic polyethers having an average molecular weight of at least 1500 and the mixture constituting 40-90% of the total hard dry matter content and containing a sufficient amount of oxirane groups to achieve an oxirane group ratio. and carboxy groups of 1: 2 - 1:20.

2. A composition according to claim 1, characterized in that at least a part of the carboxy groups in the hydroxyester copolymer have reacted with base so that the composition is self-emulsifiable in water.

3. A composition according to claim 1 or 2, characterized in that the monoethylenically unsaturated carboxylic acid is methacrylic acid. 7

4. A composition according to claim 1 or 2, characterized in that monoethylenically unsaturated monomers other than the monoethylenically unsaturated carboxylic acid are non-reactive.

5. A composition according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the aromatic polyethers comprise at least 3% by weight of aromatic polyether bearing two glycidyl ester groups. i '

6. A composition according to any one of claims 1-5, characterized in that the aromatic polyethers comprise at least 10% by weight of aromatic polyether in the absence of oxirane functionality.

7. A composition according to any one of claims 1-6, characterized in that the aromatic polyethers in the terminal position have either glycidyl ether groups or bisphenol groups. 7906600-7 V:

Composition according to any one of Claims 1 to 7, characterized in that the epoxy resin mixture has reacted with preformed acidic copolymers under esterification conditions for consumption of the oxidizing functionality of the epoxy resin.

9. A composition according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the composition further comprises 1-25% of curing agent selected from aminoplast resins, phenoplastic resins and mixtures thereof, based on the weight of the total resin.

10. l0. Composition according to claim 1; characterized in that the epoxy resin is a mixture containing 10% by weight of bisphenol polyether with oxirane functionality, wherein at least 3% by weight of the bisphenol polyethers are diglycidyl ethers and wherein the oxirane functionality is consumed by reaction with the acidic copolymer, and at least 10% by weight of bispole oxirane functionality, wherein the bisphenol polyethers have an average molecular weight of at least 1500, and that the acidic copolymer is a solution copolymer of monoethylenically unsaturated monomers comprising about 30 to about 70% methacrylic acid, based on the total weight of the monomers, the rest of the monomers being non-reactive wherein the epoxy resin mixture constitutes at least about 50% of the total resin dry matter content and provides oxidant functionality in a stoichiometric deficiency with respect to the carboxy functionality of the acidic copolymer of 1: 4-1: 10, wherein about 30 - about 90% of the carboxy functionality in copolymers epoxy resin hydroxy ester reaction The ionic product is reacted with a volatile amine to make the reaction product self-emulsifiable in water. t

11. A composition according to claim 9, characterized in that the aminoplast resin is present in an amount of 2-12%, based on the total weight of the resin. SUMMARY Non-gelled hydroxyester copolymer composition which is substantially free of oxirane functionality and which comprises an acidic copolymer-epoxy resin hydroxyester reaction product, the epoxy resin being a mixture containing at least 5% by weight of difluoropromatic polyether reaction with the acidic copolymer, and wherein the acidic copolymer is a solution copolymer of monoethylenically unsaturated monomers, which comprises at least about 20% monoethylenically unsaturated carboxylic acid, based on the total weight of the monomers, the epoxy resin mixture constituting at least about 40% of the total oxalic resin content. ran functionality in a stoichiometric deficiency with respect to the carboxy functionality of the acidic copolymer of 1: 2-1: 20, wherein at least a portion of the carboxy functionality of the copolymer-epoxy resin hydroxyester reaction product is reacted with a base to make the reaction product itself vemulgable in water.