SE434515B - PROCEDURE FOR POLYMERIZATION OF PROPEN USING CATALYSTS CONTAINING TITAN, MAGNESIUM, ALUMINUM AND HALOGENS - Google Patents
PROCEDURE FOR POLYMERIZATION OF PROPEN USING CATALYSTS CONTAINING TITAN, MAGNESIUM, ALUMINUM AND HALOGENSInfo
- Publication number
- SE434515B SE434515B SE8001655A SE8001655A SE434515B SE 434515 B SE434515 B SE 434515B SE 8001655 A SE8001655 A SE 8001655A SE 8001655 A SE8001655 A SE 8001655A SE 434515 B SE434515 B SE 434515B
- Authority
- SE
- Sweden
- Prior art keywords
- aluminum
- propylene
- polymerization
- heptane
- compound
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/02—Carriers therefor
- C08F4/022—Magnesium halide as support anhydrous or hydrated or complexed by means of a Lewis base for Ziegler-type catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
a0o16ss~s' 2 När analogt den katalytiska komponenten innehållande en mag- nesiumhalogenid i aktiverad form framställes genom att bringa Tlqlê att reagera med en magnesiumförening med formeln RMgX, i vilken R är en kolväteradikal och X kan vara R eller en halogen, är akti- viteten och stereobundenheten hos den sålunda erhållna katalysatorn inte helt tillfredsställande. 7 Man har nu överraskande funnit att det är möjligt att poly- merisera propen med katalysatorer, som har förbättrade egenskaper vad beträffar aktivitet och stereoregelbundenhet, trots att man utgår från en katalytisk"komponent, i vilken magnesiumhalogenid i aktiverad form framställs ur Mg-alkoholat. a0o16ss ~ s' 2 When, by analogy, the catalytic component containing a Nesium halide in activated form is prepared by bringing Tlqlê to react with a magnesium compound of the formula RMgX, in which R is a hydrocarbon radical and X may be R or a halogen, is active and the stereobondency of the catalyst thus obtained not entirely satisfactory. 7 It has now surprisingly been found that it is possible to merise propylene with catalysts, which have improved properties in terms of activity and stereo regularity, despite the fact that is based on a catalytic "component" in which magnesium halide in activated form is prepared from Mg alcoholate.
De katalysatorer, som användes i förfarandet enligt förelig- gande uppfinning, omfattar reaktionsprodukterna mellan A) en produkt omfattande komplex mellan en ester och en aluminii trialkyl, i vilken alkylgrupperna är raka eller grenade och inne- håller upp till 20 kolatomer, varvid aluminiumtrialkylföreningen i komplexform utgör 0,01 till mindre än l mol per mol utgångsalumi- niumförening, och B) en förening och/eller komposition erhâllen genom att bringa (bl)en aluminiumalkylhalogenid eller aluminiumtrihalogenid med formeln AlR'mX3_m, i vilken X är halogen och R' är en alkylgrupp innehållande upp till 10 kolatomer, och m är 0 eller ett tal mindre än 3, i kontakt med reaktionsprodukten mellan (b3) ett titanalkoholat och (bz) en magnesiumhalogenid eller (az) ett magnesiumdialkoholat Mg(OR') , där R' är en alkylgrupp med l-l0 kolatomer, varvid atomförhåšlandet halogen/magnesium i föreningen eller kompositionen B) är minst l:l.The catalysts used in the process of the present invention according to the present invention, comprises the reaction products between A) a product comprising complexes between an ester and an aluminum trialkyl, in which the alkyl groups are straight or branched and contain holds up to 20 carbon atoms, the aluminum trialkyl compound in complex form is 0.01 to less than 1 mole per mole of starting aluminum. nium compound, and B) a compound and / or composition obtained by bringing (bl) an aluminum alkyl halide or aluminum trihalide with the formula AlR'mX3_m, in which X is halogen and R 'is one alkyl group containing up to 10 carbon atoms, and m is 0 or a number less than 3, in contact with the reaction product between (b3) a titanium alcoholate and (bz) a magnesium halide or (az) a magnesium dialcoholate Mg (OR '), wherein R' is an alkyl group with 1-10 carbon atoms, the atomic ratio of halogen / magnesium in the compound or composition B) is at least 1: 1.
Typiska exempel på estrar i komponenten A är etylanisat, etyl- paratoluat, etylbensoat, etyl-p-metoxibensoat, dietylkarbonat, etylacetat, dimetylmaleat, trietylborat, etyl-o-klorbensoat, etyl- naftenat, etyltoluat, etyl~pfbutoxibensoat, etylcyklohexanoat, etylpivalat.Typical examples of esters in component A are ethyl anisate, ethyl paratoluate, ethyl benzoate, ethyl p-methoxybenzoate, diethyl carbonate, ethyl acetate, dimethyl maleate, triethyl borate, ethyl o-chlorobenzoate, ethyl naphthenate, ethyl toluate, ethyl p-butoxybenzoate, ethyl cyclohexanoate, ethyl pivalate.
Det föredragna förhållandet ester/aluminiumtríalkyl varierar från 0,1 till 0,6.The preferred ester / aluminum trialkyl ratio varies from 0.1 to 0.6.
Vanligen påverkas katalysatorns aktivitet och stereospecifi- citet i motsatt riktning xv molförhållandet ester/aluminiumtrialkyl, i den.meningen att ju hög-e detta förhållande är, desto lägre_blir aktiviteten och vice versa vad beträffar stereospecificiteten. a 8001155-3 Aluminiumtrialkylerna, som kan användas enligt föreliggande uppfinning, kan väljas inom ett stort omrâde av föreningar.Usually, the activity of the catalyst and the stereospecific in the opposite direction xv molar ratio ester / aluminum trialkyl, in the sense that the higher this ratio is, the lower it becomes activity and vice versa in terms of stereospecificity. and 8001155-3 The aluminum trialkyls which can be used in the present invention invention, can be selected within a wide range of compounds.
Särskilt lämpliga föreningar är de som inbegriper alkyler med en linjär eller förgrenad kedja, innehållande upp till 20 kolatomer.Particularly suitable compounds are those which include alkyls with a linear or branched chain, containing up to 20 carbon atoms.
Några typiska exempel på sådana föreningar är aluminiumtrietyl, aluminiumtrimetyl, aluminium-n-butyl, aluminiumtri-n-propyl, alu- miniumtriisohexyl, aluminiumtriisooktyl, Al(Cl2H25)3, aluminium- isoprenyl och liknande.Some typical examples of such compounds are aluminum triethyl, aluminum trimethyl, aluminum n-butyl, aluminum tri-n-propyl, aluminum minium triisohexyl, aluminum triisooctyl, Al (Cl2H25) 3, aluminum isoprenyl and the like.
Komponent A i katalysatorn enligt föreliggande uppfinning kan framställas enligt olika metoder. En föredragen sådan består i att först bringa estern att reagera med aluminumtrialkyl i ett lämpligt molförhâllande och därefter bringa den sålunda erhållna komponenten A att reagera med komponent B. Q En annan metod består i att bringa aluminiumtrialkyl att I gera med komponent B och därefter tillsätta estern till den sålunda erhållna reaktionsprodukten.Component A of the catalyst of the present invention may produced according to different methods. A preferred one is that first cause the ester to react with aluminum trialkyl in a suitable manner molar ratio and then bring the component thus obtained A to react with component B. Q Another method is to bring aluminum trialkyl to I do with component B and then add the ester to it thus obtained the reaction product.
Aluminium-, magnesium- och titanföreningarna, som är lämpliga för att bilda komponent B i katalysatorerna enligt föreliggande uppfinning, kan väljas inom ett vidsträckt område av föreningar.The aluminum, magnesium and titanium compounds, which are suitable to form component B of the catalysts of the present invention invention, can be selected within a wide range of compounds.
Några typiska exempel på föreningar av typ (bl) är aluminium- alkylhalogenider med formeln AlR'mX3_m, i vilka X är klor och R' är en alkylradikal med en linjär eller grenad kedja innehållande upp till 10 kolatomer och i synnerhet aluminiumetylseskviklorid och aluminiumetyldiklorid.Some typical examples of compounds of type (b1) are aluminum alkyl halides of the formula AlR'mX3_m, in which X is chlorine and R ' is an alkyl radical having a linear or branched chain containing up to 10 carbon atoms and in particular aluminum ethyl sesquichloride and aluminum ethyl dichloride.
Andra typiska exempel på föreningar av typ (bl) är aluminium- trihalogenider och i synnerhet AlCl3.Other typical examples of compounds of type (b1) are aluminum trihalides and in particular AlCl3.
Ett typiskt exempel på föreningar av typ (b2) är magnesium- klorid.A typical example of type (b2) compounds is magnesium chloride.
Några typiska exempel på föreningar av typ (b3) är Ti(O-iC3H7)4, Ti(0-nC3H7)4, Ti(O-iC4H9)4, Ti(0-nC4H9)4 och Ti2O(O-iC3H7)6.Some typical examples of compounds of type (b3) are Ti (O-iC3H7) 4, Ti (O-nC3H7) 4, Ti (O-iC4H9) 4, Ti (O-nC4H9) 4 and Ti2O (O-iC3H7) 6.
Dessa titanföreningar kan valfritt användas i blandning med mindre mängder av vanadinföreningar såsom VOCl3 och VCl4.These titanium compounds can optionally be used in admixture with minor amounts of vanadium compounds such as VOCl3 and VCl4.
Titanalkoholatet (b3) kan eventuellt användas i blandning med (b4) i aluminiumalkoholat.The titanium alcoholate (b3) may optionally be used in admixture with (b4) in aluminum alcoholate.
Några typiska exempel på föreningar av typ (bq) är aluminium- alkoholat, i vilka alkylen innehåller upp till 10 kolatomer och i synnerhet aluminiumtriisobutylat.Some typical examples of compounds of type (bq) are aluminum alcoholates, in which the alkylene contains up to 10 carbon atoms and in in particular aluminum triisobutylate.
Slutförhållandena hlund Ti, Mg och Al i komponent B i katalysato- rerna enligt föreliggande uppfinning kan variera över ett vidsträckt område.The final ratios of Ti, Mg and Al in component B of the catalyst The compounds of the present invention can vary widely area.
SÜOlÖES-š I fall I) (reaktionsprodukter mellan bl och (bz + b3 och val- fritt b4)), erhålles särskilt värdefulla resultat med Mg/Ti-för- hållanden inom området 0,5-30, företrädesvis 0,5-20, med Mg/Al-för- hâllanden inom området 0,5-15, företrädesvis 0,8-10, och med Ti/Al-förhållanden (som b9\ inom området 0,01-2, företrädesvis 0,01-0,5.SÜOlÖES-š In case I) (reaction products between b1 and (bz + b3 and val- free b4)), particularly valuable results are obtained with Mg / Ti ratios in the range 0.5-30, preferably 0.5-20, with Mg / Al ratios holdings in the range 0.5-15, preferably 0.8-10, and with Ti / Al ratios (as b9 in the range 0.01-2, preferably 0.01-0.5.
I fall II) (reaktionsprodukt mellan bl och (az + b3)) erhålles alltid särskilt värdefulla resultat med Mg/Ti-förhållanden inom omrâdet 0,5-50, företrädesvis l-30, och med Mg/Al-förhållanden inom området 0,5-15, företrädesvis l-10. _ I katalysatorerna enligt föreliggande uppfinning är Al/Ti~för- hàllandet högre än l; särskit fördelaktiga resultat erhålles med Al/Ti-förhållanden i området 10-10 000.In case II) (reaction product between b1 and (az + b3)) is obtained always particularly valuable results with Mg / Ti ratios within range 0.5-50, preferably 1-30, and with Mg / Al ratios within range 0.5-15, preferably 1-10. _ In the catalysts of the present invention, Al / Ti holding higher than l; particularly advantageous results are obtained with Al / Ti ratios in the range 10-10 000.
Polymerisationsbetingelserna är välkända för fackmanne på _- ràdet och omfattar temperaturer inom området ~80oC - +l50oC, företrädesvis OQC - IOOOC, varvid partialtrycxen för propen är högre än atmosfärstrycket. Polymerisationen kan genomföras antingen i vätskefas, i närvaro eller frånvaro av ett inert kolväteutspäd- ningsmedel eller i gasfas.The polymerization conditions are well known to those skilled in the art. Council and covers temperatures in the range ~ 80oC - + 150oC, preferably OQC - 100OC, the partial pressure of propylene being higher than atmospheric pressure. The polymerization can be carried out either in liquid phase, in the presence or absence of an inert hydrocarbon diluent or in the gas phase.
Vid polymerisationen av propen erhålles särskilt tillfreds- ställande resultat genom att arbeta i närvaro av ett inert alifa- tiskt eller aromatiskt kolväteutspädningsmedel, som är flytande under polymerisationsbetingelserna, eller genom att arbeta i flyt- ande propen som reaktionsmedium.In the polymerization of propylene, particularly satisfactory results by working in the presence of an inert aliphatic liquid or aromatic hydrocarbon diluent under the polymerization conditions, or by working in liquid propylene as a reaction medium.
Följande exempel ges för att bättre illustrera huvuddragen i föreliggande industriella uppfinning utan att emellertid begränsa denna. ' I de nedan givna exemplen bestäms smältflödesindex (MIL) enligt metoden ASTM-D-1238/73; böjstyvheten mäts enligt metoden ASTM-D-747/70 på prover frmställda genom att forma medelst en plattpress vid 200°C och genom att härda vid l40°C i 2 h.The following examples are provided to better illustrate the main features in the present industrial invention without, however, limiting this. ' In the examples given below, the melt flow index (MIL) is determined according to methods ASTM-D-1238/73; the flexural stiffness is measured according to the method ASTM-D-747/70 on samples prepared by molding by means of a plate press at 200 ° C and by curing at 140 ° C for 2 hours.
Gränsviskositeten är mätt med standardmetoder, dvs vid l35OC i tetrahydronaftalen som lösningsmedel.The intrinsic viscosity is measured by standard methods, ie at 135C in the tetrahydronaphthalene as solvent.
Skrymdensitet, alltid bestämd på polymeren i pulverform, och ytarea däremot mäts med användning av ej standardiserade metoder. 8001355-3 U* gïtnprl. L a) Framställning av konmonent B i katalysatorn ,4 g Ti(0nBu)4 (titantetranormalbutylat) blandades med 11,4 G vattenfri MgCl2 i pulverform och hölls vid en temperatur av l65°C 1 3 h. En halvflytande produkt erhölls, i vilken en del av magne- siumkloriden var närvarande i löä;form. Under kalla betingelser sattes ovannämnda reaktionsprodukt till 240 ml n-hexan och bringa- des att noggrant sönderdelas genom omröring. Suspensionen blandades med 38,2 g AlC2H5Cl2 (alumíniumetyldiklorid) i en n-heptanlösning med en koncentration av 478 g/l. Blandningstemperaturen bringades till 70°C och hölls på detta värde i 1 h. Efter kylning dekanterades den fasta fällningen tills överskottet av aluminiumalkyl hade för- svunnit. Den fasta produkten torkades under vakuum vid 50°C.Bulk density, always determined on the polymer in powder form, and surface area, on the other hand, is measured using non-standard methods. 8001355-3 U * gïtnprl. L a) Preparation of component B in the catalyst , 4 g of Ti (Onbu) 4 (titanium tetranormal butylate) were mixed with 11.4 G anhydrous MgCl 2 in powder form and kept at a temperature of l65 ° C 1 3 h. A semi-liquid product was obtained in which a part of the the cium chloride was present in solution; Under cold conditions The above reaction product was added to 240 ml of n-hexane and was carefully decomposed by stirring. The suspension was mixed with 38.2 g of AlC2H5Cl2 (aluminum ethyl dichloride) in an n-heptane solution with a concentration of 478 g / l. The mixing temperature was brought to 70 ° C and kept at this value for 1 hour. After cooling, it was decanted the solid precipitate until the excess aluminum alkyl had settled disappeared. The solid product was dried under vacuum at 50 ° C.
Elementaranalys gav följande resultat: 11,45 g/100 g Ti 12,1 g/100 g 3,45 g/100 g Cl 63,75 g/100 g Polymerisation av propen i en flytande monomer M9 Al b) kg propen tillsammans med 12,5 g Al(C2H5)3 i 90 ml n-heptan, 6,36 g etylanisat i 120 ml n-heptan, 860 mg av den fasta produkten (exempel la) i 130 ml n-heptan och 15 N1 väte infördes i en 30 1 autoklav av rostfritt stål. Temperaturen bringades upp till 65°C och trycket justerades till ett övertryck av 26,5kp/cmz.Elemental analysis gave the following results: 11.45 g / 100 g Ti 12.1 g / 100 g 3.45 g / 100 g Cl 63.75 g / 100 g Polymerization of propylene in a liquid monomer M9 Al b) kg of propylene together with 12.5 g of Al (C2H5) 3 in 90 ml of n-heptane, 6.36 g of ethyl anisate in 120 ml of n-heptane, 860 mg of the solid product (Example 1a) in 130 ml of n-heptane and 15 N1 of hydrogen were introduced into a 30 l stainless steel autoclave. The temperature was brought up to 65 ° C and the pressure was adjusted to an overpressure of 26.5kp / cmz.
Efter 5 h polymerisation och efter att ha avlägsnat propen i överskott erhölls 0,6 kg polypropen (utbyte 5770 g polymer/g Ti) som hade en extraktionsrest med kokande heptan av 68,6 % och en skrymdensitet av 0,20 kg/l.After 5 hours of polymerization and after removal of propylene in excess 0.6 kg of polypropylene was obtained (yield 5770 g polymer / g Ti) which had an extraction residue with boiling heptane of 68.6 % and one bulk density of 0.20 kg / l.
EXEMPEL 2 a) Framställning av komponent B i katalysatorn 11,65 g vattenfri MgC12 i pulverform blandades med 29,55 g A1(0sec.Bu)3 (aluminiumsekundärtributylat) och 4,08 g Ti(0n.Bu)4 (titan-n-tetrabutyiat) och bearbetades vid 165°c i e n.EXAMPLE 2 a) Preparation of component B in the catalyst 11.65 g of anhydrous MgCl 2 in powder form was mixed with 29.55 g Al (0sec.Bu) 3 (aluminum secondary tributylate) and 4.08 g of Ti (0n.Bu) 4 (titanium-n-tetrabuthyate) and processed at 165 ° C for one hour.
En pasta, halvfast under varma betingelser och fast under kalla betingelser, erhölls sålunda.A paste, semi-solid under hot conditions and solid under cold conditions, were thus obtained.
Denna fasta produkt sönderdelades genom omröring i ett lös- ningsmedel ln-hexan: 240 ml) under kalla betingelser.This solid product was decomposed by stirring in a solution. ln-hexane: 240 ml) under cold conditions.
Vid en temperatur av 20°C försattes ovanstående suspension med 38,15 g A1C2H5Cl2 vid en koncentration av 478 g/1. Blandningstemperaturen bringades (aluminiumetyldiklorid) i en n-heptanlösning till 70°C och hölls på detta värde i 1 h; efter kylning dekante- rades den fasta produkten, tvättades upprepade gånger med n-hexan I åüülêšåflš genom dekantering för att avlägsna överskottet av aluminiumalkyl.At a temperature of 20 ° C, the above suspension was added with 38.15 g of AlCl 2 H 5 Cl 2 at a concentration of 478 g / l. The mixing temperature was brought (aluminum ethyl dichloride) in an n-heptane solution to 70 ° C and kept at this value for 1 hour; after cooling decant- the solid product was washed repeatedly with n-hexane IN åüülêšå fl š by decantation to remove excess aluminum alkyl.
Den fasta produkten torkades under vakuum vid 50°C. Elementar~ analysen gav följande resultat: Mg = 16,15 g/lOO g , Ti = 3 g/100 g A1 = 7,o5 g/1oo g 'cl 57,45 g/100 g Ytarean var 46 m2/g. b) Polymerisation av propen i ett lösningsmedel 119 mg av den fasta produkten (exempel 2a) infördes i en 2,5 1 autoklav av rostfritt stål innehållande l 1 n-heptan och 1,135 g Al(C2H5)3, förblandad med 447 mg etylanisat.The solid product was dried under vacuum at 50 ° C. Elemental ~ the analysis gave the following results: Mg = 16.15 g / 100 g, Ti = 3 g / 100 g A1 = 7.05 g / 1000 g 'cl 57.45 g / 100 g The surface area was 46 m2 / g. b) Polymerization of propylene in a solvent 119 mg of the solid product (Example 2a) were introduced into a 2.5 L stainless steel autoclave containing 1 1 n-heptane and 1,135 g Al (C2H5) 3, premixed with 447 mg of ethyl anisate.
Polymerisationen genomfördes vid 60°C vid ett övertryck av kp/cm2 med propen och väte (1,5 vol% av gasfasen) i 5 h. Trycket hölls konstant genom kontinuerlig tillförsel av propen.The polymerization was carried out at 60 ° C under an overpressure of kp / cm2 with propylene and hydrogen (1.5 vol% of the gas phase) for 5 h. Pressure kept constant by continuous supply of propylene.
Vid avslutningen efter avlägsnande av lösningsmedlet genom strippning med ånga erhölls 74 g torr polypropen med en extraktions- rest med kokande heptan lika med 77,6 %, varvid utbytet var 20 700 g polymer/g Ti på 5 h. c) Polymerisation av propen i en flytande monomer En autoklav av rostfritt stål med en kapacitet av 30 liter satsades med 10 kg propen, 12,5 g Al(C2H5)3 i 90 ml n-heptan, 6,36 g etylanisat i 120 l n-heptan, 856 mg av den fasta produkten (exempel 2a) i 130 ml n-heptan och 15 Nl väte.At the end after removal of the solvent by stripping with steam, 74 g of dry polypropylene with an extraction residue with boiling heptane equal to 77.6%, the yield being 20,700 g polymer / g Ti in 5 hours. c) Polymerization of propylene in a liquid monomer A stainless steel autoclave with a capacity of 30 liters was charged with 10 kg of propylene, 12.5 g of Al (C 2 H 5) 3 in 90 ml of n-heptane, 6.36 g of ethyl anisate in 120 l of n-heptane, 856 mg of the solid product (Example 2a) in 130 ml of n-heptane and 15 Nl of hydrogen.
Polymerisationstemperaturen bringades till 65°C och trycket justerades till ett övertryck av 26,5 kp/cm?.The polymerization temperature was brought to 65 ° C and the pressure was adjusted to an overpressure of 26.5 kp / cm ?.
Efter 5 h erhölls när propen i överskott hade avlägsnats 1,61 kg polypropen (utbyte: 62 600 g polymer/g Ti), vilken hade en extrak- tionsrest med kokande heptan lika med 78,5 %, en skrymdensitet av 0,29 kg/l, en gränsviskositet av 2 dl/g, ett smältflödesindex av 3,7 g/10 min och en böjstyvhet av 10 310 kp/cmg.After 5 hours, 1.61 kg was obtained when excess propylene had been removed polypropylene (yield: 62 600 g polymer / g Ti), which had an extractant with boiling heptane equal to 78.5%, a bulk density of 0.29 kg / l, an intrinsic viscosity of 2 dl / g, a melt flow index of 3.7 g / 10 min and a flexural stiffness of 10 310 kp / cmg.
EXEMPEL 3 a) Framställning av komponent B i katalysatorn 23 g vattenfri MgCl2 i pulverform blandades med 59 g Al(0-sek.Bu)3 (aluminiumrsek.tributylat) och med 4,08 g Ti(OnBu)4 (titan-n-tetra- butylat) och bearbetades vidl65°C i 6 h. En halvfast pasta erhölls sålunda, vilken kalldispergerades genom omröring i 180 ml n-hexan.EXAMPLE 3 a) Preparation of component B in the catalyst 23 g of anhydrous MgCl 2 in powder form were mixed with 59 g of Al (0 sec-Bu) 3 (aluminum sec. tributylate) and with 4.08 g of Ti (OnBu) 4 (titanium-n-tetra- butylate) and processed at 65 ° C for 6 hours. A semi-solid paste was obtained thus, which was cold dispersed by stirring in 180 ml of n-hexane.
Vid en temperatur av 20°C blandades 76,2 g AlC2H5Cl2 (aluminium- etyldiklorid) i en n-heptanlösning vid en koncentration av 478 g/l med suspensionen. Temperaturen bringades till 70°C under intensiv omröring i 1 h. Efter kylning dekanterades den fasta produkten och 8001655-3 *J tvättades upprepade gånger med n-hexan genom dekantering för att avlägsna överskottet av aluminiumalkyl. Den fasta produkten tor- kades därefter under vakuum vid 50oC.At a temperature of 20 ° C, 76.2 g of AlC 2 H 5 Cl 2 (aluminum ethyl dichloride) in an n-heptane solution at a concentration of 478 g / l with the suspension. The temperature was brought to 70 ° C under intense stirring for 1 hour. After cooling, the solid product was decanted and 8001655-3 * J was washed repeatedly with n-hexane by decantation to remove excess aluminum alkyl. The solid product is dried was then charged under vacuum at 50 ° C.
Elementaranalysen gav följande resultat: Mg 19,5 g/100 g Ti Al 4,2 g/100 g Cl Ytarean var 70 m2/g. h) Polvmerisation av propen i ett lösningsmedel 234 mg av den fasta produkten (exempel 3a) infördes i en 2,5 l ll 1,95 g/1oo 9 65,10 g/ioo g ll Il autoklav av rostfritt stål innehållande 1 1 n-heptan och 1,135 g l(C2H5)3 förblandad med 571 mg etylanisat.The elemental analysis gave the following results: Mg 19.5 g / 100 g Ti Al 4.2 g / 100 g Cl The surface area was 70 m2 / g. h) Polymerization of propylene in a solvent 234 mg of the solid product (Example 3a) were introduced into a 2.5 l ll 1.95 g / 1oo 9 65.10 g / ioo g ll Il stainless steel autoclave containing 1 l of n-heptane and 1,135 g 1 (C2H5) 3 premixed with 571 mg of ethyl anisate.
Polymerisationen genomfördes vid 60°C vid ett övertryck av kp/cmz med propen och väte (1,5 vol% i gasfasen) i 5 h.The polymerization was carried out at 60 ° C under an overpressure of kp / cm 2 with propylene and hydrogen (1.5 vol% in the gas phase) for 5 hours.
Trycket hölls konstant genom kontinuerlig tillförsel av propen.The pressure was kept constant by continuous supply of propylene.
Vid avslutningen erhölls efter avlägsnande av lösningsmedlet genom strippning med ånga 95 g polymer - utbytet var 20 800 g polypropen/g Ti under 5 h - med en extraktionsrest med kokande heptan lika med 80,5 % och en äüßmfiensitet av 0,355 kg/l. c) Polymerisation av propen i en flytande monomer kg polypropen tillsammans med 12,5 g A1(C2H5)3 i 90 m1 n-heptan, 7,75 g etylanisat i 120 ml n-heptan, 1,1 g av den fasta produkten (exempel 3a) i 130 ml n-heptan och 15 Nl väte infördes i en autoklav av rostfritt stål med en kapacitet av 30 1. Poly- merisationstemperaturen bringades till 65°C och trycket justerades till ett övertryck av 26,5 kp/cmz.Upon completion, after removal of the solvent was obtained by steam stripping 95 g of polymer - the yield was 20,800 g polypropylene / g Ti for 5 h - with an extraction residue with boiling heptane equal to 80.5% and an average density of 0.355 kg / l. c) Polymerization of propylene in a liquid monomer kg polypropylene together with 12.5 g A1 (C2H5) 3 in 90 ml n-heptane, 7.75 g of ethyl anisate in 120 ml of n-heptane, 1.1 g of the solid the product (Example 3a) in 130 ml of n-heptane and 15 Nl of hydrogen were introduced in a stainless steel autoclave with a capacity of 30 1. Poly- the merisation temperature was brought to 65 ° C and the pressure was adjusted to an overpressure of 26.5 kp / cmz.
Efter 5 h erhölls, när propen i överskott hade avlägsnats, 1,5 kg polypropen med en extraktionsrest med kokande heptan av 81,5 %, varvid utbytet var 70 000 g polymer/Ti.After 5 hours, when excess propylene had been removed, 1.5 kg polypropylene with an extraction residue with boiling heptane of 81.5%, the yield being 70,000 g polymer / Ti.
Vidare uppvisade polymeren följande egenskaper: - skrymdensitet 0,21 kg/1 - viskositet 1,5 dl/g - smältflödesindex 1,34 g/10' - böjstyvhet 11 sso kp/Cmz ExEMPgILg a) Framställninq av komponent B i katalysatorn 18,12 g Mg(0C2H5)2 blandades med 5,4 g Ti(O-n.C4H9)4 (titan- -tetrabutylat) i 240 ml n-hexan vid ca 70°C och bearbetning i 45 min. Denna blandning försattes med 90 g A1(C2H5)Cl2 (aluminium- etyldiklorid) i en n-heptanlösning vid en koncentration av 478 g/1.Furthermore, the polymer exhibited the following properties: bulk density 0.21 kg / l viscosity 1.5 dl / g melt flow index 1.34 g / 10 ' flexural stiffness 11 sso kp / Cmz ExEMPgILg a) Preparation of component B in the catalyst 18.12 g Mg (OC 2 H 5) 2 was mixed with 5.4 g of Ti (O-n.C 4 H 9) 4 (titanium -tetrabutylate) in 240 ml of n-hexane at about 70 ° C and processing in 45 my. This mixture was added with 90 g of Al (C2H5) Cl2 (aluminum ethyl dichloride) in an n-heptane solution at a concentration of 478 g / l.
Temperaturen bringades till 75°C och hölls på detta värde i 1 h. sn@16ss~s 8 Efter kylning dekanterades den fasta fällningen och tvättaue: upprepade gånger med n-hexan genom dekantering för att avlägsna överskottet av aluminiumalkyl. Den fasta produkten torkades under vakuum vid 45°C.The temperature was brought to 75 ° C and kept at this value for 1 hour. sn @ 16ss ~ s 8 After cooling, the solid precipitate was decanted and washed: repeatedly with n-hexane by decantation to remove excess aluminum alkyl. The solid product was dried under vacuum at 45 ° C.
Elementaranalysen gav följande resultat: Mg 12,25 g/100 g Ti = 3,6 g/100 g Al = 8,0 g/100 g t Cl =68,8 g/100 g Ytarean var 179 m2/g. b) Polymerisation av propen i ett lösningsmedel (l 189 mg av den fasta produkten (exempel 4a) infördes i en autoklav av rostfritt stål med en kapacitet av 2,5 1, innehållande l 1 n-heptan och 1,135 g Al(C2H5)3, förblandad med 447 mg etyl- anisat. Polymerisationen genomfördes vid 600C vid ett övertryck av 5 kp/cm2 med propen och väte (1,5 vol% i gasfasen) under 5 h.The elemental analysis gave the following results: Mg 12.25 g / 100 g Ti = 3.6 g / 100 g Al = 8.0 g / 100 g t Cl = 68.8 g / 100 g The surface area was 179 m2 / g. b) Polymerization of propylene in a solvent (l 189 mg of the solid product (Example 4a) were introduced into a stainless steel autoclave with a capacity of 2.5 l, containing 1 l of n-heptane and 1.135 g of Al (C2H5) 3, premixed with 447 mg of ethyl anisat. The polymerization was carried out at 60 DEG C. at an overpressure of 5 kp / cm2 with propylene and hydrogen (1.5 vol% in the gas phase) for 5 hours.
Trycket hölls konstant genom kontinuerlig tillförsel av propen.The pressure was kept constant by continuous supply of propylene.
Vid avslutningen erhölls, efter avlägsnande av lösningsmedlet genom strippning med ånga, 290 g polypropen med en extraktionsrest med kokande heptan lika med 71 %, varvid utbytet var 42 600 g polymer/g Ti under 5 h. c) Polymerisation av propen i en flytande monomer kg propen tillsammans med 12,5 g Al(C2H5)3 i 90 ml n-heptan, 6,36 g etylanisat i 120 ml n-heptan, 790 mg av den fasta produkten (exempel 4a) i 130 ml n-heptan och 15 Nl väte infördes i en autoklav av rostfritt stål med en kapacitet av 30 1. Polymerisationstempe- raturen bringades till 65°C och trycket justerades till ett över- tryck av 26,5 kp/cm2.Upon completion, after removal of the solvent was obtained by steam stripping, 290 g of polypropylene with an extraction residue with boiling heptane equal to 71%, the yield being 42,600 g polymer / g Ti for 5 hours. c) Polymerization of propylene in a liquid monomer kg of propylene together with 12.5 g of Al (C2H5) 3 in 90 ml of n-heptane, 6.36 g of ethyl anisate in 120 ml of n-heptane, 790 mg of the solid product (Example 4a) in 130 ml of n-heptane and 15 Nl of hydrogen were introduced into an autoclave of stainless steel with a capacity of 30 1. the temperature was brought to 65 ° C and the pressure was adjusted to a pressure of 26.5 kp / cm2.
Efter 5 h erhölls, när överskottet av propen hade avlägsnats ~ 3,05 kg polypropen (utbyte = 107 000 g polymer/g Ti), vilken upp- visade en extraktionsrest med kokande heptan lika med 74 %, en skrymdensitetav 0,29 kg/1, ett smältflödesindex av 2,5 g/10 min och en böjstyvhet av 8730 kp/cmz.After 5 hours was obtained, when the excess of propylene had been removed ~ 3.05 kg polypropylene (yield = 107,000 g polymer / g Ti), which showed an extraction residue with boiling heptane equal to 74%, a bulk density of 0.29 kg / l, a melt flow index of 2.5 g / 10 min and a flexural stiffness of 8730 kp / cm 2.
EXEMPEL 5 a) Framställning av komponent B i katalysatorn 39,6 g Mg(0C2H5)2 blandades med 5,62 g Ti(0nC4H9)4 (titan-n- -tetrabutylat) i 240 ml n-hexan och bearbetades vid ca 70°C i 45 min. 183 g Al(C2H5)Cl2 (aluminiumetyldiklorid) i lösning i n~heptan vid en koncentration av 478 g/1 sattes till denna blandning. Tem- peraturen bringades till 75°C och hölls på detta värde i 1 h. 8001655-3 MC? Efter kylning iekanterades den fasta fällningen och tvättadas upprepade gånger genom dekantering med n-hexan för att avlägsna överskottet av aluminiumalkyl. Den fasta produkten torkades under vakuum vid 45°C.EXAMPLE 5 a) Preparation of component B in the catalyst 39.6 g Mg (OC 2 H 5) 2 was mixed with 5.62 g of Ti (OnC 4 H 9) 4 (titanium-n- tetrabutylate) in 240 ml of n-hexane and worked up at about 70 ° C in 45 min. 183 g Al (C2H5) Cl2 (aluminum ethyl dichloride) in solution in n-heptane at a concentration of 478 g / l was added to this mixture. Tem- the temperature was brought to 75 ° C and kept at this value for 1 hour. 8001655-3 MC? After cooling, the solid precipitate was iced and washed repeatedly by decantation with n-hexane to remove excess aluminum alkyl. The solid product was dried under vacuum at 45 ° C.
Elementaranalysen gav följande resultat: Mg 19,55 g/100 g Ti = 2 g/100 g Al 6,30 g/100 g Cl = 68,35 g/100 g Ytarean var 79 m2/g. b) Polymerisation av pronen i ett lösningsmedel 173 mg av den fasta produkten (exempel 5a) infördes i en H Il autoklav av rostfritt stål med en kapacitet av 2,5 1, innehållande 1 l n-heptan och l,L5 g Al(C2H5)3,förblandad med 571 mg etylanisat.The elemental analysis gave the following results: Mg 19.55 g / 100 g Ti = 2 g / 100 g Al 6.30 g / 100 g Cl = 68.35 g / 100 g The surface area was 79 m2 / g. b) Polymerization of the prone in a solvent 173 mg of the solid product (Example 5a) were introduced into a hrs Il stainless steel autoclave with a capacity of 2.5 l, containing 1 l of n-heptane and 1.1 g of Al (C 2 H 5) 3, premixed with 571 mg of ethyl anisate.
Polymerisationen genomfördes vid GOOC vid ett övertryck av kp/cmz med propen och väte (1,5 vo1% i gasfasen) under 5 h.The polymerization was carried out at GOOC under an overpressure of kp / cm 2 with propylene and hydrogen (1.5 vo1% in the gas phase) for 5 hours.
Trycket hölls konstant genom kontinuerlig tillförsel av propen.The pressure was kept constant by continuous supply of propylene.
Vid avslutningen erhölls, efteravlägsnande av lösningsmedlet genom strippning med ånga, 150 g polypropen med en extraktionsrest med kokande heptan av 72,6 % och en skrymdensitet av 0,353 kg/1, varvid utbytet var 43 300 g polymer/g Ti under 5 h. c) Polymerisation av propen i en flytande monomer kg propen tillsammans med 12,5 g Al(C2H5)3 i 90 ml n-heptan, 8,75 g etylanisat i 120 ml n-heptan, 1,05 g av den fasta produkten (exenpel Sa) i 130 ml n-heptan och 15 Nl väte infördes i en autoklav av rostfritt stål med en kapacitet av 30 l. Polymerisationstempe- raturen bringades till 6500 och trycket justerades till ett över- tryck av 26,5 kp/cmz.At the end, post-removal of the solvent was obtained by steam stripping, 150 g of polypropylene with an extraction residue with a boiling heptane of 72.6% and a bulk density of 0.353 kg / l, the yield being 43,300 g polymer / g Ti for 5 hours. c) Polymerization of propylene in a liquid monomer kg of propylene together with 12.5 g of Al (C2H5) 3 in 90 ml of n-heptane, 8.75 g of ethyl anisate in 120 ml of n-heptane, 1.05 g of the solid product (Example 5a) in 130 ml of n-heptane and 15 Nl of hydrogen were introduced into an autoclave of stainless steel with a capacity of 30 l. the temperature was brought to 6500 and the pressure was adjusted to a pressure of 26.5 kp / cmz.
Efter 5 h erhölls, när överskottet av propen hade avlägsnats, 1,13 kg polypropen med en extraktionsrest med kokande heptan av 80,5 %, varvid utbytet var 53 800 g polymer/g Ti.After 5 hours, when the excess propylene had been removed, 1.13 kg polypropylene with an extraction residue with boiling heptane of 80.5%, the yield being 53,800 g polymer / g Ti.
Polymeren uppvisade vidare följande egenskaper: - skrymdensitet 0,33 kg/l - smältflödesíndex 5,1 g/10' - böjstyvhet 11,500 kp/cmz EXEMPEL 6 ._______----- Polymerisation av propen i ett lösningsmedel 328 mg av den enligt exençel3a) framställda fasta produkten infördes i en 2,5 1 autoklav av rostfritt stål innehållande l 1 n-heptan och 1,135 g Al(C2H5)3, förblandad med 450 mg etyl-para- toluat.The polymer further exhibited the following properties: bulk density 0.33 kg / l melt flow index 5.1 g / 10 ' flexural stiffness 11,500 kp / cmz EXAMPLE 6 ._______----- Polymerization of propylene in a solvent 328 mg of the solid product prepared according to Example 3a) was introduced into a 2.5 L stainless steel autoclave containing 1 L n-heptane and 1.135 g of Al (C2H5) 3, premixed with 450 mg of ethyl para- toluate.
Polymerisationen genomfördes vid 60°C vid ett övertryck av kp/cmz med propen och väte (1,5 vol% i gasfasen) under 5 h. soo1ߧs«z 10 Trycket hölls konstant genom kontinuerlig tillförsel av pr ¿-n.The polymerization was carried out at 60 ° C under an overpressure of kp / cm 2 with propylene and hydrogen (1.5 vol% in the gas phase) for 5 hours. soo1ߧs «z 10 The pressure was kept constant by continuous supply of pr ¿-n.
Vid avslutningen erhölls, efter att ha avlägsnat lösningsmedlet genom strippning med ånga, 296 g polymer med en extraktionsrest med kokande heptan lika med 78,6 %, en skrymdensüæt av 0,38 kg/1 och en gränsviskositet av 2 dl/9, varvid utbytet var 46 300 g polypropen/g Ti under 5 h.At the end, after removing the solvent was obtained by steam stripping, 296 g of polymer with an extraction residue with boiling heptane equal to 78.6%, a bulk density of 0.38 kg / l and an intrinsic viscosity of 2 dl / 9, the yield being 46,300 g polypropylene / g Ti for 5 hours.
Polymerisation av propen i_on flytande monomer kg propen tillsammans med 12,5 g A1(C2H5)3 i 90 ml n-heptan, 6 g etylparatoluat i 120 ml n-heptan, 1,05 g av den enligt exempel 73a)framställda fasta produkten i 130 ml n-heptan och 15 Nl väte infördes i en autoklav i rostfritt stål med en kapacitet av 30 1.Polymerization of propylene in a liquid monomer kg of propylene together with 12.5 g of Al (C2H5) 3 in 90 ml of n-heptane, 6 g of ethyl paratoluate in 120 ml of n-heptane, 1.05 g of it according to examples 73a) prepared solid product in 130 ml of n-heptane and 15 Nl of hydrogen was introduced into a stainless steel autoclave with a capacity of 30 l.
Polymerisationstemperaturen bringades till 65°C och trycket jus- terades till ett övertryck av 26,5~kp/cmz.The polymerization temperature was brought to 65 ° C and the pressure was adjusted. to an overpressure of 26.5 ~ kp / cm 2.
Efter 5 h erhölls, när överskottet av propen hade avlägsnats, 1,9 kg polypropen - utbytet var 97 500 g polymer/g Ti - med en extraktionsrest med kokande heptan av 80,5 %.After 5 hours, when the excess propylene had been removed, 1.9 kg polypropylene - the yield was 97,500 g polymer / g Ti - with a extraction residue with boiling heptane of 80.5%.
Polymeren hade även följande egenskaper: ' skrymdensitet 0:21 k9/1 - gränsviskositet 2 dl/g - smältflödesindex 3,1 g/10' - böjstyvhet 10,750 kp/cm2 EXEMEL 7 Polymerisation av propen i ett lösningsmedel 240 mg av den fasta produkten (framställd enligt exempel 3a) infördes i en autoklav av rostfritt stål med en kapacitet av 2,5 l innehållande l l n-heptan och 1,135 g Al(iC4H9)3, förblandad med 329 mg etylanisat.The polymer also had the following properties: 'bulk density 0:21 k9 / 1 intrinsic viscosity 2 dl / g melt flow index 3.1 g / 10 ' flexural stiffness 10,750 kp / cm2 EXAMPLE 7 Polymerization of propylene in a solvent 240 mg of the solid product (prepared according to Example 3a) was introduced into a 2.5 l stainless steel autoclave containing 11 n-heptane and 1.135 g of Al (iC4H9) 3, premixed with 329 mg ethyl anisate.
Polymerisationen genomfördes vid 60°C vid ett övertryck av kp/cmz med propen och väte (1,5 vol% i gasfasen) under 5 h.The polymerization was carried out at 60 ° C under an overpressure of kp / cm 2 with propylene and hydrogen (1.5 vol% in the gas phase) for 5 hours.
Trycket hölls konstant genom kontinuerlig tillförsel av propen. Vid avslutningen erhölls, efter att ha avlägsnat lösnings- medlet genom strippning med ånga, 137 g polymer med ett utbyte av 29 400 g polypropen/g Ti under 5 h, vilken uppvisade en extrak- tionsrest i kokande heptan lika med 72,5 %.The pressure was kept constant by continuous supply of propene. At the end, after removing the solution, the agent by stripping with steam, 137 g of polymer with a yield of 29,400 g of polypropylene / g of Ti for 5 hours, which showed an extract ions residue in boiling heptane equal to 72.5%.
Polymerisation av propen i en flytande monomer kg propen tillsammans med 12,5 g Al(iC4H9)3 i 90 ml n-heptan, 4,15 g etylanisat i 120 ml n-heptan, l g av den enligt exempel 3a) framställda fasta produkten i 130 ml n-heptan och 15 Nl väte in- fördes i-en autoklav av rostfritt stål med en kapacitet av 30 l.Polymerization of propylene in a liquid monomer kg of propylene together with 12.5 g of Al (iC4H9) 3 in 90 ml of n-heptane, 4.15 g of ethyl anisate in 120 ml of n-heptane, 1 g of that according to Example 3a) prepared solid product in 130 ml of n-heptane and 15 Nl of hydrogen in was carried in a stainless steel autoclave with a capacity of 30 l.
Polymerisationstemperaturen bringades till 65°C och trycket jus- terades till ett övertryck av 26,5 kp/cmz. ~-..-,«~.~1ue-=-.-n.,“-.,.........l. ._.. - 8001655-5 ll Efter 5 h erhölls, när överskottet av propen hade avlägsnats, 1,55 kg polypropen med ett utbyte av 79 500 g polymer/g Ti, vilken uppvisade en extraktionsrest i kokande heptan lika med 76 %, en smgmdensitet av 0,3 kg/1, en gränsviskositet av 2 dl/g och en böjstyvhet av saso kp/@m2.The polymerization temperature was brought to 65 ° C and the pressure was adjusted. to an overpressure of 26.5 kp / cm 2. ~ -..-, «~. ~ 1ue - = -.- n.,“ -., ......... l. ._ .. - 8001655-5 ll After 5 hours, when the excess propylene had been removed, 1.55 kg of polypropylene with a yield of 79,500 g of polymer / g of Ti, which showed an extraction residue in boiling heptane equal to 76%, a melt density of 0.3 kg / l, an intrinsic viscosity of 2 dl / g and a flexural stiffness of saso kp / @ m2.
EXEMPELÄ Polymerisation av propen i en flytande monomer kg propen tillsammans med 12,5 g A1(iC4H9)3 i 90 ml n-heptan, 3,45 g etylparatoluat i 120 ml n-heptan, 1,06 g av den fasta pro- dukten (framställd enligt exempel 3a) i 130 ml n-heptan och 15 N1 väte infördes i en autoklav av rostfritt stål med en kapacitet av 1. Polymerisationstemperaturen bringades till 65°C och trycket justerades till ett övertryck av 26,5 kp/cmz.EXAMPLE Polymerization of propylene in a liquid monomer kg of propylene together with 12.5 g of Al (iC4H9) 3 in 90 ml of n-heptane, 3.45 g of ethyl paratoluate in 120 ml of n-heptane, 1.06 g of the solid the product (prepared according to Example 3a) in 130 ml of n-heptane and N1 hydrogen was introduced into a stainless steel autoclave with a capacity of 1. The polymerization temperature was brought to 65 ° C and the pressure was adjusted to an overpressure of 26.5 kp / cmz.
Efter 5 h erhölls, när överskottet av propen hade avlägsnats, 1,4 kg polypropen med ett utbyte av 67 600 g polymer/g Ti, vilken uppvisade en extraktionsrest med kokande heptan lika med 80,5 %, en skrymdensitetav 0,32 kg/1, en gränsviskositet av 2 dl/g och en böjstyvhet av 10 200 kp/cmz.After 5 hours, when the excess propylene had been removed, 1.4 kg of polypropylene with a yield of 67,600 g of polymer / g of Ti, which showed an extraction residue with boiling heptane equal to 80.5%, a bulk density of 0.32 kg / l, an intrinsic viscosity of 2 dl / g and a flexural stiffness of 10,200 kp / cmz.
EXEMÉPEL 9 Polymerisation av propen i ett lösningsmedel 287 mg av den enligt exemel Sa framställda fasta produkten infördes i en autoklav av rostfritt stål med en kapacitet av 2,5 1, innehållande 1 1 n-heptan och 1,135 g A1(C2H5)3, förblandad med 533 mg etylparatoluat. 7 Polymerisationen genomfördes vid 60°C vid ett övertryck av kp/cmz med propen och väte (1,5 vol% i gasfasen) under 5 h.EXAMPLE 9 Polymerization of propylene in a solvent 287 mg of the solid product prepared according to Example 5a was introduced into a 2.5 l stainless steel autoclave, containing 1 l of n-heptane and 1.135 g of Al (C2H5) 3, premixed with 533 mg ethyl paratoluate. 7 The polymerization was carried out at 60 ° C under an overpressure of kp / cm 2 with propylene and hydrogen (1.5 vol% in the gas phase) for 5 hours.
Trycket hölls konstant genom kontinuerlig tillförsel av propen. vid avslutningen erhölls, efter avlägsnande av lösningsmedlet genom strippning med ånga, 180 g polymer med ett utbyte av 31 400 g polypropen/g Ti under 5 h, vilken uppvisade en extraktionsrest med kokande heptan lika med 80 % och en Skrymdensitetav 0,253 kg/1. golymerisation av propen i en flytande monomer kg propen tillsammans med 12,5 g Al(C2H5)3 i 90 ml n~heptan, 6,45 g etylparatoluat i 120 ml n-heptan, 1 g av den enligt exempel 5a framställda fasta produkten i 130 ml n-heptan och 15 Nl väte infördes i en autoklav av rostfritt stål med en kapacitet av 30 1.The pressure was kept constant by continuous supply of propene. at the end was obtained, after removal of the solvent by steam stripping, 180 g of polymer with a yield of 31,400 g polypropylene / g Ti for 5 hours, which showed an extraction residue with boiling heptane equal to 80% and a bulk density of 0,253 kg / l. polymerization of propylene in a liquid monomer kg of propylene together with 12.5 g of Al (C2H5) 3 in 90 ml of n-heptane, 6.45 g of ethyl paratoluate in 120 ml of n-heptane, 1 g of it according to example 5a prepared in 130 ml of n-heptane and 15 Nl of hydrogen was introduced into a stainless steel autoclave with a capacity of 30 l.
Polymerisationstemperaturen bringades till 65°C och trycket jus- terades till ett övertryck av 26,5 kp/cmz. 86616555 12 Efter 5 h erhölls, när överskottet av propen avlägsnats, 1,3 kg polypropen med ett utbyte av 65 000 g polymer/g Ti, vilken uppvisade en extraktionsrest med kokande heptan av 84 %, en skrym- densitet av 0,27 kg/l, en gränsviskositet lika med 2,4 dl/g, ett smäitfiöaesinaex av 3,2 g/io' och en böjstyvhet av 13 szo kp/cmz.The polymerization temperature was brought to 65 ° C and the pressure was adjusted. to an overpressure of 26.5 kp / cm 2. 86616555 12 After 5 hours, when the excess propylene was removed, 1.3 kg of polypropylene with a yield of 65,000 g of polymer / g of Ti, which showed an extraction residue with boiling heptane of 84%, a density of 0.27 kg / l, an intrinsic viscosity equal to 2.4 dl / g, a smäitfiöaesinaex of 3.2 g / io 'and a flexural stiffness of 13 szo kp / cmz.
EEI-'IPEL 10 Polymerisation av propen i lösningsmedel 204 mg av den enligt exempel 5a framställda fasta produkten infördes i en 2,5 1 autoklav av rostfritt stål innehållande l 1 n-heptan och 1,135 g Al(iC4H9)3, förblandad med 215 mg etylpara- toluat. Polymerisationen genomfördes vid 60°C vid ett övertryck av 5 kp/cmz med propen och väte (1,5 vol% i gasfasen) under 5 h.EEI-'IPEL 10 Polymerization of propylene in solvents 204 mg of the solid product prepared according to Example 5a was introduced into a 2.5 L stainless steel autoclave containing 1 L n-heptane and 1.135 g Al (iC4H9) 3, premixed with 215 mg ethyl para- toluate. The polymerization was carried out at 60 ° C at an overpressure of 5 kp / cm 2 with propylene and hydrogen (1.5 vol% in the gas phase) for 5 hours.
Trycket hölls konstant genom kontinuerlig tillförsel av propen.The pressure was kept constant by continuous supply of propylene.
Vid avslutningen erhölls, efter avlägsnande av lösningsmedlet genom strippning med ånga, 196 g polymer med ett utbyte av 19 400 g polypropen/g Ti under 5 h, vilken uppvisade en extraktionsrest i kokande heptan lika med 69,5 %. gglymerisation av propen i en flytande monomer kg propen tillsammans med 12,5 g A1(iC4H9)3 i 90 m1 n-heptan, 3,45 g etylparatoluat i 120 ml n-heptan, 1,04 g av den enligt exempel Sa framställda fasta produkten i 90 ml n-heptan och 15 Nl väte infördes i en autoklav av rostfritt stål med en kapacitet av 30 1. Polymerisationstemperaturen bringades till 65°C och trycket justerades till ett övertryck av 26,5 kp/cmz.Upon completion, after removal of the solvent was obtained by stripping with steam, 196 g of polymer with a yield of 19,400 g polypropylene / g Ti for 5 hours, which showed an extraction residue in boiling heptane equal to 69.5%. glygmerization of propylene in a liquid monomer kg of propylene together with 12.5 g of Al (iC4H9) 3 in 90 ml n-heptane, 3.45 g of ethyl paratoluate in 120 ml of n-heptane, 1.04 g of the solid product prepared according to Example 5a in 90 ml of n-heptane and 15 Nl of hydrogen were introduced into a stainless steel autoclave with a capacity of 30 1. The polymerization temperature was brought to 65 ° C and the pressure was adjusted to an overpressure of 26.5 kp / cmz.
Efter 5 h erhölls, när överskottet av propen hade avlägsnats, 1,15 kg polypropen med ett utbyte av 55 300 g polymer/g Ti, vilken uppvisade en extraktionsrest i kokande heptan av 76,5 %, en skrym- densitet av 0,30 kg/1, en gränsviskositet av 1,8 dl/g, ett smält- flödesindex av 4 g/10 min och en höjstyvhet av 10 460 kp/cmz.After 5 hours, when the excess propylene had been removed, 1.15 kg of polypropylene with a yield of 55 300 g of polymer / g of Ti, which showed an extraction residue in boiling heptane of 76.5%, a density of 0.30 kg / l, an intrinsic viscosity of 1.8 dl / g, a melt flow index of 4 g / 10 min and a height stiffness of 10 460 kp / cmz.
EXEMPEL ll Polymerisation av propen i ett lösningsmedel 246 mg av den enligt exempel Sa framställda fasta produkten infördes i en 2,5 1 autoklav av rostfritt stål, innehållande 1 1 n-heptan och 1,135 g A1(C2H5)3, förblandad med 329 mg etylanisat.EXAMPLE ll Polymerization of propylene in a solvent 246 mg of the solid product prepared according to Example 5a was introduced into a 2.5 L stainless steel autoclave containing 1 L n-heptane and 1.135 g of Al (C2H5) 3, premixed with 329 mg of ethyl anisate.
Polymerisationen genomfördes vid 60°C vid ett övertryck av kp/cm? med propen och väte (1,5 vol% i gasfasen) under 5 h.The polymerization was carried out at 60 ° C under an overpressure of kp / cm? with propylene and hydrogen (1.5 vol% in the gas phase) for 5 hours.
Vid slutet erhölls, efter avlägsnande av lösningsmedlet genom strippning med ånga, 200 g polymer med ett utbyte av 41 700 g polypropen/g Ti under 5 h, vilken uppvisade en extraktionsrest i kokande heptan lika med 71,5 %.At the end was obtained, after removal of the solvent by steam stripping, 200 g of polymer with a yield of 41,700 g polypropylene / g Ti for 5 hours, which showed an extraction residue in boiling heptane equal to 71.5%.
Claims (4)
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT23396/75A IT1038179B (en) | 1975-05-16 | 1975-05-16 | PROCEDURE FOR POLYMERIZATION OF ALPHA OLEFINS WITH AT LEAST THREEATONS OF CARBON |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SE8001655L SE8001655L (en) | 1980-03-04 |
SE434515B true SE434515B (en) | 1984-07-30 |
Family
ID=11206709
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SE7605272A SE7605272L (en) | 1975-05-16 | 1976-05-10 | PROCEDURE FOR POLYMERIZATION OF ALFA-OLEFINS CONTAINING AT LEAST THREE COLATOMES |
SE8001655A SE434515B (en) | 1975-05-16 | 1980-03-04 | PROCEDURE FOR POLYMERIZATION OF PROPEN USING CATALYSTS CONTAINING TITAN, MAGNESIUM, ALUMINUM AND HALOGENS |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SE7605272A SE7605272L (en) | 1975-05-16 | 1976-05-10 | PROCEDURE FOR POLYMERIZATION OF ALFA-OLEFINS CONTAINING AT LEAST THREE COLATOMES |
Country Status (19)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS51139887A (en) |
AT (1) | AT348252B (en) |
BE (1) | BE841823A (en) |
BR (1) | BR7603044A (en) |
CA (1) | CA1068446A (en) |
DE (1) | DE2620886A1 (en) |
DK (1) | DK151892C (en) |
FR (1) | FR2311032A1 (en) |
GB (2) | GB1539175A (en) |
HU (1) | HU174358B (en) |
IN (1) | IN146040B (en) |
IT (1) | IT1038179B (en) |
NL (1) | NL7604972A (en) |
NO (1) | NO150763C (en) |
PL (1) | PL105364B1 (en) |
RO (1) | RO85498B (en) |
SE (2) | SE7605272L (en) |
TR (1) | TR19114A (en) |
ZA (1) | ZA762881B (en) |
Families Citing this family (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT1078995B (en) * | 1977-05-24 | 1985-05-08 | Montedison Spa | CATALYSTS FOR THE POLYMERIZATION OF OLEFINE |
JPS54135886A (en) * | 1978-04-14 | 1979-10-22 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of ethylenic copolymer |
NO155245C (en) * | 1978-07-24 | 1987-03-04 | Phillips Petroleum Co | PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF A POLYMERIZATION CATALYST AND APPLICATION OF THE ALKENE POLYMERIZATION CATALYST. |
US4277370A (en) | 1979-02-15 | 1981-07-07 | Standard Oil Company (Indiana) | Alpha-olefin polymerization catalyst |
US4324690A (en) | 1979-02-15 | 1982-04-13 | Standard Oil Company (Indiana) | Alpha-olefin polymerization catalyst |
US4347157A (en) | 1979-04-25 | 1982-08-31 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Catalysts for the polymerization of olefins |
US4363746A (en) | 1979-05-29 | 1982-12-14 | Phillips Petroleum Company | Composition of matter and method of preparing same, catalyst, method of producing the catalyst and polymerization process employing the catalyst |
US4394291A (en) * | 1981-03-04 | 1983-07-19 | Phillips Petroleum Company | Polyolefin polymerization process and catalyst |
AT377625B (en) * | 1981-06-29 | 1985-04-10 | Georges A Cournoyer | DEVICE FOR TEACHING MUSIC SCREENS AND INTERVALS |
JPS58189206A (en) * | 1982-04-30 | 1983-11-04 | Chisso Corp | Catalytic component for alpha-olefin polymerization |
US4529715A (en) * | 1983-10-17 | 1985-07-16 | The Dow Chemical Company | Catalyst prepared from organomagnesium compound, carbon dioxide, reducing aluminum source, transition metal compound and zinc compound |
US4544647A (en) * | 1982-07-29 | 1985-10-01 | The Dow Chemical Company | Catalyst prepared from organomagnesium compound, organic hydroxyl-containing compound, reducing halide source and transition metal compound |
US4426316A (en) | 1982-09-10 | 1984-01-17 | The Dow Chemical Company | Catalyst prepared from organomagnesium compound, organic hydroxyl-containing compound, reducing halide source and transition metal compound |
US4604374A (en) * | 1982-09-20 | 1986-08-05 | The Dow Chemical Company | Catalyst prepared from organomagnesium compound, epihalohydrin reducing halide source and transition metal compound |
US4605715A (en) * | 1982-09-20 | 1986-08-12 | The Dow Chemical Company | Process for polymerizing olefins in the presence of a catalyst prepared from organomagnesium compound, epihalohydrin reducing halide source and transition metal compound |
US4456547A (en) * | 1982-10-21 | 1984-06-26 | Fuentes Jr Ricardo | Catalyst prepared from organomagnesium compound, organic hydroxyl-containing compound, reducing halide source and complex formed from admixture of a transition metal compound and an organozinc compound |
US4661465A (en) * | 1985-10-31 | 1987-04-28 | The Dow Chemical Company | Method for preparing transition metal component of Ziegler-Natta catalysts |
US5045612A (en) * | 1990-04-18 | 1991-09-03 | The Dow Chemical Company | Catalyst and process for polymerizing olefins |
US5114897A (en) * | 1990-04-18 | 1992-05-19 | The Dow Chemical Company | Catalyst and process for polymerizing olefins |
US6001939A (en) * | 1994-09-22 | 1999-12-14 | Solvay Polyolefins Europe-Belgium | Process for the polymerization of olefins |
BE1008702A3 (en) * | 1994-09-22 | 1996-07-02 | Solvay | Process for olefin polymerization. |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2093306A6 (en) * | 1970-06-09 | 1972-01-28 | Solvay | ADVANCED CATALYSTS AND PROCESS FOR THE POLYMERIZATION AND COPOLYMERIZATION OF OLEFINS |
NL136668C (en) * | 1969-01-24 | |||
NL164867C (en) * | 1971-03-11 | 1981-02-16 | Stamicarbon | METHOD FOR POLYMERIZING ALFA OLEGINS. |
NL160286C (en) * | 1971-06-25 | |||
BE791676A (en) * | 1971-12-08 | 1973-05-21 | Solvay | Process for the polymerization of olefins |
LU65587A1 (en) * | 1972-06-22 | 1973-12-27 | ||
IT969340B (en) * | 1972-09-13 | 1974-03-30 | Montedison Spa | CATALYSTS FOR POLYMERIZATION OF POLYMER OLEFINS IN SPHERICAL FORM |
-
1975
- 1975-05-16 IT IT23396/75A patent/IT1038179B/en active
-
1976
- 1976-04-11 TR TR19114A patent/TR19114A/en unknown
- 1976-05-10 DK DK206276A patent/DK151892C/en active
- 1976-05-10 NO NO761597A patent/NO150763C/en unknown
- 1976-05-10 SE SE7605272A patent/SE7605272L/en unknown
- 1976-05-10 RO RO86062A patent/RO85498B/en unknown
- 1976-05-10 NL NL7604972A patent/NL7604972A/en not_active Application Discontinuation
- 1976-05-11 GB GB32907/78A patent/GB1539175A/en not_active Expired
- 1976-05-11 FR FR7614146A patent/FR2311032A1/en active Granted
- 1976-05-11 CA CA252,281A patent/CA1068446A/en not_active Expired
- 1976-05-11 GB GB19291/76A patent/GB1538472A/en not_active Expired
- 1976-05-12 IN IN834/CAL/76A patent/IN146040B/en unknown
- 1976-05-12 DE DE19762620886 patent/DE2620886A1/en not_active Withdrawn
- 1976-05-13 JP JP51053910A patent/JPS51139887A/en active Granted
- 1976-05-13 AT AT350576A patent/AT348252B/en not_active IP Right Cessation
- 1976-05-14 HU HU76MO960A patent/HU174358B/en not_active IP Right Cessation
- 1976-05-14 ZA ZA762881A patent/ZA762881B/en unknown
- 1976-05-14 BR BR7603044A patent/BR7603044A/en unknown
- 1976-05-14 BE BE167022A patent/BE841823A/en not_active IP Right Cessation
- 1976-05-15 PL PL1976189597A patent/PL105364B1/en unknown
-
1980
- 1980-03-04 SE SE8001655A patent/SE434515B/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
IN146040B (en) | 1978-02-10 |
NO150763B (en) | 1984-09-03 |
CA1068446A (en) | 1979-12-18 |
DK151892B (en) | 1988-01-11 |
IT1038179B (en) | 1979-11-20 |
DK206276A (en) | 1976-11-17 |
JPS5614682B2 (en) | 1981-04-06 |
TR19114A (en) | 1978-05-25 |
ZA762881B (en) | 1977-04-27 |
FR2311032B1 (en) | 1980-07-18 |
DK151892C (en) | 1988-07-18 |
BR7603044A (en) | 1977-05-31 |
DE2620886A1 (en) | 1976-11-25 |
FR2311032A1 (en) | 1976-12-10 |
BE841823A (en) | 1976-11-16 |
AU1392176A (en) | 1977-11-17 |
SE7605272L (en) | 1976-11-17 |
NL7604972A (en) | 1976-11-18 |
ATA350576A (en) | 1978-06-15 |
RO85498B (en) | 1984-11-30 |
RO85498A (en) | 1984-11-25 |
GB1538472A (en) | 1979-01-17 |
SE8001655L (en) | 1980-03-04 |
PL105364B1 (en) | 1979-10-31 |
NO150763C (en) | 1984-12-12 |
HU174358B (en) | 1979-12-28 |
JPS51139887A (en) | 1976-12-02 |
GB1539175A (en) | 1979-01-31 |
NO761597L (en) | 1976-11-17 |
AT348252B (en) | 1979-02-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
SE434515B (en) | PROCEDURE FOR POLYMERIZATION OF PROPEN USING CATALYSTS CONTAINING TITAN, MAGNESIUM, ALUMINUM AND HALOGENS | |
US4120820A (en) | High efficiency catalyst for polymerizing olefins | |
FI62672B (en) | CATALYST FOR FOLDER POLYMERIZATION AV ALFA-OLEFINER INNEHAOLLANDEMINST 3 COLLATOMERS FOR BLANDING AV DESSA MED ETEN | |
CA1062692A (en) | Process for polymerizing ethylene | |
US4330646A (en) | Polymerization of an α-olefin | |
US4245071A (en) | Low pressure polymerization of olefins | |
CA1097316A (en) | PROCESS FOR THE POLYMERIZATION OF ETHYLENE OR .alpha.- OLEFINS AND CATALYST THEREFOR | |
SE407412B (en) | SYSTEM AND CATALYST SYSTEM FOR LOW PRESSURE POLYMERIZATION OF ONE ALONE OR TOGETHER WITH ALFA-OLEFINES WITH 3-6 COLATOMES | |
AU603477B2 (en) | Catalyst and process for preparation of syndiotactic polystyrene | |
EP0012397A1 (en) | Polymerization catalyst and process for polymerizing alpha-olefins | |
US4175170A (en) | Manufacture of olefin polymers | |
US3065220A (en) | Preparation and use of ziegler catalysts wherein the catalyst components are reacted at below-25 deg.c. | |
US4120883A (en) | Method for producing an organomagnesium complex | |
SE446868B (en) | CATALYST COMPREHENSIVE REACTION PRODUCT OF AN AL-ALKYL COMPOUND AND A SOLID MG AND TI-CONTENT PRODUCT AND USE OF IT FOR POLYMERIZATION OF ALFA-OLEFINES | |
JPH07649B2 (en) | Method for producing catalyst component for olefin polymerization | |
US4276191A (en) | Catalyst and process for polymerization of alpha-olefins | |
US3787323A (en) | Production of ethylene polymers and ethylene copolymers | |
US4370449A (en) | Transition metal composition and production thereof | |
EP0043473B1 (en) | Process for the production of polyethylene | |
US4399053A (en) | High efficiency catalyst containing titanium, zirconium and zinc for polymerizing olefins | |
US4330647A (en) | Process for polymerizing α-olefins | |
EP0249984B1 (en) | Process for producing butene-1 polymer | |
GB2048906A (en) | Catalyst and process for the production of polymers of olefins or other ethylenically unsaturated hydrocarbons | |
US3298965A (en) | Method for forming polyolefin catalyst | |
CA1037682A (en) | Modification of the tic13 component of ziegler catalysts |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
NUG | Patent has lapsed |
Ref document number: 8001655-3 Effective date: 19941210 Format of ref document f/p: F |
|
NUG | Patent has lapsed |
Ref document number: 8001655-3 Format of ref document f/p: F |