DE2620886A1 - PROCESS FOR THE POLYMERIZATION OF ALPHA-OLEFINS WITH AT LEAST THREE C-ATOMS - Google Patents
PROCESS FOR THE POLYMERIZATION OF ALPHA-OLEFINS WITH AT LEAST THREE C-ATOMSInfo
- Publication number
- DE2620886A1 DE2620886A1 DE19762620886 DE2620886A DE2620886A1 DE 2620886 A1 DE2620886 A1 DE 2620886A1 DE 19762620886 DE19762620886 DE 19762620886 DE 2620886 A DE2620886 A DE 2620886A DE 2620886 A1 DE2620886 A1 DE 2620886A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- aluminum
- magnesium
- compound
- propylene
- catalysts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/02—Carriers therefor
- C08F4/022—Magnesium halide as support anhydrous or hydrated or complexed by means of a Lewis base for Ziegler-type catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
VON KREISLER SCHONWALD MEYER EISHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTINGFROM KREISLER SCHONWALD MEYER EISHOLD FUES FROM KREISLER KELLER SELTING
26 2083 626 2083 6
PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler i" 1973 Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln Dr.-Ing. Th. Meyer, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Selting, KölnPATENT LAWYERS Dr.-Ing. by Kreisler i "1973 Dr.-Ing. K. Schönwald, Cologne Dr.-Ing. Th. Meyer, Cologne Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Cologne Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Cologne Dipl.-Chem. Carola Keller, Cologne Dipl.-Ing. G. Selting, Cologne
5 Köln ι , den 11. Mai 19765 Cologne, May 11, 1976
DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOFDEICHMANNHAUS AT THE MAIN RAILWAY STATION
Ke/AxKe / Ax
MONTEDISON S.ρ.Α.,MONTEDISON S.ρ.Α.,
Foro Buonaparte,Foro Buonaparte, Jl, Jl, Mailand/ItalienMilan / Italy
Verfahren zur Polymerisation von a-01efinen mit wenigstens drei C-Atomen Process for the polymerization of α-olefins having at least three carbon atoms
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von α-Olefinen mit wenigstens 3 C-Atomen unter Verwendung von Katalysatoren, die Titan, Magnesium, Aluminium und Halogene enthalten.The invention relates to a process for the polymerization of α-olefins having at least 3 carbon atoms using of catalysts containing titanium, magnesium, aluminum and halogens.
Aus der IT-PS 932 438 der Anmelderin sind Katalysatoren bekannt, die stereoreguläre Polymerisate von α-Olefinen und insbesondere Propylen zu bilden vermögen. Diese Katalysatoren haben eine hohe Aktivität und bestehen aus dem Reaktionsprodukt eines teilweise mit einer Lewis-Base komplexgebundenen Aluminiumalkyls mit einer speziellen Katalysatorkomponente, die aus Verbindungen und/oder Gemischen, die Titan, Magnesium und vorzugsweise eine Lewis-Base enthalten, besteht und durch Zusammenführen einer halogenieren Titanverbindung mit einem Träger, der ein in einer besonderen aktivierten Form vorliegendes Magnesiumhalogenid enthält, erhalten worden ist. Bei diesen Katalysatoren werden die Titanverbindung und das Magnesiumhalogenid im allgemeinen durch gemeinsamesFrom the applicant's IT-PS 932 438 are catalysts known to be able to form stereoregular polymers of α-olefins and especially propylene. These Catalysts have high activity and consist of the reaction product of a partial with a Lewis base complex-bound aluminum alkyls with a special Catalyst component, which consists of compounds and / or mixtures, the titanium, magnesium and preferably one Lewis base contains, and consists of combining a halogenated titanium compound with a support, the a magnesium halide present in a particular activated form has been obtained. at these catalysts are the titanium compound and the magnesium halide in general by common
609848/0881609848/0881
Telefon: (02 21) 23 4541-4 · Telex: 8882307 dopa d · Telegramm: Dompalent Köln ORIGINAL INSPECTEDTelephone: (02 21) 23 4541-4 Telex: 8882307 dopa d Telegram: Dompalent Cologne ORIGINAL INSPECTED
;;: 2 ο ο ο 5;;: 2 ο ο ο 5
Mahlen zusammengeführt.Grinding merged.
Wenn in den vorstehend genannten Katalysatoren versucht wird, als Komponente, die ein Magnesiumhalogenid in der
aktivierten Form enthält, ein Produkt zu verwenden,
das durch Umsetzung einer Titanverbindung (z.B. TiCIw)
mit einem Magnesiumalkoholat erhalten worden ist,
werden Katalysatoren erhalten, die keine sehr befriedigende Aktivität und Stereospezifität aufweisen.If, in the above-mentioned catalysts, an attempt is made to use a product as a component which contains a magnesium halide in the activated form,
which has been obtained by reacting a titanium compound (e.g. TiClw) with a magnesium alcoholate,
Catalysts are obtained which do not have a very satisfactory activity and stereospecificity.
Ebenso sind bei Herstellung der ein Magnesiumhalogenid in der aktivierten Form enthaltenden Katalysatorkomponente durch Umsetzung von TiCK mit einer Magnesiumverbindung der Formel RMgX, worin R ein Kohlenwasserstoffrest ist und X für R oder ein Halogen stehen kann, die Aktivität und Stereospezifität der hierbei erhaltenen Katalysatoren unbefriedigend.Likewise, a magnesium halide is used in the production in the activated form containing catalyst component by reaction of TiCK with a magnesium compound of the formula RMgX, in which R is a hydrocarbon radical and X can stand for R or a halogen, the activity and stereospecificity of the catalysts obtained in this way are unsatisfactory.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß es
möglich ist, α-Olefine mit wenigstens 3 C-Atomen mit
Katalysatoren zu polymerisieren, die verbesserte
Eigenschaften in Bezug auf Aktivität und Stereospezifität aufweisen, obwohl sie ausgehend von einer Katalysatorkomponente
hergestellt worden sind, in der Magnesiumhalogenid in aktivierter Form aus Magnesiumalkoholaten
oder Magnesiumdialkylen gebildet worden ist.It has now surprisingly been found that it
is possible, α-olefins with at least 3 carbon atoms
Polymerize catalysts that improved
Have properties with regard to activity and stereospecificity, although they have been prepared starting from a catalyst component in which magnesium halide has been formed in activated form from magnesium alcoholates or magnesium dialkyls.
Die für das Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten
Katalysatoren sind Reaktionsprodukte vonThose used for the method according to the invention
Catalysts are reaction products of
A) Additions- und/oder Substitutionsprodukten von
Elektronendonatorverbindungen (Lewis-Basen) mit
Aluminiumalkylen oder Reaktionsprodukten von Lewis- ■
Basen mit Aluminiumalkylen, in denen zwei oder mehr : Aluminiumatome über Sauerstoff- oder Stickstoffatome
gebunden sind, wobei die Produkte (A) weiter
dadurch gekennzeichnet sind, daß die in gebundener 'A) addition and / or substitution products of
Electron donor compounds (Lewis bases) with
Aluminum alkyls or reaction products of Lewis bases with aluminum alkyls in which two or more: aluminum atoms are bonded via oxygen or nitrogen atoms, the products (A) continuing
are characterized in that the bound '
609848/0 8 81609848/0 8 81
ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED
120886120886
Form mit den Lewis-Basen anwesende aluminoorganische Verbindung 0,01 bis weniger als 1 Mol pro Mol der eingesetzten Aluminiumverbindung ausmacht, mitForm with the Lewis bases present alumino-organic compound 0.01 to less than 1 mole per mole of the aluminum compound used, with
B) Produkten, die aus Verbindungen und/oder Gemischen bestehen, die Magnesium, Titan, Aluminium und Halogene enthalten und in denen das Atomverhältnis von Halogen/Mg 1 oder mehr als 1 beträgt und aus den folgenden Produkten ausgewählt sind: ;■B) Products made from compounds and / or mixtures consist of magnesium, titanium, aluminum and halogens and in which the atomic ratio of Halogen / Mg is 1 or more than 1 and is selected from the following products:; ■
I. Produkte, die erhalten worden sind durch Zusammenführen von (a-,) einer halogenierten Titanverbindung mit dem Produkt der Reaktion zwischen (ag) Magnesiumverbindungen, die aus Alkoholaten der Formel XMgOR, worin R ein Alkylrest, Cycloalkylrest oder Arylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, X ein Halogenatom ist oder für R steht, Magnesiumdialkyl-(oder -aryl-) -verbindungen der Formel RMgR, worin R die obengenannten Bedeutungen hat, Magnesiumsalzen von gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren und Magnesiumenolaten ausgewählt sind, und (a^,) Aluminiumhalogeniden des Typs AlR Χ^_η* worin R die obengenannte Bedeutung hat, X ein Halogenatom und η eine zwischen 0 und 3 liegende Zahl von weniger als 3 ist;I. Products which have been obtained by combining (a-,) a halogenated titanium compound with the product of the reaction between (ag) magnesium compounds obtained from alcoholates of the formula XMgOR, in which R is an alkyl radical, cycloalkyl radical or aryl radical having from 1 to 20 C. Atoms, X is a halogen atom or stands for R, magnesium dialkyl (or aryl) compounds of the formula RMgR, in which R has the above meanings, magnesium salts of saturated or unsaturated carboxylic acids and magnesium enolates are selected, and (a ^,) Aluminum halides of the type AlR Χ ^ _ η * where R has the abovementioned meaning, X is a halogen atom and η is a number between 0 and 3 and less than 3;
II.Reaktionsprodukte von (b,) Aluminiumhalogeniden des Typs AlR X^_mj worin R und X die obengenannten Bedeutungen haben und m eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, mit den Produkten der Reaktion zwischen Magnesiumverbindungen, die aus den vorstehend unter (a2) genannten Verbindungen und Halogeniden und Oxyhalogeniden von Magnesium (bp) ausgewählt sind, mit Titanalkoholaten (b^)5 gegebenenfalls in Mischung mit Aluminiumalkoholaten (hu).II. Reaction products of (b,) aluminum halides of the type AlR X ^ _ m j in which R and X have the meanings given above and m is an integer from 0 to 3, with the products of the reaction between magnesium compounds obtained from the above under ( a 2 ) mentioned compounds and halides and oxyhalides of magnesium (bp) are selected, with titanium alcoholates (b ^) 5, optionally in a mixture with aluminum alcoholates (hu) .
609848/0881609848/0881
ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED
Als "Additions- und/oder Substitutionsprodukte" von Elektronendonatorverbindungen mit Aluminiumalkylen sind Produkte zu verstehen, die aus Komplexen von Elektronendonatorverbindungen mit Aluminiumalkylen und den Verbindungen bestehen oder diese enthalten, die durch Reaktion von Aluminiumtrialkylen mit Elektronendonatorverbindungen, die bewegliche Wasserstoffatome enthalten und mit den Aluminiumtrialkylen in Substitutionsreaktionen beispielsweise der folgenden Art zu reagieren vermögen:As "addition and / or substitution products" of electron donor compounds with aluminum alkyls To understand products made from complexes of electron donor compounds with aluminum alkyls and the compounds or contain them by reaction of aluminum trialkyls with electron donor compounds containing mobile hydrogen atoms and with the aluminum trialkyls are able to react in substitution reactions of the following kind, for example:
2 AlR^ + R1NH2 R2Al-N-AlR2 + 2 RH2 AlR ^ + R 1 NH 2 R 2 Al-N-AlR 2 + 2 RH
R'R '
erhalten worden sind.have been received.
Beliebige Lewis-Basen, die Additions- und/oder Substitutionsverbindungen mit den Aluminiumalkylen zu bilden vermögen, eignen sich als Komponente A der Katalysatoren gemäß der Erfindung. Geeignet zu diesem Zweck sind Amine, Amide, Äther, Ester, Ketone, Nitrile, Phosphine, Stibine, Arsine, Phosphoramide, Thioather, Aldehyde, Alkoholate, Amide und Salze von organischen Säuren von Metallen der ersten vier Gruppen des Periodensystems. Die besten Ergebnisse sowohl hinsichtlich Aktivität als auch Stereospezifität werden bei Verwendung von Estern oder Diaminen erhalten.Any Lewis bases, the addition and / or substitution compounds Able to form with the aluminum alkyls are suitable as component A of the catalysts according to the invention. Suitable for this purpose are amines, amides, ethers, esters, ketones, nitriles, phosphines, Stibines, arsines, phosphoramides, thioethers, aldehydes, Alcoholates, amides and salts of organic acids of metals of the first four groups of the periodic table. The best results in terms of both activity and stereospecificity are obtained using Obtained esters or diamines.
Als typische Beispiele solcher Verbindungen seien genannt: Äthylbenzoat, Äthyl-p-methoxybenzoat, Diäthylcarbonat, Äthylacetat, Dirnethylmaleat, Triäthylborat, Äthyl-o-chlorbenzoat, Äthylnapthenat, Äthyltoluat, Äthyl-p-butoxybenzoat, Äthylcyclohexanoat, Äthylpivalat, N,N,N',N1-Tetramethylendiamin, 1,2,4-Trimethylpiperazin und 2,5-Dimethylpiperazin.Typical examples of such compounds are: ethyl benzoate, ethyl p-methoxybenzoate, diethyl carbonate, ethyl acetate, diethyl maleate, triethyl borate, ethyl o-chlorobenzoate, ethyl naphenate, ethyl toluate, ethyl p-butoxybenzoate, ethyl p-butoxybenzoate, ethyl cyclohexyl , N 1 -etramethylenediamine, 1,2,4-trimethylpiperazine and 2,5-dimethylpiperazine.
Das Verhältnis von Lewis-Base zu Aluminiumtrialkyl liegt vorzugsweise im allgemeinen unter 0,8 und variiert; im Falle von Estern oder Diaminen von 0,1 bis 0,6.The ratio of Lewis base to aluminum trialkyl is preferably generally below 0.8 and varies; in the case of esters or diamines from 0.1 to 0.6.
6098 48/088 16098 48/088 1
Im allgemeinen werden die Aktivität und Stereospezifität der Katalysatoren durch das Molverhältnis von Lewis- ( In general, the activity and stereospecificity of the catalysts are determined by the molar ratio of Lewis- (
Base zu Aluminiumtrialkyl entgegengesetzt in dem Sinne | beeinflußt, daß die Aktivität umso niedriger ist, je : höher dieses Verhältnis ist, und die Stereospezifität umso höher ist, je niedriger dieses Verhältnis ist.Base opposite to aluminum trialkyl in the sense | influences that the activity is lower, the: the higher this ratio is, and the lower this ratio, the higher the stereospecificity.
Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten Aluminiumtrialkyle können aus einem weiten Bereich von Verbindüngen ausgewählt werden. Besonders geeignet sind Verbindungen, die Alkylreste mit linearer oder verzweigter Kette bis zu 20 C-Atomen enthalten, oder ihre Reaktionsprodukte mit Wasser, Ammoniak oder primären Aminen, d.h. Verbindungen, die zwei oder mehr Aluminium-!The aluminum trialkyls used for the purposes of the invention can be selected from a wide range of compounds to be selected. Compounds containing linear or branched alkyl radicals are particularly suitable Chain containing up to 20 carbon atoms, or their reaction products with water, ammonia or primary Amines, i.e. compounds that contain two or more aluminum!
atome enthalten, die über Sauerstoff- oder Stickstoff- ! atome miteinander verbunden sind. Als typische Beispiele! solcher Verbindungen seien genannt: Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtrimethyl, Aluminiumtri-n-butyl, Aluminiumtrin-propyl, Aluminiumtriisohexyl, Aluminiumtriisooctyl, Al(C12H25),,, (C2H5)2A1-O-A1(C2H5)2, (C2H1-)2Al-N-Al(C2Hc-)2 und Aluminiumisoprenyl.Contain atoms that have oxygen or nitrogen ! atoms are connected to each other. As typical examples! Such compounds may be mentioned: aluminum triethyl, aluminum trimethyl, aluminum tri-n-butyl, aluminum tri-propyl, aluminum triisohexyl, aluminum triisooctyl, Al (C 12 H 25 ) ,,, (C 2 H 5 ) 2 A1-O-A1 (C 2 H 5 ) 2 , (C 2 H 1 -) 2Al-N-Al (C 2 Hc-) 2 and aluminum isoprenyl.
22 2 2
Die Komponente A des Katalysators gemäß der Erfindung kann nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Bevorzugt wird ein Verfahren, bei dem zuerst die Lewis-Base mit einem Aluminiumalkyl in einem geeigneten Molverhältnis umgesetzt und die hierbei erhaltene Komponente A mit der Komponente B umgesetzt wird.Component A of the catalyst according to the invention can be prepared by various processes. Preferred is a process in which the Lewis base is first mixed with an aluminum alkyl in a suitable molar ratio implemented and the component A obtained in this way is reacted with component B.
Bei einem weiteren Verfahren wird ein Aluminiumtrialkyl mit der Komponente B umgesetzt und dann die Lewis-Base dem hierbei erhaltenen Reaktionsprodukt zugesetzt.In a further process, an aluminum trialkyl is reacted with component B and then the Lewis base added to the reaction product obtained in this way.
Die zur Bildung der Komponente B der Katalysatoren gemäß der Erfindung geeigneten Aluminium-, Magnesium-The suitable for the formation of component B of the catalysts according to the invention, aluminum, magnesium
609848/0881609848/0881
2G20S862G20S86
und Titanverbindungen können aus einem weiten Bereich
von Verbindungen gewählt werden. Einige typische
Beispiele von Verbindungen des Typs (a1) sind Halogeni-'
de, Oxyhalogenide, Alkoxyhalogenide von Titan,
insbesondere TiCK. 'and titanium compounds can be from a wide range
chosen from connections. Some typical
Examples of compounds of type (a 1 ) are halides, oxyhalides, alkoxyhalides of titanium,
especially TiCK. '
Einige typische Beispiele von Verbindungen des Typs jSome typical examples of type j compounds
(a2) sind Magnesiumalkoholate, insbesondere solche mit !(a 2 ) are magnesium alcoholates, especially those with!
linearen oder verzweigten Alkoxyresten mit 1 bis 20, ;linear or branched alkoxy radicals with 1 to 20,;
vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, Halogenalkoholate, ,preferably 1 to 10 carbon atoms, halogen alcoholates,,
insbesondere Chloralkoholate von Magnesium mit einer jin particular chlorine alcoholates of magnesium with a j
Alkoxygruppe des oben beschriebenen Typs, Acetylaceto- ι
nat, Methylglyoximat von Magnesium, Mg(C2Hj-),
Mg(CgH1-)2 und andere ähnliche Verbindungen.Alkoxy group of the type described above, acetylaceto- ι nat, methylglyoximate of magnesium, Mg (C 2 Hj-),
Mg (CgH 1 -) 2 and other similar compounds.
Einige typische Beispiele von Verbindungen des Typs
(a^r) sind Aluminiumhalogenide der Formel AIR X-, ,
worin X Chlor und R ein Alkylrest mit einer linearen ι oder verzweigten Kette mit bis zu 20 C-Atomen, Vorzugs-\
weise mit 1 bis 10 C-Atomen ist, insbesondere Aluminiumäthylsesquichlorid und Aluminiumäthyldichlorid.Some typical examples of compounds of the type
(a ^ r) are aluminum halides of the formula AIR X-,,
wherein X is chlorine and R is an alkyl group having a linear or branched ι chain with up to 20 carbon atoms, preference \ instance with 1 to 10 C atoms, in particular Aluminiumäthylsesquichlorid and Aluminiumäthyldichlorid.
Als typische Beispiele von Verbindungen des Typs (b^) jAs typical examples of compounds of the type (b ^) j
sind außer den bei den Verbindungen des Typs (£u) iare except for the connections of the type (£ u) i
genannten Verbindungen Aluminiumtrihalogenide, insbe- ' sondere AlC 1^, zu nennen.compounds mentioned aluminum trihalides, especially ' special AlC 1 ^, to be mentioned.
Als typische Beispiele von Verbindungen des Typs (bp) ', sind wasserfreie oder hydratisierte Magnesiumhalogenide,
insbesondere Magnesiumchlorid und Magnesiumoxychlorid
zu nennen. Als typische Beispiele von Verbindungen des
Typs (b,) seien genannt: Ti(O-IC5H7)^, Ti(0-nC5H„)^,Typical examples of compounds of the type (bp) ' are anhydrous or hydrated magnesium halides, especially magnesium chloride and magnesium oxychloride
to call. As typical examples of compounds of the
Type (b,) may be mentioned: Ti (O-IC 5 H 7 ) ^, Ti (0-nC 5 H ") ^,
Ti(O-iC4H9)4, Ti(O-nC4H9)4, Ti(OC6H5)^ undTi (O-iC 4 H 9 ) 4 , Ti (O-nC 4 H 9 ) 4 , Ti (OC 6 H 5 ) ^ and
Ti20(0-iC-,H„)g. Diese Titanverbindungen können wahlweise in Mischung mit geringeren Mengen von Vanadiumverbindungen, z.B. VOCl^ und VCl^, verwendet werden.Ti 2 0 (0-iC-, H ") g. These titanium compounds can optionally be used in a mixture with smaller amounts of vanadium compounds, for example VOCl ^ and VCl ^.
609848/088 1609848/088 1
Als typische Beispiele von Verbindungen des Typs (b^) sind Aluminiumalkoholate, Aluminiumalkylalkoholate undAs typical examples of compounds of type (b ^) are aluminum alcoholates, aluminum alkyl alcoholates and
Aluminiumhalogenalkoholate, in denen der Alkylrest bis j zu 10 C-Atome enthält und das Halogen Chlor ist, insbesondere Aluminiumtriisobutylat, zu nennen.Aluminum halogen alcoholates in which the alkyl radical up to j contains up to 10 carbon atoms and the halogen is chlorine, in particular aluminum triisobutylate.
ι Die endgültigen Verhältnisse zwischen Ti, Mg und Al in | der Komponente B der Katalysatoren gemäß der Erfindung; j können innerhalb weiter Bereiche variieren. Im Falle (I) (Reaktionsprodukt von a-, mit (a2 + a )) werden besonders gute Ergebnisse mit Mg/Ti-Verhältnissen im Bereich von 0,5 Ms 30, vorzugsweise von 1 bis 20, und mit Mg/Al-Verhältnissen von 0,5 Ms 5* vorzugsweise von 0,8 bis 3 erhalten.ι The final ratios between Ti, Mg and Al in | component B of the catalysts according to the invention; j can vary within wide ranges. In case (I) (reaction product of a-, with (a 2 + a)), particularly good results are obtained with Mg / Ti ratios in the range of 0.5 Ms 30, preferably from 1 to 20, and with Mg / Al- Ratios of 0.5 Ms 5 * preferably from 0.8 to 3 are obtained.
Im Fall (II) (Reaktionsprodukte von b, mit (bg + b-, und wahlweise b^)) werden besonders gute Ergebnisse mit Mg/Ti-Verhältnissen zwischen 0,5 und 30, vorzugsweise zwischen 0,5 und 20, mit Mg/Al-Verhältnissen zwischen 0,5 und 15, vorzugsweise zwischen 0,8 und 10, und mit Ti/Al-Verhältnissen (als b^) zwischen 0,01 und 2, vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,5 erhalten.In case (II) (reaction products of b, with (bg + b-, and optionally b ^)) will give particularly good results with Mg / Ti ratios between 0.5 and 30, preferably between 0.5 and 20, with Mg / Al ratios between 0.5 and 15, preferably between 0.8 and 10, and with Ti / Al ratios (as b ^) between 0.01 and 2, preferably between 0.01 and 0.5.
Im Fall (II) (Reaktionsprodukt von Id1 mit (a2 + b,)) werden ebenfalls besonders gute Ergebnisse mit Mg/Ti-Verhältnissen zwischen 0,5 und 50, vorzugsweise zwischen 1 und 30, und mit Mg/Al-Verhältnissen zwischen 0,5 und 15, vorzugsweise zwischen 1 und 10 erhalten.In case (II) (reaction product of Id 1 with (a 2 + b,)), particularly good results are also obtained with Mg / Ti ratios between 0.5 and 50, preferably between 1 and 30, and with Mg / Al ratios between 0.5 and 15, preferably between 1 and 10 obtained.
In den Katalysatoren gemäß der Erfindung liegt das Al/Ti-Verhältnis über- 1. Besonders gute Ergebnisse werden mit Al/Ti-Verhältnissen von 10 bis 10.000 erhalten.In the catalysts according to the invention, the Al / Ti ratio is above 1. Particularly good results are obtained with Al / Ti ratios of 10 to 10,000.
Diese Katalysatoren können für die Polymerisation von α-Olefinen, die wenigstens 3 C-Atome enthalten, z.B.These catalysts can be used for the polymerization of α-olefins containing at least 3 carbon atoms, e.g.
609848/0881609848/0881
320886320886
/S/ S
Propylen, Buten-1 und 4-Methylpenten-1, oder für die Copolymerisation von Propylen oder anderen höheren Olefinen miteinander und/oder mit geringeren Mengen Äthylen verwendet werden.Propylene, butene-1 and 4-methylpentene-1, or for the Copolymerization of propylene or other higher olefins with one another and / or with smaller amounts Ethylene can be used.
Die Polymerisationsbedingungen sind dem Fachmann allgemein bekannt. Gearbeitet wird bei Temperaturen zwischen -80° und +15O0C, vorzugsweise -zwischen 0° und 1000C, und bei Partialdrücken der α-Olefine oberhalb von Normaldruck. Die Polymerisation kann in der Flüssigphase in Gegenwart oder Abwesenheit eines als Verdünnungsmittel dienenden Kohlenwasserstoffs oder in der Gasphase durchgeführt werden.The polymerization conditions are generally known to the person skilled in the art. Is carried out at temperatures between -80 ° and + 15O 0 C, preferably -between 0 ° and 100 0 C and at partial pressures of α-olefins above atmospheric pressure. The polymerization can be carried out in the liquid phase in the presence or absence of a hydrocarbon serving as a diluent or in the gas phase.
Bei der Polymerisation von Propylen werden besonders gute Ergebnisse erhalten, wenn in Gegenwart eines als Verdünnungsmittel dienenden inerten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffs, der unter den Polymerisationsbedingungen flüssig ist, oder in flüssigem Propylen als Reaktionsmedium gearbeitet wird.In the polymerization of propylene, particularly good results are obtained when in the presence of an as Diluent serving inert aliphatic or aromatic hydrocarbon, which under the polymerization conditions is liquid, or is carried out in liquid propylene as the reaction medium.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. Die in diesen Beispielen genannten Werte des Schmelzflußindex (MIL) wurden nach der Methode ASTM [ D-I258/73 bestimmt. Die Biegesteifigkeit wurde nach der j Methode ASTM D-747/70 an Proben gemessen, die durch | Pressen mit einer Plattenpresse bei 200 C und durch j Tempern für 2 Stunden bei l40°C hergestellt wurden. j Das Schüttgewicht, das immer an dem pulverförmigen 1 Polymerisat gemessen wurde, die Grenzviskosität und die Oberfläche wurden dagegen nach nicht genormten Methoden gemessen.The invention is further illustrated by the following examples. The values of the Melt flow index (MIL) were determined according to the ASTM method [D-I258 / 73. The bending stiffness was determined according to the j Method ASTM D-747/70 measured on samples that have been tested by | Pressing with a platen press at 200 C and through j Annealing for 2 hours at 140 ° C were made. j The bulk weight, which is always attached to the powdery 1 Polymer was measured, the intrinsic viscosity and the surface were, however, according to non-standardized methods measured.
a) Herstellung der Komponente B des Katalysators 25,4 g Mg(0C2H[-)2 wurden mit l4o ml einer Lösung, diea) Preparation of component B of the catalyst 25.4 g of Mg (OC 2 H [-) 2 were mixed with 14o ml of a solution which
609848/0 881609848/0 881
^ - 2 O 8 8 6^ - 2 O 8 8 6
60 g Al(C0HjCl0 in 91 ml η-Hexan enthielt (Cl/Mg- | Atomverhältnis = 1,6), bei einer Temperatur von 25 C ■ für 2 Stunden behandelt. Die Reaktion war exotherm, so j daß Kühlung zweckmäßig war. Nach beendeter Reaktion \ wurde das feste Reaktionsprodukt wiederholt durch Dekantieren mit η-Hexan gewaschen und dann unter vermindertem j Druck bei 45°C getrocknet. Die Elementaranalyse des j gewonnenen Produkts (23,9 g) hatte die folgenden Ergeb- I60 g of Al (C 0 HCl 0 contained in 91 ml of η-hexane (Cl / Mg atomic ratio = 1.6), treated for 2 hours at a temperature of 25 ° C. The reaction was exothermic, so that cooling was advisable was. After the reaction \ the solid reaction product was repeated by decantation with η-hexane and then under reduced pressure at 45 ° C j dried. Elemental analysis of the j recovered product (23.9 g) had the following results-I
nisse: ; ■ nit:; ■
ι Mg = 20,9 g/100 g; Al = 5 g/100 g; Cl = 44,95 g/100 g. jι Mg = 20.9 g / 100 g; Al = 5 g / 100 g; Cl = 44.95 g / 100 g. j
Dieses Produkt wurde anschließend eine Stunde mitThis product was then used for an hour
im Überschuß bei 1360C behandelt und dann wiederholt mit η-Hexan gewaschen, wobei jede Spur von freiem TiCIu '' entfernt wurde, und abschließend unter vermindertem : Druck bei 500C getrocknet r treated in excess at 136 0 C and then washed repeatedly with η-hexane, each track of free TiC Iu '' was removed and finally under reduced: pressure at 50 0 C dried r
Die Elementaranalyse des hierbei erhaltenen festen Produkts hatte die folgenden Ergebnisse:The elemental analysis of the solid product thus obtained had the following results:
Mg = 16,95 g/100 g Ti = 7,75 g/100 g Al = 3,5 g/100 g Cl = 65,5 g/100 gMg = 16.95 g / 100 g Ti = 7.75 g / 100 g Al = 3.5 g / 100 g Cl = 65.5 g / 100 g
Das Produkt hatte eine Oberfläche von I60 m /g.The product had a surface area of 160 m / g.
b) Polymerisation von Propylen in einem Lösungsmittel b) Polymerization of propylene in a solvent
310 mg des festen Produkts (Beispiel la) wurden in einen 2,5-1-Autoklaven aus nicht-rostendem Stahl gegeben, der 1 Liter Heptan und 1,135 g Al(C0H1-)^ enthielt, das mit 572 mg Äthylanisat vorgemischt worden war.310 mg of the solid product (Example la) were placed in a 2.5-1 stainless steel autoclave containing 1 liter of heptane and 1.135 g of Al (C 0 H 1 -) ^ which was premixed with 572 mg of ethyl anisate had been.
Die Polymerisation wurde bei 60 C unter einem Druck von 5 atü mit Propylen und Wasserstoff (1,5 Vol.-# der Gasphase) für 5 Stunden durchgeführt. Der Druck wurde durch j Nachdrücken von Propylen konstant gehalten. Nach beendeter Reaktion wurde das Lösungsmittel durch Strippen mit 609848/0881The polymerization was carried out at 60 C under a pressure of 5 atm with propylene and hydrogen (1.5 vol. # Of the gas phase) performed for 5 hours. The printing was done by j Repression of propylene kept constant. After the reaction was complete, the solvent was removed by stripping with 609848/0881
ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED
2^208862 ^ 20886
Wasserdampf entfernt. Hierbei wurden 263 g trockenes Polymerisat erhalten. Die Ausbeute betrug 10.950 g '■ Polypropylen/g Ti in 5 Stunden. Dieses Polymerisat hatte einen Extraktionsrückstand in siedendem Heptan von 8l % und ein Schüttgewicht von 0,33 kg/l.Removed water vapor. This gave 263 g of dry polymer. The yield was 10.950 g '■ polypropylene / g Ti in 5 hours. This polymer had an extraction residue in boiling heptane of 81 % and a bulk density of 0.33 kg / l.
c) Polymerisation von Propylen in einem flüssigen ; Monomeren c) Polymerization of propylene in a liquid ; Monomers
In einen 30-1-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl wurden·' 10 kg Propylen zusammen mit 12,5 g Al(C2H,-)-* in 90 ml ; n-Heptan, 7,20 g Äthylanisat in 120 ml n-Heptan, 900 mg > des festen Produkts von Beispiel la in lj50 ml n-Heptan und 15 Nl Wasserstoff gegeben. Die Polymerisationstemperatur wurde auf 65 C gebracht und der Druck auf 26,5 atü eingestellt. Nach 5 Stunden wurden nach Entfernung des überschüssigen Propylens 2,95 kg Polypropylen entsprechend einer Ausbeute von 42.300 g Polymerisat/ g Ti mit einem Extraktionsrückstand in siedendem Heptan ; von 78,5 % und einem Schüttgewicht von 0,32 kg/1 \ erhalten. · 'In a 30 l autoclave made of stainless steel, 10 kg of propylene together with 12.5 g of Al (C 2 H, -) - * in 90 ml; n-heptane, 7.20 g of ethyl anisate in 120 ml of n-heptane, 900 mg of the solid product from Example 1a in lj50 ml of n-heptane and 15 Nl of hydrogen. The polymerization temperature was brought to 65 ° C. and the pressure was adjusted to 26.5 atmospheres. After 5 hours, after removal of the excess propylene, 2.95 kg of polypropylene corresponding to a yield of 42,300 g polymer / g Ti with an extraction residue in boiling heptane; of 78.5 % and a bulk density of 0.32 kg / l . · '
Beispiel 2
a) Herstellung einer Komponente B des Katalysators Example 2
a) Preparation of a component B of the catalyst
20,4 g Ti(OnBu)2. (Titantetra-n-butylat) wurden mit ί 11,4 g wasserfreiem MgCl2 in Pulverform gemischt, wobei die Temperatur 3 Stunden bei 1650C gehalten wurde. Ein halbflüssiges Produkt, in dem ein Teil des Magnesium- : Chlorids in gelöster Form vorlag, wurde erhalten. In der Kälte wurden zum Reaktionsprodukt 240 ml η-Hexan gegeben, worauf das Produkt durch Rühren gut dispergiert j wurde. Die Suspension wurde mit 38,2 g AlCgH^Clg : (Aluminiumäthyldichiοrid), das in n-Heptan in einer Konzentration von 478 g/l gelöst war, gemischt. Die \ Temperatur des Gemisches wurde auf 700C gebracht und20.4 g Ti (OnBu) 2 . (Titanium tetra-n-butoxide) was mixed with ί 11.4 g anhydrous MgCl 2 in powder form, whereby the temperature was maintained for 3 hours at 165 0 C. A semi-liquid product in which part of the magnesium: chloride was dissolved was obtained. In the cold, 240 ml of η-hexane were added to the reaction product, whereupon the product was well dispersed by stirring. The suspension was mixed with 38.2 g of AlCgH ^ Clg: (aluminum ethyldichiοrid), which was dissolved in n-heptane in a concentration of 478 g / l. The \ temperature of the mixture was brought to 70 0 C and
60 98 48/0 88160 98 48/0 881
ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED
25208862520886
eine Stunde bei 70 C gehalten. Nach dem Abkühlen wurde die feste Fällung dekantiert, bis überschüssiges Alumi- j niumalkyl verschwunden war. Das feste Produkt wurde unter vermindertem Druck bei 500C getrocknet. Die Elementaranalyse hatte die folgenden Ergebnisse:held at 70 ° C. for one hour. After cooling, the solid precipitate was decanted until excess aluminum alkyl had disappeared. The solid product was dried at 50 ° C. under reduced pressure. The elemental analysis had the following results:
Mg = 11,45 g/100 g Ti = 12,1 g/100 g Al = 3,45 g/100 g Cl = 63,75 g/100 gMg = 11.45 g / 100 g Ti = 12.1 g / 100 g Al = 3.45 g / 100 g Cl = 63.75 g / 100 g
b) Polymerisation von Propylen im flüssigen Monomeren b) Polymerization of propylene in the liquid monomer
10 kg Propylen wurden zusammen mit 12,5 g Al(CpH1-), in 90 ml n-Heptan, 6,36 g A'thylanisat in 120 ml n-Heptan, 860 mg des festen Produkts von Beispiel 2a in I30 ml n-Heptan und 15 Nl Wasserstoff in einen 30-I-Autoklaven10 kg of propylene were added together with 12.5 g of Al (CpH 1 -), in 90 ml of n-heptane, 6.36 g of ethyl anisate in 120 ml of n-heptane, 860 mg of the solid product from Example 2a in 130 ml of n -Heptane and 15 Nl hydrogen in a 30 l autoclave
aus nichtrostendem Stahl gegeben. Die Temperatur wurde ■ auf 650C gebracht und der Druck auf 26,5 atü eingestellt. Nach einer Polymerisationszeit von 5 Stunden wurden nach Entfernung des überschüssigen Propylens 0,6 kg Polypropylen (Ausbeute 5770 g Polymerisat/g Ti) mit einem Extraktionsrückstand in siedendem Heptan von 68,6 % und einem Schüttgewicht von 0,20 kg/l erhalten.made of stainless steel. The temperature was brought to 65 ° C. and the pressure was adjusted to 26.5 atmospheres. After a polymerization time of 5 hours, after removal of the excess propylene, 0.6 kg of polypropylene (yield 5770 g polymer / g Ti) with an extraction residue in boiling heptane of 68.6 % and a bulk density of 0.20 kg / l were obtained.
Beispiel 3
a) Herstellung einer Katalysatorkomponente B Example 3
a) Preparation of a catalyst component B.
11,65 g wasserfreies MgCl2 in Pulverform wurden mit 29,55 g Al(Osec.Bu)-, (Aluminium-sek.-tributylat) und 4,08 g Ti(On-Bu)1. (Titan-n-tetrabutylat) 6 Stunden bei11.65 g of anhydrous MgCl 2 in powder form were mixed with 29.55 g of Al (Osec.Bu) -, (aluminum sec.-tributylate) and 4.08 g of Ti (On-Bu) 1 . (Titanium n-tetrabutylate) for 6 hours
ο ^ο ^
I65 C gemischt. Eine Paste, die im heißen Zustand halbfest und im kalten Zustand fest war, wurde hierbei erhalten. Dieses Produkt wurde durch Rühren in einem Lösungsmittel (240 ml η-Hexan) unter kalten Bedingungen zerkleinert. Bei einer Temperatur von 20 C wurden zur erhaltenen Suspension 38,15 g AlCpH1-Cl2 (Aluminiumäthyldichlorid), das in n-Heptan in einer Konzentration von 478 g/l gelöst war, gegeben. Die Temperatur des Gemisches^I65 C mixed. A paste that was semi-solid when hot and solid when cold was obtained. This product was crushed by stirring in a solvent (240 ml of η-hexane) under cold conditions. At a temperature of 20 ° C., 38.15 g of AlCpH 1 -Cl 2 (aluminum ethyl dichloride), which was dissolved in n-heptane at a concentration of 478 g / l, were added to the suspension obtained. The temperature of the mixture ^
60 98 48/088 160 98 48/088 1
ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED
2-208362-20836
wurde auf 70 C gebracht und eine Stunde bei 70°C gehal- j ten. Nach dem Abkühlen wurde das feste Produkt dekan- j tiert, mehrmals mit η-Hexan durch Dekantieren gewaschen,! um überschüssiges Aluminiumalkyl zu entfernen. Das feste ' Produkt wurde unter vermindertem Druck bei 500C getrock-J net. Die Elementaranalyse hatte die folgenden Ergebnisse:was brought to 70 ° C. and kept at 70 ° C. for one hour. After cooling, the solid product was decanted, washed several times with η-hexane by decanting ,! to remove excess aluminum alkyl. The solid 'was net product under reduced pressure at 50 0 C getrock-J. The elemental analysis had the following results:
Mg = 16,15 g/100 g Ti = 3 g/100 g ;Mg = 16.15 g / 100 g Ti = 3 g / 100 g;
Al = 7,05 g/100 g Cl = 57,45 g/100 g JAl = 7.05 g / 100 g Cl = 57.45 g / 100 g J
2 '2 '
Die Oberfläche betrug 46 m /g* |The surface was 46 m / g * |
b) Polymerisation von Propylen in einem Lösungsmittel b) Polymerization of propylene in a solvent
In einen 2,5-1-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl, der
1 Liter n-Heptan und 1,135 g Al(C0Hc-)^. enthielt, das mit
447 mg Ä'thylanisat vorgemischt war, wurden 119 mg des
festen Produkts von Beispiel 3a gegeben. Die Polymerisation wurde bei 60°C und einem Druck von 5 atü mit
Propylen und Wasserstoff (1,5 VoI.-^ der Gasphase)
5 Stunden durchgeführt. Der Druck wurde durch ständiges ;
Nachdrücken von Propylen konstant gehalten. Nach beende- ι ter Polymerisation wurden nach Entfernung des Lösungs- |
mittels durch Wasserdampfdestillation 74 g trockenes
Polypropylen erhalten, das einen Extraktionsrückstand
in siedendem Heptan von 77*6 % hatte. Die Ausbeute betrug
20.700 g Polymerisat/g Ti in 5 Stunden.In a 2.5-1 stainless steel autoclave, the
1 liter of n-heptane and 1.135 g of Al (C 0 Hc -) ^. contained that with
447 mg of ethyl anisate was premixed, 119 mg of des
solid product of Example 3a given. The polymerization was carried out at 60 ° C. and a pressure of 5 atmospheres
Propylene and hydrogen (1.5 vol .- ^ of the gas phase)
5 hours carried out. The pressure was constant; Repression of propylene kept constant. After the end of the polymerization, after removal of the solution | by means of steam distillation 74 g dry
Polypropylene obtained, which is an extraction residue
in boiling heptane of 77 * 6 % . The yield was 20,700 g polymer / g Ti in 5 hours.
c) Polymerisation von Propylen im flüssigen Monomeren ■c) Polymerization of propylene in liquid monomer ■
In einen 30-1-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl wurden j 10 kg Propylen, 12,5 g Al(C0H1-), in 90 ml n-Heptan,10 kg of propylene, 12.5 g of Al (C 0 H 1 -), in 90 ml of n-heptane,
*- 0 J j* - 0 y y
6,36 g Äthylanisat in 120 ml n-Heptan, 856 mg des festen 6.36 g of ethyl anisate in 120 ml of n-heptane, 856 mg of the solid
Produkts von Beispiel J>a. in I30 ml n-Heptan und I5 Nl
Wasserstoff gegeben. Die Polymerisationstemperatur wurde
auf 650C gebracht und der Druck auf 26,5 atü eingestellt.
Nach 5 Stunden wurden nach der Entfernung des
überschüssigen Propylens 1,61 kg Polypropylen erhaltenProduct of example J> a. in I30 ml of n-heptane and I5 Nl
Given hydrogen. The polymerization temperature became
brought to 65 0 C and adjusted the pressure to 26.5 atü. After 5 hours, after removal of the
excess propylene obtained 1.61 kg of polypropylene
609848/0881609848/0881
ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED
■■:'.520836■■: '. 520836
(Ausbeute 62.600 g Polymerisat/g Ti), das einen Extrak- i tionsrüokstand mit siedendem Heptan von 78,5 %> ein i SchUttgewicht von 0,29 kg/l, eine Grenzviskosität von ; 2 dl/g, einen Schmelzflußindex von 3*7 g/10 Minuten und(Yield 62,600 g polymer / g Ti), which has an extraction residue with boiling heptane of 78.5 %> a bulk weight of 0.29 kg / l, an intrinsic viscosity of; 2 dl / g, a melt flow index of 3 * 7 g / 10 minutes and
2 '2 '
eine Biegesteifigkeit von 10.310 kg/cm hatte. |had a flexural rigidity of 10,310 kg / cm. |
Beispiel 4
a) Herstellung einer Katalysatorkomponente B Example 4
a) Preparation of a catalyst component B.
23 g wasserfreies MgCIp in Pulverform wurden mit 59 g Al(O-sec.-Bu)^ (Aluminium-sec.-tributylat) mit 4,08 g Ti(OnBu)^ (Titan-n-tetrabutylat) 6 Stunden bei 1650C gemischt. Eine halbfeste Paste wurde erhalten, die kalt durch Rühren in I80 ml η-Hexan despergiert wurde. Bei einer Temperatur von 20°C wurden 76,2 g AlC2H5Cl2 (A'thylaluminiumdichlorid), das in n-Heptan in einer Konzentration von 478 g/l gelöst war, der Suspension zugemischt. Die Temperatur wurde unter kräftigem Rühren innerhalb einer Stunde auf 700C gebracht. Nach der Abkühlung wurde das feste Produkt dekantiert und mehrmals mit η-Hexan durch Dekantieren gewaschen, um überschüssiges Aluminiumalkyl zu entfernen. Das feste Produkt wurde dann unter vermindertem Druck bei 50 C getrocknet. Die Elementaranalyse hatte die folgenden Ergebnisse:23 g of anhydrous MgCIp in powder form were mixed with 59 g Al (O-sec-Bu) ^ (aluminum sec-tributylat) with 4.08 g of Ti (OnBu) ^ (n titanium tetrabutylate) for 6 hours at 165 0 C mixed. A semisolid paste was obtained which was dispersed in 180 ml of η-hexane while cold, by stirring. At a temperature of 20 ° C., 76.2 g of AlC 2 H 5 Cl 2 (ethylaluminum dichloride), which was dissolved in n-heptane at a concentration of 478 g / l, were added to the suspension. The temperature was brought to 70 ° C. within one hour while stirring vigorously. After cooling, the solid product was decanted and washed several times with η-hexane by decantation to remove excess aluminum alkyl. The solid product was then dried under reduced pressure at 50 ° C. The elemental analysis had the following results:
Mg = 19,5 g/100 g Ti = 1,95 S/100 g Al = 4,2 g/100 g Cl = 65,10 g/100 gMg = 19.5 g / 100 g Ti = 1.95 S / 100 g Al = 4.2 g / 100 g Cl = 65.10 g / 100 g
Die Oberfläche betrug 70 m /g.The surface area was 70 m / g.
b) Polymerisation von Propylen in einem Lösungsmittel b) Polymerization of propylene in a solvent
234 mg des festen Produkts von Beispiel 4a wurden in einen 2,5-1-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl gegeben, der 1 Liter n-Heptan und 1,135 g Al(C2H5),, das mit 571 mg Äthylanisat vorgemischt war, gegeben. Die Polymerisation wurde 5 Stunden bei 6o°C unter einem Druck234 mg of the solid product of Example 4a was placed in a 2.5 liter stainless steel autoclave containing 1 liter of n-heptane and 1.135 g of Al (C 2 H 5 ) premixed with 571 mg of ethyl anisate . The polymerization was carried out for 5 hours at 60 ° C under pressure
609848/0881609848/0881
ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED
J ■-' 2 U b ö b J ■ - '2 U b ö b
von 5 atü mit Propylen und Wasserstoff (1,5 Vol.-# in
der Gasphase) durchgeführt. Der Druck wurde durch ständiges
Nachdrücken von Propylen konstant gehalten. Nach
beendeter Polymerisation wurden nach Entfernung des
Lösungsmittels durch Strippen mit Wasserdampf 95 g ■ Polymerisat mit einem Rückstand der Extraktion mit ;of 5 atm with propylene and hydrogen (1.5 vol. # in
the gas phase). The pressure was kept constant by constantly pushing in propylene. To
Completed polymerization were after removal of the
Solvent by stripping with steam 95 g ■ polymer with a residue of the extraction with;
siedendem Heptan von 8o,5 % und einem Schüttgewicht von ! 0,355 kg/1 erhalten. Die Ausbeute betrug 20.800 gboiling heptane of 80.5 % and a bulk density of ! 0.355 kg / 1 obtained. The yield was 20,800 g
Polypropylen/g Ti in 5 Stunden. ;Polypropylene / g Ti in 5 hours. ;
ι c) Polymerisation von Propylen im flüssigen Monomeren ι c) Polymerization of propylene in liquid monomers
10 kg Propylen wurden zusammen mit 12,5 g AI(CoH1-K in ;
90 ml n-Heptan, 7,75 g Äthylanisat in 120 ml n-Heptan,
1,1 g des festen Produkts von Beispiel 4a in Γ30 ml
n-Heptan und 15 Nl Wasserstoff in einen 30-1-Autoklaven
aus nichtrostendem Stahl gegeben. Die Polymerisationstemperatur
wurde auf 65°C gebracht und der Druck auf | 26,5 atü eingestellt. Nach 5 Stunden wurden nach Ent- |
fernung des überschüssigen Propylens 1,5 kg Polypropylen!
mit einem Rückstand der Extraktion mit siedendem Heptan ■ von 8l,5 % erhalten. Die Ausbeute betrug 70.000 g
Polymerisat/g Ti. Das Polymerisat hatte ferner die . folgenden Kennzahlen: \ 10 kg of propylene were together with 12.5 g of AI (CoH 1 -K in; 90 ml of n-heptane, 7.75 g of ethyl anisate in 120 ml of n-heptane,
1.1 g of the solid product from Example 4a in Γ30 ml
n-heptane and 15 Nl hydrogen in a 30-1 autoclave
made of stainless steel. The polymerization temperature was brought to 65 ° C and the pressure to | 26.5 atm. After 5 hours, after Ent- | removal of excess propylene 1.5 kg of polypropylene! obtained with a residue of the extraction with boiling heptane ■ of 8l, 5 % . The yield was 70,000 g
Polymer / g Ti. The polymer also had the. following key figures: \
Schüttgewicht 0,21 kg/l ιBulk weight 0.21 kg / l ι
Viskosität 1,5 dl/gViscosity 1.5 dl / g
Schmelzflußindex 1,34 g/10 Min.Melt flow index 1.34 g / 10 min.
Biegesteifigkeit 11.8j5O kg/cm jFlexural stiffness 11.8 / 50 kg / cm j
ι Beispiel 5 ! ι Example 5 !
1 I1 I.
a) Herstellung einer Katalysatorkomponente 3 ia) Preparation of a catalyst component 3 i
18,12 g Mg(0C2H5)2 wurden mit 5,4 g Ti(0-n-C4H9)4 :18.12 g of Mg (0C 2 H 5 ) 2 were combined with 5.4 g of Ti (0-nC 4 H 9 ) 4 :
(Titantetrabutylat) in 240 ml n-Hexan 45 Minuten bei : (Titanium tetrabutoxide) in 240 ml n-hexane for 45 minutes at :
etwa 70°C gemischt. Zu diesem Gemisch wurden 90 g :about 70 ° C mixed. To this mixture were 90 g:
(Athylaluminiumdichlorid), das in n-Heptan j(Ethylaluminum dichloride), which in n-heptane j
6 09848/08816 09848/0881
ORIGINAL INSPEGIhDORIGINAL INSPEGIhD
in einer Konzentration von 478 g/l gelöst war, gegeben. ιwas dissolved in a concentration of 478 g / l, given. ι
Die Temperatur wurde auf 75°C gebracht und eine Stunde jThe temperature was brought to 75 ° C and one hour j
bei 75°C gehalten. Nach dem Abkühlen wurde die feste jheld at 75 ° C. After cooling, the solid j
Fällung durch Dekantieren abgetrennt und mehrmals mit jSeparated precipitation by decanting and repeatedly with j
η-Hexan durch Dekantieren gewaschen, um überschüssiges iWashed η-hexane by decanting to remove excess i
Aluminiumalkyl zu entfernen. Das feste Produkt wurde j unter vermindertem Druck bei 45 C getrocknet. Die Elemen-ITo remove aluminum alkyl. The solid product was j dried under reduced pressure at 45.degree. The Elemen-I
taranalyse hatte die folgenden Ergebnisse:taranalysis had the following results:
Mg = 12,25 g/100 g Ti = 3,6 g/100 gMg = 12.25 g / 100 g Ti = 3.6 g / 100 g
Al = 8,0 g/100 g Cl = 68,8 g/100 gAl = 8.0 g / 100 g Cl = 68.8 g / 100 g
Die Oberfläche betrug 179 m /g.The surface area was 179 m / g.
b) Polymerisation von Propylen in einem Lösungsmittel b) Polymerization of propylene in a solvent
In einen 2,5-1-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl, der 1 Liter n-Heptan und 1,135 g Al(C2H5), enthielt, das mit ! 447 mg Äthylanisat vorgemischt war, wurden I89 mg des festen Produkts von Beispiel 5a gegeben. Die Polymerisation wurde 5 Stunden bei 600C unter einem Druck von 5 atü mit Propylen und Wasserstoff (1,5 Vol.-# in der Gasphase) durchgeführt. Der Druck wurde durch ständiges Nachdrücken von Propylen konstant gehalten. Nach beendeter Polymerisation wurden nach Entfernung des Lösungsmittels durch Strippen mit Wasserdampf 290 g Polypropylen erhalten, das einen Rückstand der Extraktion mit siedendem Heptan von 7I % hatte. Die Ausbeute betrug 42.600 g Polymerisat/g Ti in 5 Stunden.In a 2.5 liter stainless steel autoclave containing 1 liter of n-heptane and 1.135 g of Al (C 2 H 5 ), which was mixed with! 447 mg of ethyl anisate was premixed, 189 mg of the solid product of Example 5a was added. The polymerization was carried out for 5 hours at 60 ° C. under a pressure of 5 atmospheres using propylene and hydrogen (1.5 vol. # In the gas phase). The pressure was kept constant by constantly pushing in propylene. After the end of the polymerization, after removal of the solvent by stripping with steam, 290 g of polypropylene were obtained, which had a residue from extraction with boiling heptane of 71 % . The yield was 42,600 g polymer / g Ti in 5 hours.
c) Polymerisation von Propylen im flüssigen Monomeren c) Polymerization of propylene in the liquid monomer
10 kg Propylen wurden zusammen mit 12,5 g Al(CpH,-)-* in 90 ml n-Heptan, 6,36 g fithylanisat in 120 ml n-Heptan, 79Ο' mg des festen Produkts von Beispiel 5a in 1J50 ml n-Heptan und 15 Nl Wasserstoff in einen JO-l-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl gegeben. Die Polymerisationstemperatur wurde auf 650C gebracht und der Druck auf 10 kg of propylene were added together with 12.5 g of Al (CpH, -) - * in 90 ml of n-heptane, 6.36 g of lithium anisate in 120 ml of n-heptane, 79Ο 'mg of the solid product from Example 5a in 1J50 ml of n -Heptane and 15 Nl hydrogen in a JO-1 autoclave made of stainless steel. The polymerization temperature was brought to 65 ° C. and the pressure was increased
6098 48/088 16098 48/088 1
26.5 atü eingestellt. Nach 5 Stunden wurden nach Entfernung
des überschüssigen Propylens 3,05 kg Polypropy- | len (entsprechend einer Ausbeute von 107-000 g Polymeri-;
sat/g Ti) erhalten, das bei der Extraktion mit siedendem j Heptan einen Rückstand von 74 %, ein Schüttgewicht von !
0,29 kg/l, einen Schmelzflußindex von 2,5 g/10 Minuten
und eine Biegesteifigkeit von 8730 kg/cm hatte.26.5 atü is set. After 5 hours, after removal of the excess propylene, 3.05 kg of polypropylene | len (corresponding to a yield of 107-000 g polymer; sat / g Ti) obtained, which in the extraction with boiling heptane a residue of 74 %, a bulk density of ! 0.29 kg / l, a melt flow index of 2.5 g / 10 minutes
and had a flexural rigidity of 8730 kg / cm.
a) Herstellung einer Katalysatorkomponente B a) Preparation of a catalyst component B.
39.6 g Mg(0C2H5)2 wurden mit 5,62 g Ti(OnC^H9) (Titan-ntetrabutylat) in 240 ml,. n-Hexan 45 Minuten bei etwa39.6 g of Mg (OC 2 H 5 ) 2 were mixed with 5.62 g of Ti (OnC ^ H 9 ) (titanium n-tetrabutoxide) in 240 ml. n-hexane 45 minutes at about
70 C gemischt. Zum Gemisch wurden I83 g Al(C2Hc)CIp
(ÄthylaluminiumdiChlorid), das in n-Heptan in einer
Konzentration von 478 g/l gelöst war, gegeben. Die
Temperatur wurde auf 75°C gebracht und eine Stunde bei
75°C gehalten. Nach dem Abkühlen wurde die feste Fällung
durch Dekantieren isoliert und mehrmals mit n-Hexan
durch Dekantieren gewaschen, um überschüssiges Aluminiumalkyl
zu entfernen. Das feste Produkt wurde unter ver- ! mindertem Druck bei 45°C getrocknet. Die Elementar- j70 C mixed. 183 g of Al (C 2 Hc) Clp were added to the mixture
(Ethylaluminum dichloride), which is dissolved in n-heptane in a
Concentration of 478 g / l was dissolved, given. the
Temperature was brought to 75 ° C and one hour at
Held at 75 ° C. After cooling, the solid precipitate became
isolated by decantation and repeatedly with n-hexane
washed by decantation to remove excess aluminum alkyl. The solid product was under! dried under reduced pressure at 45 ° C. The elementary j
analyse hatte die folgenden Ergebnisse: ;analysis had the following results:;
Mg = 19,55 g/100 g Ti = 2 g/100 g iMg = 19.55 g / 100 g Ti = 2 g / 100 g i
Al = 6,30 g/100 g Cl = 68,35 g/100 g !Al = 6.30 g / 100 g Cl = 68.35 g / 100 g!
Die Oberfläche betrug 79 m /s> :The surface was 79 m / s>:
b) Polymerisation von Propylen in einem Lösungsmittel b) Polymerization of propylene in a solvent
In einen 2 ,,5-1-Autoklaven aus nichtrostendem Stahle der
1 Lite:?, n-Heptan und 1*135 g Ai(C2H5),, enthielt, das mit
571 mg Äthylanisat vorgemiseht war,, wurden 173 mg des
festen Produkts von Beispiel 6a gegeben= Die Polymerisation wurde 5 Stunden bei 60°C unter einem Druck von
5 atü mit Propylen und Masserstoff fl.,5 YoI0-$ in derIn a 2 ,, 5-1 autoclave made of stainless steel
1 Lite:?, N-heptane and 1 * 135 g of Ai (C 2 H 5 ) ,, which with
571 mg of ethyl anisate was provided, 173 mg of des
solid product of Example 6a given = The polymerization was carried out for 5 hours at 60 ° C under a pressure of
5 atü with propylene and hydrogen fl., 5 YoI 0 - $ in the
809848/809848 /
Gasphase) durchgeführt. Der Druck wurde durch ständiges Nachdrücken von Propylen konstant gehalten. Nach beendeter Polymerisation wurden nach Entfernung des Lösungs- I mittels durch Strippen mit Wasserdampf I50 g Polypropylen erhalten, das bei der Extraktion mit siedendem Heptan einen Rückstand von 72,6 % und ein Schüttgewicht von 0,353 kg/l hatte. Die Ausbeute betrug 43.3OO g Polymerisat/g Ti in 5 Stunden.Gas phase) carried out. The pressure was kept constant by constantly pushing in propylene. After completion of the polymerization of the solvent was obtained by means of g by stripping with water vapor I50 Polypropylene I, after removal, the / l had in the extraction with boiling n-heptane gave a residue of 7 2, 6% and a bulk density of 0.353 kg. The yield was 43,300 g polymer / g Ti in 5 hours.
c) Polymerisation von Propylen im flüssigen Monomeren c) Polymerization of propylene in the liquid monomer
10 kg Propylen wurden zusammen mit 12,5 g Al(CpHj-)^ in 90 ml n-Heptan, 8,75 g A'thylanisat in 120 ml n-Heptan, 1,05 g des festen Produkts von Beispiel 6a in I30 ml n-Heptan und I5 Nl Wasserstoff in einen 30-1-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl gegeben. Die Polymerisationstemperatur wurde auf 65 C gebracht und der Druck auf 26,5 atü eingestellt. Nach 5 Stunden wurden nach Entfernung des überschüssigen Propylens 1,13 kg Polypropylen erhalten, das bei der Extraktion mit siedendem Heptan einen Rückstand von 8O,5 % hatte. Die Ausbeute betrug 53·800 g Polymerisat/g Ti. Das Polymerisat hatte ferner die folgenden Kennzahlen:10 kg of propylene were added together with 12.5 g of Al (CpHj -) ^ in 90 ml of n-heptane, 8.75 g of ethyl anisate in 120 ml of n-heptane, 1.05 g of the solid product from Example 6a in 130 ml Place n-heptane and 15 Nl of hydrogen in a 30 liter stainless steel autoclave. The polymerization temperature was brought to 65 ° C. and the pressure was adjusted to 26.5 atmospheres. After 5 hours, after removal of the excess propylene, 1.13 kg of polypropylene were obtained, which had a residue of 80.5 % on extraction with boiling heptane. The yield was 53 x 800 g polymer / g Ti. The polymer also had the following key figures:
Schüttgewicht 0,33 kg/1Bulk weight 0.33 kg / 1
Schmelzflußindex 5,1 g/10 Min.Melt flow index 5.1 g / 10 min.
Biegesteifigkeit 11.500 kg/cm2 Flexural stiffness 11,500 kg / cm 2
Beispiel 7 Polymerisation von Propylen in einem LösungsmittelExample 7 Polymerization of propylene in a solvent
In einen 2,5-1-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl, der 1 Liter n-Heptan und 1,135 g Al(C2H1-)-, enthielt, das mit 450 mg Ä*thyl-p-toluat vorgemischt war, wurden 328 mg des gemäß Beispiel 4 (a) hergestellten festen ProduktsIn a 2.5-1 autoclave made of stainless steel, 1 liter of n-heptane and 1.135 g of Al (C 2 H 1 -) -, containing the 450 mg with Ä * thyl-p-toluate was pre-mixed, were 328 mg of the solid product prepared according to Example 4 (a)
ο gegeben. Die Polymerisation wurde 5 Stunden bei 60 Cο given. The polymerization was carried out for 5 hours at 60.degree
unter einem Druck von 5 atü mit Propylen und Wasserstoff 60984 8/0881under a pressure of 5 atm with propylene and hydrogen 60984 8/0881
(1,5 Vol.-# in der Gasphase) durchgeführt. Der Druck wurde durch ständiges Nachdrücken von Propylen konstant ! gehalten. Nach beendeter Polymerisation wurden nach I Entfernung des Lösungsmittels durch Strippen mit Wasser- ι(1.5 Vol .- # in the gas phase) carried out. The pressure became constant by constantly pushing down propylene! held. After the end of the polymerization, according to I. Removal of the solvent by stripping with water ι
dampf 296 g Polymerisat erhalten, das einen Rückstand bei der Extraktion mit siedendem Heptan von 78,6 %, ein Schüttgewicht von 0,38 kg/l und eine Grenzviskosität j von 2 dl/g hatte. Die Ausbeute betrug 46.300 g Polypropylen/g Ti in 5 Stunden. ;|steam 296 g of polymer obtained, which had a residue from the extraction with boiling heptane of 78.6 %, a bulk density of 0.38 kg / l and an intrinsic viscosity j of 2 dl / g. The yield was 46,300 g polypropylene / g Ti in 5 hours. ; |
10 kg Propylen wurden zusammen mit 12,5 g Al(CpH1-)^ in 90 ml n-Heptan, 6 g fithyl-p-toluat in 120 ml n-Heptan, 1*05 g des gemäß Beispiel 4 (a) hergestellten festen Produkts in I30 ml n-Heptan und I5 Nl Wasserstoff in einen 3o-l-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl gegeben. Die Polymerisationstemperatur wurde auf 65 C gebracht und der Druck auf 26,5 atü eingestellt. Nach 5 Stunden wurden nach Entfernung des überschüssigen Propylens 1,9 kg Polypropylen erhalten, das bei der Extraktion mit siedendem Heptan einen Rückstand von 80,5 % hatte. Die Ausbeute betrug 97.500 g Polymerisat/g Ti. Das Polymerisat hatte ferner die folgenden Kennzahlen:10 kg of propylene were prepared together with 12.5 g of Al (CpH 1 -) ^ in 90 ml of n-heptane, 6 g of ethyl-p-toluate in 120 ml of n-heptane, 1 * 05 g of that prepared according to Example 4 (a) solid product in 130 ml of n-heptane and 15 Nl of hydrogen in a 3o-liter autoclave made of stainless steel. The polymerization temperature was brought to 65 ° C. and the pressure was adjusted to 26.5 atmospheres. After 5 hours, after removal of the excess propylene, 1.9 kg of polypropylene were obtained, which had a residue of 80.5 % on extraction with boiling heptane. The yield was 97,500 g polymer / g Ti. The polymer also had the following key figures:
In einen 2,5-1-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl, der 1In a 2.5-1 stainless steel autoclave, the 1st
1 Liter n-Heptan und 1,135 g Al(IC4H ) enthielt,das !1 liter of n-heptane and 1.135 g of Al (IC 4 H) contained that!
mit 329 mg Kthylanisat vorgemischt war, wurden 240 mg !was premixed with 329 mg of ethyl anisate, 240 mg!
des gemäß Beispiel 4 (a) hergestellten festen Produkts Iof the solid product I prepared according to Example 4 (a)
609848/0881609848/0881
gegeben. Die Polymerisation wurde 5 Stunden bei 6O°C unter einem Druck von 5 atü mit Propylen und Wasserstoff (1,5 Vol.-$ in der Gasphase) durchgeführt. Der Druck wurde durch ständiges Nachdrücken von Propylen konstant gehalten. Nach beendeter Polymerisation wurden nach Entfernung des Lösungsmittels durch Strippen mit Wasserdampf 1^7 g Polymerisat erhalten, das bei der Extraktion mit siedendem Heptan einen Rückstand von 72,5 % hatte. Die Ausbeute betrug 29.400 g Polypropylen/g Ti in 5 Stunden.given. The polymerization was carried out for 5 hours at 60 ° C. under a pressure of 5 atmospheres using propylene and hydrogen (1.5% by volume in the gas phase). The pressure was kept constant by constantly pushing in propylene. After the end of the polymerization, after removal of the solvent by stripping with steam, 1 ^ 7 g of polymer were obtained, which had a residue of 72.5 % on extraction with boiling heptane. The yield was 29,400 g polypropylene / g Ti in 5 hours.
10 kg Propylen wurden zusammen mit 12,5 g AI(IC^Hq)-. in 90 ml n-Heptan, 4,15 g Ä'thylanisat in 120 ml n-Heptan,10 kg of propylene were together with 12.5 g of AI (IC ^ Hq) -. in 90 ml of n-heptane, 4.15 g of ethyl anisate in 120 ml of n-heptane,
1 g des gemäß Beispiel 4 (a) hergestellten festen Produkts in 130 ml n-Heptan und 15 Nl Wasserstoff in einen 30-1-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl gegeben. Die Polymerisationstemperatur wurde auf 650C gebracht und der Druck auf 26,5 atü eingestellt. Nach 5 Stunden wurden nach Entfernung des überschüssigen Propylens Ii55 kg Polypropylen erhalten, das bei der Extraktion mit siedendem Heptan einen Rückstand von 76 fo, ein Schüttgewicht von 0,3 kg/1, eine Grenzviskosität von1 g of the solid product prepared according to Example 4 (a) in 130 ml of n-heptane and 15 Nl of hydrogen are placed in a 30 l autoclave made of stainless steel. The polymerization temperature was brought to 65 ° C. and the pressure was adjusted to 26.5 atmospheres. After 5 hours, after removal of the excess propylene, 55 kg of polypropylene were obtained which, on extraction with boiling heptane, left a residue of 76 %, a bulk density of 0.3 kg / l, an intrinsic viscosity of
2 dl/g und eine Biegesteifigkeit von 8850 kg/cm hatte. Die Ausbeute betrug 79«500 kg Polymerisat/g Ti.2 dl / g and a flexural strength of 8850 kg / cm. The yield was 79,500 kg polymer / g Ti.
Beispiel 9 Polymerisation von Propylen im flüssigen MonomerenExample 9 Polymerization of Propylene in Liquid Monomers
10 kg Propylen wurden zusammen mit 12,5 g Al(IGJIq)-, in 90 ml n-Heptan, 3,45 g Äthyl-p-toluat in 120 ml n-Heptan, 1,06 g des gemäß Beispiel 4 (a) hergestellten festen Produkts in I30 ml n-Heptan und 15 Nl Wasserstoff in einen 30-l-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl gegeben. Die Polymerisationstemperatur wurde, auf 650C gebracht und der Druck auf 26,5 atü eingestellt. Nach 5 Stunden10 kg of propylene were together with 12.5 g of Al (IGJIq) -, in 90 ml of n-heptane, 3.45 g of ethyl p-toluate in 120 ml of n-heptane, 1.06 g of the according to Example 4 (a) prepared solid product in I30 ml of n-heptane and 15 Nl of hydrogen in a 30-liter autoclave made of stainless steel. The polymerization temperature was brought to 65 ° C. and the pressure was adjusted to 26.5 atmospheres. After 5 hours
609848/083 1609848/083 1
wurden nach Entfernung des überschüssigen Propylene 1,4 kg Polypropylen erhalten, das bei der Extraktion mit siedendem Heptan einen Rückstand von 80,5 %, ein Schüttgewicht von 0,32 kg/l, eine Grenzviskosität von 2 dl/g und eine Biegesteifigkeit von 1O0200 kg/cm hatte. Die Ausbeute betrug 67.6OO g Polymerisat/g Ti.1.4 kg of polypropylene were obtained after removal of the excess propylene, which in the extraction with boiling heptane left a residue of 80.5 %, a bulk density of 0.32 kg / l, an intrinsic viscosity of 2 dl / g and a flexural strength of 10 0 was 200 kg / cm. The yield was 67,600 g polymer / g Ti.
Beispiel 10 Polymerisation von Propylen in einem LösungsmittelExample 10 Polymerization of propylene in a solvent
In einen 2,5-1-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl, der 1 Liter n-Heptan und 1,135 g Al(CpH-)-, enthielt, das mit 533 mg Äthyl-p-toluat vorgemischt war, wurden 287 mg des gemäß Beispiel 6 (a) hergestellten festen Produkts gegeben. Die Polymerisation wurde 5 Stunden bei 60 C unter einem Druck von 5 atü mit Propylen und Wasserstoff (1,5 VoI.-,^ in der Gasphase) durchgeführt. Der Druck wurde durch ständiges Nachdrücken von Propylen konstant gehalten. Nach beendeter Polymerisation wurden nach Entfernung des Lösungsmittels durch Strippen mit Wasserdampf I80 g Polymerisat erhalten, das bei der Extraktion mit siedendem Heptan einen Rückstand von 80 % und ein Schüttgewicht von 0,253 kg/l hatte. Die Ausbeute betrug 31.400 g Polypropylen/g Ti in 5 Stunden.In a 2.5-1 stainless steel autoclave, which contained 1 liter of n-heptane and 1.135 g of Al (CpH -) -, which was premixed with 533 mg of ethyl p-toluate, 287 mg of that according to Example 6 (a) produced solid product given. The polymerization was carried out for 5 hours at 60 ° C. under a pressure of 5 atmospheres using propylene and hydrogen (1.5 vol .-, ^ in the gas phase). The pressure was kept constant by constantly pushing in propylene. After the end of the polymerization, after removal of the solvent by stripping with steam, 180 g of polymer were obtained which, on extraction with boiling heptane, had a residue of 80 % and a bulk density of 0.253 kg / l. The yield was 31,400 g polypropylene / g Ti in 5 hours.
10 kg Propylen wurden zusammen mit 12,5 g Al (CpH1- )-7- in 90 ml n-Heptan, 6,45 g Ä'thyl-p-toluat in 120 ml n-Heptan, 1 g des gemäß Beispiel 6 (a) hergestellten festen Produkts in 130 ml n-Heptan und 15 Nl Wasserstoff in einen 30-l-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl gegeben. Die Polymerisationstemperatur wurde auf 650C gebracht und der Druck auf 26,5 atü eingestellt. Nach 5 Stunden wurden nach Entfernung des überschüssigen Propylene 1,3 kg Polypropylen erhalten, das bei der Extraktion mit siedendem Heptan einen Rückstand von 84 %, ein Schütt-10 kg of propylene together with 12.5 g of Al (CpH 1 - ) - 7 - in 90 ml of n-heptane, 6.45 g of ethyl p-toluate in 120 ml of n-heptane, 1 g of the according to Example 6 (a) The solid product prepared in 130 ml of n-heptane and 15 Nl of hydrogen was placed in a 30-liter autoclave made of stainless steel. The polymerization temperature was brought to 65 ° C. and the pressure was adjusted to 26.5 atmospheres. After 5 hours, after removal of the excess propylene, 1.3 kg of polypropylene were obtained, which in the extraction with boiling heptane left a residue of 84 %, a bulk
609848/0881609848/0881
gewicht von 0,27 kg/l, eine Grenzviskosität von 2,4 dl/gJ einen Schmelzfluß index von 3*2 g/10 Minuten und eine ' weight of 0.27 kg / l, an intrinsic viscosity of 2.4 dl / gJ a melt flow index of 3 * 2 g / 10 minutes and a '
2 i2 i
Biegesteifigkeit von I3.52O kg/cm hatte. Die Ausbeute ιHad flexural rigidity of I3.520 kg / cm. The yield ι
betrug 65.ΟΟΟ g Polymerisat/g Ti. 'was 65.ΟΟΟ g polymer / g Ti. '
Beispiel 11 Polymerisation von Propylen in einem LösungsmittelExample 11 Polymerization of propylene in a solvent
In einen 2,5-1-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl, der I 1 Liter n-Heptan und 1,135 g Al(IC11H9)., enthielt, das y mit 215 ml Ä'thyl-p-toluat vorgemischt war, wurden 204 mg des gemäß Beispiel 6 (a) hergestellten festen Produkts gegeben. Die Polymerisation wurde 5 Stunden bei 60 C unter einem Druck von 5 atü mit Propylen und Wasserstoff (1,5 Vol.-$ in der Gasphase) durchgeführt. Der Druck 1 wurde durch ständiges Nachdrücken von Propylen konstant < gehalten. Nach beendeter Polymerisation wurden nach ; Entfernung des Lösungsmittels durch Strippen mit Wasser-j dampf 196 g Polymerisat erhalten, das bei der Extraktion mit siedendem Heptan einen Rückstand von 69,5 % hatte. Die Ausbeute betrug 19.400 g Polypropylen/g Ti in 5 Stunden.In a 2.5-1 autoclave made of stainless steel, the I 1 liter of heptane and 1.135 g n Al (IC 11 H 9)., Containing the y with 215 ml Ä'thyl p-toluate was pre-mixed, were 204 mg of the solid product prepared according to Example 6 (a) were added. The polymerization was carried out for 5 hours at 60 ° C. under a pressure of 5 atmospheres using propylene and hydrogen (1.5% by volume in the gas phase). The pressure 1 was kept constant by constantly pushing in propylene. After the end of the polymerization were after ; Removal of the solvent by stripping with steam obtained 196 g of polymer which had a residue of 69.5 % on extraction with boiling heptane. The yield was 19,400 g polypropylene / g Ti in 5 hours.
Polymerisation von Propylen im flüssigen Monomeren 10 kg Propylen wurden zusammen mit 12,5 g A Polymerization of propylene in the liquid monomer 10 kg of propylene were together with 12.5 g of A
H0).,H 0 ).,
in 90 ml n-Heptan, 3,45 g Äthyl-p-toluat in 120 ml n-Heptan, 1,04 g des gemäß Beispiel 6 (a) hergestellten festen Produkts in 90 ml n-Heptan und 15 Nl Wasserstoff in einen 30-1-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl gegeben. Die Polymerisationstemperatur wurde auf 650C gebracht und der Druck auf 26,5 atü eingestellt. Nach 5 Stunden wurden nach Entfernung des überschüssigen Propylens 1,15 kg Polypropylen erhalten, das bei der Extraktion mit siedendem Heptan einen Rückstand von 76,5 %, ein Schüttgewicht von 0,30 kg/l, eine Grenzviskosität von 1,8 dl/g, einen Schmelzflußindex vonin 90 ml of n-heptane, 3.45 g of ethyl p-toluate in 120 ml of n-heptane, 1.04 g of the solid product prepared according to Example 6 (a) in 90 ml of n-heptane and 15 Nl of hydrogen in a 30 -1 stainless steel autoclave. The polymerization temperature was brought to 65 ° C. and the pressure was adjusted to 26.5 atmospheres. After 5 hours, after removal of the excess propylene, 1.15 kg of polypropylene were obtained, which on extraction with boiling heptane left a residue of 76.5 %, a bulk density of 0.30 kg / l, an intrinsic viscosity of 1.8 dl / g , a melt flow index of
609848/0881609848/0881
4 g/10 Minuten und eine Biegesteifigkeit von lo.46o kg/4 g / 10 minutes and a flexural strength of lo 46o kg /
2
cm hatte. Die Ausbeute betrug 55*300 g Polymerisat/g2
cm had. The yield was 55 * 300 g polymer / g
Beispiel 12 Polymerisation von Propylen in einem Lösungsmittel ] Example 12 Polymerization of Propylene in a Solvent ]
ι In einen 2,5-1-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl, der >ι In a 2.5-1 autoclave made of stainless steel, the>
1 Liter n-Heptan und 1,135 g Al(C^Hf-) ^ enthielt, das j1 liter of n-heptane and 1.135 g of Al (C ^ Hf-) ^ contained the j
^- ρ j .·ι^ - ρ j . · ι
mit 329 mg Ä'thylanisat vorgemischt war, wurden 246 mg * (
des gemäß Beispiel 6 (a) hergestellten festen Produkts j gegeben. Die Polymerisation wurde 5 Stunden bei 60 C ■
unter einem Druck von 5 atü mit Propylen und Wasserstoff j (1,5 VoI.-^ in der Gasphase) durchgeführt. Nach beende- '
ter Polymerisation wurden nach Entfernung des Lösungsmittels durch Strippen mit Wasserdampf 200 g Polymerisat
erhalten, das bei der Extraktion in siedendem Heptan
einen Rückstand von 71,5 % hatte. Die Ausbeute betrug
41.7OO g Polypropylen/g Ti in 5 Stunden.was premixed with 329 mg of ethyl anisate, 246 mg * (of the solid product j prepared according to Example 6 (a) were added. The polymerization was carried out for 5 hours at 60 ° C. under a pressure of 5 atmospheres with propylene and hydrogen j (1, After the end of the polymerization, after removal of the solvent by stripping with steam, 200 g of polymer were obtained, which during the extraction was in boiling heptane
had a backlog of 71.5 % . The yield was
41,700 g polypropylene / g Ti in 5 hours.
609848/0881609848/0881
Claims (12)
Katalysatoren verwendet, die Reaktionsprodukte sind von/ I / "Process for the polymerization of α-olefins which contain at least 3 carbon atoms, and mixtures of these α-olefins with ethylene, characterized in that one
Catalysts used, the reaction products are of
Elektronendonatorverblndungen (Lewis-Basen) mit
Aluminiumalkylen oder Reaktionsprodukten von Lewis- · Basen mit Aluminiumalkylen, in denen zwei oder mehr_
Aluminiumatome über Sauerstoff- oder Stickstoffatome gebunden sind, wobei die Produkte (A) weiter
dadurch gekennzeichnet sind, daß die in gebundener
Form mit den Lewis-Basen anwesende aluminoorganische ; Verbindung 0,01 bis weniger als 1 Mol pro Mol der
eingesetzten Aluminiumverbindung ausmacht, mitA) addition and / or substitution products of
Electron donor compounds (Lewis bases) with
Aluminum alkyls or reaction products of Lewis bases with aluminum alkyls in which two or more_
Aluminum atoms are bonded via oxygen or nitrogen atoms, with the products (A) continuing
are characterized in that the bound in
Alumino-organic form present with the Lewis bases; Compound 0.01 to less than 1 mole per mole of the
aluminum compound used, with
bestehen, die Magnesium, Titan, Aluminium und Halo- ! gene enthalten und in denen das Atomverhältnis von I Halogen/Mg 1 oder mehr als 1 beträgt und aus den
folgenden Produkten ausgewählt sind: "B) Products made from compounds and / or mixtures
consist of Magnesium, Titanium, Aluminum and Halo-! contain genes and in which the atomic ratio of I halogen / Mg is 1 or more than 1 and from the
the following products are selected: "
worin R die obengenannte Bedeutung hat, X einalkyl (or aryl) compounds of the formula j RMgR, in which R has the meanings given above, J magnesium salts of saturated or unsaturated! Carboxylic acids and magnesium lumen enolates are selected; and (a.,) aluminum halides of the type AIR X ^,
wherein R is as defined above, X is
Magnesiumchlorid, die Verbindung (b^) ein Titantetra- ; alkoholat und die Verbindung (bh) ein Aluminiumtrialkoholat ist.Compound (aj a magnesium dialcoholate with 1 to; 10 carbon atoms in the linear or branched alkoxy; radicals or a magnesium halide preferably
Magnesium chloride, the compound (b ^) a titanium tetra ; alcoholate and the compound (bh) is an aluminum trial alcoholate.
TiCQ-nCy^)^ Τΐ(0-ί04Η9)ν Ti(O-IiC4H9)^ T
oder Ti2O(O-IC5H7Jg und die Verbindung (b4)
IC4H9K ist.6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that catalysts are used in whose component B II the compound (bJ Ti (O-IC 5 H 7 ) 4 ,
TiCQ-nCy ^) ^ Τΐ (0-ί0 4 Η 9 ) ν Ti (O-IiC 4 H 9 ) ^ T
or Ti 2 O (O-IC 5 H 7 Jg and the compound (b 4 )
IC 4 H 9 K is.
vorzugsweise zwischen 0,5 und 20, das Mg/Al-Verhältnis zwischen 0,5 und 15, vorzugsweise zwischen 0,8 und 10
und das Ti/Al-Verhältnis (als b4) zwischen 0,01 und7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that catalysts are used in whose component B II the Mg / Ti ratio between 0.5 and 30,
preferably between 0.5 and 20, the Mg / Al ratio between 0.5 and 15, preferably between 0.8 and 10
and the Ti / Al ratio (as b 4 ) between 0.01 and
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT23396/75A IT1038179B (en) | 1975-05-16 | 1975-05-16 | PROCEDURE FOR POLYMERIZATION OF ALPHA OLEFINS WITH AT LEAST THREEATONS OF CARBON |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2620886A1 true DE2620886A1 (en) | 1976-11-25 |
Family
ID=11206709
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19762620886 Withdrawn DE2620886A1 (en) | 1975-05-16 | 1976-05-12 | PROCESS FOR THE POLYMERIZATION OF ALPHA-OLEFINS WITH AT LEAST THREE C-ATOMS |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS51139887A (en) |
| AT (1) | AT348252B (en) |
| BE (1) | BE841823A (en) |
| BR (1) | BR7603044A (en) |
| CA (1) | CA1068446A (en) |
| DE (1) | DE2620886A1 (en) |
| DK (1) | DK151892C (en) |
| FR (1) | FR2311032A1 (en) |
| GB (2) | GB1539175A (en) |
| HU (1) | HU174358B (en) |
| IN (1) | IN146040B (en) |
| IT (1) | IT1038179B (en) |
| NL (1) | NL7604972A (en) |
| NO (1) | NO150763C (en) |
| PL (1) | PL105364B1 (en) |
| RO (1) | RO85498B (en) |
| SE (2) | SE7605272L (en) |
| TR (1) | TR19114A (en) |
| ZA (1) | ZA762881B (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2822809A1 (en) * | 1977-05-24 | 1978-11-30 | Montedison Spa | CATALYSTS FOR THE POLYMERIZATION OF OLEFINS |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54135886A (en) * | 1978-04-14 | 1979-10-22 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of ethylenic copolymer |
| NO155245C (en) * | 1978-07-24 | 1987-03-04 | Phillips Petroleum Co | PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF A POLYMERIZATION CATALYST AND APPLICATION OF THE ALKENE POLYMERIZATION CATALYST. |
| US4324690A (en) | 1979-02-15 | 1982-04-13 | Standard Oil Company (Indiana) | Alpha-olefin polymerization catalyst |
| US4277370A (en) | 1979-02-15 | 1981-07-07 | Standard Oil Company (Indiana) | Alpha-olefin polymerization catalyst |
| US4347157A (en) | 1979-04-25 | 1982-08-31 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Catalysts for the polymerization of olefins |
| US4363746A (en) | 1979-05-29 | 1982-12-14 | Phillips Petroleum Company | Composition of matter and method of preparing same, catalyst, method of producing the catalyst and polymerization process employing the catalyst |
| US4394291A (en) * | 1981-03-04 | 1983-07-19 | Phillips Petroleum Company | Polyolefin polymerization process and catalyst |
| AT377625B (en) * | 1981-06-29 | 1985-04-10 | Georges A Cournoyer | DEVICE FOR TEACHING MUSIC SCREENS AND INTERVALS |
| JPS58189206A (en) * | 1982-04-30 | 1983-11-04 | Chisso Corp | Catalytic component for alpha-olefin polymerization |
| US4544647A (en) * | 1982-07-29 | 1985-10-01 | The Dow Chemical Company | Catalyst prepared from organomagnesium compound, organic hydroxyl-containing compound, reducing halide source and transition metal compound |
| US4529715A (en) * | 1983-10-17 | 1985-07-16 | The Dow Chemical Company | Catalyst prepared from organomagnesium compound, carbon dioxide, reducing aluminum source, transition metal compound and zinc compound |
| US4426316A (en) | 1982-09-10 | 1984-01-17 | The Dow Chemical Company | Catalyst prepared from organomagnesium compound, organic hydroxyl-containing compound, reducing halide source and transition metal compound |
| US4604374A (en) * | 1982-09-20 | 1986-08-05 | The Dow Chemical Company | Catalyst prepared from organomagnesium compound, epihalohydrin reducing halide source and transition metal compound |
| US4605715A (en) * | 1982-09-20 | 1986-08-12 | The Dow Chemical Company | Process for polymerizing olefins in the presence of a catalyst prepared from organomagnesium compound, epihalohydrin reducing halide source and transition metal compound |
| US4456547A (en) * | 1982-10-21 | 1984-06-26 | Fuentes Jr Ricardo | Catalyst prepared from organomagnesium compound, organic hydroxyl-containing compound, reducing halide source and complex formed from admixture of a transition metal compound and an organozinc compound |
| US4661465A (en) * | 1985-10-31 | 1987-04-28 | The Dow Chemical Company | Method for preparing transition metal component of Ziegler-Natta catalysts |
| US5045612A (en) * | 1990-04-18 | 1991-09-03 | The Dow Chemical Company | Catalyst and process for polymerizing olefins |
| US5114897A (en) * | 1990-04-18 | 1992-05-19 | The Dow Chemical Company | Catalyst and process for polymerizing olefins |
| US6001939A (en) * | 1994-09-22 | 1999-12-14 | Solvay Polyolefins Europe-Belgium | Process for the polymerization of olefins |
| BE1008702A3 (en) | 1994-09-22 | 1996-07-02 | Solvay | Process for olefin polymerization. |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE767586R (en) * | 1970-06-09 | 1971-11-25 | Solvay | ENHANCED CATALYZERS AND PROCESS FOR THE POLYMERIZATION AND COPOLYMERIZATION OF |
| DE2209874A1 (en) * | 1971-03-11 | 1972-10-05 | Stamicarbon | Polyolefins |
| DE2230672A1 (en) * | 1971-06-25 | 1972-12-28 | Montedison Spa | Process for the stereoregular polymerization of alpha-olefins |
| DE2259516A1 (en) * | 1971-12-08 | 1973-06-14 | Solvay | METHOD OF POLYMERIZATION OF OLEFINS |
| DE2324766A1 (en) * | 1972-06-22 | 1974-01-10 | Solvay | METHOD OF POLYMERIZATION OF OLEFINS |
| DE2345707A1 (en) * | 1972-09-13 | 1974-03-21 | Montedison Spa | CATALYSTS FOR THE POLYMERIZATION OF OLEFINS AND THE PROCESS FOR THEIR PRODUCTION |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL136668C (en) * | 1969-01-24 |
-
1975
- 1975-05-16 IT IT23396/75A patent/IT1038179B/en active
-
1976
- 1976-04-11 TR TR19114A patent/TR19114A/en unknown
- 1976-05-10 SE SE7605272A patent/SE7605272L/en unknown
- 1976-05-10 NL NL7604972A patent/NL7604972A/en not_active Application Discontinuation
- 1976-05-10 DK DK206276A patent/DK151892C/en active
- 1976-05-10 RO RO86062A patent/RO85498B/en unknown
- 1976-05-10 NO NO761597A patent/NO150763C/en unknown
- 1976-05-11 GB GB32907/78A patent/GB1539175A/en not_active Expired
- 1976-05-11 GB GB19291/76A patent/GB1538472A/en not_active Expired
- 1976-05-11 FR FR7614146A patent/FR2311032A1/en active Granted
- 1976-05-11 CA CA252,281A patent/CA1068446A/en not_active Expired
- 1976-05-12 IN IN834/CAL/76A patent/IN146040B/en unknown
- 1976-05-12 DE DE19762620886 patent/DE2620886A1/en not_active Withdrawn
- 1976-05-13 AT AT350576A patent/AT348252B/en not_active IP Right Cessation
- 1976-05-13 JP JP51053910A patent/JPS51139887A/en active Granted
- 1976-05-14 HU HU76MO960A patent/HU174358B/en not_active IP Right Cessation
- 1976-05-14 ZA ZA762881A patent/ZA762881B/en unknown
- 1976-05-14 BR BR7603044A patent/BR7603044A/en unknown
- 1976-05-14 BE BE167022A patent/BE841823A/en not_active IP Right Cessation
- 1976-05-15 PL PL1976189597A patent/PL105364B1/en unknown
-
1980
- 1980-03-04 SE SE8001655A patent/SE434515B/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE767586R (en) * | 1970-06-09 | 1971-11-25 | Solvay | ENHANCED CATALYZERS AND PROCESS FOR THE POLYMERIZATION AND COPOLYMERIZATION OF |
| DE2209874A1 (en) * | 1971-03-11 | 1972-10-05 | Stamicarbon | Polyolefins |
| DE2230672A1 (en) * | 1971-06-25 | 1972-12-28 | Montedison Spa | Process for the stereoregular polymerization of alpha-olefins |
| DE2230728A1 (en) * | 1971-06-25 | 1972-12-28 | Montedison Spa | Process for the stereoregular polymerization of alpha-olefins |
| DE2259516A1 (en) * | 1971-12-08 | 1973-06-14 | Solvay | METHOD OF POLYMERIZATION OF OLEFINS |
| DE2324766A1 (en) * | 1972-06-22 | 1974-01-10 | Solvay | METHOD OF POLYMERIZATION OF OLEFINS |
| DE2345707A1 (en) * | 1972-09-13 | 1974-03-21 | Montedison Spa | CATALYSTS FOR THE POLYMERIZATION OF OLEFINS AND THE PROCESS FOR THEIR PRODUCTION |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2822809A1 (en) * | 1977-05-24 | 1978-11-30 | Montedison Spa | CATALYSTS FOR THE POLYMERIZATION OF OLEFINS |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BE841823A (en) | 1976-11-16 |
| FR2311032B1 (en) | 1980-07-18 |
| AU1392176A (en) | 1977-11-17 |
| GB1539175A (en) | 1979-01-31 |
| SE8001655L (en) | 1980-03-04 |
| TR19114A (en) | 1978-05-25 |
| FR2311032A1 (en) | 1976-12-10 |
| NO761597L (en) | 1976-11-17 |
| AT348252B (en) | 1979-02-12 |
| RO85498A (en) | 1984-11-25 |
| ATA350576A (en) | 1978-06-15 |
| CA1068446A (en) | 1979-12-18 |
| SE434515B (en) | 1984-07-30 |
| NO150763C (en) | 1984-12-12 |
| NL7604972A (en) | 1976-11-18 |
| GB1538472A (en) | 1979-01-17 |
| DK151892C (en) | 1988-07-18 |
| IN146040B (en) | 1978-02-10 |
| PL105364B1 (en) | 1979-10-31 |
| JPS5614682B2 (en) | 1981-04-06 |
| JPS51139887A (en) | 1976-12-02 |
| IT1038179B (en) | 1979-11-20 |
| DK151892B (en) | 1988-01-11 |
| HU174358B (en) | 1979-12-28 |
| NO150763B (en) | 1984-09-03 |
| ZA762881B (en) | 1977-04-27 |
| SE7605272L (en) | 1976-11-17 |
| DK206276A (en) | 1976-11-17 |
| RO85498B (en) | 1984-11-30 |
| BR7603044A (en) | 1977-05-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2620886A1 (en) | PROCESS FOR THE POLYMERIZATION OF ALPHA-OLEFINS WITH AT LEAST THREE C-ATOMS | |
| DE2822783C2 (en) | ||
| DE2660216C2 (en) | Solid catalyst component for the polymerization of α-olefins | |
| DE2519071C3 (en) | Process for the polymerization of ethylene and a catalyst for carrying out this process | |
| DE3028759C2 (en) | ||
| DE2724974C2 (en) | ||
| DE2742585A1 (en) | NEW POLYMERIZATION CATALYSTS AND THEIR USE (I) | |
| DE2626097A1 (en) | CATALYST COMPONENTS FOR OLEFIN POLYMERIZATION, THEIR MANUFACTURE AND USE | |
| DE2451844A1 (en) | CATALYST, METHOD FOR ITS MANUFACTURING AND ITS USE FOR THE POLYMERIZATION OF OLEFINS | |
| DE3032318A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING A TITANIUM-CONTAINING CATALYST COMPONENT FOR THE POLYMERIZATION OF (ALPHA) -OLEFINES | |
| DE3889023T2 (en) | Olefin polymerization catalyst. | |
| DE2904598C2 (en) | ||
| DE2505825C2 (en) | ||
| DE2742586C2 (en) | ||
| DE2906639C2 (en) | Process for the production of largely amorphous homo- and / or copolymers of α-olefins having 3-3 2 carbon atoms | |
| DE3031573A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING HIGH CRYSTALLINE (ALPHA) -OLEFIN POLYMERISATS AND CATALYST FOR IMPLEMENTING THE METHOD | |
| DE2640679A1 (en) | Polymerisation catalyst for ethylene and/or (alpha)-olefin - comprises a cpd. contg. titanium, magnesium and halogens | |
| DE2346471C3 (en) | Process for homopolymerizing ethylene or propylene and interpolymerizing ethylene with an alpha-olefin and / or diolefin and catalyst composition therefor | |
| DE69910692T2 (en) | Titanium-vanadium mixed catalysts for ethylene solution polymerization | |
| DE2162270C3 (en) | Process for the production of polyolefins | |
| DE3003327A1 (en) | CATALYST AND METHOD FOR PRODUCING OLEFIN POLYMERS | |
| DE3032224C2 (en) | Process for homo- and interpolymerization of alpha-olefins | |
| DE2440593A1 (en) | METHOD FOR POLYMERIZATION OR COPOLYMERIZATION OF OLEFINS, CATALYST FOR THEREFOR, AND METHOD FOR MANUFACTURING THE CATALYST | |
| EP0001862B1 (en) | Katalytic titanium composition and use thereof to polymerize alkenes-1 | |
| EP0136623B1 (en) | Process for the homo- and co-polymerisation of ethylene |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OI | Miscellaneous see part 1 | ||
| OI | Miscellaneous see part 1 | ||
| 8130 | Withdrawal |