SE433022B - Artikel for anvendning som en stomme i en elektrod, serskilt for en blyackumulator, eller som en elektrod for elektrokemiska forfaranden, anvendning av artikeln som en elektrodstomme i en elektrod for en blyackumulator - Google Patents

Description

10 l5 20 25 30 35 7811573-0 2 följer laddningen och urladdningen, orsakar dessutom en avspjälkning av aktivt material. Idealet är att en batteristomme skall vara lätt för att öka ackumulatorns energidensitet, och dessutom skall stommens korrosion i den sura elektrolyten under det elektrokemiska förfa- randet vara sådan, att de för det aktiva materialets adhesion föreliggande korrosionskraven balanseras mot de korrosionsgränser, som erfordras för att bibehålla optimal strukturell styrka och kapacitet hos stommen.

Elektroder för användning vid elektrokemiska förfa- randen, t ex elektroutvinning, lider av samma oxidations- korrosionsproblem som ackumulatorstommar, även om dessa elektroder icke utsättes för omkastning av elektrisk polaritet. Både elektrodernas livslängd och katodpro- duktens renhet skulle förbättras, om man kunde använda ett elektrodmaterial, som är motståndskraftigt mot kor- rosion av elektrolyten och det elektrokemiska förfarandet.

Titan, tantal och niob har utmärkt syrabeständighet.

Dessa metallers användning såsom elektrodmaterial har hämmats på grund av att de uppträder såsom “ventilme- taller", dvs anodiskt passiverbara metaller. Såsom ut- trycket "ventilmetaller" eller "anodiskt passiverbara metaller" utnyttjas här, åsyftas det förhållandet, att metallen, när den göres anodisk inom ett effektivt po- tentialområde och står i beröring med en elektrolyt, blir passiv normalt genom alstring av en oxidfilm, vil- ken är elektriskt icke-ledande. När sådana metaller sedan göres katodiska i elektrolyten, tillåter de lätt strömpassage mellan metallytan och elektrolyten, men metallerna utsättes snabbt eller ögonblickligt för pas- sivering, när strömriktningen omkastas.

Man har gjort ett antal försök att utnyttja titan_ såsom material för stommar 1 blyackumulatorer. När ti- tan utnyttjas för den positiva plattans stomme, kommer titanet naturligtvis att oxideras till titandioxid och leda elektricitet endast 1 en riktning. En sådan acku- mulator kan därför icke laddas. När titan utnyttjas såsom material för den negativa elektrodens stomme, 10 15 20 30 35 7811573-0 3 utsättes titanet för korrosion. För att övervinna proble- men hos den positiva elektrodens stomme har man utnytt- jat en annan inert metall för beläggning av titanstom- men. I ett tidigare förslag har man nämnt en elektrod, vilken har en titanstomme, ett skikt av ett relativt inert material och ett skikt av bly i beröring med den aktiva massan eller elektrolyten. De inerta materialen har inbegripit titankarbid, titansilicid, guld och nickel.

I praktiken har blyskiktet oxiderats under användningen och blottlagt mellanskiktet för elektrolyten, varvid det aktiva materialet har kunnat avspjälkats.

DB-Al-2 035 212 (GB l 352 390) anger en elektrod, som består av en sintrad titangrundmassa och är starkt porös, så att elektrolyten kan intränga i porerna, var- vid en sänkning av den skenbara strömtätheten samt över- Qpotentialbesparingar erhålles. Någon blockering av porer- na med utfyllnadsmetall anges ej.

DE-Al-2 305 l75 anger en elektrod, i vilken en porös sintrad, anodiskt oxidfilmbildande metall är be- lagd med ett metallskikt av icke-oxidfilmbildande metall.

Någon blockering av porerna medelst elektriskt ledande oxider av sådana metaller anges ej.

GB-l 050 429 beskriver en elektrod av en porös titanskiva, vars inre porer utan att deras inre kommuni- cering och elektrodens permeabla natur förstöres har försetts med en beläggning av mangandioxid eller blyoxid.

US-A-2 631 115 och US-A-3 915 837 beskriver elekt- roder av poröst titanmaterial med en beläggning av man- gandioxid på titanmaterialets yta.

GB-l 517 308 beskriver en elektrodstomme, som är bildad av titan, zirkonium eller tantal och som har ett tunt skikt av platinametall, ett vidhäftande skikt av blydioxid och ett vidhäftande skikt av mangandioxid.

Enligt föreliggande uppfinning åstadkommas en arti- kel, som är lämplig för användning i en elektrolyt, i vilken åtminstone en del av artikelns yta vid någon tidpunkt kommer att föreligga vid en oxideringspoten- 7811573-0 lO 15 20 25 30 35 4 1 tial, och i denna artikel består åtminstone dën del av artikeln, som skall stå i beröring med elektroly- sen, av en grundmassa av en metall, vilken är anodiskt' oxidfilmbildande i elektrolyten vid oxideringspotentia- len, varvid grundmassan har i kommunikation med arti- kelns yta stående porer eller gångar, vilka innehåller en fyllning av en utfyllnadsmetall med förmåga att bilda en elektriskt ledande, i avsedd elektrolyt olöslig oxid och vilka är invid artikelns yta blockerade medelst utfyllnadsmetallens elektriskt ledande oxid för att i huvudsak hindra inträde av elektrolyten i grundmas- sans inre och för att vid oxideringspotentialen bilda en bana för elektronledning mellan elektrolyten och nämnda grundmassans inre och utfyllnadsmetallen.

Uttrycket "anodiskt oxidfilmbildande eller passi- verbar metall" åsyftar en metall, som, när den göres anodisk inom ett effektivt potentialomràde och står i beröring med en elektrolyt, blir passiverad mot denna elektrolyt. Normalt beror passiviteten på alstringen av en oxidfilm, och i samband med föreliggande uppfinning är denna film icke elektriskt ledande. Lämpliga grund-_ massemetaller inbegriper de ovan nämnda primära s k ven- tilmetallerna. Dessa omfattar niob, tantal titan, zirko- nium och hafnium samt legeringar, vilka innehåller mer än 85% av dessa anodiskt passiverbara metaller och upp- visar samma elektrokemiska egenskaper i fråga om anodisk oxidation. Kiselhaltiga material, som anodiskt bildar kiseldioxidrika ytöverdrag, samt aluminium och andra anodiskt passiverbara metaller kan också utnyttjas, men man måste vara varsam vid val av de elektrolyter, som man avser att använda tillsammans med dessa material.

De nämnda gångarna utgöres företrädesvis av ett virr- krokiga gångar, och dessa kan åtminstone i grund- inre delar vara inbördes förbundna. Lämpligen in- varr av massans nehåller de inre delarna av grundmassans porer en utfyll- nadsmetall. Uttrycket "utfyllnadsmetall" utnyttjas här för bly, tenn och antimon och deras legeringar och vilken som 10 15 20 25 30 35 7811573-(1 5 helst annan metall, som nar en elektrokemiskt alstringsbar oxid, vilken är elektriskt ledande och vilken är olöslig i en given vattenelektrolyt, t ex mangan och rutenium. En utfyllnadsmetall kan också innehålla dopningsämnen,smn ut- nyttjas för att ge vissa önskade egenskaper. Såsom dop- ningsämnen i bly kan utnyttjas t ex kalcium, arsenik, anti- mon, tenn, aluminium eller silver. Vid denna föredragna -konstruktion föreligger en fysisk beröring_me1lan metallen i gången och den elektriskt ledande oxiden, så att man er- håller en elektrisk ledningsbana mellan dem.

Artiklarna enligt föreliggande uppfinning är särskilt .användbara såsom elektroder för blyackumulatorer och såsom elektroder för elektroutvinningsförfaranden. Artikeln kan utnyttjas såsom plana eller-rörformiga plattor eller stom- mar i ackumulatorer och såsom membranskikt i bipolära bat- terier. _ Enligt en aspekt av föreliggande uppfinning åstadkom- mes sålunda en sammansatt elektrod för användning i en sur vattenelektrolyt, vilken elektrod innehåller ett bä- rande element, av vilken åtminstone en del består av en grundmassa av en anodiskt passiverbar metall av ovan angi- ven definition, en utfyllnadsmetall av ovan angiven defi- nition och den elektriskt ledande oxidiska produkten av utfyllningsmetallen vid elektrodens yta, så att den elekt- riskt ledande oxiden bildar en elektrisk ledningsbana ge- nom grundmassemetallens oxiderade yta. Grundmassemetallen innehåller ett virrvarr av krokiga gångar, som står i förbin- delse med elektrodens yta, varvid åtminstone de delar av gångar- na, sonxligger nära.elektrodens yta, innehåller den elektriskt ledande oxiden, som är väsentligen olöslig i den sura elekt- rolyten, medan resten av gångarna innehåller utfyllnadsme- tall i direkt beröring med oxiden, varvid oxiden i huvud- sak fullständigt förhindrar inträde av elektrolyten i grund- massans inre. Gångarna behöver icke vara fulla, och i prak- tiken är gångarna utfyllda i varierande utsträckning. Oxi- den bildar vid oxidationspotentialen en elektrisk ledningsba- na mellan elektrolyten och elektrodens inre, men oxidens elektriska resistans är sådan, att oxidation av grundmassan 10 15 20 25 30 sä 7911573-U 6 . eller utfyllnadsmetallen är förhindrad. Företrädesvis är grundmassan en anodiskt passiverbar metall (ventilmetall)_ och motstâr syra och ger den nödvändiga strukturella styr- kan och strömledningskapaciteten. ' I beroende av det erforderliga uppträdandet kan elekt- roden innehålla andra metaller, vilket sålunda minskar den' för det strukturella elementet erforderliga mängden av den .föredragna anodiskt passiverbara metallen och utfyllnads- metallen. Elektroden kan faktiskt ha en ihåliga kärna för vissa ändamål. _ De sammansatta elektroderna enligt föreliggande upp- finning kan utnyttjas i sin grundform eller med speciella kärnor eller ytöverdrag i samband med elektroutvinning eller andra elektrokemiska förfaranden, eftersom den posi- tiva elektroden ger förbättrade resultat och sänkta anod- kostnader. I ackumulatorer eller lagringsbatterier upp- nås en stor fördel till följd av viktminskningen.genom att ' blyet ersatts med titan i stommen. Detta ökar ackumulatorns eller batteriets energidensitet, ökar lämpligheten för an- vändning i elektriska fordon och förbättrar batteriernas eller ackumulatorernas uppträdande i golfbilar och andra elektriska fordon. Eftersom huvudparten av den sammansatta elektroden är korrosionsbeständig och man inte utnyttjar skikt av något annat material än det aktiva material, som anbringas på stommen, minskas avspjälkningen eller lossnan- det av det aktiva materialet från stommen och ökas sålunda stommens livslängd. A Artiklar enligt föreliggande uppfinning, inbegripande elektrodelement, kan framställas på vilket som helst lämp- ligt sätt. Företrädesvis utnyttjas ett trestegsförfarande, som omfattar alstringen av en sintrad porös kropp av en anodiskt passiverbar metall, infiltrering av denna sintra- de porösa kropp med utfyllnadsmetall och oxidering av ut- fyllningsmetallen inom de yttre områdena av kroppen för att bilda ett elektriskt ledande oxidskikt.

Vid en föredragen utföringsform bildas den sintrade porösa kroppen av krossad, i handeln inköpt titansvamp en- ligt metallurgiska metoder. Vilka som helst önskade lege- 7811573-0' 7 ringstillsatser kan göras genom inblandning av andra me- tallpulver eller genom mekanisk inlegering av andra metall- pulver i det väsentligen rena titanpulvret, och pulvret formas sedan till en kropp med önskad storlek och form. I fråga om enkla formkroppar, t ex stänger, utsättes titan- pulvret för kolvtryck i ett slutet pressverktyg vid ett tryck av 140-7000 kp/cmz. För mera komplexa formkroppar .kan isostatisk pressning utnyttjas. Alternativt kan råa presskroppar framställas genom slamgjutning eller andra kända formningsmetoder. Vid framställning av råa press- kroppar för utnyttjande i samband med föreliggande uppfin- ning har det visat sig vara nödvändigt att utnyttja väsent- ligen rent titanpulver, som bildats av titansvampmaterial, eftersom detta har mycket föredragna hanteringsegenskaper och elektrokemiska egenskaper. Den resulterande råa press-_ kroppen sintras sedan i en inert atmosfär (t ex torr argon- gas) vid en temperatur av 900-ll0O°C under 15-240 min, lämp- ligen ca l h, även om sintringstiderna och -temperaturerna kan variera i beroende av pulverpartiklarnas morfologi och den däri befintliga mängden energi. Sintringen kommer van- ligtvis att vara godtagbar, när sintringen utföres vid temperaturer, som är åtminstone så höga som 980°C under minst 15 min och kommer att ge porvolymer i området ca 5-58%. I tabell l anges porvolymen, som har observerats i sintrade titanpresskroppar, som ursprungligen bildats vid angivna presstryck.

Tabell 1 Presstryck (kn/cmz) POIVOIXE (%) 0 (löst pulver) 58,6 140,6 ' 39,1 281,2 37,4 562,4 34,7 843,6 31,6 1125 29,1 1400 I ' 25,6 2812 18,3 3500 17,2 4218 15,3 4920 11,3 Den allmänna storleken av porerna är beroende av ti- tanmetallpartiklarnas storlek och den utsträckning, i vil- ken partiklarna hoppressas. De gångar, som bildar virrvar- 10 15 20 25 30 35 7811573-0 8 ret av porer i den sintrade titanpresskroppen, är vanligen av sàdan storlek, att en kapillärverkan uppstår under det efterföljande infiltreringssteget. När bandmaterial fram- ställes genom pulvervalsning och sintring, är det vanligt att man får en sintrad produkt med ca 25% porvolym.

Den sintrade presskroppen utsättes sedan för infiltre- ring med utfyllnadsmetallen, såsom ovan definierats. Press- kropparna i tabell l utsattes t ex för neddoppning i bly vid 350-700°C under 5-300 min rör att väsentligen helt fyl-- la gångarna. Vid 550°C tog denna infiltrering ca 5 min, medan infiltreringen erfordrade ca l h vid 450°C. Överskot- tet av utfyllnadsmetall avlägsnades från ytan, och blyvo- lymnalten i presskroppen visade sig variera från 55% i den presskropp, som hade porvolymen 58,6%, till _lO% i den presskropp, som hade porvolymen ll,3%.

Den elektriskt ledande oxiden bildas företrädesvis ge- nom elektrolytisk inverkan i en sur elektrolyt, t ex en vattenlösning av svavelsyra. De föredragna, blyinfiltrerade, sintrade titanpresskropparna kan såsom anod utsättas för vattenhaltig HZSO4 vid en anodströmtäthet av mer än 2 mflkmë under syrefrigivningsförhållanden under mer än l h för alstring av skiktet av elektriskt ledande blydioxid. När artikeln användes såsom elektrod för en blyackumulator, kommer det erforderliga PbO2-skiktet naturligtvis att ut- vecklas automatiskt under användningen. I vissa fall kom- mer en initial exponering såsom en anod att resultera i att en liten mängd blydioxid injekteras i elektrolyten från de ytligt liggande ytterändarna av gångarna i titangrundmas- san. Denna effekt är emellertid av mindre betydelse. Virr- varret av gångarna och expansionen av materialet i gångarna till följd av oxidationen resulterar i en mycket snabb igen- sättning av gångarna, vilket hindrar inträdande av elektro- lyten. Sedan denna igensättning har skett, fortsätter oxi- dationen i det inre enbart genom jontransport i den fasta blydioxiden'ocn upphör, när potentialen vid gränsytan mel- lan oxid och metall, dvs gränsytan mellan PbO2 och Pb,når- det begränsande värde, i vilket metalloxidation uppstår.

Vid anodiska prov i batterisyra utnyttjades ett provstycke, 10 15 20 25 30 35 7ø8'lll1575-Ü 9 som hade Sl vol% rent bly, och ett annat provstycke, som -hade 17,5 vol% av en legering.av bly och 0,S% tenn, och dessa försök har visat en sänkning av syreinträngnings- hastigheten till 0,2 mm på 64 dygn resp ca 0,05-0,075 mm på 128 dygn.

Alternativa tillverkningsmetoder kan också utnyttjas.

De porösa skivorna av råa titanpresskroppar kan t ex bil- das genom pulvervalsning med eller utan något metallunder- lag eller -stomme. Infiltreringen kan uppnås genom termisk_ infiltrering eller ånginfiltrering i stället för neddopp- ning. T ex kan tetraetylbly, tetrametylbly, hexaetyldibly, stannan (eng), dietyltenn, dimetyletylpropyltenn, trietyl- antimon och närbesläktade föreningar utnyttjas för ' avsättning av metalliskt bly, tenn och antimon. Det kan vara lämpligt att kombinera infiltrering av en icke-metal- lisk komponent, följt av termisk nedbrytning av denna för utfällning av metall, och en efterföljande kemisk behand- ling eller neddoppning i flytande metall för att uppnå en önskad produkt. När grundmassemetallen icke vätes av en smält utfyllnadsmetall, t ex när aluminium utnyttjas såsom grundmassa och bly utnyttjas såsom utfyllnadsmetall, före- drages att man genom termisk nedbrytning avsätter en me- ~ tall, t ex koppar, i grundmassans porer. Det elektriskt le- dande oxidskiktet kan sedan alstras kemiskt, men den in situ skeende kemiska eller elektrokemiska oxidationen av utfyllnadsmetallen i porerna hos en titangrundmassa förmo- das vara väsentlig för att utveckla den blockering av gång- arna, som är nödvändig för att hindra inträde av elekt- rolyten. Exempel på kemiskt alstrade oxider inbegriper blyperoxid, som uppnåtts genom hydrolys av kromoblysyra, blytetraacetat eller blytetraklorid, och glödgning av bly- nitrat. SnO2 kan kemiskt utfällas genom nedbrytning av tenn(II)karbonat, tenn(II)sulfat eller polytennsyror;_an- timonpentoxid kan utfällas genom oxidation av antimontri- oxid eller genom termisk nedbrytning av antimonsyra.

De sammansatta elektroderna eller kompositelektroder- na enligt föreliggande uppfinning, avsedda för användning såsom anoder vid elektrokemiska förfaranden, kan lämpligen 10 15 20 25 30 35 78¶1573-Ü 10 innehålla katalysaåorer eller dopningsämnen i den elekt- riskt ledande oxidèn. Den föredragna elektroden omfattar en pressad och sintrad titanpresskropp, som har neddoppats i smält bly, tenn, antimon eller deras legeringar, varvid lämpliga dopningsämnen och katalysatorer inbegriper upp till ca 2 vikt% mangan, platina, palladium, rodium, kobolt och nickel. När infiltreringsmetallen utsättes för elektro- kemisk oxidation, kommer dopningsämnena och katalysatorer- na att bilda metalliska eller oxidiska ämnen in situ i den elektriskt ledande oxidkristallstrukturen. Dessa ämnen kan också modifieras genom kemisk inverkan av den elektrolyt, i vilken den elektriskt ledande oxiden bildas. Iridium och rutenium, som ibland användes antingen ensamma eller i kom- bination med mangan i konventionella permanenta titanba- serade anoder, kan såsom föreningar i vattenlösning till- iföras ytan av den alstrade anoden enligt uppfinningen och den belagda anoden kan sedan utsättas för en diffusionsvär- mebehandling.

'Eftersom en anod för elektrisk bearbetning eller be- handling icke har nâgot behov av elektrisk reversibilitet, kan man vid sådana användningar utnyttja vilken som helst grundmassemetall, som anodiskt polariseras i en speciell elektrolyt. Aluminium kan användas i vissa fall, varvid aluminiumets låga vikt och låga sintringstemperatur gör denna metall fördelaktig. Grundmassematerial med högrei smältpunkter, dvs smältpunkter över l500°C eller företrä- desvis över l700°C, kan lämpligen användas med mangan eller en manganrik legering såsom utfyllnadsmetall. Vid anodisk oxidation erhålles då en elektriskt ledande oxid med sam- mansättningen Mn02. En porös sintrad tantalkropp kan infilt- reras med mangan i en inert atmosfär vid ca l36Ö°C. Manga- net kan innehålla dopningsämnen och/eller modifieringsäm- nen, eller också kan dessa införas i den elektriskt ledan- de mangandioxid, som bildats vid den anodiska oxidationen.

När man utnyttjar det föredragna tillverkningsförfa- randet med infiltrering av den porösa sintrade kroppens porer med smält metall, måste grundmassemetallen ha en be- tydligt högre smältpunkt än utfyllnadsmetallen, och utfyll- 7811573-“0 ll nadsmetallen måste väta grundmassemetallen. UtfyllnaåSme~ tallen kan lämpligen innehålla små mängder aktiva ingre- dienser, t ex kalcium, bor eller mischmetall för att med- verka vid reduceringen av eventuell grundmassemetalloxid, som kan existera i den sintrande grundmassemetallens por- struktur, och kan sålunda underlätta vätningen av grund- massemetallen. _ För vissa ändamål vid elektrokemisk anodisk använd- ning samt vid användning i bipolära batterier är det nöd- vändigt att åstadkomma anoder av arkform. I tabell 2 an- ges vissa mekaniska egenskaper hos arkformiga kompositma- terial, som har en grundmassa av titan, som sintrats vid ca 980°C under 1 h i argonatmosfär och därefter infiltre- rate vid 5so°c under 1 n men en smälte, som innehöll 0,25% tenn och resten bly.

Tabell 2 Tí Infiltre- Porer Sträck- Drag- Brottförlängníng vo1% ríngsämne vol% gräns brott- 2,54 cm mätlängd vo1Z kp/cm2 gränsz Z kp/cm 84,24 12,84 2,93 2094 ' 2924 2,0 ss, 10 12, 72 4, 16 2195 2700 . 2,0 83,05 13,68 3,26 2108 2632 3,0 75,70 20,92 3,39 71761 2203 3,0 75,54 23,39 1,08 1692 2224 i 2,0 67,98 28,66 3,36 1353 1748 2,0 69,04 27,43 3,52 1401 1754 2,0 68,63 27,74 3,63 1306 1659 1,0 61,06 34,95 3,96 1068 1374 <1,0 62,46 32,81 4,73 1162 1489 1,0 Även om de i tabell 2 angivna mekaniska egenskaperna fastställdes, innan ett elektriskt ledande oxidskikt bilda- des på materialets yta, förmodas att uppgifterna i tabell 2 är representativa.för de mekaniska egenskaperna hos elektroderna enligt föreliggande uppfinning. Dragbrottgrän- serna i tabell 2 är generellt 5-12 ggr så höga som drag- brottgränserna för bly och blylegeringar, och sträckgrän- serna är 10-19 ggr sträckgränserna hos bly och blylege- ringar. ww- .w -. =- m' 15 20 25 30 35 7811573-0 12 Några utföringsformer av uppfinnimgen kommer i det- följande att närmare beskrivas under hänvisning till de bifogade ritningarna. Fig l visar.schematiskt en del av en tvärsektion genom en sammansatt elektrod eller komposit- elektrod. Fig 2 visar schematiskt en del av ytan på en kompositelektrod. Fig 3 är en reproduktion av ett optiskt mikrofotografi med förstoringsgraden 200 ggr och visar en del av tvärsektionen hos en utföringsform av kompositelekt- roden. Fig 4 visar en reproduktion av ett med ett avsökan- _ de elektronmikroskop taget fotografi i skalan 300 ggr och visar en del av ytan hos ett utföringsexempel av komposit- elektroden. Fig 5 visar utifrån en skiva i en av rörtyp- varande, blyackumulator, varvid en del av rören och det aktiva materialet har avlägsnats för att visa stommen. Fig 6 visar schematiskt en sektion längs linjen ö-6 i fig 5.

Fig 7 visar utsidan av en skiva i en av flat typ varande blyackumulator, varvid en del av det aktiva materia- let har avlägsnats för att frilägga stommen. Fig 8 visar med delarna isärförda en perspektivbild av ett av stapel- typ varande, bipolärt batteri med cirkulär tvärsektion, varvid en del av höljet har avlägsnats för att frilägga de i batteriet ingående elementen. Fig 9 visar en del av en schematisk tvärsektion genom kompositelektrod och aktivt material och en ogenomtränglig hlybarriär för användning i ett bipolärt batteri. Fig 10 visar en variant av kompo- sitelektroden enligt fig 9, varvid ett skikt av grundmasse- metallen utnyttjas för att hindra att kortslutning uppstår genom elektroden. Fig ll visar en variant av kompositelekt- roden i fig 10, varvid grundmassemetallskiktet är lokali- serat inuti den infiltrerade grundmassedelen. Fig 12 visar en schematisk tvärsektion genom en del av en av rörtyp va- rande batteriplatta, i vilken kompositelektroden har en kärna av en tredje metall. Fig 13 visar en schematisk tvär- sektion genom en kompositelektrodstruktur för användning i en elektroutvinningselektrod.

Fig l visar den grundläggande kompositelektroden, var-' vid grovleken hos gångarna, jämfört med elektrodens tjock- lek, är överdriven för tydlighets skull. Gångarna i elekt- 10 15 20 25 30 5 7811573-Ü 13 roden kan vara mycket mera krokiga än vad som visas i fig l, och en i verkligheten tagen tvärsektion genom elektro- den kanske icke uppvisar den kontinuitet, som antydes i fig l. Att sådan kontinuitet ibland icke förekommer, fram- går av fig 3. Kompositelektroden 10 består av en grundmas- sestruktur ll med gångar 12, som sträcker sig genom grund- massestrukturen och som har varierande storlek och form. -_Gångarna l2a och l2b har visats såsom sträckande sig helt genom grundmassan, varemot gångarna l2c och l2d icke sträck- er sig genom grundmassedelen ll. Gângarna l2 innehåller utfyllnadsmetall 13, varvid den procentuella utfyllnaden är beroende av gångarnas formcxflïden utnyttjade infiltre- ringsmetoden. Den yttre delen av gångarna är emellertid fullständigt fylld. Gângarna l2a och l2c visas helt fyllda, medan gångarna l2b och l2d visas partiellt fyllda. Vissa gångar 14 slutar icke vid elektrodytan och kan sålunda icke innehålla någon fyllnadsmetall. En viss volym l7 av elektro- ledande oxid visas vid ytan av varje infiltrerad gång. På elektrodytan bildar utsidan av oxidmassan 17 ledande öar 15, där gångarna l2 startar eller mynnar, såsom framgår av fig 2. Dessa öar 15 möjliggör strömledning mellan elektro- den och elektrolyten, så att den elektrokemiska "ventil- verkan", dvs den anodiska passiverbarheten hos grundmassan, kringgås och så att ett bättre förband uppnås mellan elekt- rod och den på denna pâförda aktiva massan.

Potentialskillnaden över gränsytan mellan utfylhwdsmr tallen och dess oxid, t ex Pb/PbO2, påverkar den sträcka in i varje gång, som fyllnadsmaterialet har blivit oxiderat.

När en infiltrerad grundmassa först neddoppas 1 en syre- haltig elektrolyt och anslutes såsom en anod vid det valda elektrokemiska förfarandet, kommer ytterytan av utfifllnads- metallen att börja oxideras till följd av sin beröring med elektrolyten och till följd av den potentialdifferens, som påtryckes över denna utsida. Den bildade metalloxiden sväl- ler i gången och begränsar inåtflödet av elektrolyten och ökar den inre resistansen mellan elektrolyt/metalloxid- gränsytan och metalloxid/metallgränsytan. Sâamñnürmmlxmner hastigheten för oxidpenetrationen att minska och kommer den- 10 15 20 25 30 ß 7811573-U 14 na penetration att avbrytas vid ett maximidjup (delvis * bestämt av medelpordiametern), när resistansen i poren har ökat i tillräcklig utsträckning för att potentialen över metall/oxidgränsytan skall falla under den potential, som orsakar ytterligare oxidation av fyllnadsmetallen.

Underlåtenhet att stoppa oxidationsprocessen vid någon punkt i gångarna 12 omintetgör hela ändamålet med _föreliggande uppfinning. Om grundmassemetallen runt var- je gång l2 oxideras, kommer den elektrokemiska ventilver- kan hos grundmetallen att bli dominerande. Den streckade linjen l6 i fig l anger ungefärligen det maximidjup, till vilket oxidationen av utfyllnadsmetallen kommer att ske.

Så länge som fyllnadsmetallen 13 har fyllt gångarna 12 till ett djup innanför det med linjen 16 antydda djupet, åstadkommes en strömledningsbana mellan öarna 15, genom fyllnadsmetallen 13 till grundmassestrukturens ll inre.

Den elektriska strömbanan genom kompositelektroden 10 är beroende av det sätt, på vilket potentialskillnaden påtryckes över elektroden under det speciella förfarande, som elektroden utnyttjas för. Om potentialskillnaden på- tryckes över tvâ motstående sidor av elektroden, kommer elektrisk ström att flyta längs banor med lägsta resis- tans, vilket sannolikt skulle vara genom de gångar, som direkt förbinder elektrodens båda sidor, t ex gångarna l2a. Dessutom kommer en viss mängd ström att flyta genom de gångar, som icke passerar direkt genom elektrodstruk- turen. Ström kan t ex strömma in i gången l2b och genom grundmassestrukturens inre och ut genom gången l2c.

Skulle potentialskillnaden pâtryckas över komposit- elektroden l0 på ett sådant sätt, att strömmen flyter mel- lan elektrodens sidor och elektrodens toppdel, kommer strömbanan att sträcka sig genom de olika gångarna 12 in i grundmassestrukturens inre och upp genom grundmassestruk- turens inre till elektrodens topp, varvid strömmen också passerar genom de infiltrerade gångarna under sin väg upp- ât genom elektroden.

Denna elektrodutformning möjliggör användningen av ett lätt, men strukturellt felfritt material och möjliggör l0 15 20 25 30 35 7811573-0 15 transport av ström genom både utfyllnadsmetall och grund- massa. Även överdrag, som kemiskt liknar den elektriskt ledande oxiden, häftar bättre fast vid elektrodytans utsi- da än vad de skulle göra mot grundmassemetallen. Detta överdrag kan vara en aktiv massa, när elektroden användes för aekumulatorer, eller ett skyddsskikt, när elektroden användes för elektroutvinningsförfaranden.

Fig 3 visar ett optiskt mikrofotografi av en tvär- sektion genom ett exempel på en elektrod, varvid denna elektrod hade en titangrundmassa med 58 vol% bly såsom ut- fyllnadsmetall. Elektroden har neddoppats i en vattenhal- tig svavelsyralösning och utsatts för anodisk verkan under 96 dygn. Mikrosondanalys av de i fig 3 àskâdliggjorda fa- serna visade, ätt det ca 130 um tjocka, mörka oxidskiktetpâ ytanbestod avblydioxid, att de vita partiklarna är ti- tan ocn att den grå grundmassan är bly.

Fig 4 är en reproduktion av ett mikrofotografi av en del av sidan av en kompositelektrod enligt föreliggande uppfinning och visar blyoxidöar på en titangrundmassa i förstoringsgraden 300 ggr. Elektrodstommen i fig 4 innehål- ler ca l7 vol% bly i en titangrundmassa och uppvisar oregel- bundet formade blyoxidöar på ytan, varvid dessa öar har varierande största dimension från ca 10 um till ca 120 um.

Den totala volymen av gångarna är företrädesvis 10-60% av den sammanlagda volymen av grundmassan och gångarna.

Fig 5-12 visar enligt uppfinningen utformade komposit- elektroder för användning i bly-ackumulatorer, där elektrodernas låga densitet och höga strömledníngskapaci- tet gör dem ytterst fördelaktiga. När elektroderna enligt uppfinningen utnyttjas såsom den positiva plattan, gör elektrodernas korrosionsbeständighet och reducerade vikt att ackumulator- eller batterilivslängden ökas och att bat- teriets eller ackumulatorns energitäthet ökas. Vid den ne- gativa plattan är korrosionsproblemet ej så stort, men vikt- besparingarna ger fördelar. När strukturen enligt förelig- gande uppfinning utnyttjas för den negativa elektroden, förses strukturen med ett skyddsskikt av t ex bly för att hindra elektrolyten att komma i beröring med grundmasseme- walls-m 10 2215 20 25 30 35 7811573-0 16 . tallen. Detta beskrives i den amerikanska patentansök- ningen 850 271. Det är naturligtvis icke nödvändigt att kompositelektroden enligt föreliggande uppfinning utnytt- jas för både de negativa och de positiva plattorna. Vid användning såsom en positiv platta eller stomme utformas kompositelektrodstrukturen med en rå yta eller också fäs- tes blykorn eller -fibrer på ytan, och ytan kan sedan be- läggas med aktivt material för att bilda plattan. Plattor- na alstras elektrolytiskt antingen inuti ackumulatorn el- ler batteriet eller innan de insättes i höljet, varvid oxidering av blyoxider till blydioxid och laddning av bat- teriet åstadkommes. Under urladdningen kommer aktiva ma- terial på både de positiva och de negativa plattorna att reagera med svavelsyra och bilda blysulfat. När uppfin- ningen utnyttjas för den negativa plattan, erfordras öka- de kvantiteter aktivt material för att hindra att det skyd- dande blyöverdraget omvandlas till blysulfat.

Fig 5 och 6 visar hur kompositelektroden enligt upp- finningen kan utnyttjas i ett rörformigt batteri eller ackumulator av bly-syratyp. Benämningen “rörformig" kommer från formgivningen av plattan, som har ett flertal ledan- de, av blylegering bildade kärnor i porösa rör, vilka är fyllda med aktivt material och vilka är placerade sida vid sida och förbundna med varandra för att bilda en platta.

Denna utformning av plattan är ibland känd såsom IRONCLAD- plattan (varumärke), en produkt från ESB Incorporated. I fig 5 och 6 inbegriper den rörformiga plattan 20 ett fler- tal ledande kärnor 21, som vid övre och nedre ändarna är förbundna med en övre stång 22 resp en nedre stång 23. Ett öra 24 sträcker sig upp från stången 22 för att bilda en anslutningspunkt för inbördes förbindning mellan de olika plattorna i batteriet eller ackumulatorn. Ett långsträckt, poröst rör 25 omger varje kärna 21 och innehåller aktivt material 26 i det ringformiga utrymmet mellan kärnan 21 och insidan av röret 25 (se fig 6). Den ledande kärnan 2l och förbindelsestängerna 22, 23 kan samtliga ha framställts på samma sätt som kompositelektroden enligt uppfinningen. I fig 6 visas schematiskt de infiltrerade gångarnas lägen i 10 15 20 25 30 35 7811573-U 17 kärnan 21. Även i detta fall har gångarna 12 visats schema- tiskt för åskâdlighets skull.

I det rörformiga batteriet kommer jonströmflödet att ske genom de porösa rören 20 och in i kärnan. Det elektro- niska flödet fortsätter sedan i kärnan genom fyllnadsmetal- len l3', grundmassan ll' och slutligen ut genom örat 24 till batteriklämman.

Fig 7 visar hur kompositelektroden kan utnyttjas i .ett typiskt exempel på en platt stomme för en flat batteri- platta. Stommen 30 har en yttre ram 31 med horisontella ledare 32 och vertikala ledare 33, vilka sträcker sig mel- . lan ramens sidor under bildande av öppningar 34. Aktivt material 35 anbringas på stommen under tillverkningen av batteriet och fästes i öppningarna 34. Stommen eller stom- marna framställes på det ovan angivna sättet antingen genom att grundmassemetallen formas till stommens form före in- filtreringenflav de inre gångarna med fyllnadsmetall eller genom att flata ark av grundmassemetallen bildas, infiltreras med fyllnadsmetall och sedan stansas för att bilda sümnnr av denna plåt eller ark eller också genom att plåten klippes i strimlor, som sedan utnyttjas för fram- ställning av gallerstrukturen.

Fig 8 visar grundkonstruktionen hos ett bipolärt bat- teri, i vilket-stmumuna har positivt aktivt material på ena sidan och negativt aktivt material på den andra sidan. Elek- troderna tjänstgör såsom en membran eller barriär för att skilja elektrolyterna i de olika battericellerna men till- låta elektroniskt strömflöde mellan de positiva och nega- _tiva aktiva material, som finns på ömse sidor om elektro- den. I fig 8 är batteriet 40 av stapel- eller pelartypen och har cylindrisk form och är ihopsatt i följd en elektrod 4la, ett positivt aktivt material 42a på elektroden 41a, en separator 43a, ett negativt aktivt material 44a på en si- da av'en elektrod 4lbf ett positivt aktivt material 42b på den andra sidan av elektroden 4lb osv. Denna typ av batteri har åtskilliga fördelar, lnbagrlpanae lag inre resistans, lag vikt och lättmonterbarhet. För att montera batteriet kan de olika komponenterna helt enkelt staplas ovanpå varandra 7811573-u 10 15 20 25 30 35 18 i det cylindriska höljet och sedan avtätas mot höljets innervägg. _ Ett bipolärt battertielement 50, som har en elektrod med positivt och negativt aktivt material och utnyttjar kompositelektroden, visas i fig 9, varvid komponenterna är numrerade på samma sätt som i fig l. Kompositelektroden l0“ är densamma som i fig l och har en grundmassestruktur ll", vars gångar 12" är fyllda med utfyllnadsmetall 13".

Det positiva aktiva materialet 51 är fastsatt direkt på elektrodens 10" ena yta. Såsom påpekats ovan erfordras ett tunt elektrolytskyddsskikt S2 på den negativa sidan av _ elektroden för att hindra att grundmassemetallen upplöses av elektrolyten. I det bipolära bly-syrabatteriet är skyds- skiktet företrädesvis bly. Det negativa aktiva materialet 53 fästes sedan direkt på skyddsskiktet av bly.

Vid användning bildar kompositelektroden en barriär, som är ogenomtränglig för strömming av elektrolyt mellan battericellerna, men elektroden tillåter flöde av elektro- ner från det positiva aktiva materialet 51, genom elektro- den lO" och skyddsskiktet 52 till det negativa aktiva ma- terialet 53.

Eftersom elektroder för bipolära batterier är tunna, t ex 1-2 mm, kan man för att hindra genomkorrosion av ut- fyllnadsmetallen 13 genom hela kompositelektroden utnytt- ja ett massivt, korrosionsbarriärskikt av grundmasseme- tall. I fig 10 finns korrosionsbarriärskiktet 54 mellan skyddsskiktet S2 och kompositelektroden 10". För att mins- ka problemen med adhesion mellan skyddsskiktet 52 och bar- riärskiktet 54, har skiktet 54 placerats inom den centrala delen av elektroden 10", såsom.visas i fig ll. Skyddsskik- tet 52 kan sedan bättre häfta fast vid fyllnadsmetallen 13" än vid grundmassemetallen. Företrädesvis är barriärskiktet 54' placerat närmre den negativa än den positiva sidan av elektroden l0", så att den positiva delen 55 är tjockare än den negativa delen 56. Denna tjockleksskillnad erford- ras för att ge tillräcklig marginal utöver den förväntade oxidationen av fyllnadsmetallen 13". Endast ett tunt del- skikt (jfr med det positiva skiktet 55) erfordras för de- 10 15 20 25 30 35 7811575-0 l9 _ len 56 för att man skall erhålla den erforderliga ytam för skyddsskiktets 52 adhesion. Det optimala sambandeü mellan tjocklekarna hos delarna 55 och 56 torde vara Ztl. _ Vid alla de ovan angivna exemplen har kompositelekt- roden visats såsom en sammanhängande grundmassestruktur.

När strömkapacitetskraven har tillgodosetts, kan kärnan bestå av en annan metall, t ex koppar, aluminium ellerjärn, för att minska elektrodens vikt. Utom för bipolära element kan kärnan alternativt vara ihålig. I fig 12 visas en va- riant av det rörformiga batteriet, där kärnan 21 har en innerkärna 29, som består av metall och sträcker sig genom kärnans 21 centrumaxel. övriga beståndsdelar i elektroden har samma nummer som i fig 5 och 6.

Kompositelektroderna kan utnyttjas.för elektrokemiska förfaranden antingen såsom anoder eller bipolära elektroder, såsom beskrives i det följande. Fig 13 visar en för elekt- routvinningsförfaranden användbar anod, som omfattar ett inre skikt 60 av en hög elektriskt ledningsförmâga uppvi- sande metall, t ex koppar,och yttre omgivande skikt 61 av en infiltrerad titangrundmassa, som har oxider i sina porer närmst de för elektrolyten exponerade ytorna. Det är vikt tigt, att de omgivande skikten 61 fullständigt skyddar det inre skiktet 60 vid denna utföringsform, eftersom varje exponering av det inre skiktet 60 för elektroutvinnings- elektrolyten skulle resultera i en snabb förstöring av ano- den och en förorening av elektroutvinningselektrolyten, om denna skulle innehålla en annan metall än den för inner- skiktet_60 utnyttjade metallen. Denna plâtliknande eller skivliknande anod kan alternativt ha formen av ett rör, en stång eller någon annan lämplig form och kan utnyttjas för att ersätta konventionella anoder vid elektroutvinning av metall. I detta system är anoden utrustad med anslut- ningar för samlingsstänger vid övre änden och hänger ned i elektrolytbadet från dessa anslutningar till samlingsstäng- .erna. Elektroutvinningselektrolyten är inrymd är rektangu- lära kar, i vilka upp till 20 anoder och 20 katoder omväx-_ lande är nedförda med ett inbördes avstånd av l-3 cm. An- tingen katoderna eller anoderna kan vara inneslutna 1 7811573-0 10 15 20 25 30 35 x 20 säckar, och nordningar kan finnas för att införa en det utvinnbara materialet innehållande elektrolyt i området omedelbart runt katoderna. Den använda anoden kommer van- ligtvis att vara av storleksordningen 3-6 mm tjock och kvadratisk med sidan l m och utnyttjas för elektroutvin- ning av sådana metaller som koppar, nickel, kobolt, zink, järn, mangan och krom från elektrolyter, som innehåller _ dessa ämnens jonerÄ När en gasformig katodprodukt, t ex väte, bildas el- ler när en vattenlöslig katodprodukt, t ex natriumhydroxid, bildas, kan kompositelektroden enligt föreliggande upp- ' finning utnyttjas såsom en bipolär elektrod, som icke kan särskiljas från elektroderna enligt fig 9-ll bortsett från att skiktet 52 består av en annan metall än bly och' att de aktiva materialen 51 och 53 saknas.

Bland elektrokemiska system, i vilka elektroden en- ligt uppfinningen generellt kan användas, återfinnas elekt- routvinning av väte och syre och av metaller såsom koppar, kobolt, mangan, järn, zink och krom; förfaranden, som ut- nyttjar elektrolyter, vilka innehåller halogenidjoner, t ex klorframställning, hypokloritframställning, kloratfram- ställning, perkloratframställning och andra förfaranden, t ex väteperoxidframställning, perboratframställning, man- gandioxidframställning och katodisk framställning av me- tallstrukturer. Dessutom kan elektroderna utnyttjas i vattenfria elektrolytsystem, t ex flytande, ammoniakba- serade elektrolyter och smälta, låg smältpunkt uppvisande salter.

Uppfinningen skall i det följande belysas med några exempel. ' _ EXEMPEL Ett antal bly-titanpresskroppar, som var lämpade för extern oxidation genom anodisk inverkan, framställdes un- der utnyttjande av olika presstryck och av titanpulver, sun framställts genom malning av titansvamp. Efter pulverpress- ningen sintrades presskropparna i argon och infiltrerades med smält bly. Porositeten och erhâllen volymandel bly an- ges i tabell 3. 7 v- . _ .nu '7ß11s7z-u 2l Tabell 3 Provstycke Presstryck Porositet i Blymängd i kp/cm2 sintšat Ti slutgšïgukt l 0 58,6 55 2 140,9 39,1 36 3 281,9 37,4 33 4 563,7 _ 34,7 30 5 845,6 31,6 27 6 l127,4 29,1 25 1 14o9,3 ' 25,6 21 8 28l8,6 18,3 15 9 3523,2 17,2 ll 10 4227,9 15,3 10 11 4932,s ' 11,3 I - - 10 Provstyckena 8-ll samt andra provstycken av titan-bly-- kompositstrukturer, som innehöll 5-50 vol% bly, har utnytt- jats såsom anoder i en 37% svavelsyralösning i vatten under syrefrigivningsförhâllanden med anodströmstyrkan 5 mA/cmz under mer än 318 dygn utan felaktigheter.

I tabell 4 anges data i fråga om variationen i resis- tivitet hos den metalliska kompositstrukturen under den ori- derade ytan hos titan-blystrukturer enligt föreliggande uppfinning, varvid dessa variationer är beroende av de temperaturer, som utnyttjades vid blyimpregneringen av den sintrade titanpresskroppen.

De betydligt högre resistiviteter, som erhölls vid den högsta impregneringstemperaturen i tabell 4, förmodas åt- minstone delvis bero på att en intermetallisk förening bil- dats mellan bly och titan. Visserligen ligger dessa högre resistiviteter fortfarande inom det användbara område, som övervägas enligt föreliggande uppfinning, men icke desto mindre är de normalt i lägre grad önskvärda än de lägre resistiviteter, vilka uppnåtts vid lägre impregneringstem- peraturer.

Tre titan-blyelektroder och en bly-tennelektrod (för jämförelse) framställdes för elektroutvinning av nickel.

Dessa anoder har beskrivits i tabell 5. 7811573-Ü 22 .

Tabell 4 ¥ Kompositmaterialens resistivitet (uflcm) (Effekten av blysmältans temperatur) Provstycke Nominell Pb_mäng¿ Blysmältans temperatur' v°1% 5532; ~§g9f5 ca 675°c 12 24 2 - 45,0 ~ ' 7 21 44,8 - ' 13 28' - - 79'4 14 27 4 44,6 ” 6 25 43,8 - ' 15 i 31 - - 78'2 16 30 - - 42,0 ' 5 27 -42,4 - ' 17 ~ 34 - - 82'8 18 31 - 43,8 ' 4 30 41,4 - ' 19 37 ' _ - - 93'8 20 36 - 42,7 ' 3 33 41,8 ' - " 21 ' 41 - - 9015 12 37 - 41,4 * 2_ 36 38,9 - ' 23 41 - - ' - 75'2 24 55 - . 37,8 " 1 55 33,9 + -' _ 60 - _ _ 58,2 Tabell 5 Beskrivning av anoder för elektroutvinningsprov Prov- Ungefärlig storlek Vikt stycke vikt% Pb vol% Pb mm _g___ 26 36,1 17,4 - 25 x 70 X 3 29,08 27 26,1 11,9 25 x 70 x 3 29,68 28 76,6 51,2 25 x 70 x 4 51,33 Pb-sn 85 79 30 x 70 x 1 29,76 Elektroderna i tabell Å utnyttjades såsom anoder i fyra individuella elektrolytceller. Elektrolyten hade föl- jande komposition: 7811573~Ü 23 Nickel 70 g/l Svavelsyra 40 g/l Natriumsulfat 100 g/l Borsyra 10 g/l pH - 0,5 Temperatur 70°C De övre delarna av varje elektrod belades med en isoleran- _de film, så att den aktiva arean var exakt 30 cmz. Spän- ningen i varje cell justerades för att ge en driftsström av 0,75 A, dvs en anodströmtäthet av 25 mA/cmz. Rena nickel- katodremsor placerades på ömse sidor om anoderna. ' Elektroutvinningscellerna drevs intermittent under en tidrymd av sex veckor. I slutet av denna tidrymd gjordes de i tabell 6 angivna mätningarna med angivna resultat. 0 Tabell 6 ' Mätningar rörande celler för elektroutvinníng av nickel Prov- Dríftsspänning Anodförlust Uppsamlad katodmetall stycke- f V _ Z g 26 3,07 0 113 za 2,64 4 - 109 29 2,89 5 ' 114,5 Pb-Sn 2,74 4 114,5 Efter ca tvâ veckors drift var elektrolyten grumlig och analyserades i fråga om närvaron av Pb- eller Ti-för- oreningar. Vid slutet av den sex veckor långa perioden ana- lyserades även de katodiska avsättningarna. Resultaten av dessa analyser anges i tabell 7. ïëëålll Resultat av kemisk analys, vikt% Pr0V-. ._ ....... ._ _ stycke ,f Katodisk avsättning Elektrolvt 1212 n se. 22 Li 26 0,14 <0,002 <0,005 <0,0005 <0,002 , 27 0,063 <0,002 <0,005 <0,0005 <0,002 . 28 0,058 <0,002 <0,005 0,0006 <0,002 Pb-Sn 0,14 <0,002 0,049 0,00l5 <0,002 Resultaten i tabellerna 5-7 visar, att Ti-Pb-komposit- materialen, som användes såsom en anod för en cell för 10 15 20 25 30 35 7811573-1] 24 elektroutvinning av nickel, icke förorenar utfällningen lika mycket som Pb-Sn-anoden. Eftersom förhållandena un- der detta prov med elektroutvinning av nickel är betydligt svårare än förhållandena vid elektroutvinning av koppar, mangan eller zink, kan man förmoda, att bly-titankomposit- materialen skulle vara lämpliga även för elektroutvinning av koppar, mangan eller zink.- Klorframställning En cylindrisk elektrod av ett titan-blykompositmate- rial framställdes på följande sätt: En tunn cylindrisk stång av titan med stål-kopparkärna (5,1 mm diameter), framställd enligt den amerikanska patentskriften 753 481 insattes koaxiellt i ett glasrör med innerdiametern l2,5nm.

Utrymmet mellan stången och-glasröret fylldes med löst ti- tanpulver (mindre kornstorlek än 44 um). Presskroppen sint- rades sedan vid 843°C under 2 h i argon. Efter sintringen avlägsnades glashöljet. Den resulterande stången av poröst titan, som var bundet vid.det centralt belägna titanstången med stål-kopparkärna, vägde 37,76 g. Denna presskropp ned- .doppades sedan i en smälta av en legering av bly och 0,5 vikt% tenn, varvid neddoppningstiden var l h vid 550°C.

Det färdiga titan-bly-kompositmaterialet vägde 109,5 g.

Stången hade diametern 12,3 mm och längden 100 mm och inne- höll 65,5 vol% bly-tenn. Anoden neddoppades till ett djup av 7,5 cm i en mättad lösning av natriumklorid. En ren ' nickelplåt på innerväggen av en stor bägare tjänstgjorde såsom katod. Anodens arbetande area var 29,5 cm2. För prov- ändamål påtrycktes en konstant strömstyrka av 4 A på cellen under utnyttjande av spänning av 3,7 V. Detta motsvarar en anqdströmtäthet av 135 mA/cmz, vilket är ca 2f4 ggr den strömtäthet, som utnyttjas i kommersiella soda/klorfram- ställningsceller. Kloralstring vid anoden och vätealstring vid katoden kunde konstateras så snart som strömmen påkopp- lades. Denna klorcell har varit i kontinurlig drift under 60 dygn. Anoden har sköljts, torkats och vägts varje dag.

Resultaten av viktsmätningarna på anoden anges i ta- bell 9. n-Mufwzfilf-'H 7811573-0 25 1 Tabell 9 à Klorcellanodens vikt Qygn gram I % ändring o 103 o '- S 100,5 6,9 10 99,2 8,1 15 97,5 9,7 20 95,5 11,6 25 93,7 13,2 30 g 91,9 14,9 _ 35 89,7 16,9 Extrapolering av uppgifterna i tabell 9 visar, att denna elektrod skulle vara ca 200 dygn under antagande att vikten fortsatte att minska-med den aktuella hastigheten.

Om man beaktar den höga strömtätheten, får man anse att detta är ett mycket gott uppträdande för en kloralstrande anod. 7 U ' Katodiskt skydd i-havsvatten Två provstycken av titan-blykompositmaterial prova- des såsom anoder för katodiskt skydd i havsvatten vid ca 25°C. Under galvanostatiska polariseringsförhâllanden upp- trädde de båda kompositmaterialen på liknande sätt. Det ena kompositmaterialet innehöll 22,2 vol% bly och 2,2 vol% po- rer, medan det andra kompositmaterialet innehöll 33,8 vol% bly och 2,8 vol% porer. Vartdera kompositmaterialet såsom anod gav ett väsentligt rätlinjigt samband mellan potential och strömtäthet över ett omrâde av 100 mA/cmz vid-ca 2,5 V till ca S50 mA/cmz vid ca 8 V. För att användas såsom ano-ü ' der för katodiskt skydd bör kompositmaterialet enligt fö- religgande uppfinning valsas eller på annat sätt mekaniskt bearbetas för att minska porositeten. Porositeten bör mins- kas till under ca 3% eller t o m under ca 2% för att mins- ka eller eliminera gropfrätning under användning.

Celler med rörformiga positiva elektroder Åtskilliga provstycken av titan-blykompositmaterial provades för användning såsom kärnor i rörformiga positi- va plattor 1 blyackumulatorer. Cellerna framställdes av vanliga negativa och rörformiga positiva plattor, som inne- 7811573-Û 26 höll kärnor av titan-blykompositmaterial. De sistnämnda _ framställdes av rektangulära ämnen genom att dessa såga- des till stycken med längden ca Ü5 mm och kvadratisk tvär- sektion med sidan ca 6 mm. Ena änden på styckena blypläte- rades för bildande av en liten huv, så att blyledare lätt kunde fastlödas på denna. Efter montering i rören och påfyllnad av positivt aktivt material-av rörtyp, samman- sattes detaljerna till celler, som innehöll vanliga nega- tiva plattor: För kontroll framställdes rör, som innehöll -på samma sätt utformade kärnor av gjutet rent bly och av en' gjuten legering av bly och 5% antimon. Resultaten anges i tabell 10. '_. I t Tabell 10 Urladdningskapacitet (Ah/g) hos rörformiga celler Infiltrerings- _ ' K Prov_ metall Urladdningscykler s tycke :QR VolZ l lg _2_Q_ 32 _ âg _53 rent Pb - - O,lO20 0,1039 0,0696 0,0259 0,0396 0,0843 Pb-5ZSb A - - 0,0799 0,0927 0,0880 0,0686 0,0793 0,0899 35 Pb 55 0,0836 0,0836 0,0623> 0,08l6 0,0792 0,0723 36 Pb- - O,5ZSn 52 0,l0l8 0,0710 0,0517 0,0547 0,0569 0,0866 37 Pb- 0,5ZSn 52 O,l046 0,0854 0,0366 0,0404 0,0488 0,0607 xflrladdningscykel = antalet cykler, som slutade i fullständig urladdning.

I fråga om celler, som innehöll titan-blykompositkärnor konstaterades sålunda icke nâgra väsentligt annorlunda ur- laddningskapaciteter än för kontrollcellerna, och därför kan man inse den fulla nyttan av dessa kärnor och deras långa cykellivslängd (dvs det elektriska uppträdandet är lika gott. som vid vanliga konstruktioner).

Stommarna korroderar principiellt vid överladdning. När provstycken, vilkas komposition liknade kompositionerna hos kompositmaterialen i tabell 10, utsattes för kontinuerlig överladdning vid 5 mA/cmz under 64 dygn, inträngde Pb02 till ett djup av enbart 0,19 mm. Vid denna hastighet och med 2 h_ överladdning per cykel, skulle korrosionshastigheten vara 0,025 mm/100 cykler. Detta får anses vara ett exceptionellt uppträdande för dessa stommar.

Claims (11)

10 15 20 25 30 7811573~0 27 PATENTKRAV I
1. l. Artikel för användning som en stomme i en elek- trod, särskilt för en blyackumulator, eller som en e1ek~ trod för elektrokemiska förfaranden, vilken artikel har en porös grundmassa (ll) av anodiskt oxidfilmbil- dande metall, varvid grundmassans porer bildar krokiga gångar (12) i grundmassan, k ä n n e t e c k n a d att de porer (12), som står i kommunikation med arti- kelns yta, innehåller en fyllning av en utfyllnadsmetall (13) med förmåga att bilda en elektriskt ledande, i avsedd elektrolyt olöslig oxid och att dessa porer (12) är nära artikelns yta blockerade med utfyllnadsmetallens elektriskt ledande oxid (17) för att i huvudsak hindra inträde av elektrolyten i grundmassans (ll) inre och för att bilda en elektrisk ledningsbana mellan elektro- lyten och utfyllnadsmetallen och grundmassans inre vid oxideringspotentialen.
2. 2. Artikel enligt patentkravet l, k ä n n e t e c k - n a d därav, att porernas (12) volym utgör 5-58% av den sammanlagda volymen av grundmassan (ll) och porerna (12).
3. 3. Artikel enligt patentkravet l eller 2, k ä n - n e t e c k n a d därav, att grundmassan (ll) består av titan, att utfyllnadsmetallen (l3) består av bly eller en blylegering och att den elektriskt ledande oxiden (17) består av blydioxid.
4. 4. Artikel enligt patentkravet l, 2 eller 3, k ä n - n e t e c k n a d därav, att grundmassan (ll) omsluter en kärna (60) av elektriskt ledande metall.
5. 5. Artikel lenligt något av patentkraven l-4, k ä n - n e t e c k n a d därav, att ett skyddsskikt (52) är fastsatt på artikelns ena yta för att hindra upplösning av grundmassan (ll)\i elektrolyten. 7811575-Ü MD 30 35 28
6. 6. Artikel enligt nagot av patentkraven 1-5, k ä n - n e t e c k n a d därav, att ett av anodiskt oxidfilmbil- dande metall bestående korrosionsbarriärskikt (54) är I fastsatt på artikelns ena yta för att hindra korrosion av utfyllnadsmetallen (13).
7. 7. Artikel enligt patentkravet 5 eller 6, k ä n - n e t e c k n a d därav, att skyddskiktet (52) är metallurgiskt bundet vid grundmassan (ll).
8. 8. Artikel enligt patentkraven 5-7, k ä n n e - t e c k n a d därav, att skyddsskiktet (52) är metal- lurgiskt bundet vid grundmassan (ll) med hjälp av en massiv massa av anodiskt oxidfilmbildande metall, som bildar nämnda korrosionsbarriärskikt (54). _
9. 9. Användningen av en artikel enligt något av de föregående patentkraven som en elektrodstomme i en elek- trod för en blyackumulator,«varvid om elektroden användes som en positiv elektrod, ett positivt aktivt material (51) är anbringat pà stommen invid den elektriskt le- dande oxiden (17) av utfyllnadsmetallen (13), och var- vid, om elektroden användes-som en negativ elektrod, ett negativt aktivt material (53) är anbringat på skydds- skiktet (52) på stommens ena yta, samt varvid, om elek- troden användes som en bipolär elektrod, en positiv aktiv massa (42a) är anbringad på stommens ena yta och en negativ aktiv massa (44a) är anbringad på det på stommens andra sida anbringade skyddsskiktet (52).
10. 10. Sätt att framställa en artikel enligt något av patentkraven l-8, vid vilket en porös kropp av ano- disk: Qxiafiimbiiaanae metall med önskad form bildas, företrädesvis genom sintring av en formad massa av me- tallpulver, och vid vilket den porösa kroppens i kom- munikation med kroppens yta stående porer (12) infil- treras med utfyllnadsmetall (13) n a t därav, att infiltreringen utföres med en utfyll- nadsmetall med förmåga att bilda en elektriskt ledan- de, i beröring med avsedd elektrolyt olöslig oxid och k ä n n e t e c k - att de i kommunikation med kroppens yta stående porer- 10 7811575-u 29 nas (12) blockeras medelst elektriskt ledande oxid (17) av utfyllnadsmetallen (13) genom att utfyllnadsmetal- len nära kroppens yta oxideras.
11. ll. Sätt enligt patentkravet 10, k ä n n e t e c k - n a t därav, att oxidationen av utfyllnadsmetallen (13) i porerna (12) nära kroppens yta utföres som ett separat oxidationssteg eller i samband med initial ex- ponering av artikeln för en elektrolyt vid artikelns användning. I