JPH05106075A - 水溶液中で電気分解を行うための不溶性陽極 - Google Patents

水溶液中で電気分解を行うための不溶性陽極

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JPH05106075A
JPH05106075A JP3285537A JP28553791A JPH05106075A JP H05106075 A JPH05106075 A JP H05106075A JP 3285537 A JP3285537 A JP 3285537A JP 28553791 A JP28553791 A JP 28553791A JP H05106075 A JPH05106075 A JP H05106075A
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bimetal
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fork type
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JP3285537A
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Olper Marco
オルパー マルコ
Frazzia Pierluigi
フラツチア ピエルイジ
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B U S ENJITETSUKU SERUBITSUTSU
B U S ENJITETSUKU SERUBITSUTSUI ANBIENTAARI SARL
BUS ENGITEC SERVIZI ANBIENTALI SARL
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B U S ENJITETSUKU SERUBITSUTSU
B U S ENJITETSUKU SERUBITSUTSUI ANBIENTAARI SARL
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    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25CPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C7/00Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrolytic Production Of Metals (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 重金属を含む水溶液からこの重金属を電解採
集したり二酸化ハロゲン化物塩の電気分解生成物を得る
ための不溶性陽極を提供する。 【構成】 この陽極は、バス・バー(即ち電流軸受けバ
ー)として作用する銅のバー1を備えている。陽極に
は、バイメタル伝導体で作られたフォーク型要素2を挿
入して固定するための垂直方向および水平方向の穴が備
えられている。また、陽極には、上記フィラメント・バ
イメタル伝導体でできた複数のフォーク型要素2が備え
られている。フォーク型要素2はPtおよび/またはP
bO2 の触媒層で覆われており、酸素が優先して発生す
る電極として作用する。さらに陽極には、プラスチック
絶縁材で作られた枠3が備えられている。この枠3は、
電池の内部の陽極を正確な位置に配置するために構成物
を支持して強化するために使用される。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は水溶液中で電気分解を行
うための不溶性陽極に関し、特に、重金属を含む水溶液
からこの重金属を電解採集したり二酸化ハロゲン化物の
電気分解生成物を得るための不溶性陽極に関する。
【0002】
【従来の技術】重金属を含む塩の水溶液から電気分解
(電解採集)によって重金属を抽出するためには、不溶
性陽極を用いる必要がある。この不溶性陽極は、電気的
に良い伝導体であり、同時に使用する電解質および関連
した陽極反応から生じる生成物に対して十分な耐性をも
ち、さらに酸素の発生を助けるものでなければならな
い。この過程を経て一般に生成される金属には、銅、ニ
ッケル、マンガン、亜鉛、カドミウムなどがある。従来
の技術においては、(アンチモン、銀、カルシウムなど
と)結合した鉛の陽極を用いることが好ましいとされて
いる。
【0003】上述した金属を電解採集するために用いら
れている通常の硫酸溶液中では、鉛の陽極は硫酸鉛の薄
層で覆われている。この薄層は、酸化によって二酸化P
b(二酸化鉛)の層に変わる。この層ができることで陽
極は腐食しなくなる。また、伝導体になることによって
適当な低酸素過電圧での酸素を使っているのである。
【0004】何年もの間、硫酸溶液から銅やニッケルを
電解採集するために、6〜8%のSbを含有する鉛の陽
極が用いられている。この陽極は、電解質中に塩化物イ
オンが存在している場合を除いて、極めてゆっくりと消
耗してゆく。残念なことに、Pb/Sb陽極ではPbが
陰極を汚すのを防ぐことはできないのである。
【0005】一方、亜鉛を電解採集するためには、0.
5〜1%のAgを含む鉛の陽極が用いられている。この
陽極は、鋳造やラミネーションによって得られるもの
で、酸素を発生しやすくするために溝が備えられていた
り、電解質が循環しやすいように丸穴が備えられていた
りする。銅のバーを溶かして陽極の中に挿入することに
よって、確実に電流が陽極全体に伝導するようにしてい
る。こうして作られた陽極は、電解質による化学作用に
対して明らかに良い耐性を持っている。このような電極
の有効利用寿命はしばしば2〜3年を越えている。
【0006】しかしながら、この陽極は、あるレベルの
マンガンイオン溶液である亜鉛含有溶液中に置かれてい
るため、陽極にMnO2 の薄膜ができて付着してしまう
というマイナスの性質もある。この薄膜は、時間がたつ
につれて徐々に薄くなってゆく。この薄膜を取り除く
と、自然作用によってPbO2 および/またはPbO4
の分子が自由になり、陰極亜鉛のPbレベルが上がる。
【0007】上述した電気分解に用いられる鉛の陽極に
は共通に、多量の固定化金属(従来技術において公知の
電池に用いられている陽極の重量は常に100kgを越
えている)が必要であり、かつ陽極を定期的に復旧する
ために費用がかかるという問題もあった。さらに、多く
の設備において、薄膜を定期的(2〜4週間ごと)に取
り除くための負担も考慮にいれなければならない。薄膜
を取り除くのは、生成された亜鉛の質を向上させ、かつ
電池電圧を減少させるためである。電気分解による鉛の
生成は、今のところ大規模な冶金工業の関心の的であ
る。得られるデポジットの質が高いことが望ましいフル
オロホウ酸およびフルオロケイ酸の電解質には、陽極材
料の耐性について大きな問題がある。
【0008】イー.アール.コール他(E.R.Col
e et al)による米国特許第4,272,340
号において、薄層構造のPbO2 で電気的に覆われたチ
タニウム・シートによって構成された陽極が用いられて
いる。これは特にコンパクトな構成になっている。エ
ム.ジナッタ(M.Ginatta)による米国特許第
4,098,658号には、黒鉛のバーからできた陽極
が用いられている。この陽極は自然にPbO2 に覆われ
ていて、このPbO2 によって保護されている。アー
ル.ディー.プレンガマン他(R.D.Prengam
an et al)による米国特許第4,236,97
8号では、プラスチック材料でできた網で覆った黒鉛の
板から作られた陽極を用いている。これはPbO2 のデ
ポジットに対する強化材としての役目を果たし、その脆
性を相殺する。
【0009】上述したタイプの陽極は全て電気的伝導性
に乏しく、どちらかというと脆いものである。更にこれ
らの有効利用寿命はあまり長くない。酸化ハロゲン化物
塩(現在は活性化したTiまたはPtが使用されてい
る)を生成するために用いられる陽極材料には、完全に
溶解しないという問題がある。
【0010】本発明と同一の発明者による欧州特許公報
第328,189号において、電気的伝導体について述
べられている。この伝導体は、特に一般的な電解採集プ
ロセスおよび電気化学的なプロセスにおいて不溶性陽極
として用いるのに適している。この不溶性陽極の特徴
は、遷移金属の薄い外層で覆われた内部銅芯で作られた
バイメタル線によって構成されているということであ
る。この遷移金属は、タンタル、チタニウム、ニオビウ
ムのうちから選ぶことが望ましい。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】本発明では、上記本発
明と同一の発明者による欧州特許公報第328,189
号と同一の電気的伝導体を用いることを提案する。さら
に、本発明の主な目的は、特に陽極反応によって得られ
る極めて活動的な生成物および電解質に対して耐性のあ
る陽極構成を提供することにある。この陽極反応は、主
な重金属(銅、ニッケル、亜鉛、カドミウム、鉛など)
の塩が溶解した溶液からこれらの重金属を電解採集する
際に起こるものである。特に、本発明による陽極構成
は、多数の酸化ハロゲン化物塩(塩素酸塩および過塩素
酸塩、臭素酸塩および過臭素酸塩、ヨウ素酸塩および過
ヨウ素酸塩)を電解生成する際に有効に利用できる。こ
の場合、腐食に対して特に高い耐性を示す陽極材料を使
用する必要がある。
【0012】
【課題を解決するための手段】上述した目的を達成する
ために、本発明は、水溶液の電気分解に不溶性陽極を用
いることを提案している。本発明による不溶性陽極は、
前記陽極が、垂直方向の穴を有する銅のバス・バーおよ
び複数の電気的伝導体を支持する枠を備え、前記伝導体
が遷移金属の外部薄層によって覆われた内部銅芯から成
るバイメタル線で作られており、前記バイメタル線の各
々をフォーク型要素としてフォーク型に形成し、前記フ
ォークが前記枠の垂直方向の位置に固定されているた
め、前記フォーク型要素の各々の自由端が、前記バス・
バーに備えられた前記垂直方向の穴を通っていることを
特徴とする。遷移金属にはタンタル(Ta)、チタニウ
ム(Ti)、またはニオビウム(Nb)であることが望
ましい。
【0013】
【実施例】以下、本発明について図面を参照して説明す
る。図面を参照すると、本発明による陽極は横断面が長
方形の銅のバー1を備えている。この銅のバーはバス・
バー(即ち電流軸受け棒)として作用する。このバス・
バーには、複数のフォーク型要素2の自由端を通すため
の垂直方向の穴11およびこの自由端をバス・バーに固
定するためのねじ穴が備えられている。フォーク型要素
はバイメタル伝導体CuTa(またはCuNbやCuT
i)で作られており、Ptおよび/またはPbO2 の触
媒層で覆われている。上記複数のフォーク型要素は、酸
素が優先して発生する電極として作用する。この複数の
要素は、複数の長さ方向同一平面上ワイヤを形成するた
めに、同一平面上に配置されている。
【0014】バス・バー1および複数のフォーク型要素
2はすべて枠3によって支持されている。枠3は、プラ
スチックの絶縁材で作られた1対の支柱を有している。
この支柱は、陽極を電池の内部に寸分たがわず配置する
ことができるように、全体の構成要素すべてを強化する
機能を果たす。
【0015】添付の図において、以下のことが更に示さ
れている。 *プラスチック材料で作られた構造体4。この構造体は
枠3の上部の水平方向面を構成しており、電解質溶液の
表面から発散する酸性霧から銅のバーを保護する機能を
果たしている。 *プラスチック材料で作られた構造体5。この構造体は
枠の下部の水平方向面を構成しており、内部にバイメタ
ル伝導体のフォーク型要素のU型端が通っている。 *枠の垂直方向側面および水平方向側面をつなぐ上部ジ
ョイント6および下部ジョイント7。 *プラスチック材料で作られたスペーサー8。このスペ
ーサーは枠の垂直方向の支柱にスライドして嵌まるもの
で、決められたレベルの場所に固定される。これは、各
々の陽極を近接した陰極との間に正確な間隔を保つため
のものである。
【0016】図3を参照すると、バイメタル伝導体のフ
ォーク型要素の曲端が構造体5の内部に挿入されてい
る。また、上記フォーク型要素の自由端は、穴9を通し
た適当な圧縮ねじを使用して銅のバス・バーの内部に固
定されている。さらに、プラスチック材料で作られた構
造体10がカバーとして銅のバーの上に置かれている。
このカバーは銅のバーを電解質溶液の水滴から保護する
ためである。保護しておかなければ、陰極を取り除いて
いる間に水滴によって銅のバーが傷んでしまうからであ
る。
【0017】
【発明の効果】本発明による陽極構成の利点について、
その要点を以下に述べる。 −電気的伝導性が高い バイメタル線の表面領域のおよそ90%を銅で構成して
いる。各々の陽極は、ロスを生じずに数百アンペアの電
流を流すことができる。 −軽量である Pbで作られた従来の陽極と比較して、この構成では従
来のおよそ1/10の重量で済む。結果として、電気分
解電池の構成も極めて簡単になる。 −陽極の金属構成要素全体の大きさが小さい 異符号の電極間の距離を最小値にまで短くすることがで
きる。 −陽極表面に変化が生じない 連続的でコンパクトな被覆状態で陽極の金属部分を覆う
タンタルは、当該技術の現段階で得られる最高の固溶体
であり、腐食防止被覆を提供することができる。 −酸素過電圧が低い タンタル陽極を覆うPtおよび/またはPbO2 の触媒
層によって、技術的観点から見て可能な電圧のうち最小
の電圧でも必ず酸素が発生する。 −垂直方向の並行したワイヤから構成されており、互い
に十分な距離を保っている。このため、陽極ガスの小泡
が浮上しやすく、電解質は自由に循環することができ
る。また、陰極/溶液界面において溶液を連続して新し
くすることができる。従って、デポジットされる金属イ
オンの濃度によって許容される最大のレベルにまで陰極
電流密度を上げることができる。 −陽極の構成が同一であるため、陽極電流密度は陰極電
流密度よりも3〜4倍大きくなる。この陽極密度が高い
状態は、陽極固体生成物が形成されるときに都合のよい
ものである。亜鉛含有電解質の場合、電池の陽極に形成
される二酸化マンガンは、粉末が優先して形成される。
ゆえに、鉛の陽極に付着する層(この層は上記陽極から
頻繁に取り除く必要がある)は形成されない。 上述したような特性を有するので、乾電池で電気分解M
nO2 を生成する際にも適用することができる。このM
nO2 は、電池の内部に含まれている溶液を濾過するこ
とによって連続相で得られる。この場合、MnO2 で覆
われた陽極を取り除くために電解採集を中断する必要は
ない。従って、これを手で取り除く作業および費用のか
かる粉砕作業は必要がなくなる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明による陽極の正面図である。
【図2】本発明による陽極を詳細に示す概略斜視図であ
る。
【図3】図1の線III−IIIの部分の断面を示す断
面図である。
【符号の説明】
1 銅のバー 2 フォーク型要素 3 枠 4 構造体 5 構造体 6 ジョイント 7 ジョイント 8 スペーサー 9 穴 10 構造体
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マルコ オルパー イタリア共和国,モンツア,ヴイア クレ シテリ 6 (72)発明者 ピエルイジ フラツチア イタリア共和国,ミラノ,ヴイア ナポ トリアニ 12

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 垂直方向の穴を有する銅性のバス・バー
    および複数の電気的伝導体を支持する枠を備え、前記伝
    導体が遷移金属の外部薄層によって覆われた内部銅芯か
    ら成るバイメタル線で作られており、前記バイメタル線
    の各々をフォーク型要素としてフォーク型に形成し、前
    記フォークが前記枠の垂直方向の位置に固定されている
    ため、前記フォーク型要素の各々の自由端が、前記バス
    ・バーに備えられた前記垂直方向の穴を通っていること
    を特徴とする水溶液中で電気分解を行うための不溶性陽
    極。
  2. 【請求項2】 前記遷移金属が、タンタル、チタニウ
    ム、ニオビウムのいずれかの中から選択されることを特
    徴とする請求項1記載の陽極。
  3. 【請求項3】 前記バイメタル線が、プラチナまたは二
    酸化鉛またはその両方の触媒層によって覆われているこ
    とを特徴とする請求項1記載の陽極。
  4. 【請求項4】 前記フォーク型バイメタル線が、同一平
    面上に互いに並行して配置されていることを特徴とする
    請求項1記載の陽極。
  5. 【請求項5】 前記バス・バーが、前記フォーク型要素
    の各々の前記自由端を通すための水平方向の穴を有する
    ことを特徴とする請求項1記載の陽極。
  6. 【請求項6】 前記枠が、上下一対の水平方向の構造型
    に接続された一対の支柱を備えることを特徴とする請求
    項1記載の陽極。
  7. 【請求項7】 前記水平方向の構造型が前記バイメタル
    線を通すための穴を備えることを特徴とする請求項6記
    載の陽極。
  8. 【請求項8】 前記陽極が、セルの内部で前記陽極と近
    接した陰極との間隔を保つために前記枠の予め定められ
    た位置に固定されたスペーサーを有することを特徴とす
    る請求項1記載の陽極。
  9. 【請求項9】 前記バス・バーが、保護カバーを備える
    ことを特徴とする請求項1記載の陽極。
JP3285537A 1991-09-28 1991-10-07 水溶液中で電気分解を行うための不溶性陽極 Withdrawn JPH05106075A (ja)

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EP91202520A EP0534011B1 (en) 1991-09-28 1991-09-28 Insoluble anode for electrolyses in aqueous solutions

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