SE430510B - Metod att smeltbehandla en jonbytarpolymer av en flourerad vinylforening - Google Patents

Description

35 7904664-s 2 ett elektrolytiskt diafragma. Denna metod kan inte, under det att den kan vara verksam för att återställa elasticiteten till de värmeförseglade sektionerna under en kort tid, t ex under in- stallation av diafragmat i en elektrolytisk cell, ge tillräcklig bíndningshållfasthet för att tåla den elektrolytiska operationen under en lång tid. Detta därför att en sådan behandling med en vattenhaltig vätska tillämpas endast efter det att díafragmat underkastats värmeförsegling vid en hög temperatur, nämligen en- dast efter det att diafragmat har lidit av väsentlig nedbrytning under sådan värmeförsegling, vilket inte kan repareras genom ef- terbehandlingen. Det observeras av fackmannen: "Polymererna med sulfonylgrupperna i form av -SO3H, salt därav, eller salt av -SO2NH2 kan inte smältbehandlas emedan det blir nedbrytning av polymeren vid förhöjd temperatur. Dessa polymerer framställes från mellanproduktspolymerer, som kan for- mas och strängsprutas vid förhöjd temperatur för att bilda polyme- ren till önskad fysikalisk form", såsom beskrives i amerikanska patentskriften 3 88Å 885 (Grot) på spalt 2, rad l7-2U. För att övervinna denna nackdel föreslår samma expert i angivna patent- skrift att omvandla den förut angivna formen av sulfonylgrupper till skilda former genom behandling med en tertiär amin, kvater- när amin, kvaternär ammoniumbas eller saltet av aminen eller ba- Denna metod omfattar emellertid följande nackdelar: (l) Komplicerat förbehandlingssteg är nödvändigt för om- vandling av de funktionella grupperna till saltformen, såsom Sen. amin, innan smältbehandlingen; , (2) När reparationen utföres över en vidsträckt yta av membranet, erfordras att man återställer formen av funktionella grupper till den ursprungliga över en vidsträckt yta; (3) Under reparationssteget kan det uppträda krympning i p membranets dimensioner, varvid det kan bli omöjligt att installe- yra membranet i en elektrolytisk cell eller membranet kan utvidgas ochförsaka alstring av veck under elektrolysen. .

Man har nu gjort omfattande studier över metoden för smält- behandling av förut angivna polymer för att övervinna tidigare nackdelar. Oväntat har det nu visat sig, att polymeren kan ökas i smältflytningsegenskap genom att uppbetta den i närvaro av en tillräcklig mängd vatten och den kan smältas utan nedbrytning vid en lämplig temperatur. Detta fenomen är helt oväntat i ljuset Ln 10 15 20 25 av let tidigare, emedan det är allmänt praktiserat av fackmannen att tillräckligt torka polymeren innan smältning för att förhind- ra skumning eller andra icke önskvärda verkningar. Speciellt, vid bindning av membran, har vatten fäst vid de bundna ytorna vanligen väntats av fackmannen att förhindra ytorna från att bli utomordentligt bundna till varandra. Med hänsyn till detta fak- tum är det förvånande nog, att närvaro av vatten i en mängd av så mycket som 5 % eller mer inte stör adhesionen mellan ytorna, som skall bindas, utan en ökning i vattenmängd tenderar att yt- terligare gynna ökning i adhesionskraft i erhållen bindning.

Enligt föreliggande uppfinning tillhandahållas en metod att smältbehandla en jonbytarpolymer av fluorcrad vinylföre- ning, som innehåller minst en utskjutande funktionell grupp, som utgöres av sulfonsyra, salt därav, karboxylsyra, salt därav, sulfonamíd och/eller salt därav, karakteriserat därav, att man upphettar polymeren i närvaro av ett vattenhaltigt medium införlivat i polymeren innan smälthehandlíngen av poly- mcren.

I föreliggande uppfinning användes saltformen av de funk- tionella grupperna, som den fluorerade polymeren har, i konven- tionell_betydelse. Dvs, salterna av -COOH, -SOBH och -š02NH¿ representeras av -COOX, -SOBX respektive -SOZNHX (vari X beteck- nar en alkalimetall, en jordalkalimetall eller NHH). Typiska exempel på X är Na, K, Mg, Ca, etc. Bland dem är Na och K lämpliga. Men gruppen -S02NHNHu är inte lämplig, emedan den inte är stabil. _ Tätheten av de funktionella grupperna i polymeren, ~' 7904664-5 10 +5 20 15 50 35 H0 7904664-5 Ä representerade såsom uttryckta i ekvivalentvikt (dvs torr vikt i g av polymeren, som innehåller en ekvivalent av de funktionella grupperna), kan vara inom området från H00 till HOOO, lämpligen från 1000 till 1600 såsom praktiskt jonbytarmembran.

Distributionssättet av de funktionella grupperna i polyme~ ren är inte speciellt begränsat. Exempelvis vid fallet av jon- bytarmembran kan man använda sådana membran, i vilka två eller flera slag av funktionella grupper är fördelade i respektive skikt.

Den fluorerade polymeren, som skall användas i föreliggande uppfinning, kan framställas enligt vanligt sätt genom att polyme- risera en eller flera fluorerade etener för ryggradspolymeren tillsammans med en fluorerad vinylförening med funktionell grupp såsom sidokedja i närvaro av en katalysator, under användning av vatten eller ett organiskt lösningsmedel såsom lösningsmedel följt av, om så är nödvändigt, någon modifieringsbehandlíng.

Den fluorerade polymeren med sulfonsyragrupper såsom funk- tionella grupper kan framställas genom sampolymerisation av fluo- rerad eten med fluorerad vinylförening med sulfonsyragrupper eller grupper omvandlingsbara till sulfonsyragrupper.

Här nämnd fluorerad eten kan motsvaras av formeln CF2=CXX', vari X betecknar H, F, Cl eller -CF3 och X' betecknar samma som X eller CF3(CF2)m (m betecknar ett heltal l till 5).

Bland dessa är CF2=CF2 speciellt lämplig. Den fluorerade vinyl- föreningen med sulfonsyragrupper eller grupper omvandlingsbara därtill kan motsvaras av formeln CF2=CFRfSO2F, vari Rf betecknar en bifunktionell perfluorerad grupp med 2 till 8 kolatomer, som antingen kan vara grenad eller ha rak kedja och även kan ha en eller flera eterbindningar. Såsom ett exempel på sådana fluore- rade vinylföreningar kan nämnas CF2=CF{OCF2CF(CF3)}nOCF2CF2SO2F (vari n betecknar ett heltal l till 3, lämpligen n=l).

Den fluorerade polymeren med karboxylsyragrupper såsom funktionella grupper kan framställas genom sampolymerisation av fluorerad eten motsvarande formen skildrad ovan och fluorerad vinylförening med karboxylsyragrupper eller grupper omvandlinge- bara därtill. Den fluorerade vinylföreningen med karboxylgrup- per eller grupper omvandlingsbara därtill kanëexemplifieras av CF2=CF0(CF2)2C00R och CF2=CF0CF2CF(CF3)O(CF2)mCOOR, vari R be- tecknar en alkylgrupp med l till 10 kolatomer, L och m betecknar vardera heltal l till 12, 1 är lämpligen 3 eller N och m är lämp- '~z:...-'ï. _~..Y____...'.r_v..-__. - . -, . ___ 10 lv 20 BO 55 H0 7904664-5 5 ligen l, 2 eller 3. Typiska exempel på sådana fluorerade vinylfö- reningar är crzscrowrzmzcoocnš och crfcrocrzcrüzrjmcrzßcoocnš.

Den fluorerade polymeren med sulfonsyragrupper i form av -OCFECFZSOBM (vari M betecknar väte, en alkalimetall eller ammo- níumjon) och karboxylsyragrupper i form av -OCFQCOOM (vari M har samma definition som ovan) kan framställas genom att förtvåla en del av grupperna -OCF2CF2SO2F hos en polymer, som framställs genom sampolymerisation av fluorerad eten och fluorerad vinylföreníng med sulfonsyragrupper eller grupper omvandlingsbara därtill, med en vattenhaltig alkali(metanollösning, sedan bringa den förtvåla- de produkten att reagera med fosforhalogenid för att omvandla grupperna till att bilda formen -OCF2CF2S02Cl, följt av en be- handling med ett reduceringsmedel för omvandling till formen -OCFZCOOH (se publicerade japanska patentansökningarna 2Äl76/1977 och 2Hl77/1977).

Den fluorerade polymeren med sulfonsyragrupper och sulfon- amidgrupper kan framställas genom att bringa en sampolymer av exempelvis tetrafluoroeten och perfluor0(3,6-dioxa-N-metyl-7-ok- tensulfonylfluorid) i kontakt med en amin, följt av förtvålnings- behandling. Denna sampolymer består av två skikt, ett med såsom huvudsakliga sidokedjor sulfonsyragrupperna (-OCFZCFZSOBM) och det andra med sulfonamidgrupperna (-OCF2CF2SO2NHRNH2), vari R betecknar en alkylgrupp och M har samma definition som ovan.

Formen av den fluorerade polymeren är inte speciellt be- gränsad i föreliggande uppfinning utan kan vara membranformig (omfattande två bundna filmer och sammansättning med inbäddat förstärkningsmaterial), granulformig, massaformig, pulverformig eller av vilken annan fysikalisk form som helst.

Ett jonbytarmamman kan framställas genom smälttillverkning av en fluorerad polymer med sådana funktionella grupper till for- men av ett membran, följt av förtvålning med en vattenhaltig al- kali/alkohol-lösning och vidare, om så önskas, genom modifie- ringsbehandling eller inbäddning av ett förstärkningsmatérial'så som nämndes ovan. D Såsom en lämplig utföringsform av jonbytarmembranet kan nämnas ett jonbytarmembran av fluorkol-typ, som omfattar ett skikt med utskjutande sulfonsyragrupper av vilka alfa eller en del är av formen -OCFECFQSOBM (hädanefter hänfört till såsom sulfonsyraskíktet) och ett skikt med utskjutande karboxylsyra- grupper, av vilka alla eller en del är av formen -OCF2CO0M (hä- 10 +5 20 ?5 30 35 HO 7904664-5 6 danefter hänfört till såsom karboxylsyraskiktet). Den ekviva- lenta vikten i detta membran för vardera sulfonsyraskiktet och karboxylsyraskiktet kan lämpligen vara från 1000 till 1600. De ekvivalenta vikterna för sulfonsyraskiktet och för karboxylsyra- skiktet kan antingen vara lika eller olika. Även i sulfonsyra- skiktet behöver inte den ekvivalenta vikten vara enhetlig. Denna typ av membran har vanligen en tjocklek från 50 till 500 um, lämpligen 100 till 250 um. Proportionen av karbóxylsyragrupperna, som innehålles i karboxylsyraskiktet i membranet relativt de tota- la jonbytargrupperna kan sträcka sig från 10 till 100 molprocent, lämpligen H0 till 100 molprocent. Tjockleken av karboxylsyraskik- tet kan tillräckligt vara minst 100 Å, lämpligen 1,5 till 20 um.

Ett sådantjonbytarmembran med sulfonsyragrupper och karboxylsyra- grupper kan framställas genom att behandla ett jonbytarmembran med sulfonsyragrupper med ett halogeneringsmedel för att omvandla sulfonsyragrupper till sdlfonylkloridgrupper; följt av behandling med ett reduceringsmedel för att omvandla sulfonylkloridgrupper till karboxylsyragrupper, såsom beskrives i publicerade japanska patentansökningen 2Ål77/1977.

De fluorerade polymererna och membranen därav, såsom be- skrives ovan och som skall användas i föreliggande uppfinningævkan» framställas enligt metoderna beskrivna i t ex amerikanska patent- skrifterna 3282875 och 3969285; publicerade japanska patentansök- ningarna 92339/1975, 2Ul76/1977, 2Äl77/1977 och 28587/1977.

Mängden av det vattenhaltiga mediet nödvändigt för att smälta polymeren i föreliggande uppfinning är minst 5 viktprocent såsom vatteninnehåll, baserat på polymerens torrvikt. Från syn- punkten enligt föreliggande æßökning i att reparera jonbytar- förhindra dimensionskrympning så väl som lätthet i att Den övre gränsen för membran, hantera, är mängden önskvärt minst 8 %. vatteninnehållet är inte speciellt begränsad utan en stor mängd ' av vattendroppar kan vara fästa på polymerens yta. När membranen skall förseglas vid varandra kommer närvaron av en betydande stor mängd vattendroppar på membranytorna förhindra de angränsandeä ytorna från att glida av och därvid säkerställa lätthet i hante- randet, och erhållen adhesionskraft förbättras snarare. Dess- utom kan även en vätska, bestående av vatten på membranytan även vara användbar. I praktiken kan ett vatteninnehåll på ca 50 % eller mera även lämpligen användas.

Det vattenhaltiga mediet, som skall användas i föreliggan- 10 #5 20 30 35 UO 7 7904664-5 de uppfinning, kan vanligen vara vatten eller en vattenhaltig lös- ning av salter, syror eller alkalier. Alternativt kan man även använda en vattenhaltig lösning innehållande organiska substanser lösliga i vatten, såsom alkoholer, ytaktiva medel, etc.

Temperaturen vid vilken smältbehandlingen utföres kan va- riera beroende på de använda funktionella grupperna, slaget av använda salter och deras tätheter, men kan vanligen sträcka sig från 150 1-.111 350%. kan temperaturen lämpligen vara från 200 till 300°C.

Smältbehandlingen enligt föreliggande uppfinning kan utfö- Speciellt för att reparera jonby- För ändamålet att reparera jonbytarmembran ras under tryck, om så önskas. tarmembran är sättande under tryck verksamt och det är vanligen lämpligt att anbringa ett tryck från 0,490 MPa till 2,94 MPa; Upphettningstiden, som lämpligen kan utväljas beroende på tempe- raturen och använt tryck, kan även vanligen sträcka sig från l till 20 minuter, lämpligen från 2 till 10 minuter. När en het press användes för att reparera jonbytarmembran, är det lämpligt att borttaga trycket efter kylning av den heta plattan. Dvs ef- ter upphettning av plattan under en förutbestämd tid under tryck kyles den hetaoplattan under samma anbringade tryck, genom att den får passera kylande vatten, till en temperatur lägre än minst 80°C än upphettningstemperaturen innan borttagande av trycket.

Sålunda kan dimensionskrympning av membranet undvikas.

När skadade delar skall repareras enligt metoden enligt föreliggande uppfinning, uppträder smältförsegling vid gränsytan mellan de två vattenhaltiga membranen, varvid läckage fullstän- digt kan förhindras. I detta fall är det önskvärt att=membranet, som skall sättas på den skadade delen (hädanefter hänförd till såsom "lapp-membran") har samma sammansättning och samma vatten- innehåll som det på vilket lapp-membranet sättes. Men genom lämpligt utväljande av smältförhållandena, såsom temperatur och tryck, kan bindning utföras även när det kan vara skillnad i de använda funktionella grupperna, deras tätheter eller vatteninne- hållen mellan membranen. l ' Såsom uppenbarligen ses från den ovanstående detaljerade förklaringen av föreliggande uppfinning består det specifika kännetecknet och fördelen med föreliggande uppfinning i, att den fluorerade polymeren, som har minst en utskjutande funktionell grupp, som utgöres av sulfonsyragrupp, karboxylsyragrupp, sulfon~ amidgruppwoch/efler salter därav och som är utsatt för nedbryt- .íí.-___,.__,_ :I , . ,__,_L__ 10 15 20 25 30 35 NO 7904-66455 8 ning innan smältningen, kan underkastas lyckad smältbehandling under upphettning utan någon specifik förbehandling endast genom att tillåta ett vattenhaltigt medium att vara närvarande vid tid- punkten för smältningen. Föreliggande uppfinning kan tillämpas för att reparera jonbytarmembran för att verkställa smältförseg- ling av lapp-membran på det skadade membranet efter användning i elektrolys i vått tillstånd utan någon förbehandling, varvid det reparerade membranet inte lider av någon dimensionskrympning.

Frånvaro av någon specifik förbehandling på membranet tillåter det reparerade membranet att direkt sättas till återanvändning.

Under det att föreliggande uppfinning har beskrivits huvud- sakligen under hänvisning till att reparera jonbytarmembran, kan metoden enligt föreliggande uppfinning utövas för all smältbehand- ling oavsett formen av den fluorerade polymeren, som har minst en utskjutande funktionell grupp, vilken utgöres av sulfonsyragrupp, karboxylsyragrupp, sulfonamidgrupp ech#eller'sa1teradärav.

Föreliggande uppfinning förklaras vidare i detalj genom följande exempel, som inte är begränsande utan belyser föreliggan- de uppfinning. Alla procent är viktprocent såvida inte annat anges.

Exempel l _ _ En sampolymer av tetrafluoroeten med perfluoro(3,6-dioxa- Ä-metyl-7-oktensulfonylkloríd) med tätheten av funktionella grup- per uttryckta som ekvivalentvikt av 1000 behandlas med en vatten- haltig lösning omfattande 15 % natriumhydroxid, 30 % metanol och 55 % vatten och de funktionella grupperna omvandlas till -S03Na- ø form.

Efter nedsänkning av denna polymer i vatten, framställes prov innehållande 2 % respektive 30 Z vatten. Smältflytnings- egenskaper mätes för;dessaprov enligt metoden ASTM-D-1238 under förhåiandena vid 280°C under belastning av 21,6 kg." Mängden flytning för provet med 2 % vatteninnehâll befinnes vara noll, under det att det för provet med 30 % vatteninnehåll varf25 g/10 minuter. ' Ovanstående försök upprepas efter nedsänkning av polyme- ren i följande medier i stället för vatten: (a) 0,5-procent vattenhaltig Na0H-lösning * (b) 0,2-procent vattenhaltig H01-lösning (c) 1-procent vattenhaltig metanollösning Resultaten för dessa försök är väsentligen desamma som 10 15 20 ?5 35 H0 nämndes ovan.

Exempel 2 Såsom jonbytarmembran, som skall repareras, används ett jonbytarmembran av fluorkol-typ omfattande de laminerade filmerna, som vardera är gjorda av sampolymer av tetrafluoreten med perfluo- ro(3,6-dioxa-4-metyl-7-oktensulfonylfluorid), varvid första filmen har ekvívalent vikt av 1100 och tjockleken U mil (ca 100 um) och den andra filmen har ekvivalentvikt av 1500 och tjockleken 2 mil (ca 50 um), och varvid membranen förstärks genom inbäddning av ett nät av polytetrafluoroeten-fibrer på sidan av den första filmen.

Detta membran har använts i elektrolys och har ytporer bildade därpå. De utskjutande jonbytargrupperna är i form av -SO5Na och vatteninnehållet i membranet är 20 %.

Såsom lapp-membran används en film tillverkad av samma sampolymer som i membranet, som skall repareras, med ekvivalent- vikt av ll00 och tjocklek av 5 mil (ca 125 um), i vilket förstär- kande material inbäddats. Lapp-membranet innehöll utskjutande jonbytargrupper i form av -SO3Na med vatteninnehåll av 20 %.

Sidan av membranen, som skall repareras, i vilken förstär- kande material är inbäddat, bringas i kontakt med sidan motsatt till sidan hos lapp-membranet, i vilket förstärkande material är inbäddat, och underkastas press vid 280°C under tryck av l,H7 MPa i U minuter.

Tvärsektionen av den förseglade ytan observeras genom mikroskop, varvid smältförsegling befinnes vara avslutad med gränsytan varande distinkt. När man nedsänker i kokande 50-pro- centig vattenhaltig metanollösning under 20 timmar är=den förseg- lade delen stark nog för att inte undergå någon avskalning.

Exempel 3 till 5 Exempel 2 upprepëéa men slaget av saltet av funktionella grupper i jonbytarmembranet, som skall repareras, ändras från Na till K, Ca respektive Mg för att ge liknande resultat.

Exempel 6 f En sampolymer av tetrafluoroeten med perfluoro(3,6-díoxa- Ä-metyl-7-oktensulfonylklorid) med en ekvivalentvikt av 1 00 tillverkas till en film med tjocklek av 250 um och behandlas se- dan med en vattenhaltig lösning innehållande 10 % natriumhyd- roxid, H0 % metanol och 50 % vatten. Denna film tages ut från vatten och vikes, under det att den innehåller 50 Z vatten, i två ark, följt av press vid 280°C under tryck av l,Ä7 MPa i 5 yfV.

I - f-1:-,,;Jn _, lçïsluazfia.. . n' -- _ ..-Ã-_'!, ..|.;.._...u.. *. - :a-.w- ;,; 10 15 20 30 55 H0 ?9o4ee4-5 10 minuter. Den förseglade ytan av de två filmerna är ej urskiljbar beträffande dess gränsyta vid mikroskopisk observation och det uppträder inte någon avskalning efter nedsänkning i kokande vat- ten under 20 timmar.

Exempel 7 En sampolymer av tetrafluoroeten med CF2=CF0(CF2)3CO0CH3 och med ekvivalent vikt av 1200 tillverkas till en film med tjock- lek 250 um och förtvålas sedan med en vattenhaltig lösning omfat- tande 10 % natriumhydroxid, H5 % metanol och H5 % vatten. Efter tvättning med vatten placeras två ark av filmen, vardera innehål- lande 20 % vatten, ovanpå varandra och underkastas press vid 200°C under tryck av 0,981 MPa i 5 minuter. De två filmerna befinnes vara starkt bundna utan avskalning även efter nedsänkning i 50-procentig metanollösning vid 60°C i 20 timmar.

Exempel 8 Under samma förhållanden som i exempel 7 med undantag av att man använder CF2=CF0CF2CF(CF3)0(CF2)BCOOCHB i stället för CF2=CF0(CF2)5C0OCH3, framställes filmen. Två ark av filmen, var- dera innehållande 10 % vatten, placeras ovanpå varandra och under- kastas press vid 250°C under tryck av 0,H90 MPa i 5 minuter.

Tvärsektíonen av den förseglade ytan är ej urskiljbar beträffande gränsytan vid mikroskopisk observation. Efter nedsänkning av den bundna filmen i 8N vattenhaltig natriumhydroxidlösning vid 90°C i 10 dagar finner man inte någon avskalning.

Exempel 9 En film av en sampolymer av tetrafluoroeten med perfluo- ro(3,6-dioxa-H-metyl-7-oktensulfonylfluorid) med ekvivalentvikt av 1100 och tjocklek av 100 um lamineras med en film av samma sampolymer med ekvivalentvikt 1500 och tjocklek av 50 um, och ett nät av polytetrafluoroeten inbäddas såsom förstärkande material på sidan av filmen med ekvivalentvikt 1100, följt av omvandling' till -S03Na-form, för att tillhandahålla ett fluorerat jonbytar- membran. Detta membran underkastas modifieringsbehandling enligt följande förfarande. I Efter det att membranet återgått till Hiformen med lN saltsyra, omvandlas den till sulfonylklorid-formen genom åter- loppskokning under upphettning till l20°C i 20 timmar under an- vändning av l:l fosforpentaklorid/oxifosforklorid-blandning.

Efter det att reaktionen är över, tvättas det behandlade membra- net med koltetraklorid.

Två ark av detta membran klämmes ihop 10 l5 20 30 35 40 ll 7904-664-5 mellan plastramar under användning av packning gjord av polytetra- fluoroeten. I dessa ramar fylles en 55-procentig hypofosforsyra- lösning, som cirkuleras under upphettníng till 80°C i 10 timmar, följt av tvättning med vatten. Sedan fylles H7-procentig vatten- haltíg bromvätesyra i ramarna och cirkuleras under upphettning till 80°C i 20 timmar för att därvid verkställa reaktionen endast vid ytan med ekvivalentvikt av 1500 hos membranen.

Ramarna tas isär för att ta ut de två membranarken, som i sin tur förtvålas med en vattenhaltig lösning omfattande 10 % natriumhydroxíd, RS % metanol och 45 % vatten. Efteråt oxideras dessa membran i en vattenhaltig lösning omfattande 2,5 Z natrium- hypoklorít, 3,5 % natriumhydroxid och 9M % vatten vid 75°C i 20 timmar, följt av tvättning med vatten och behandlas ytterligare i en 0,5-procentig vattenhaltig hydroxidlösning vid 90°C i 15 timmar.

I erhållet membran finner man att ytskiktet med tjocklek av 10 um på sidan med ekvivalentvikt av 1500 kan omvandlas till karboxylsyragrupper -OCF2COONa.

När detta jonbytarmembran användes för elektrolys av nat- riumklorid, bildas ytporer. Dessa ytporer repareras enligt följande metod. På sidan, som bär karboxylsyragrupper av ytpor- delar med vatteninnehåll av 20 %, placeras lapp-membran ovanpå med vatteninnehåll av 30 % och tillverkade av en sampolymer av tetrafluoroeten med perfluoro(3,6-dioxa-Ä-metyl-7-oktensulfo- nylfluorid) med ekvivalentvikt av ll00 och tjocklek av 250 um (i form av -SO3Na). Värmeförsegling utföres med hjälp av press' vid 250°C under tryck av 0,981 MPa i 5 minuter. : _ - Detta membran befinnes vara fritt från dimensionskrymp- ning och, när det tillhandahållas för återanvändning i elektro- lys, observeras inte någon nedsättning i elektrolytiskt uppträ- dande. När membranet observeras efter att känts i 200 dagar, finner man varken alstrat veck eller avskalning av lapp-membranen.

Exempel 10 _ I Två membranark erhållna genom modifieringsbehandling på samma sätt som i exmepel 9, vardera innehållande 10 % vatten,i placeras intill varandra med sidorna med karboxylsyragrupper varande innersídan och underkastas press vid 230°C under tryck av 0,H90 MPa. När detta smältförseglade membran nedsänkes i BN vattenhaltig natriumhydroxídlösning vid 9000 i 100 dagar, uppträder inte någon avskalning. ' . f-¥f¿:';f;n7_ïi1L<"-\§ ""'-".“ïí'.íiñ“-l*-šllš'l'f*.fí'.ä'ImiêífiiliifillïïfiiilíïlšliiüiíiLflflliiiäfiläiliflïlki 10 20 30 7904-664-5 12 Exempel ll - Två filmer av en sampolymer av tetrafluoroeten med per- fluoro(},6-dioxa-Ä-metyl-7-oktensulfonylfluorid), vardera med en ekvivalentvikt av 1150 och tjocklek av 200 um, ihopsättes i en plastram. In i ramen fylles 99 % etylendiamin för att vara i kontakt med en yta av vardera filmen. ges etylendiamin för att ersättas med utspädd ättiksyra för tvättning, följt av tvättning med vatten. Efter det att filmer- na tagits ut från ramen, förtvålas återstående sulfonylgrupper med en vattenhaltig lösning omfattande 10 % natriumhydroxid, H5 % metanol och H5 % vatten.

De två filmerna, vardera innehållande l0 % vatten, under- kastas press med ytorna, som behandlats med etylendiamin, varan- de innersida vid 220°C under tryck av 0,Ä90 MPa i 5 minuter. De två filmerna*är säkert bundna till varandra och inte någon av- skalning befanns efter nedsänkning i 50 % metanol vid 60°C i 20 Efter 5 minuter utdra- timmar.

Exempel 12 Exempel 2, 7, 9 respektive ll upprepas genom att använda olika vattenhaltiga medium för att ge erforderligt vatteninne- håll. Resultaten är väsentligen de samma för vatten, O,5-procen-- tig vattenhaltig NaOH-lösning, 0,8-procentig vattenhaltig metanol- lösning, 0,2-procentig vattenhaltig HCl-lösning, 0,5-procentig vattenhaltig formalin-lösning och 0,2-procentig vattenhaltig KOH-lösning.

Exempel 13 Detta exempel visar det kritiska vatteninnehållet, som skall innehållas i den fluorerade polymeren vid tidpunkten för värmeförseglingen. Under användning av samma membran (-SO3Na- form) och samma förfarande som beskrives i exempel 2 men vid olika nivåer av vatteninnehåll efter nedsänkning både membranet,' som skall repareras, och lapp-membranet i vatten över natten, utfördes avskalningsförsök för olika prov visade i tabellfll. - Resultaten av försöken visas även i samma tabell. 10 20 25 50 15 Tabell l Prov Vatteninne~ nr Anmärkningar håll (vikt%) Adhesion* l Mycket vattendroppar är vidhäftade ca 30 God vid ytan Ytan är avtorkad med filterpapper 17 God Membranen lämnas att stå vid l5°C 8,5 God (rel. fuktighet 60%) i l5 minuter U " i 30 minuter 5,3 Passabel 5 " i 60 minuter 3,0 Dålig 6 " i 180 minuter 1,8 Dålig Anmärkning) smäicrörnåiieaenz 28o°c, i,H7 MPa, M minuter X) God = Inte någon avskalning vid gränsytan Passabel = Delvis avskalning vid gränsytan Dålig = Avskalning vid gränsytan Under användning av ovanstående prov, som ihopsättes i en elektrolytcell av filterpress-typ, utföres elektrolys av vat- tenhaltig natriumklorid vid 90°C, vid strömtäthet av ÄO A/dmz, med anolyten varande 2,7N natriumklorid och katolyten varande 20-procentig natriumhydroxid. Efter 100 timmar, såsom resultat i fall av prov nr 5 och nr 6, befinnes partiell avskalning uppträ- da vid det reparerade stället, under det att i fall av andra prov man inte observerar något onormalt.

Såsom tydligt kan ses från ovanstående resultat, kan man erhålla endast otillräcklig värmeförsegling, när vatten inte är närvarande i en mängd tillräckligt för att förbättra smältflyt- ningsegenskapen hos den fluorerade polymeren vid tidpunkten för e s smältning därav. .

Exempel in V Ett katjonbytarmembran av samma typ som användes.i exem- pel 2 med storleken l20 cm x 2fl0 om tillhandahållas för använd- ning i elektrolys i en vattenhaltig natriumkloridlösning. Ef- ter elektrolysen observeras ytporer vid l0 ställen på membranen.

Denna membran demonteras från den elektrolytiska cellen och underkastas reparation efter att doppats i ett vattenbadë' Jonbytargrupperna, som innehålles i membranet är i rS03Navform med vattenínnehåll av 20 %. Som lapp-membran använder man en film tillverkad av samma sampolymer, som den som användes för membranet, som skall repareras, med en ekvivalentvikt av llO0 och en tjocklek av 125 um och förstärkt med ett förstärkningsma- terial inbäddat däri. Lapp~membranen innehåller jon-bytargrup- 79o4ee4-5 10 7904-664--5 lfl per av -SO3Na-form med vattenínnehåll av 20 %.

Vid ytporställena på membranet, som skall repareras, place- ras lapp-membranen med diameter på ca 30 mm och smältförsegling utföres enligt samma förfarande som í exempel 2. Sålunda repare- rat membran befinnes vara frfifi:frå1dimensionskrympníng jämfört med membranet innan reparation.

Sedan tillhandahållas det reparerade membranet igen för användning i elektrolys av en vattenhaltig natriumkloridlösning i 180 dagar, varvid man inte observerar någon nedsättning i elektrolytískt uppträdande, ooh inte någon avskalning av lapp- membranet. n h _ ,. ; _ .'.._-l- a, ._;__;. 5.1- .___...L'-1'ï¿5'I'-Ü.'=L5É¿§ÄÜS

Claims (10)

15 PATENTKRAV

1. Metod att smältbehandla en jonbytarpolymer av fluorerad vinylförening, som innehåller minst en utskjutande funktionell grupp, som utgöres av sulfonsyra, salt därav, karhoxylsyra, salt därav, sulfonamid och/eller salt därav, k ä n n e t e c k n a d därav, att man upphettar polymeren i närvaro av ett vattenhaltigt medium införlivat i polymeren innan smältbehandlingen av polymeren.

2. Z. Metod enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d därav, att jonhytarpolymeren är i form av ett mcmhran.

3. Metod enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a d därav, att jonbytarpolymeren är ett jonbytarmembran framställt från en sampolymer av CF2=CF2 och CFz=CF{OCFzCF(CF3)}nOCF2CF2S0zF, vari n betecknar ett heltal 1 till 3.

4. Metod enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a d därav, att jonbytarpolymeren är ett jonbytarmembran framställt från en sampolymer av CFz=CFz och CF2=CFO(CF2)¿CO0CH3, vari Z be- tecknar ett heltal 3 eller 4, eller CF2=CF0CFzCP(CF3)O(CF2)mCOOCH, vari m betecknar ett heltal 1 till 3.

5. Metod enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a d därav, att jonbytarpolymeren är ett jonbytarmembran med utskjutande sulfon- syragrupper och karboxylsyragrupper, varvid utskjutande sulfon- syragrupper är minst delvis i form av ~OCFzCFZS03M, vari M står för väteatom, en alkalímetall- eller ammoniumjon, och varvid ut- skjutande karboxylsyragrupper är minst delvis i form av -OCFZCOOM, vari M har samma definition som ovan.

6. Metod enligt något av krav 1 till 5, k ä n n e t e c k- n a d därav, att jonbytargruppen är ett salt av alkalimetall eller en ammonium.

7. Metod enligt krav 6, k ä n n e t e c k n a d därav, att jonbytargruppen är ett salt av Na eller K.

8. Metod enligt något av krav 1 till 7, k ä n n e t e c k- n a d därav, att det vattenhaltiga mediet innehålles såsom vat- teninnehåll i en mängd av 8 viktprocent eller mera baserat på polymerens torrvíkt.

9. Metod enligt något av krav 1 till 8, k ä n n e t e c k- n a d därav, att upphettningstemperaturen ligger från 200 till soo°c. :

10. Metod enligt något av krav 1 till 9, k ä n n e t e c k- n a d därav, att upphcttningen utföres under ett tryck inom om- rüdet från 0,490 till 2,94 MPa. 7904664-5 7904664--5 Sammandrag Vid utförande av smältbehandling av en jonbytarpolymer av fluorerad vinylföreníng som innehåller minst en utskjutande funktionell grupp, såsom sulfonsyra, karboxylsyra, sulfonamid och salter därav, får ett vattenhaltigt medium vara närvarande i polymeren för att förbättra dess smältflytningsegenskap Utmärkt värmeförsegling kan verkställas utan nedbrytning av polymeren. Denna metod är speciellt lämplig för att reparera skadat jonbytarmembran av fluorerad polymer, vilket membran användes vid elektrolys av natriumklorid, för att möjliggöra förlängning av membranets livstid till en stor ekonomisk fördel. l-. ..._'.;,f_'_1-._..|__.__' "i" .__