SE427844B - Komposition av en partiellt hydrerad segmentsamplymer, polyamid och ytterligare en termoplastisk polymer samt framstellning herav - Google Patents

Description

t 7804542-4 2 var och en har de önskade egenskaperna) för erhållande av ett mate- rial, som uppvisar den önskade kombinationen av egenskaper. Detta tillvägagångssätt har varit framgångsrikt i ett begränsat antal fall, exempelvis när det gäller att förbättra slaghållfastheten hos termo- plaster, såsom polystyren, polypropen och poly(vinylklorid), under användning av speciell blandningsteknik eller speciella tillsatsmedel för detta ändamål. I allmänhet har emellertid blandning av termoplas- ter icke visat sig vara en framgångsrik väg att i ett enda material kombinera de önskade enskilda egenskaperna hos två eller flera poly- merer. Det har istället ofta visat sig att en dylik blandning resulte- rar i en kombination av de sämsta särdragen hos var och en med den följden att man erhåller ett material med så dåliga egenskaper att det icke får något praktiskt eller kommersiellt värde. Skälen härför är ganska väl utredda och baserar sig delvis på det faktum att termo- dynamiken utlär att de flesta kombinationer av polymerpar icke är blandbara, ehuru ett antal anmärkningsvärda undantag är kända. vad som är mera väsentligt är att de flesta polymerer häftar vid varandra mycket dåligt. Såsom en följd härav kommer gränsytorna mellan kompo- nenterna (såsom en följd av deras oblandbarhet) att representera om- råden av allvarlig svaghet i blandningarna och ger därför naturliga blåsor och sprickor, som resulterar i lätt mekaniskt brott. Till följd härav anses de flesta polymerer vara "icke-kombinerbara". I vis- sa fall används uttrycket "kombinerbarhet" synonymt med uttrycket "blandbarhet". I föreliggande sammanhang används emellertid uttrycket Vkombinerbarhet" mera allmänt och anger förmågan hos tvâ polymerer att kombineras tillsammans för gynnsamma resultat och kan därjämte, men icke nödvändigtvis, beteckna blandbarhet.

En metod som kan användas för att kringgå detta problem i po- lymerblandningar är att göra de två polymererna kombinerbara genom inblandning av en tredje komponent, som ofta betecknas "kombinerbar- hetsfrämjande medel" och som uppvisar en dubbel löslighetsfunktion med avseende på de för blandning avsedda två polymererna. Exempel på' denna tredje komponent erhålls i segment- eller ympsampolymerer. Så- som en följd av denna egenskap lokaliseras detta medel vid gränsytan mellan komponenterna och förbättrar i stor utsträckning adhesionen mellan faserna och ökar därför stabiliteten mot total fasseparation.

Föreliggande uppfinning avser ett medel att stabilisera multi- polymerblandningar, vilket medel är oberoende av den tidigare kända 7804542-r 3 kombinerbarhetsfrämjande processen och är icke begränsat till nöd-”HAM- vändigheten att utnyttja begränsande dubbla löslighetsegenskaper. De material som används för detta ändamål utgör speciella segmentsampo- lymerer, som har förmåga att undergå termiskt reversibel självförnät- ning. Deras verkan vid föreliggande uppfinning är icke den som är förknippad med det sedvanliga kombinerbarhetsfrämjande begreppet, vil- ket framgår av dessa materials allmänna förmåga att verka på ett lika- dant sätt för vitt skilda blandningskomponenter, vilket icke är för- enligt med de löslighetskrav som är förknippade med det tidigare be- greppet. g Föreliggande uppfinning avser en komposition av en partiellt hydrerad segmentsampolymer av det inledningsvis nämnda slaget och en polyamid, varvid kompositionen utmärks av att 100 viktdelar av kompo- sitionen utgöres av: (a) 4-40 viktdelar av den partiellt hydrerade segmentsampolyme- ren, (b) 30-91 viktdelar av polyamiden med en talmedelmolekylvikt över 10 000 och (c) 5-48 viktdelar av minst en olik konstruktionstermoplast tillhörande den grupp som utgörs av polyolefiner med en talmedelmole- kylvikt överstigande 10 000 och en glasövergângstemperatur över 100°C, termoplastiska polyestrar, poly(aryletrar), poly(arylsulfoner), poly- karbonater, acetalhartser, termoplastiska polyuretaner, halogenerade termoplaster valda bland homopolymerer eller sampolymerer härrörande från tetrafluoreten, klortrifluoreten, bromtrifluoreten, vinyliden- fluorid eller Vinylidenklorid samt nitrilhartser med en alfa,beta- olefiniskt omättad mononitrilhalt överstigande 50 vikt%, varvid den alfa,beta-olefiniskt omättade mononitrilen har den allmänna formeln CH =c-CH R 2 vari R är väte, en alkylgrupp med 1-4 kolatomer eller en halogen, varvid viktförhållandet polyamid till olik konstruktionstermo- plast är större än 1:1 så att en polyblandning bildas, vari minst två av polymererna bildar åtminstone partiella, med varandra samman- länkade kontinuerliga nätverk.

Segmentsampolymeren enligt föreliggande uppfinning tjänstgör effektivt såsom en mekanisk eller strukturell stabilisator, som sam- manlänkar de olika polymerstrukturnätverken och förhindrar den nöd- vändiga separationen av polymererna under bearbetning och efterföl- jande användning därav. Såsom kommer att förklaras närmare i detalj 7804542-Å 4 nedan utgör den resulterande strukturen hos polyblandningen (förkort- ning för "polymerblandning") den hos minst två partiella, kontinuerli- ga sammanlänkande nätverk. Denna sammanlänkade struktur resulterar i en dimensionsstabil polyblandning, som icke delamineras vid sträng- sprutning och därpå följande användning.

I syfte att framställa stabila blandningar är det nödvändigt att minst två av polymererna har åtminstone partiella, kontinuerliga nätverk, som är sammanlänkade med varandra. Företrädesvis har seg- mentsampolymeren och minst en annan polymer partiella, kontinuerliga sammanlänkade nätverksstrukturer. I en ideal situation skulle samtli- ga polymerer ha fullständiga, kontinuerliga nätverk, som är samman~ länkade med varandra. Med "partiellt, kontinuerligt nätverk" avses att en del av polymeren har en kontinuerlig nätverksfasstruktur, me- dan den andra delen har en dispers fasstruktur. Företrädesvis är en huvuddel (mer än 50 vikt%) av det partiella, kontinuerliga nätverket kontinuerligt. Såsom lätt torde inses är en stor mångfald blandninge- strukturer möjliga, eftersom polymerens struktur i blandningen kan vara fullständigt kontinuerlig, fullständigt dispers eller partiellt kontinuerlig och partiellt dispers. Vidare kan den dispersa fasen hos en polymer vara dispergerad.i en andra polymer och icke i en tredje polymer. I syfte att åskådliggöra några av strukturerna ges nedan en förteckning över de olika kombinationer av möjliga polymer- strukturer, där samtliga strukturer är fullständiga i motsats till partiella strukturer. Tre polymerer (A, B och C) är inbegripna. Index "c" anger en kontinuerlig struktur, medan index "d" anger en dispers struktur. Således innebär beteckningen "ACE" att polymeren A är kon- utinuerlig med polymer B, och beteckningen "B¿C" innebär att polymer B är dispers i polymer C, etc.

'A03 A00 Bao AdB ' i A90 Ecce AcB ' A09 Bd0 än A00 Bea Ba° AGB Aoc °a§- Acß Ace I °aB_ ÅQB Aco 780¿æ5l§2-4 5 Vid utförande av uppfinningen är det möjligt att framställa polyblandningar, som uppvisar en synnerligen förbättrad, balanserad sammansättning av egenskaper jämfört med de individuella egenskaperna hos de enskilda polymererna. Uppfinningen möjliggör exempel- vis blandning av en stor mängd av en polyamid med en liten mängd av en dyrare konstruktionstermoplast, såsom poly(butylenteref- talat), vilket resulterar i en polymerblandning, som bibehåller många av de. önskvärda egenskaperna hos den dyrare konstruktionstermoplas- ten till en bråkdel av kostnaden. Det är speciellt överraskande att även mycket små mängder av segmentsampolymeren är tillräckliga för att stabilisera polymerblandningens struktur över ett mycket brett intervall av den relativa koncentrationen. Exempelvis är så liten mängd som 4 viktdelar av segmentsampolymeren tillräcklig för att sta- bilisera en blandning av 5-90 viktdelar polyamid med 90-5 viktdelar av en olik konstruktionstermoplast.

Det är dessutom även överraskande att segmentsampolymererna är användbara för att stabilisera polymerer av så vitt skilda slag och med så vitt skilda kemiska sammansättningar. Såsom kommer att för- klaras i detalj närmare nedan har segmentsampolymererna denna förmåga att stabilisera en stor mångfald polymerer inom ett brett intervall av koncentrationer, eftersom de är oxidativt stabila, uppvisar i nu- vudsak en oändlig viskositet vid skjuvbelastningen O och bibehåller nätverks- eller områdesstruktur i smältan.

En annan viktig aspekt av uppfinningen är att lättheten att bearbeta och forma de olika polyblandningarna förbättras i stor ut- sträckning genom användning av segmentsampolymererna såsom stabili- satorer.

De segmentsampolymerer som används i kompositionen enligt upp- finningen kan uppvisa vitt skilda geometriska strukturer, eftersom uppfinningen icke baserar sig på användningen av någon specifik geo- metrisk struktur utan snarare på den kemiska beskaffenheten av vart och ett av polymersegmenten. Segmentsampolymererna kan således vara linjära, radiella eller grenade. Metoder för framställning av dylika polymerer är kända inom tekniken. Polymerernas struktur bestäms av polymerisationsmetoden. Linjära.polymerererbålls t.ex. genom stegvist införande av de önskade monomererna i reaktionskärlet under använd- ning av sådana initiatorer såsom litiumalkyler eller dilitiostilben _ .__.._._..._:_.__._..__.__- _ spoon uuAuw 78045424:- 6 eller genom koppling av en tvåsegmentsampolymer med ett difunktio- nellt kopplingsmedel. Grenade strukturer åandrasidan kan erhållas genom användning av lämpliga kopplingsmedel med en funktionalitet av tre eller däröver med avseende på förstadiepolymererna. Kopplingen kan åstadkommas med flerfunktionella kopplingsmedel såsom dihalogen- alkaner eller -alkener och divinylbensen, liksom vissa polära fören- ingar, såsom kiselhalider, siloxaner eller estrar av envärda alkoho- ler med karboxylsyror. Närvaron av eventuella kopplingsmedelsåter- stoder i polymeren kan lämnas utan avseende för en adekvat beskriv- ning av de polymerer som utgör del av kompositionerna enligt förelig- gande uppfinning. Likaledes kan i generisk mening de specifika struk- turerna lämnas utan avseende. Uppfinningen avser speciellt använd- ningen av selektivt hydrerade polymerer med en konfiguration före hydrering av följande typpolymerer: polystyren-polybutadien-polystyren (SBS) polystyren-polyisopren-polystyren (SIS) poly(alfa-metylstyren)polybutadien-poly(alfa-metylstyren)och poly(alfa-metylstyren)polyisopren-poly(alfa-metylstyren).

Båda polymersegmenten A och B kan antingen vara homopolymer- segment eller slumpartat uppbyggda sampolymersegment, förutsatt att varje polymersegment domineras åtminstone av en klass av de monomerer som karakteriserar polymersegmenten. Polymersegmentet A kan innefat- ta homopolymerer av en monoalkenylaren och sampolymerer av en mono- alkenylaren med en konjugerad dien, förutsatt att polymersegmenten A individuellt domineras av monoalkenylarenenheter. Uttrycket "mono- alkenylaren“ innefattar speciellt styren och dess analoger och homo- loger innefattande alfa-metylstyren och ringsubstituerade styrener, i synnerhet ringmetylerade styrener. De föredragna monoalkenylarenerna är styren och alfa-metylstyren, varvid styren isynnerhet föredras.

Polymersegmenten B kan innefatta homopolymerer av en konjugerad dien, såsom butadien eller isopren, och sampolymerer av en konjugerad dien med en monoalkenylaren, förutsatt att polymersegmenten B domineras av konjugerade dienenheter. När den använda monomeren är butadien är det föredraget att 35-55 mol% av de kondenserade butadienenheterna i bu- tadienpolymersegmentet har 1,2-konfiguration. När således ett dylikt segment hydreras blir eller liknar den erhållna produkten ett regul- järt sampolymersegment av eten och buten-l (EB). Om den använda kon- jugerade dienen är isopren är eller liknar den erhållna hydrerade 780l+542~Q produkten ett reguljärt sampolymcrsegment av eten och propen (EP).

Hydrering av förstadiescgmantsampolymererna utförs iöreträ- desvis genom användning av en katalysator, som innefattar reaktions- produkterna av en aluminiumalkylförening och nickel- eller koboltkarb- oxylater eller-alkoxider, under sådana betingelser att minst 80% av de alifatiska dubbelbindningarna men icke mer än 25% av de aromatiska alkenylarendubbelbindningarna i huvudsak fullständigt hydreras. Före- dragna segmentsampolymerer är sådana vari minst 99% av de alifatiska dubbelbindningarna är hydrerade under det att mindre än 5% av de aro- matiska dubbelbindningarna är hydrerade.

Medelmolekylvikterna hos de enskilda segmenten kan variera in- om vissa gränser. Den segmentsampolymer som är närvarande i komposi- tionen enligt uppfinning har minst tvâ ändstående polymersegment A av _en monoalkenylaren med en talmedelmolekylvikt av 5000-125 000, före- trädesvis 7000 - 60 000, och minst ett mellanliggande polymersegmont B av en konjugerad dien med en talmedelmolekylvikt av l0 000 - 300 000, företrädesvis 30 000 - l50 000. Dessa molekylvikter bestäms noggran- nast medelst tritiumintensitetsmätningar eller mätningar av det osmo~ tiska trycket.

Andelen av polymersegmentet A av monoalkenylaren bör ligga mellan 8 och 55 vikt% av segmentsampolymeren, företrädesvis mellan 10 och 30 vikt%.

Med polyamid avses en kondensationsprodukt, som innehåller åter- kommande aromatiska och/eller alifiatiska amidgrupper såsom intergre- rade delar av huvudpolymerkedjan. Dylika produkter är generiskt kända såsom "nyloner". En polyamid kan erhållas genom polymerisation av 'en monoaminomonokarboxylsyra eller en inre laktam därav med minst 2 kolatomer mellan amino- och karboxylsyragrupperna eller genom poly- merisation av i huvudsak ekvimolära mängderav en diamin, som innehål- ler minst 2 kolatomer mellan aminogrupperna, och en dikarboxylsyra leller genom polymerisation av en monoaminokarboxylsyra eller en inre laktam därav, definierad enligt ovan, tillsammans med i huvudsak ek- vimolära mängder av en diamin och en dikarboxylsyra. Dikarboxylsyran kan användas i form av ett funktionellt derivat därav, t.ex. en es- ter . I _ ' Uttrycket “i huvudsak ekvimolära mängder" (av diaminen och av dikarboxylsyran) avser att täcka både strängt ekvimolära mängder och de ringa avvikelser därifrån som förekommer vid den konventio- nella tekniken för stabilisering av viskositeten hos de erhållna po- iyaminerna . i i ' 7804542-4 - 8 Såsom exempel på nämnda monoaminomonokarboxylsyror eller lak- tamer därav kan nämnas sådana föreningar, som innehåller 2-16 kolato- mer mellan amino- och karboxylsyragrupperna, varvid kolatomerna hil- dar en ring med -CO.NH-gruppen när det gäller en laktam. Såsom speci- fika exempel pâ aminokarboxylsyror och laktamer kan nämnas 5-ænino- kapronsyra, butyrolaktam, pivalolaktam, kaprolaktam, kapryllaktam, enantolaktam, undekanolaktam, dodekanolaktam och 3- och 4-aminobensoe- syra.

Exempel på nämnda diaminer är diaminer med den allmänna formeln H2N(CH2)nNH2, vari n är ett helt tal från 2 till 16, såsom trimetyl- endiamin, tetrametylendiamin, pentametylendiamin, oktametylendiamin, dekametylendiamin, dodekametylendiamin, hexadekametylendiamin och spe- ciellt hexametylendiamin.

C-alkylerade diaminer, t.ex. 2,2-dimetylpentametylendiamin och 2,2,4- och 2,4,4-trimetylhexametylendiamin, är ytterligare exempel.

Andra diaminer, som även kan omnämnas såsom exempel, är aromatiska diaminer, t.ex. p-fenylendiamin, 4,4'-diaminodifenylsulfon, 4,4'-di- aminodifenyleter och 4,4'-diaminodifenylsulfon, 4,4'-diaminodifenyl- eter och 4,4'-diaminodifenylmetan och cykloalifatiska diaminer, t.ex. diaminodicyklohexylmetan. _ Nämnda dikarboxylsyror kan vara aromatiska, t.ex. isoftal- och tereftalsyror. Föredragna dikarboxylsyror är sådana med formeln HOOC.Y.CO0H, vari Y betecknar en tvåvärd alifatisk grupp innehållande minst 2 kolatomer, och exempel på dylika syror är sebacinsyra, okta- dekandionsyra, suberinsyra, azelainsyra, undekandionsyra, glutarsyra, pimellinsyra och speciellt adipinsyra. Oxalsyra är även en föredra- gen syra. Ä Speciellt följande polyamider kan införlivas med de termoplas- tiska polymerblandningarna enligt.uppfinningen: polyhexametylenadipamid (nylon 6:6) polypyrrolidon (nylon 4) polykaprolaktam (nylon 6) polyheptolaktam (nylon 7) polykapryllaktam (nylon 8) polynonanolaktam (nylon 9) polyundekanolaktam (nylon ll) polydodekanolaktam (nylon l2) polyhexametylenazelaiamid (nylon 6:9) polyhexametylensebacamid (nylon 6:10) polyhexametylenisoftalamid (nylon 6:iP) polymetaxylylenadipamid (nylon MXD:6) polyamid av hexametylendiamin och n-dodekandionsyra (nylon 6:12) xñöñn" in uuAuïv polyamid av dodek*metylendiamin och n-dodekandionsyra (nylon 78045424; 9 l2:l2).

K Nylonsampolymerer kan även användas, t.ex. sampolymerer av följande: hexametylenadipamiä/kaprolaktam(nylon 6:6/6) hexametylenadipamid/hexametylen-isoftalamid (nylon 6:6/6ip) hexametylenadipamid/hexametylen-tereftalamid (nylon 6:6/GT) trimetylhexametylenoxamid/nexametylenoxamid (nylon-trimetyl- -6:2/6:2) hexametylenadipamid/hexametylen-azelaiamid (nylon 6:6/6:9) hexametylenadipamid/hexametylen-azelaiamid/kaprolaktam (nylon 6=6/6=9/6).- Nylon 6:3 är även användbar. Denna polyamid utgör.produkten av dimetylestern av tereftalsyra och en blandning av isomer trimetyl- hexametylendiamin.

Föredragna nyloner innefattar nylon 6,6/6, ll, 12, 6/3 och 6/12. I Polyamidernas talmedelmclekylvikter bör varaöver 10 000.

Med uttrycket "olik konstruktionstcrmofilast" avses konstruk- tionstermoplaster, som skiljer_siq'från de termoplastersom omfa;tns av de i kompositionerna enligt uppfinningen närvarande polyamiderna.

Uttrycket “konstruktionstermoplast“ innefattar de olika poly- merer som anges i tabell A nedan och som definieras närmare nedan.

Tabell A Termoplastiska polyuretaner Halogenerade termoplaster 8. Nitrilhartser l. Polyolefiner 2. Termoplastiska polyestrar 3. Poly(aryletrar) och poly(arylsulfoner) 4. Polykarbonater 5. Acetalhartser 6 7 Företrädesvis har dessa konstruktionstermoplaster glasöver~ gångstemperaturer eller skenbara kristallina smältpunkter (definieras som den temperatur vid vilken modulen vid låg belastning uppvisar en drastisk minskning) av över l20°C, företrädesvis mellan l50°C och sso°c, och har förmåga att bilda en kontinuerlig nätverkssrrukrur vis en termiskt reversibel förnätningsmekanism. Dylika termiskt reversib- la förnätningsmekanismer innefattar kristallbindning, polär bindning, jonbindning, lamellbindning och vätebindning. Vid en specir utförinqs- form, där Viskositeten av segmentsampolymeren eller blandad segment- 78045h2-ë 1 O sampolymerkomposition vid processtemperaturen Tp och en skjuvnings- hastighet av l00 sek._1 är lb bör förhållandet mellan viskositeten hos konstruktionstermoplasterna eller blandningen av konstruktione- termoplast med viskositetsmodifieringsmedel ochll ligga mellan 0,2 och 4,0, företrädesvis mellan 0,8 och l,2. Med viskositeten hos seg- mentsampolymeren, polyamiden ' och konstruktionstermoplasten avses i föreliggande sammanhang den "smältviskositet" som uppmäts genom användning av en kolvdriven kapillärsmältreometer vid konstant skjuv- -ningshastighet och vid någon lämplig temperatur över smältpunkten, t.ex. 260°C. Den övre gränsen {350°C) vad gäller skenbar kristallin smältpunkt eller glasövergångstemperatur har valts så att hartset kan bearbetas i utrustning utnyttjande låg eller måttlig skjuvnings- hastighet vid kommersiellt använda temperaturnivâer av 350°C eller därunder.

Konstruktionstermoplasten innefattar även blandningar av olika konstruktionstermoplaster och blandningar med ytterligare viskositets~ moaif ieranae' nartser .

De olika klasserna av konstruktionstermoplaster definieras när- mare nedan.

De polyolefiner som är närvarande i kompositionen enligt upp- finningen är kristallina eller kristalliserbara. De kan vara homopoly- merer eller sampolymerer och kan härröra från en alfa-olefin eller .l-olefin med 2-5 kolatomer. Exempel på speciellt användbara polyole- finer innefattar lågdensitetspolyeten, högdensitetspolyeten, isotak- tisk polypropen, poly(l-buten), poly(4-metyl-l-penten) och sampolyme- rer av 4-metyl-l-penten med linjära eller grenade alfa-olefiner. En kristallin eller kristalliserbar struktur är väsentlig för att poly- meren skall kunna bilda en kontinuerlig struktur med de övriga poly- mererna i polymerblandningen enligt uppfinningen. Polyolefinernas talmedelmolekylvikt ligger företrädesvis över l0 000, och i synner- het över 50 000. Dessutom är det föredraget att den skenbara kris- tallina smältpunkten ligger över l0O°C, företrädesvis mellan l00 och 25000 och i synnerhet mellan l40°C och 250°C. Framställningen av dessa olika polyolefiner är väl känd och hänvisning sker allmänt till “Olefin Polymers“, vol. 14, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical 78Ûlæ542~4 ll Technology, sid. 217-335 (l967) När man utnyttjar en högdensitetspolyeten har den en approxi- mativ kristallinitet av över 75% och en densitet i kilo per liter (kg/l) av mellan 0,94 och l,0. Om man utnyttjar en lågdensitetspoly- eten har den en approximativ kristallinitet av över 35% och en den- sitet av mellan 0,90 kg/1 och 0,94 kg/l. Kompositionen enligt upp- finningen kan innehålla polyeten med en talmedelmolekylvikt av 50 000 - 500 000.

När man utnyttjar en polypropen är denna en s.k. isotaktisk polypropen i motsats till ataktisk polypropen. Den använda polyprope- nens talmedelmolekylvikt ligger över l00 000. Polypropenen kan fram- ställas under användning av inom tekniken kända metoder. Beroende på den specifika katalysator och de speciella polymerisationsbetingel- ser som utnyttjas kan den framställda polymeren innehålla såväl atak- tiska som isotaktiska och syndiotaktiska molekyler eller s.k. stereo- segmentmolekyler. Dessa kan separeras genom selektiv lösningsmedels- extraktion för erhållande av produkter med låg halt ataktiska moleky- ler, som kristalliserar mera fullständigt. De föredragna, kommer- siella polypropenerna framställs i allmänhet under användning av en fast, kristallin kolväteolöslig katalysator, som framställs av en titantrikloridkomposition och en aluminiumalkylförening, t.ex. tri- etylaluminium eller dietylaluminiumklorid. Om så önskas kan den an- vända polypropenen vara en sampolymer, som innehåller mindre (l-20 vikt%) mängder av eten eller en annan alfa-olefin såsom sammonomer.

Poly(l-buten) har företrädesvis en isotaktisk struktur. De katalysatoer som används vid framställning av poly(l-buten) är före- trädesvis metallorganiska föreningar, som vanligtvis betecknas Zieg- ler - Natta-katalysatorer. En typisk katalysator är den reaktionspro- dukt som erhålls vid blandning av ekvimolära mängder av titantetra- klorid och trietylaluminium. Framställningsförfarandet utförs normalt i ett inert utspädningsmedel, såsom hexan. Framställningsförfarandet utförs i alla stadier av polymerbildningen på sådant sätt att man utesluter varje närvaro av vatten, även i spårmängder.

En mycket lämplig polyolefin är poly(4-metyl-l-penten). Poly- (4-metyl-l-penten) har en skenbar kristallin smältpunkt av mellan 240 och 250°C och en relativ densitet av mellan 0,80 och 0,85. Mono- mer 4-metyl-l-penten tillverkas kommersiellt genom alkalimetallkata- véoasnz-4 _lyseradWdimerisering av propen. Homopolymerisationen av 4-metyl~l~ I -penten med Ziegler - Natta-katalysatorer beskrivs i Kirk-Othmer En- ;0YGlOPGäia of Chemical Technology, supplement-band, sid. 789-792 ".(2:a upplagen, l97l). Den isotaktiska homopolymeren av 4-met l~l- Y ~penten har emellertid vissa tekniska brister, såsom skörhet och f otillräcklig genomsyniignet. Därför är aan kommersiellt tillgängliga polymeren poly(4-metyl-l-penten) i själva verket en sampolymer med 'mindre andelar av andra alfa-olefiner och med tillsats av lämpliga oxidations- och smältstabiliserinçssystem. Dessa sampolymerer beskriva i Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, supplement~hnnñ, sid. 792-907 (2:a upplagan, l97l) och är tillgängliga under varunam~ net TPX~harts. Typiska alfa-olefiner är linjära alfa-olefiner med I 4-l8 kolatomer. Lämpliga hartser är sampolymerer av 4-metyl-l-penten smed 0,5-30 vikt% av en linjär alfa-olefin.

Om så önskas är polyolefinen en blandning av olika polyoleri- gner. Den mest föredragna polyolefinen är emellertid isotaktisk poly- ' propen. ' Eventuella i kompositionerna enligt uppfinningen närvarande termoplastiska polyestrar har en allmänt kristallin struktur och en smältpunkt över 12060 och är termoplastiskaflplaster i motsats till härdplaster. i I En speciellt användbar grupp av polyestrar är de termoplas- tiska polyestrar som framställs_genom~kondensation av en dikarboxyl~ syra eller ett lägre alkylester-, syrahalid- eller anhydridderivat därav med en glykol enligt inom tekniken välkända metoder.

Bland de aromatiska och alifatiska dikarboxylsyror som är lämpliga för framställning-av polyestrar är oxalsyra, malonsyra, bärnstenssyra, glutarsyra, adipinsyra, suberinsyra, azelainsyra, se- baoinsyra, tereftalsyra, isoftalsyra, p-karboxifenoättiksyra; p,p'- dikarboxidifenyl, p,p“-dikarboxidifenylsulfon, p-karboxifenoxiät- tiksyra, p-karboxifenoxipropionsyra, p-karboxifenoxismörsyra, p« -karboxifenoxivaleriansyra, p-karboxifenoxihexansyra, p,p“~dikarb~ oxidifenylmetan, p,p-dikarboxidifenylpropan, p,p”-dikarboxidifenyl- oktan,13-alkyl-4-(beta-karboxietoxi)bensoesyra, 2,6~naftalendikarb- oxylsyra och 2,7-naftalendikarboxylsyra. Blandningar av dikarboxyl- syror kan även användas. rereftalsyra föredras_i synnerhet. pe_glykoler som är lämpliga_för framställning av polyestrarnn 7804542-4 13 innefattar rakkedjiga alkylenglykoler med 2-12 kolatomer, sfisomfüylur- 91Yk0l: 1,3-propylenglykol, 1,6-hexylenglykol, l,l0-dekametylcngly- kol och 1,l2-dodekametylenglykol. Aromatiska glykoler kan vara sub- stituerade helt eller delvis. Lämpliga aromatiska dihydroxiföreningar innefattar p-xylylenglykol, pyrokatekol, resorcinol, hydrokinon eller alkylsubstituerade derivat av dessa föreningar. En annan lämplig gly- kol är 1,4-cyklohexandimetanol. Synnerligen föredragna glykoler är rakkedjiga alkylenglykoler med 2-4 kolatomer.

En föredragen grupp av polyestrar är poly(etylentereftalat), poly(propylenterefta1a0 och po1y(butylentereftalat). En synnerligen föredragen polyester är poly(butylentereftalat). Poly(butylenteref- talat), en kristallin sampolymer, kan bildas genom polykondensation av 1,4-butandiol och dimetyltereftalat eller tereftalsyra och har den allmänna formeln -:::..:O ïlc _..

L vari n varierar från 70 till 140. Medelmolekylvikten hos poly(butyl- m-o-m L. entereftalat) varierar företrädesvis från 20 000 till 25 000.

Kommersiellt tillgängligt poly(butylentereftalat) är till- gängligt under varunamnet VALOX termoplastisk polyester. Andra kom- mersiella polymerer innefattar CELANEX TENITE och VITUF.

Andra användbara polyestrar innefattar cellulosaestrar. De i föreliggande sammanhang använda termoplastiska cellulosaestrarna har vidsträckt användning såsom formpressningsmaterial, beläggningsmate- rial och filmbildande material och är väl kända. Dessa material inne- fattar de fasta termoplastiska formerna av cellulosanitrat, cellulosa- acetat (t.ex. cellulosadiacetat, cellulosatriacetat), cellulosabuty- rat, cellulosaacetatbutyrat, cellulosapropionat, cellulosatridekano- at, karboximetylcellulosa, etylcellulosa, hydroxietylcellulosa och uuAuTY "al" 78Û¿§5¿&2-/+ 14 acetylerad hydroxietylcellulosa, såsom beskrivs på sid. 25-28 i Modern Plastics Encyclopedia, 1971-72, och de däri givna hänvisningarna.

En annan användbar polyester är en polypivalolakton. Polypi~ valolakton är en linjär polymer med återkommande esterstrukturenhe- ter med i huvudsak följande formel: ----cn ---c(cn3) 2---c(o)o 2 d.v.s. enheter härrörande från pivalolakton. Polyestern är företrädes- vis en pivalolaktonhomopolymer. Emellertid innefattas även sampoly- mererna av pivalolakton med högst 50 mol%, företrädesvis högst 10 mol- % av andra beta-propiolaktoner, såsom beta-propiolakton, alfa, alfa- -dietyl-beta-propiolakton och alfa-metyl-alfa-etyl-beta-propiolakton.

Uttrycket "beta-propiolaktoner" avser beta-propiolakton (2-oxetanon) och derivat därav, som icke uppbär några substituenter på laktonring- ens beta-kolatom. Föredragna beta-propiolaktoner är sådana som inne- håller en tertiär eller kvaternär kolatom i alfa-ställningen med av- seende på karbonylgruppen. Speciellt föredragna är alfa,alfa-dialkyl- -beta-propiolaktoner, vari alkylgrupperna oberoende av varandra varde- ra innehåller 1-4 kolatomer. Exempel på användbara monomerer är: alfa-etyl-alfa-metyl-beta-propiolakton, alfa-metyl-alfa-isopropyl-beta-propiolakton, alfa-etyl-alfa-n-butyl-beta-propiolaktonf alfa-klormetyl-alfa-metyl-beta-propiolakton, alfa,alfa-bis(klormetyl)-beta-propiolakton och alfa,lafa-dimetyl-beta-propiolakton (pivalolakton).

Dessa polypivalolaktoner har en molekylvikt överstigande 20 000 och enlsmältpunkt överstigande l20°C.

Ytterligare en användbar polyester är en polykaprolakton.

Föredragna poly(E-kaprolaktoner) är i huvudsak linjära polymerer med den återkommande enheten O __ ,__ ___ . I! Dessa polymerer har egenskaper liknande de hos polypivalolaktonerna och kan framställas medelst en liknande polymerisationsmekanism. 783454244 15 Olika poly(arylpolyetrar) är även användbara såsom konstruk- tionstermoplaster. De poly(arylpolyetrar) som avses i föreliggande sammanhang innefattar linjära termoplastiska polymerer, som består av återkommande enheter med formeln -Go--e--o--e'-}- i vari G är återstoden av en tvåvärd fenol med formeln _i::p_ H \=/ eller 'D n: m! III vari R representerar en bindning mellan aromatiska kolatomer -~ O --, --S --, --S --S -- eller en tvåvärd kolvätegrupp med l-18 kolatomer och G' är återstoden av en dibrom- eller dijodben- senoid förening med formeln -«{:>~ W -Q-ß-Q- V vari R' betecknar en bindning mellan aromatiska kolatomer, eller -- 0 --, S , -- S -- S -- eller en tvåvärd kolvätegrupp med l-18 kolatomer, med det förbehållet att när R är ---O---, gruppen R' har annan betydelse än --0--, när R' är --0--, gruppen R har annan betydelse än -~O--, när G är en grupp med formeln Ii gruppen G' är en grupp med formeln V och när G' är en grupp med for- meln IV gruppen G är en grupp med formeln III. Polyarylenpolyetrar av denna typ uppvisar utomordentliga fysikaliska egenskaper liksom utmärkt termisk, oxidativ och kemisk stabilitet. Kommersiella poly- (arylpolyetrar) är tillgängliga under varunamnet ARYLON T polyaryl- etrar med en smälttemperatur av mellan 280°C och 3l0°C.

MMPOÜHWM" QUALITY 78ÛU542-læ l6 En annan grupp av användbara konstruktionstermoplaster inne- fattar aromatiska polyísulfoner), som innefattar återkommande enhe- ter med formeln Ar _ S02 vari Ar är en tvåvärd aromatisk grupp, som kan variera från enhet till enhet i polymerkedjan (under bildning av sampolymerer av olika slag). Termoplastiska poly(sulfoner) innehåller i allmänhet åtminsto- ne några enheter med strukturen S02 vari Z är syre eller svavel eller återstoden av en aromatisk diol så- som 4,4'-bisfenol. Ett exempel på en dylik poly(su1fon) har återkom- mande enheter med formeln ' I i S02- ett annat exempel har återkommande enheter med formeln ooh andra exempel har återkommande enheter med formeln H: Q* CJ- eller sampoymeriserade enheter i olika proportioner med formeln eller 78Ü4542~l+ l7 De termoplastiska poly(sulfonerna) kan även innehålla åter- kommande enheter med formeln -Q-Ö-Q-Q-Sa- Poly(etersulfoner) med återkommande enheter med strukturen och poly(etersulfoner) med återkommande enheter med strukturen CH 1 ' ' I _ “eQ-OQO | CH är även användbara såsom konstruktionstermoplaster.

De polykarbonater som kan vara närvarande i kompositionerna enligt uppfinningen är sådana med de allmänna formlerna O I --(-Az--A--Ax--c»--ë--o-)-- och n i? --eAz--o--c-oà-- II U vari Ar betecknar fenylen eller en alkyl-, alkoxi-, halogen- eller nitro-suhstitituerad fenylengrupp, A betecknar en ko1-till-kolbind- ning eller en alkyliden-, cykloalkyliden-, alkylen-, cykloalkylen-, azo-, imino~, svavel-, syre-, sulfoxid- eller sulfongrupp och n är minst 2.

Framställningen av polykarbonaterna är välkänd. En föredraqen framställningsmetod baserar sig på den reaktion som utförs genom att man upplöser dihydroxikomponenten i en bas såsom pyridin och låter fosgen bubbla genom den omrörda'lösningen med önskad hastighet. Ter- tiära aminer kan användas för att katalysera reaktionen och för att tjäna såsom syraacceptorer under reaktionen. Eftersom reaktionen normalt är exotermisk, kan den hastighet varmed fosgen tillsätts utnyttjas för att reglera reaktionstemperaturen. Reaktwinnernfï utnytt~ __.. ..-___.:__._ 'YSÛfiSEZ-I-æ 18 jar i allmänhet ekvimolära mängder av fosgen och dihydroxireaktant, men molförhållandena kan variera beroende på reaktionsbetingelserna.

I formlerna I och II ovan är Ar och A företrädesvis p-fenylen respektive isopropyliden. Detta polykarbonat framställs genom om- sättning av para,para'-isopropylidendifenol med fosgen och saluförs under varunamnet LEXAN och MERLON. Detta kommersiella polykarbonat har en molekylvikt av ca 18 OOÖ och en smälttemperatur av över 230°C.

Andra polykarbonater kan framställas genom omsättning av andra di- hydroxiföreningar eller blandningar av dihydroxiföreningar med fos- gen. Dihydroxiföreningarna kan innefatta alifatiska dihydroxifören- ingar, ehuru aromatiska ringar är väsentliga för uppnående av bästa möjliga högtemperaturegenskaper. Dihyroxiföreningarna kan i struktu- ren innehålla diuretanbindningar. Likaså kan en del av strukturen er- sättas med siloxanbindningar.

De acetalhartser som används i blandningarna enligt förelig- gande uppfinning innefattar de högmolekylfära polyacetalhomopolyme- rer som framställs genom polymerisation av formaldehyd eller trioxan.

Dessa polyacetalhomopolymerer är kommersiellt tillgängliga under va- runamnet DELRIN. Ett besläktat harts av polyetertyp är tillgängligt under varunamnet PENTON och har strukturen I CH2Cl _ I _ GH2--9--CH2 CH2Cl ” Û Det acetalharts som framställs utgående från formaldehyd har hög molekylvikt och en struktur, som kan åskådliggöras på följande sätt' --H-o--(-c1-12--o-c;12_o.9_._._;;_ l X vari ändstående grupper härrör från kontrollerade mängder av vatten och x betecknar ett stort (vanligtvis l500) antal vid varandra bundna formaldehydenheter. För att öka den termiska och kemiska beständighe- ten omvandlas de ändstående grupperna vanligtvis till estrar eller et- rar- -...._._._.__.» _.~__._...__.._____....__._._ __.. _ 78045424; 19 Uttrycket “polyacetalhartser" innefattar även polyacetalsam- polymerer. Dessa sampolymerer innefattar segmentsampolymerer av form- aldehyd med monomerer eller förpolymerer av andra material med för- måga att tillhandahålla aktiva väteatomer, såsom alkylenglykoler, polytioler, vinylacetat-akrylsyrasampolymerer eller reducerade buta- dien/akrylonitrilpolymerer.

Celanese tillhandahåller kommersiellt en sampolymer av formal- dehyd och etylenoxid under varunamnet CELCON, som är användbar i blandningarna enligt föreliggande uppfinning. Dessa sampolymerer har typiskt en struktur, som innefattar återkommande enheter med formeln' m-o-m vari Rl och R2 oberoende av varandra är väte, lägre alkyl eller läg- re halogensubstituerad alkyl och n är ett helt tal från 0 till 3, varvid n är 0 'i 85-99,9 % av de återkommande enheterna.

Formaldehyd och trioxan kan sampolymeriseras med andra alde- hyder, cykliska etrar, vinylföreningar, ketener, cykliska karbona- ter, epoxider, isocyanater och etrar. Dessa föreningar innefattar etylenoxid, 1,3-dioxolan, l,3~dioxan, 1,3-dioxp«en, epiklorhydrin, propylenoxid, isobutylenoxid och styrenoxid.

Polyuretaner, som även är kända såsom isocyanathartser, kan även användas såsom konstruktionstermoplaster under förutsättning att de är termoplaster och icke härdplaster. Så t.ex. är polyuretaner, :I ¶ ' av" >eømenaiisgcyafiaf .- (mm ånèà' a1fefny1m¿¿an+4~, -zgíiisaf í ¿ í etflçtozft ÜaràtaIpQIyQIer-Q šåscmi poiyoxietyl_en9l§lk2n, ' ' íí-fišgijóafiigzopylànglykoi, hydroxiavsílutade -iiçätyesšrar och pqlyoxïiefcylení- > éxliypzqjjàiåñglylšøler, lämpliga, í í-'Dcqsïsí tdtmqplastiska fpqlyuíreïtane; är? fiiilšângiiga Änigcler í varu- minen q-fæmuzrøçxyrznmmuz-cxán- " ' -- ' - - “ j .gtuppaå användbara! kónstguzlctibnstexíríxfiåpíägšE; iênheë¶ ' f š~áífiáiš'~'f"hàlóqíozià:aüq 'tdmoplanfiíer med Qnfl 1, iauvuaaak xrisealfiifn' auruk-í _tuá.'“öc'_h'fo>_h' qä1cpflh_1_:: övezst-.íiçahde l20f'c.¿j1>eaaa ïhalåçjeiicäxàdu tunno- Ü ä1àct§i5'fii\n§fdšça: honopolymtcš och ïaampíoïyxiíepe: härföråxide ffåní _ } f ceezigiuøxweyxïisa. xmzefxfiubrøcylaxxj, _b:°su=i:1f-1u°=q=y1¿:_1<,ïïfænyliaen- *zzuøšiei-lóçn; vinynamx1ø:1a.f ¶ ' “ ' " - W~ -V Jul ”et-.nt11.uo:ccy1en (H93) 'íut-.görïíbçåämnixiqen ïpâ ¶¶"¶Éu*_1?ï1.stäfiç1;a 9.1; - I j ïfluorlazïhéa' ;po1yie:or_ .med den kømíska." årßndfotmeln --(-.-cI-' - aqpwlinneligilq: 'ris vzkg-.s fmqr. new» paiyme: ärxhöqxzistqiiïxlzi oczf __ f ¿ _l__sa~z,qn*k_zxiçalíxfin natepugxxgcf av över 3oo°c. xm¿;a1e_11¶wrrnlar .nal-_ ganqiagp-fqzqá och zjnuon; jzplyklqrgrifluøreeylen' , ¶ (vc-grzïšpct; polybxeuerxuuogez-.ylen (varrzï S: _svenï tillgängliga mer; " haça-aibiqxynuxçn: och kar; mvanew enuqi-.æiörexxggapae- uppfinning. ' '¿;j' ~ förgdragna »halqgenerïadq polymerer ärpomopólymeper ï W “ mh agiupufiašq: av vmyliaentluøria. :om(vmyliaenfxuariaafhomo- fpolylxxíàzef i: plartielltí fluørorade polymere: med den kemiskçzíílfiornmlfi ¶ Glíz :ni . Dessa polynçqtez-Ûär s¿ga_11;;jf1ra polyme-f 1:e: iícziáfialiiínV :m81tpunkt'vi;d' 1109c- En'_ko1çuuer:s [ç;1.Jiêxnopoly- ¶ merjgrïfffjillläsixànq unagr_vgrgaaqnee'xmaa_.1.zneaàceryçkë' '_L»'?p,o_1y(v1ny-. í I ,1,5.dg|i_íIu¿t1d)_"f aipçs I förçlíggandq Jsammanhí “ang išzkè ag immun i fiflßèhâyhqqllíøpélyílørøtnaïíïav virgíylidenfluofiid titan "åv-en dWe'__,f.j1o'z2|nåAIt-. faísta :adpolyàiqzerng .w v1fiynaenf1uø_=1a,1 sm 'igmefiáilgr mugg so: i-|Éd1š;.1f,, j.-jggzilqtáflåívinylidenfluøridenhétérf 'föfclaträçïqsvis minstï caf70 molí* ¶ íïfvlinylidqntiïuíoziçi och: i áynnerhat minst ca mólis, ïbämplígà' sauupnnoå í ' meter Sf- íhalošeneradp 'o1ef1ner, .som innehå-llé: upp till 4 kolatomer, t¶._e:_:. uni; diklofdišiuozïetylíen, v1hylf1uor1fl., wfinylkloxidy'vinylidefi- ¶ ï § saying m: càezatzuøreuyzen. klozid; fierfluorpropm-f pçrfluarbptadien; klqrtrifihorgtylen, t-.riklog-í ¶ "En" 'annan anväzšdba: 'grupp av haloqenàšaaå c§rmop1§§:er-i.nne-' í 7804542-11 21 fattar homopolymerer och sampolymerer härrörande från vinylidenklo- rid. Kristallina vinylidenkloridsampolymerer föredras speciellt. De normalt kristallina vinylidenkloridsampolymerer som är användbara en- ligt föreliggande uppfinning är sådana som innehåller minst 70 vikt% vinylidenklorid jämte 30 % eller därunder av en sampolymeriserbar, monoetenisk monomer. Exempel på dylika monomerer är vinylklorid, vinyl- acetat, vinylpropionat, akrylonitril, alkyl- och aralkylakrylater med alkyl- och aralkylgrupper innehållande upp till ca 8 kolatomer, akryl- syra, akrylamid, vinylalkyletrar, vinylalkylketoner, akrolein, allyl- etrar och andra, butadien och klorpropen. Kända ternära kompositio- ner kan även med fördel användas. Exempel på dylika polymerer är så- dana som till minst 70 vikt% består av vinylidenklorid, varvid åter- stoden utgörs av t.ex. akrolein och vinylklorid, akrylsyra och akrylo- nitril, alkylakrylater och alkylmetakrylater, akrylonitril och buta- dien, akrylonitril och itakonsyra, akryloniirll och vinylacetat, vinylpropionat eller vinylklorid, allylestrar eller etrar och vinyl- klorid, butadien och vinylacetat, vinylpropionat eller vinylklorid och vinyletrar och vinylklorid. Kvarternära polymerer av liknande mo- nomer sammansättning kan även användas. Speciellt användbara för syf- tet med föreliggande uppfinning är sampolymerer med 70-95 vikt% viny- lidenklorid, där återstoden utgöres av vinylklorid. Dylika sampolyme- rer kan innehålla konventionella mängder och typer av mjukgörare, stabilisatorer, nukleatorer och strängsprutningshjälpmedel. Man kan vidare även använda blandningar av två eller flera av dylika normalt kristallina vinylidenkloridpolymerer liksom blandningar innefattande dylika normalt kristallina polymerer i kombination med andra polyme- ra modifieringsmedel, t.ex. sampolymerer av eten-vinylacetat, styren- -maleinsyraanhydrid, styren-akrylonitril och polyeten.

De nitrilhartser som är användbara såsom konstruktionstermo- plaster är termoplastiska material med en alfa,beta-olefiniskt omät- tad mononitrilhalt av 50 vikt% eller däröver. Dessa nitrilhartser kan vara homopolymerer, sampolymerer, ymppolymerer av sampolymerer på ett cummisubstrat eller blandningar av homopolymerer och/eller sampoly- merer.

De alfa,beta-olefiniskt omättade mononitriler som avses i fö- religgande sammanhang har strukturen CH-______. C I R CN 78ülæ5læ2~l+ 22- vari R är väte, en alkylgrupp med 1-4 kolatomer eller en halogen.

Dylika föreningar innefattar akrylonitril, alfa-bromakrylonitril, alfa-fluorakrylonitril, metakrylonitril och etakrylonitril. De mest föredragna olefiniskt omättade nitrilerna är akrylonitril och met- akrylonitril och blandningar därav.

Dessa nitrilhartser kan indelas i flera klasser på basis av deras komplexitet. Den enklaste molekylstrukturen är en slumpartat uppbyggd sampolymer, huvudsakligen akrylonitril eller metakrylonitril.

Det vanligaste exemplet är en styren-akrylonitrilsampolymer. Segment- sampolymerer av akrylonitril, vari långa segment av polyakrylonitril alternerar med segment av polystyren, eller av polymetylmetakrylat är även kända.

Samtidig polymerisation av fler än två sammonomerer ger en in- terpolymer eller, om man utgår från tre komponenter, en terpolymer.

'Ett stort antal sammonomerer är kända. Dessa innefattar lägre alfa- olefiner med 2-8 kolatomer, t.ex. eten, propen, isobuten, buten-l, penten-l och deras halogen- och alifatiskt substituerade derivat, så- som vinylklorid, vinylidenklorid; aromatiska monovinylidenkolväte- monomerer med den allmänna formeln H20 vari Rl är väte, klor eller metyl och R2 är en aromatisk grupp med 6-10 kolatomer, som även kan innehålla substituenter, såsom halogen och alkylgrupper fästade vid den aromatiska kärnan, t.ex. styren, al- fa-metylstyren, vinyltoluen, alfa-klorstyren, orto-klorstyren, para- -klorstyren, meta-klorstyren, orto-metylstyren, para-metylstyren, etylstyren, isopropylstyren, diklorstyren, vinylnaftalen, etc. Spe- ciellt föredragna sammonomerer är isobuten och styren, En annan grupp av sammonomerer är vinylestermonomerer med den allmänna formeln kf I 9 w5U~CÃ-O~Q~fl 780451104» 23 vari R3 är väte, en alkylgrupp med l-10 kolatomer; en arylgrupp med 6-10 kolatomer innefattande kolatomerna i ringsubstituerade alkyl- substituenter, t.ex. vinylformiat, vinylacetat, vinylpropionat och vinylbensoat.

Monomerer, som liknar de nyssnämnda och som även är användba- ra, är vinyletermonomerer med den allmänna formeln H2c==fcH-- o-R4 vari R4 är en_alkylgrupp med l-8 kolatomer, en arylgrupp med 6-10 kolatomer eller en envärd alifatisk grupp med 2-10 kolatomer, vilken alifatiska grupp kan vara kolväte- eller svavelhaltig, tex. en ali- fatisk grupp med eterbindningar, och som även kan innehålla andra sub- stituenter, såsom halogen och karbonyl. Exempel på dessa monomera vinylestrar innefattar vinylmetyleter, vinyletyleter, vinyl-n-butyl- eter, vinyl-2-kloretyleter, vinylfenyleter, vinylisobutyleter, vinyl- cyklohexyleter, p-butylcyklohexyleter, vinyleter och p-klorfeny1gly- kol.

Andra sammonomerer är sådana som innehåller en mono- eller dinitrilfunktion. Exempel härpå innefattar metylenglutaronitril. (2,4-dicyanobuten-1), vinylidencyanid, krotonitril, fumarodinitriL och maleodinitril.

Andra sammonomerer innefattar estrarna av olefiniskt omättade karboxylsyror, företrädesvis de lägre alkylestrarna av alfa,beta- olefiniskt omättade karboxylsyror och i synnerhet estrar med struktu- I' en Gif-å* G '---cooR2 Ri vari R är väte, en alkylgrupp med l-4 kolatomer eller-en halogen l och R2 är en alkylgrupp med l-2 kolatomer. Föreningar av denna typ innefattar metylakrylat, etylakrylat, metylmetakrylat, etylmet- _ akrylat och metyl-alfa-klorakrylat. I synnerhet föredras metylakry- lat, etylakrylat, metylmetakrylat och etylmetakrylat.

En annan klass av nitrilhartser är ympsampolymerer, som be- står av en polymer huvudkedja, på vilken grenar av en annan polymer- 7801454241 24 I kedja är fästade eller ympade. I allmänhet förbildas hnvudkedjan i en separat reaktion. Polyakrylonitril kan ympas med kedjor av styren, vinylacetat eller metylmetakrylat för att ta några exempel. Huvud- kedjan kan bestå av en, tvâ, tre eller flera komponenter, och de ympa- de grenarna kan bestå av en, två, tre eller flera sammonomerer.

De mest lovande produkterna är de nitrilsampolymerer som är partiellt ympade på ett i förväg bildat gummisubstrat. Detta sub- strat innefattar användningen av en syntetisk eller naturlig gummi- komponent, såsom polybutadien, isopren, neopren, nitrilgummin, natur- liga gummin, akrylonitril-butadiensampolymerer, eten-propensampcly- merer och klorerade gummin, som an'änds för förstärkning av polyme- ren; Denna gummikomponent kan införlivas med den nitrilhaltiga poly- meren medelst någon av de inom tekniken välkända metoderna, t.ex. direkt polymerisation av monomerer, ympning av akrylonitrilmonomer- blandningen på gummihuvudkedjan eller fysikalisk blandning av gummi- komponenten. Speciellt föredragna är polymerblandningar, som har er- hållits genom blandning av en ympsampolymer av akrylonitril och sam- monomer på gummihuvudkedjan med en annan sampolymer av akrylonitril och samma sammonomer. Akrylonitrilbaserade termoplaster är vanligtvis polymerblandningar av en ympad polymer och en oympad homopolymer.

Kommersiella exempel på nitrilhartser innefattar BAREX 210 harts, ett akrylonitrílbaserat nitrilharts innehållande över 65 % nitril, och LOPAC harts, som innehåller över 70 % nitril, varvid tre fjärdedelar härrör från metakrylonitril.

I syfte attlxmedum'harmonisera viskositetsegenskaperna hos konstruktionstermoplasten, polyamiden och segmentsampolymeren är det ibland användbart att först blanda den olika konstruktionstermo- plasten med ett viskositetsmodifieringsmedel innan den erhållna blandningen blandas med polyamiden och segmentsampolymeren. Lämp- liga viskositetsmodifieringsmedel har en relativt hög viskositet, en smälttemperatur av över 230°C och uppvisar en viskositet, som icke är speciellt känslig för temperaturändringar. Exempel på lämpliga viskositetsmodifieringsmedel innefattar poly(2,6-dimetyl-1,4-fenylen)- oxid och blandningar av poly(2,6~dimetyl-l,4-fenylen)oxid med poly- styren. ' De poly(fenylenoxider)som innefattas såsom möjliga viskosi- tetsmodifieringsmedel kan åskådliggöras med följande formel 7804514244 I R'1 m vari Rl är en envärd substituent, som utgörs av väte, en kolväte- grupp, som icke innehåller någon tertiär alfa-kolatom, en halogen- kolvätegrupp, som har minst två kolatomer mellan halogenatomen och fenolkärnan och som icke innehåller någon tertiär alfa-kolatom, en hydrokarbonoxigrupp, som icke innehåller några alifatiska, tertiära alfa-kolatomer,eller en halogenhydrokarhonoxigrupp, som innehåller minst två kolatomer mellan halogenatomen och fenolkärnan och som icke innehåller någon alifatisk, tertiär alfa-kolatom, R'l har samma betydelse som Rl och kan dessutom beteckna en halogenatom och m är ett helt tal av minst 50, t.ex. 50-800 och företrädesvis 150-300.

Bland de föredragna polymererna är polymerer med en molekylvikt av från 6000 till l00 000, företrädesvis 40 000. Företrädesvis är poly- (fenylenoxiden)poly(2,6-dimetyl-l,4-fenylen)oxid.

Kommersiellt 'är polyhïenylenoxid) tillgänglig såsom en bland- ning med styrenharts. Dessa blandningar innefattar vanligtvis mellan 25 och 50 vikt% polystyrenenheter och tillhandahålls av General Electric Company under varunamnet NORYL termoplast. När man använder en blandning av poly(fenylenoxid) och polystyren är den föredragna molekylvikten mellan 10 000 och 50 000, företrädesvis runt 30 000.

Den använda mängden viskositetsmodifieringsmedel beror i hu- vudsak på skillnaderna mellan viskositeterna hos segmentsampolymeren och konstruktionstermoplasten vid temperaturen Tp. Typiska mängder utgör 0-100 viktdelar viskositetsmodifieringsmedel per l00 viktdelar konstruktionstermoplast, företrädesvis 10-50 viktdelar per 100 vikt- delar konstruktionstermoplast.

Det finns minst tvâ metoder (förutom frånvaron av en delamine- ring) medelst vilka närvaron av ett sammanlänkande nätverk kan visas.

Vid den ena metoden visas ett sammanlänkande nätverk när formpressa- de eller strängsprutade föremål, tillverkade av blandningarna enligt föreliggande uppfinning, införs i ett återloppskokande lösningsmedel, loch kontinuiteten av det formpressade eller strängsprutade 780451124; 2É som kvantitativt utlöser segmentsampolymeren och andra'lös1iga kom- ponenter, medan den kvarvarande polymerstrukturen (som innefattar konstruktionstermoplasten och polyamiden) fortfarande har formen föremålet och är strukturellt intakt utan smulbildning eller delaminering, och det âterloppaskokande lösningsmedlet icke innehåller något olös- ligt, partikelformigt material. Om dessa kriterier är uppfyllda är de oextraherade och extraherade faserna båda sammanlänkande och kon- tinuerliga. Den oextraherade fasen måste vara kontinuerlig, eftersom den är geometriskt och mekaniskt intakt. Den extraherade fasen måste ha varit kontinuerlig före extraktionen, eftersom kvantitativ extrak- tion av en dispergerad fas från en olöslig matris är föga sannolik.

Slutligen måste sammanlänkande nätverk vara närvarande för att man skall ha två samtidiga kontinuerliga faser. Den oextraherade fasens kontinuitet kan även bekräftas medelst mikroskopisk undersökning.

I föreliggande blandningar, som innehåller mer än två komponenter, kan den sammanlänkande beskaffenheten och kontinuiteten hos varje separat fas.fastställas medelst selektiv extraktion. I en blandning innehållande segmentsampolymer, polypropen och nylon 6 kan t.ex. seg- mentsampolymererna först extraheras medelst återloppskokande toluen, vilket kvarlämnar polypropen- och nylonfaserna. Därefter kan nylonet extraheras med klorvätesyra, vilket kvarlämnar polypropenfasen. Al- ternativt kan nylonet extraheras först och därefter segmentsampolyme- ren. Faskontinuitet och hålrumsförbindelse kan undersökas mikrosko- piskt efter varje extraktion.

Vid den andra metoden uppmäts en mekanisk egenskap, såsom dragmodul, och jämförs med den som förväntas hos ett givet system där varje kontinuerlig, isotropiskt fördelad fas ger ett bidrag till det mekaniska svaret, vilket bidrag är proportionellt mot fasens vo- lymandel i blandningen. överensstämmelse mellan de två värdena anty- der närvaron av ett sammanlänkande nätverk, medan, om ett sammanlän- kande nätverk icke är närvarande, det uppmätta värdet skiljer sig från det beräknade värdet.

En viktig aspekt av föreliggande uppfinning är att de relati- va proportionerna av de olika polymererna i blandningen kan varieras inom vida gränser. De relativa proportionerna av polymererna återges nedan i viktdelar (den totala blandningen innefattar 100 viktdelar): .___..._..__.._._.__.___, 7804542-4 27 ; Föredragen mängd (viktdelar) f; áäng* (viktdelar) r 5 - 48 4 - 40 10 - 35 8 ~ 20 Olik konstruktionstermoplast Segmentsampolymer Polyamiden är närvarande i en mängd, som är större än mängden av den olika konstruktionstermoplasten, dvs. vikt- förhållandet mellan polyamidøn och olik konstruktionstermoplast är större än 1:1. Mängden pol-famia kan följaktligen variera från 30 viktdelar till 9l viktdelar, företrädesvis från 48 viktdelar till 70 viktdelar. Det bör observeras att den minsta mängd segmentsampo- lymer som är nödvändig för framställning av dessa blandningar kan va- riera beroende på den använda konstruktionstermoplasten ifråga.

Den olika konstruktionstermoplasten, polyamiden och seg- mentsampolymeren kan blandas på vilket som helst sätt som alstrar det sammanlänkande nätverket. Konstruktionstermplasten, polyamiden och segmentsampolymeren kan t.ex. upplösas i ett för samtliga kompo- nenter gemensamt lösningsmedel och koaguleras genom blandning i ett lösningsmedel, vari ingendera polymeren är löslig. Ett synnerligen föredraget förfarande är emellertid att intimt blanda polymererna i form av granuler och/eller pulver i en högskjuvningsblandare. Med "intim blandning" avses att polymererna blandas under tillräcklig me- kanisk skjuvning och värmeenergi för att ombesörja att en sammanlänk- ning av de olika nätverken uppnås. Intim blandning uppnås vanfligtvis genom att man utnyttjar högskjuvningssträngsnrutmaskiner och termo- plaetsträngsprutmaskiner med ett L/D-förhållande av minst 2G:l och ett kompressionsförhållande av 3 eller 4:1.

Blandnings- eller processtemperaturen (Tp) väljs med avseende på de för blandning avsedda polymererna ifråga. När man blandar poly- mererna i smälta istället för att blanda dem i lösning är det t.ex. nödvändigt att välja en processtemperatur över smältpunkten för den mest högsmältande polymeren. Såsom förklaras närmare nedan kan dess- utom processtemperaturen väljas så att man uppnår en isoviskös blandning av polymererna. Blandnings- eller processtemperaturen kan ligga mellan l50°C och 400°C, företrädesvis mellan 230°C och 30000.

En annan parameter som är viktig vid blandning i smälta för att ombesörja bildningen av sammanlänkande nätverk är att harmonisera viskoeiteterna hos segmentsampolymeren, polyamiden och den olika pmm i uuAuTv 780å5ß2-Å 28 konstruktionstermoplasten (isoviskös blandning) vid blandningspro- cessens temperatur och skjuvspänning. Ju bättre dispergeringen av konstruktionstermoplasten och polyamiden i segmentsampolymernätver- ket är, desto större är utsikterna till bildning av samkontinuerliga, sammanlänkande nätverk vid efterlöljande kylning. Därför har det vi- sat sig att, när segmentsampolymeren har en viskositet Égnois vid temperaturen Tp och en skjuvningshastighet av 100 s_l, det är före- draget att konstruktionstermoplasten och/eller polyamiden sådan viskositet vid temperaturen Tp och en skjuvningshastighet av 100 sul att förhållandet mellan segmentsampolymerens viskositet och viskositeten hos konstruktionstermoplasten och/eller polyamiden ligger mellan 0,2 och 4,0, företrädesvis mellan 0,8 och 1,2. Med "iso- viskös blandning" avses följaktligen i föreliggande sammanhang att segmentsampolymerens viskositet dividerad med viskositeten hos de har en övriga polymererna eller polymerblandningen vid temperaturen Tp och en ekjuvnlngeheetlgnet ev loo efl ligger mellan 0,2 een 4,0. net bör även observeras att i en strängspruïmaskin föreligger en bred för- delning av skjuvningshastigheter. Isoviskös blandning kan därför in- träffa även om de två polymerernas viskositetskurvor skiljer sig åt vid vissa av skjuvningshastigheterna. I vissa fall är den ordning i vilka polymererna blandas av kritisk betydelse. Man kan följaktligen välja att blanda segmentsampolymeren med polyamiden eller annan polymer först och därefter blanda den erhållna blandningen med den olika konstruktionstermoplasten, eller också kan man helt enkelt blanda samtliga polymerer på en gång. Det finns många variationer när det gäller den blandningsordning som kan utnyttjas, vilket resul- terar i flerkomponentblandningarna enligt föreliggande uppfinning.

Det är även uppenbart att blandningsordningen kan utnyttjas i syfte att bättre harmonisera de olika polymerernas relativa viskositeter.

Segmentsampolymeren eller segmentsampolymerblandningen kan väljas för att i huvudsak anpassas till viskositeten hos konstruk- tionstermoplasten och/eller polyamiden., Eventuellt kan segmentsam- polymeren blandas med en gummikompunderingselja eller ett ytterliga- re harts, såsom beskrivs närmare nedan, i syfte att ändra segmentsam- polymerens viskesitetsegenskaper.

De speciella fysikaliska egenskaperna hos segmentsampolyme- rerna är betydelsefulla för bildning av samkontinuerliga, sammanlänkan- de nätverk. Närmare bestämt smälter icke de mest föredragna segment- 7864542-4 29 sampolymererna i oblandat tills tänd på vanligt sätt med ökande tem- peratur, eftersom dessa polymerers viskositet är synnerligen icke- -Newtonsk och har benägenhet att öka utan begränsning då man närmar sig en skjuvningsspänning av 0. Dessa segmentsampolymerers viskosi- tet är vidare relativt temperaturokänslig. Detta reologiska beteende och inneboende termiska stabilitet hos segmentsampolymeren förstär- ker dess förmåga att bibehålla sin nätverksstruktur i smältan, så att sammanlänkande och kontinuerliga nätverk bildas när de olika bland- ningarna framställs.

Viskositetsbeteendet hos konstruktionstermoplasterna och poly- amiderna är å andra sidan mera temperaturkänsliga än viskositetsbe- teendet hos segmentsampolymererna. Följaktligen är det ofta möjligt att välja en processtemperatur Tp, vid vilken segmentsampolymeren doch den olika konstruktionstermoplasten och/eller polyamidens vis- kositeter faller inom det intervall som är erforderligt för bildning av sammanlänkande nätverk. Såsom beskrivits ovan kan eventuellt ett viskositetsmodifieringsmedel först blandas med konstruktionstemmplasten eller polyamiderna för uppnående av den erforderliga viskositetshar- moniseringen.

Blandningen av partiellt hydrerad segmentsampolymer, polyami- äëñ och olika konstruktionstermoplast kan kompunderas med en utdryg- ningsolja av den typ som vanligen används vid bearbetning av gummi och plaster. Speciellt föredragna är de typer av olja som är kombinerbara med de elastomera polymersegmenten i segmentsampolymeren.

Ehuru oljor med högre aromathalt är tillfredsställande föredras isyn- nerhet de petroleumbaserade vitoljor som har låg flyktighet och mindre än 50% aromathalt, uppmätt medelst lergelmetoden (ASTM-metod D 2007).

Dessa oljor har företrädesvis en begynnelsekokpunkt över 260°C.

Mängden använd olja kan variera från 0 till l00 viktdelar per 100 viktdelar segmentsampolymer, företrädesvis från 5 till 30 viktde- lar per 100 viktdelar segmentsampolymer, Blandningen av partiellt hydrerad segmentsampolymer, polyami- den och olik konstruktionstermoplast kan ytterligare kompunderas med ett harts. Det ytterligare hartset kan vara ett flödesbefrämjande harts, såsom ett alfa-metylstyrenharts, och ett ändsegmentplastise- ringsharts. Lämpliga ändsegmentplastiseringshartser innefattar i* OO Of; mv 78Ülr542-å 30 kumaron-indenhartser, vinyltoluen-alfa-metylstyrensampolymerer, poly- indenhartser och lâgmolekylära polystyrenhartser.

Mängden av det ytterligare hartset kan variera från 0 till 100 viktdelar per 100 viktdelar segmentsampolymer, företrädesvis från 5 till 25 viktdelar per 100 viktdelar segmentsampolymer.

Vidare kan kompositionen innehålla andra polymerer, fyllmedel, förstärkningsmedel, antioxidanter, stabilisatorer, brandskyddsmedel, antiblockeringsmedel och andra gnmmi- och plastkompunderingsbestånds- delar.

Exempel på fyllmedel, som kan användas, finns i 1971-1972 Mo- dern Plastics Encyclopedia, sid. 240-247.

Förstärkningsmedel är även användbara i föreliggande polymer- blandningar. Ett förstärkningsmedel kan definieras såsom ett material, som sätts till en hartsartad matris i syfte att förbättra polymerens hållfasthet. De flesta av dessa förstärkningsmaterial är oorganiska eller organiska produkter med hög molekylvikt. Exempel på förstärk- ningsmedel är glasfibrer, asbest, borfibrer, kol- och grafitfibrer whiskers, kvarts- ochkiseldioxidfibrer, keramiska fibrer, metallfib- rer, naturliga organiska fibrer och syntetiska organiska fibrer. Spe- ciellt föredragna är förstärkta polymerblandningar, som innehåller 2-80 vikt% glasfibrer, räknat på den erhållna förstärkta blandning- ens totala vikt.

Polymerblandningarna enligt uppfinningen kan användas såsom metallersättningsmedel och inom sådana områden där höga prestande ef- tersträvas. 780lr5lf2-h 31 Uppfinningen åskådliggöra närmare medelst följande utfö- ringsexempel, vari temperaturangivelserna avser Celsiusgrader och de olika polymerblandningarna framställdes genom blandning av po- lymererna i en 3,125 cm Sterling strängsprutmaskin med ett Kenics- -munstycke. Strängsprutmaskinen hade ett L/D-förhållande av 24:l och ett kompressionsskruvförhållande av 3,8:l.

De olika material som användes i blandningarna var följan- de: 1) Segmentsampolymer - en selektivt hydrerad segmentsampoly- mer enligt uppfinningen med strukturen S-EB-S och segmentmolekyl- vikter av 7500 - 38000 - 7500.

V2) Olja - TUFFLO 6056 gummiutdrygningsolja. 3) Nylon 6 - PLASKON 8207 polyamid. 4) Nylon 6-12 - ZYTEL l58 polyamid. 5) Polypropen - en i huvudsak isotaktisk polypropen med ett smältflöaesinaex av s 6) Poly(butylentereftalat) ("PBT“) - VALOX 310 harts. 7) Polykarbonat - MERLON M~40 polykarbonat. 8) Poly(etersulfon) - 200 P. 9) Polyuretan - PELLETHANE CPR. 10) Polyacetal - DELRIN 500. ll) Poly(akrylonitril- sam-styren) - BAREX 210. 12) Fluorpolymer - TEFZEL 200 poly(vinylidenfluorid) sam- polymer.

I samtliga blandningar innehållande en oljekomponent för- blandades segmentsampolymeren och oljan innan de övriga polymererna tillsattes. äëßaeLl Olika polymerblandnhgarframställdes enligt föreliggande uppfinning. I varje enskilt fall var polymerblandningen lätt att framställa och extrudatet uppvisade ett homogent utseende. Vidare uppvisade i varje enskilt fall polyblandningen den önskade kon- tinuerliga, sammanlänkande nätverkstrukturen, vilket kunde fast- ställas medelst ovan angivna kriterier. Ä g \ Kompositionernas sammansättning, processbetingelserna och försöksresultaten återges i tabell l nedan. Kompositionernas samman- sättningar är uttryckta i vikt%. lPOÜR ~~--~ QuAmv 32 78Ûl+5lf2~4 . GHJWWUH.. H wm » .w | .u 'J 5.3; ...¿ H. 'fi '-4 13 W |_> r: p: UI .x -4 I\J l.- \)l UI I\J Ö\ H Yi I 03 Cl! x (I: IU ww <\ m I\J \J'l . m.m ww.m ww.O mm. fn C) *_51 Ei' Q TJ rf U) m B 'J 0 F' *~< E! 2 å . 1:- f\) H OO : Pm.m mw.O z.w ww.

N w w o -@u: o.m .Q ~.m w.o o.< .m ».N ~.m. m.o w.o o o D! Uï J: n cm.m ww.O =q.m sw. mm.m mw.w Hfl.m (\) 'nl . uu |..\ -4 I U mwpou mfww . =u.Q m0w%wnO®øb Lw.m :m.O :m.m mm.O mw.m :m.O wowwfifisnwwøb wmwomflflwmwv =w.m :m.m ww.o mu.< mm.m mowwwmwvofimw \ ll nw.% \ H ID mowwflonmfimcwmomv wofiwcfimfiwø wowwmomfimw . . woHw^mwwwHo:»w~»H| mwälmfiwfimfiv mwøowwowwäæw mwmvmøwbmmñmwmwwvn Nwo wwo mwo mmm wmm 1 1 | | mmo mn wmäwmfimwøfi Å av _ N (h O mmm 1=== J W ==>:«< É 78Ûls5le2-h fi?WWFfi H ^moHfim.v wwmømnwmm sfi \o I-\ O mwaäoßvmwäwowwämm F* P www \n Q___mm |..\ U |..x |\) mm.O w.o -a zïoFm Mwwob mlww O\ LN .4 (J \ b! ¶ \ fl F-J U' I (D LN < w0~ mm.m mw.< DIN -1U1U1 wo~<^äGfi wmwmmwwwmfiv wowwwmfiïoömfi m |A \. rl y.) < \_Ü 3 Wwwwfimfimwmcwmobv wowwflwwflmb l wowwmomwww wowwfiøwfiwwodwfifiwwl mmB|mn%wmUv wHøOH®OH<ämH »w.m mw.m |..n D! 34 NI .

UI mw.m mwmbmflwämm^mämHdv|, O fimäwmfiwfifiw ^ Ov wwo Nwfl N h! U\ "__ _. , ______.-..___~ -~--~«- Nwæ 100m 7304542-4 34 Exempel 2 100 viktdelar av blandnnm'nr 52 från utföringsexemplet l för- stärktes med 65,6 viktdelar PPG 0,625 cm glasfiberkardel genom att man smältblandade glasfibrerna med polymerblandningen i strängsprut- maskinen vid en temperatur av 2400. Den erhållna kompositionen upp- visade följande egenskaper: Eiasticitetsmoaul x 103, kra 7431 FIW$fläns,kPa 50188 nragbrottgräns, kra' solss Dragbrottöjnig, % l,58 Böjmøaui x 103, kpa eoai Izod-slaghållfasthet (anvisning), J/cm ' 0,69 Exempel 3 Glasfiberförstärkta blandningar liknande de som framställdes i exempel 2 framställdes med undantag av att samtliga fyra huvudkom- ponenter + glasfiberkomponenten torrblandades samtidigt istället för att först framställa polyblandningen och därefter tillsätta glas- fibrerna. ' Kompositionernas sammansättning, processbetingelserna och försöksresultaten återges i tabell 2 nedan. I samtliga fall uppvi- sade de erhållna polyblandningarna den önskade sammanlänkande nät- verkstrukturen.

Tabell 2 Blandning nr 56 58 Komponent, viktdelar Segmentsampolymer 3,5 6,8 Qlja 0,7 1,7 , Nylon 6 15,0 - Nylon 6-12 - 26,1 Polypropen 41,0 26,1 Glasfibrer 39,8 39,2 Strängsprgtningstem- peratur, C 240 240 Egenskaper Elasticitetsmodul V x 10 , kPa 7487 5522 Flytgräns, kPa 51498 52877 7804542-4 35 Tabell 2 (forts.) 56 58 Dragbrottgräns,k?a 51498 52877 Dragbrottöjning, % 1,21 1,78 Böjmoaui x 103, kPa 5943 4957 Izod-slaghål1fast- het (anvisn.) J/cm 0,72 0,63 Exemgel 4 Olika polymerblandningar framställdes innehållande Nylon 6. Detta utföringsexempel visar att närvaron av segmentsampo- lymeren är väsentlig för uppfinningens utövande. Samtliga bland- ningar framställes genom blandning i strängsprutmaskinen vid 2300.

Kompositionernas sammansättning återges i tabell 3 nedan. (Obser- vera att vissa blandningar även återfinns i tabell D.

Blandningarna 18, 12 och 41 är medtagna i jämförelsesyfte och innehåller varken Nylon 6 såsom sådant eller Nylon 6 + poly- propen, medan blandningarna 14-17 och 43 utgör blandningar enligt föreliggande uppfinning med minst två kontinuerliga sammanlänkande nätverk.

Tabell 3 Blandning nr 18 12 l4 15 16 l7 41 43 Komponent, viktdelar Segmentsampolymer -2 ~ 4,2 8,3 12,5 25,0 - 25,5 Olja - - 0,8 1,7 2,5 5,0 - 4,5 Nylon 6 100 50 47,5 45 42,5 35 50 35 PBT - ~ - - - ~ 50 35 Polypropen - 50 47,5 45 42,5 35 - - I toluen lösligt ma- terial Beräknat (vikt%) 0 0 5 10 15 30 0 30 Funnet (vikt%) 1,2 3,1 4,9 10,7 14,0 28,3 0,4 29,2 I HCL lösligt material Beräknat (vikt%) 100 50 47.5 45.0 42.5 35 50 35 Funnet (vikt%) 98.8 17,8 45,0 42,9 47,6 28,6 2,3 35,3 Närvaron (eller frånvaron) av ett kontinuerligt sammanhängan- de nätverk undersöktes genom en teknik utnyttjande selektiv extrak- tion. Vid denna teknik underkastades polymerblandningen en 16 timmar Soxhlet-extraktion med varm återloppskokande toluen. I det ideala 78Ûl+5lf24æ 06 fallet bör den varma toluenen extrahera segmentsampolymeren och oljan men bör icke upplösa PBT eller nylon. Därefter införs den oextrahera- de delen av blandningen i ett kärl innehållande 6 M klorvätesyra (HCl) och skakas 20 timmar vid rumstemperatur. HCl bör upplösa Nylon 6 men icke polypropenen eller PBT. Den oextraherade delen av bland- ningen efter varje extraktion vägs och viktförlusten jämförs med de beräknade värdena.

I blandning 18 var l,2% av Nylon 6 löslig i varm toluen, jäm- fört med ett beräknat värde av 0% (det erhållna värdet låg väl inom teknikens noggrannhetsomrâde). Återstoden av polymeren upplöstes fullständigt i HCl.

Extraktion av blandningarna 12 och 41, som icke innehöll nå- gon segmentsampolymer enligt uppfinningen, avslöjade frånvaron av kontinuerliga sammanlänkande nätverk. I blandning 12 var 3,l% av blandningen löslig i varm toluen, jämfört med ett beräknat värde av 0% som även låg väl inom teknikens noggrannhetsområde. Emellertid var endast l7,8% av den extraherade blandningen löslig i HCl, jämfört med ett beräknat värde av 50%. Detta antyder att en stor del nylon var så inkapslat i polypropenen att nylonet icke var tillgängligt för HCl, dvs. det fanns icke något kontinuerligt nätverk av nylon som var tillgängligt för HCl. I blandning 41 var 0,4% av blandning- en av PBT och nylon 6 löslig i varm toluen, jämfört med det teoretis- ka värdet 0%. Emellertid var endast 2,3% av den extraherade bland- ningen löslig i HCl, jämfört med ett beräknat värde av 50%, vilket antyder frånvaron av ett kontinuerligt sammanlänkande nätverk, ef- tersom uppenbarligen endast en liten del av nylonet var tillgänglig för HCl. 7 I motsats till resultaten för blandningarna 12 och 41 avslö- jade extraktionstekniken närvaron av kontinuerliga sammanlänkande nätverk i blandningarna 14-l7 och 43, där man använde segmentsampoly- meren enligt föreliggande uppfinning. Såsom exempel kan nämnas föl- jande: I blandning 14 utnyttjades 4,2 viktdelar segmentsampolymer.

Toluenet extraherade 4,9% jämfört med ett beräknat värde av 5% och, vilket var synnerligen signifikant, HCl extraherade 47,5% jämfört med ett beräknat värde av 45,0%, vilket låg inom teknikens noggrann- hetsområde. Detta antyder att nylonet var närvarande såsom ett kon- tinuerligt nätverk, eftersom uppenbarligen allt nylon var tillgäng- ligt för HCl såsom var att förvänta från en fullständigt sammanbun- 37 780451124» den fas. Liknande resultat erhölls för de övriga polymerblandningar- na enligt föreliggande uppfinning.

Jämförelseexemnel 1 I jämförelseexempel 1 framställdes blandningar av nylon 6 och andra konstruktionstermoplaster i frånvaro av föreliggande segment- sampolymer. De olika blandningarna återges i tabell 4 nedan jämte kommentarer beträffande de olika blandningarna.

Tabell 4 1 Konstruk- Viktförh. ny- Bland- tionster- lon 61fill mmßtn Process- ning nr moplast termoplast temp. C Kommentarer 12 Polypropen l:l 235 Grynigt utseende 41 PBT l:l 240 . Svag smälta vid manuell uttagning 68 PBT l:l 265 Gick ej att fram- ställa i strängform 110 Polykarbonat 1:3 270 Smältbrott, extre- ma formsvällnings- ojämnheter. ll4 Polyuretan 3:1 240 Sprutojämnheter, grynig _ 115 Polyacetal 3:1 230 Formsvällning, sprutojämnheter, smältbrott. 116 PBT 3:1 245 Framsvällning, ringa smältbrott. 117 Polykarbonat 3:1 270 Sprutojämnheter, kraftiga smälüflntt, formsvällning. 118 Poly(etersulfon) 3:1 300 Ringa sprut- ojämnheter, sträng- gropbildning (ka- vitation),ringa smältbrott. -121 Fluorpolymer 3:1 300 Extrema sprutojämn- - heter, knölig tvär- profil 176 P0ly(akrylonit- l:3 250 Ingen jämförelse ril-samstyren) gjord

Claims (49)

78045112-4 38 Patentkrav

1. komposition av en partiellt hydrerad segmentsam- polymer, som innefattar minst två ändstående polymersegment A av en monoalkenylaren med en medelmolekylvikt av 5000 - 125 000 och minst ett mellanliggande polymersegment B av en konjugerad dien med en medelmolekylvikt av 10 000 - 300 000, varvid de ändstâende polymersegmenten A utgör 8-55 vikt% av segmentsam- polymeren ooh icke mer än 25% av arendubbelbindningarna i po-_ lymersegmenten A och minst 80% av de alifatiska dubbelbindning- arna i polymersegmenten B har reducerats genom hydreringyoch en polyamid k ä n n e t e c k n a d därav, att 100 viktdelar av kompositionen -utgöres av: (a) 4-40 viktdelar av den partiallt hydrerade segmencsampoly- merefl y (b) 30-91 viktdelar av polyamiden med en talmedelmolekylvikt över 10 000 och (c) 5-48 viktdelar av minst en olik konstruktionstermoplast tillhörande den grupp som utgörs av polyolefiner med en talme- delmolekylvikt överstigande 10 000 och en glasövergångstempera- tur över 100°C, termoplastiska polyestrar, poly(aryletrar), po- ly(arylsulfoner), polykarbonater, acetalhartser, termoplastis- ka polyuretaner, halogenerade termoplaster valda bland homopo- lymerer eller sampolymerer härrörande från tetrafluoreten, klortrifluoreten, bromtrifluoreten, vinylidenfluorid eller vi- nylidenklorid samt nitrilhartser med en alfa,beta-olefiniskt omättad mononitrilhalt överstigande É0 vikt%, varvid den alfa, beta-olefiniskt omättade mononitrilen har den allmänna for- meln vari R är väte, en alkylgrupp med 1-4 kolatomer eller en halo- gen! »varvid viktförhållandet polyamid till olik konstruktionstermo- plast är större än 1:1 så att en polyblandning bildas, vari 780115112-11 39 minst tvâ av polymererna bildar åtminstone partiella, med var- andra sammanlänkade kontinuerliga nätverk.

2. Komposition enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d därav, att polymersegmenten A har en talmedelmolekylvikt av 7000 - - 60 000 och att polymersegmenten B har en talmedelmolekylvikt av 30 000 - 150 000.

3. Komposition enligt krav 1 eller 2, k ä n n e t e c k n a d därav, att de ändstående polymersegmenten A utgör 10-30 vikt% av segmentsampolymeren.

4. Komposition enligt något av föregående krav, k ä n n e - t e c k n a d därav, att mindre än 5 % av arendubbelbindning- arna i polymersegmenten A och minst 99% av de alifatiska dub- belbindningarna i polymersegmenten B har reducerats genom hyd- rering.

5. Komposition enligt något av kraven 1-4, k ä n n e t e c k - n a d därav, att den olika konstruktionstermoplasten har en glasövergângstemperatur överstigande 120°C.

6. Komposition enligt krav 5, k ä n n e t e c k n a d därav, att den olika konstruktionstermoplasten har en glasövergångs- temperatur av mellan 150°C och 350°C.

7. Komposition enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d därav, att polyolefinen är en homopolymer eller en sampolymer, som härrör från en alfa-olefin eller 1-olefin med 2-5 kolatomer.

8. Komposition enligt krav 7, k ä n n e t e c k n a d därav, att polyolefinens talmedelmolekylvikt är över 50 000.

9. Komposition enligt krav 7 eller 8, k ä n n e t e c k n a d därav, att polyolefinens glasövergångstemperatur ligger mellan 14o°c och 2so°c. 7804542-4 40

10. Komposition enligt något av kraven 7-9, k ä n n e t e c k - n a d därav, att den innehåller en polyeten av hög densitet med en ungefärlig kristallinitet av över 75% och en densitet av mellan 0,94 och 1,0 kg/liter.

11. Komposition enligt något av kraven 7-9, k ä n n e t e c k - n a d därav, att den innehåller en polyeten av låg densitet med en ungefärlig kristallinitet av över 35% och en densitet av mellan 0,90 och 0,94 kg/liter.

12. Komposition enligt något av kraven 7-11, k ä n n e t e c k - n a d därav, att den innehåller en polyeten med en talmedel- molekylvikt av 50 000 - 500 000.

13. Komposition enligt något av kraven 7-9, k ä n n e t e c k - n a d därav, att den innehåller en isotaktisk polypropen.

14. Komposition enligt krav 13, k ä n n e t e c k n a d därav, att propenen har en talmedelmolekylvikt överstigande 100 000.

15. Komposition enligt något av kraven 7-9, k ä n n e t e c k - n a.d därav, att den innehåller en polypropen, som är en sam- polymer, vilken innehåller eten eller annan alfa-olefin såsom sammonomer i en mängd av 1-20 vikt%.

16. H16. Komposition enligt något av kraven 7-9, k ä n n e t e c k - n a d därav, att den innehåller poly(1-bnten) såsom polyole- fin.

17. Komposition enligt något av kraven 7-9, k ä n n e t e c k - n a d därav, att den såsom polyolefin innehåller en homopoly- mer av 4-metyl-1-penten med en glasövergångstemperatur av 240- ~250°C och en relativ densitet av mellan 0,80 och 0,85."

18. Komposition enligt något av kraven 7-9, k ä n n e t e c k - n a d därav, att den såsom polyolefin innehåller en sampoly~ mer av 4-metyl-1-penten och en alfa-olefin. 780ä542-h 41

19. Komposition enligt krav 18, k ä n n e t e c k n a d därav, att den såsom polyolefin innehåller en-sampolymer av' 4-metyl-1-penten och en linjär alfa-olefin med 4-18 kolato- mer, vilken linjära alfa-olefin är närvarande i en mängd av 0,5-30 vikt%.

20. Komposition enligt något av kraven 1-4, k ä n n e - t e c k n a d därav, att den olika konstruktionstermoplasten är en termoplastisk polyester med en smältpunkt överstigande 12o°c.

21. Komposition enligt något av kraven 1-4 eller 20, k ä n - n e t e c k n a d därav, att den olika konstruktionstermo- plasten är poly(etentereftalat), poly(propentereftalat) eller poly(butentereftalat). 1

22. Komposition enligt krav 21, k ä n n e t e c k n a Q där- av, att den olika konstruktionstermoplasten är poly(butenteref- talat) med en meaelmolekylvikf av 20 ooo - 25 ooo.

23. Komposition enligt något av kraven 1-4 eller 20, k ä n n e - t e c k n a d därav, att konstruktionstermoplasten är en cel- lulosaester.

24. Komposition enligt något av kraven 1-4 eller 20, k ä n - n e t e c k n a d därav, att konstruktionstermoplasten är en homopolymer av pivalolakton.

25. Komposition enligt något av kraven 1-4 eller 20, k ä n - n e t e c k n a d därav, att konstruktionstermoplasten är en sampolymer av pivalolakton med icke mer än 50 mol% av en annan beta-propiolakton.

26. Komposition enligt krav 25, k ä n n e t e c k n a d där- av, att konstruktionstermoplasten är en sampolymer av pivalo- lakton med icke mer än 10 mol% av en annan beta-propiolakton. 780454241 42

27. Komposition enligt något av kraven 24-26, k ä n n e - t e c k n a d därav, att konstruktionstermoplasten är en po- lypivalolakton med en medelmolekylvikt överstigande 20 000 och en smältpunkt överstigande 120°C.

28. Komposition enligt något av kraven 1-4 eller 20, k ä n - n e t e c k n a d därav, att konstruktionstermoplasten är en 'polykaprolakton.

29. Komposition enligt något av kraven 1-4, k ä n n e t e c k - n a d därav, att konstruktionstermoplasten är ett polykarbonat med den allmänna formeln O H -+-Ar-A-Ar-0-C-0-+š I eller O H -+-Ar-0-C-O%H- II vari Ar betecknar en fenylen- eller en alkyl-, alkoxi-, halogen- eller nitro-substituerad fenylengruppf A betecknar en kol-till- -kol-bindning eller alkyliden-, cykloalkyliden-, alkylen-, cyk- loalkylen-, azo-, imino-, svavel-, syre-, sulfoxid- eller sul- fongrupp och n är minst 2.

30. Komposition enligt något av kraven 1-4, k ä n n e t e c k - n a d därav, att konstruktionstermoplasten är en homopolymer av formaldehyd eller trioxan.

31. Komposition enligt något av kraven 1-4, k äyn n e t e c k - n a d därav, att konstruktionstermoplasten är en polyacetal- sampolymer.

32. Komposition enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d därav, att nitrilhartset är en homopolymer, en sampolymer, en ymppo- lymer av en sampolymer på ett gummisubstrat eller en blandning av homopolymerer och/eller sampolymerer. 780454241 03

33. Komposition enligt något av kraven 1-32, k ä n n e t e c k - n a d därav, att den innehåller segmentsampolymeren och den olika termoplasten i en mängd av 8-20 viktdelar respektive 10- -35 viktdelar.

34. Komposition enligt något av föregående krav, k ä n n e - t e c k n a d därav, att den innehåller en utdrygningsolja i en mängd av 0-100 viktdelar per 100 viktdelar segmentsampo- lymer.

35. Komposition enligt krav 34, k ä n n e t e c k n a d därav, att den innehåller en utdrygningsolja i en mängd av 5-30 vikt- delar per ¶00 viktdelar segmentsampolymer.

36. Komposition enligt något av föregående krav, k ä n n e - t e c k n a d därav, att den innehåller ett flödesbefrämjan- de harts såsom ytterligare harts i en mängd av 0-100 viktdelar per 100 viktdelar segmentsampolymer.

37. Komposition enligt krav 36, k ä n n e t e c k n a d därav, att den innehåller ett flödesbefrämjande harts såsom ytterliga- re harts i en mängd av 5-25 viktdelar per 100 viktdelar seg- mentsampolymer.

38. Komposition enligt krav 36 eller 37, k ä n n e t e c k - n a d därav, att den innehåller ett ytterligare harts, som tillhör den grupp som utgörs av ett alfa-metylstyrenharts, ku- maron-indenharts, vinyltoluen-alfa-metylstyrensampolymerer, polyindenhartser och lågmolekylära polystyrenhartser.

39. Förfarande för framställning av en komposition enligt nå- got av kraven 1-38, k ä n n e t e c k n a t därav, att man vid en processtemperatur Tp av mellan 150oC och 400OC blandar (a) 4-40 viktdelar av en partiellt hydrerad segmentsampolymer, som innefattar minst tvâ ändstâende polymersegment A av en mo- noalkenylaren med en medelmolekylvikt av 5000-125 000 och minst ett mellanliggande polymersegment B av en konjugerad dien med 7804542-4 44 en medelmolekylvikt av 10 000 - 300 000, varvid de ändstående polymersegmenten A utgör 8-55 vikt% av segmentsampolymeren ' och icke mer än 25% av arendubbelbindningarna i polymersegmen- ten A och minst 80% av de alifatiska dubbelbindningarna i poly- mersegmenten B har reducerats genom hydrering, med (b) 30-91 viktdelar av en polyamid med en talmedelmolekylvikt överstigande 10 000 och (c) 5-48 viktdelar av minst en olik konstruktionstermoplast tillhörande den grupp som utgörs av polyolefiner med en talme- > delmolekylvikt överstigande 10 000 och en glasövergångstempe- ratur över 100°C, termoplastiska polyestrar, poly(aryletrar), poly(arylsulfoner), polykarbonater, acetalhartser, termoplas- tiska polyuretaner, halogenerade termoplaster valda bland ho- mopolymerer eller sampolymerer härrörande från tetrafluoreten, klortrifluoreten, bromtrifluoreten, vinylidenfluorid eller vi- nylidenklorid samt nitrilhartser med en alfa,beta-olefiniskt omättad mononitrilhalt överstigande 50 vikt%, varvid den alfa, beta-olefiniskt omättade mononitrilen har den allmänna formeln CH2=C-CH R vari R är väte, en alkylgrupp med 1-4 kolatomer eller en halo- gen, ' varvid viktförhâllandet polyamid till olik konstruktionster- moplast är större än 1:1 så att en polyblandning bildas, vari minst två av polymererna bildar åtminstone partiella med var- andra sammanlänkade kontinuerliga nätverk.

40. Förfarande enligt krav 39, k ä n n e t e c k n a t därav, att polymererna blandas vid en processtemperatur Tp av mellan 23o°c øch 3oo°c.

41. Förfarande enligt krav 39 eller 40, k ä n n e t e c k - n a t därav, att polymererna upplöses i ett för samtliga poly- merer gemensamt lösningsmedel och koaguleras genom blandning i ett lösningsmedel, vari ingendera polymeren är löslig. , _ , _.__.__._.___._:___.._______-« '7804542-4 Förfarande enligt krav 39 eller 40, k ä n n e t e c k - na blandas såsom granuler och/el-

42. n a t därav, att polymerer ler pulver i en anordning, som åstadkommer skjuvkrafter, farande enligt något av kraven 39-42, k ä n n e t e c k - erens vis-

43. För n a t därav, att förhållandet mellan segmentsampolym kositet och viskositeten hos polyamiden, den olika konstruk- tionstermoplasten eller blandningen av polyamid och olika konstruktionstermoplast är mellan 0,2 och 4,0 vid processtem- peraturen Tp och en skjuvningshastighet av 100 s_1.

44. Förfarande enligt krav 43, k ä n n e t e c k n a t därav, att förhållandet mellan segmentsampolymerens viskositet och viskositeten hos polyamiden, den olika konstruktionstermoplas- ten eller blandningen av polyamid och olika konstruktionster- och 1,2 vid processtemperaturen Tp 1 moplast ligger mellan 0,8 och en skjuvningshastighet av 100 s-

45. Förfarande enligt något av kraven 39-44, n a t därav, att den olika konstruktionstermoplasten först blandas med ett viskositetsmodifieringsmedel innan den blandas k ä n n e t e c k - med polyamiden och segmentsampolymeren.

46. Förfarande enligt något av kraven 39-45, k ä n n e t e c k - n a t därav, att man såsom viskositetsmodifieringsmedel använ- der poly(2,6-dimetyl-l,4-fenylen)oxid eller en blandning av po- ly(2,6-dimetyl-1,4-fenylen)oxid med polystyren.

47. Förfarande enligt krav 45 eller 46, k ä n n e t e c k - n a t därav, att viskositetsmodifierin mängd av 0-100 viktdelar per 100 viktdelar konstruktionstermo- gsmedlet används i en plast.

48. Förfarande enligt krav 47, k ä n n e t e c kïn a t därav, att viskositetsmodifieringsmedlet används i en mängd av 10-50 viktielar per 100 viktdelar konstruktionstermoplast.

49. Förfarande enligt något av kraven 39-48, k ä n n e t e c k - 78Ûl+5¿+2-4 46 n a t därav, att segmentsampolymeren och den olika konstruk- I-tionstermoplasten används i en mängd av 8-20 viktdelar respek- tive 10-35 viktdelar.