SE422952B

SE422952B - BOTTLE OF METAL, WHICH SIDOCANTS ARE COMBINED WITH A POLYAMIDE BINDING AGENT AND UNDER COATING COMPOSITION FOR USING THE JOINT

Info

Publication number: SE422952B
Application number: SE7801470A
Authority: SE
Inventors: S Kobayashi; T Mori; H Ueno
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Priority date: 1978-02-08
Filing date: 1978-02-08
Publication date: 1982-04-05
Also published as: SE7801470L

Description

15 20 25 30 b! U'- 40 h) 7801470-1 icke speciellt betydelsefull. För olika andra födoämnen och drycker såsom fruktsafter och förbehandlade födoämnen, är det för bevaran- Kde av innehållet nödvändigt att genomföra en drastisk värmesteri- liseríngsbehandling eller en steríliseringsbehandling i autoklav, eller att genomföra fyllningen av innehållet i hett tillstånd, och det är därför nödvändigt att den sammanfogade delen har en hög re- sistens mot hett vatten. Närmare bestämt gäller, att om den samman- fogade delen har en dålig resistens mot hett vatten, går burken lätt sönder vid värmesteriliseringen, eller lufttätheten mot inne- hållet går förlorad under förvaringen. Denna benägenhet är fram- trädande när det inre av burken hålles under vakuum eller under ett_förminskat tryck. _ Å andra sidan har sammanbundna burkar fördelar i olika av- seenden. Exempelvis är den typ av metallmaterial som användes icke speciellt kritisk, och framställningshastigheten för burkarna, _näm1igen hastigheten för utbildandet av sídofogarna, är mycket hög, och därför är produktiviteten mycket hög. Om en burk med en .sidofog som framställts medelst ett bindemedel och som har en hög resistens mot hett vatten kan framställas, är det följaktligen tyd- ligt att ett flertal fördelar kommer att uppnås med avseende på framställningskostnaderna och problemen med resursutnyttjandet. 15 20 25 30 b! U'- 40 h) 7801470-1 not particularly significant. For various other foods and beverages such as fruit juices and pre-treated foods, it is necessary for the preservation of the contents to carry out a drastic heat sterilization treatment or an autoclave sterilization treatment, or to carry out the filling of the contents in a hot state, and it is therefore necessary to the joined part has a high resistance to hot water. More specifically, if the joined part has a poor resistance to hot water, the can easily breaks during heat sterilization, or the air tightness towards the contents is lost during storage. This tendency is evident when the interior of the can is kept under vacuum or under reduced pressure. _ On the other hand, interconnected cans have advantages in various respects. For example, the type of metal material used is not particularly critical, and the production speed of the cans, namely the speed of training of the side joints, is very high, and therefore the productivity is very high. Consequently, if a can with a side joint produced by a binder and having a high resistance to hot water can be produced, it is clear that a number of advantages will be obtained with respect to the production costs and the problems of resource utilization.

Det har visat sig att resistensen mot hett vatten hos en sammanfogad del av en sammanbunden burk starkast påverkas av en underbeläggningskomposition som anbringas på ett metallmaterial, och att i var och en av de sammanfogade burkar som framställts med användning av kända underbeläggningskompositíoner av epoxi-fenol- typ kan den sammanfogade delen icke alls motstå hett vatten eller ånga vid l25°C, men när en ny underbeläggningskomposition, inne- fattande specifikt fenol-aldehydharts av resoltyp och epoxiharts som beskrives i det följande och i ett speciellt förhållande, an- vändes för framställning av en sammanfogad burk, kan en fog erhål- las som motstår hett vatten eller ånga vid en temperatur över 12S°C.It has been found that the resistance to hot water of a joined part of a bonded can is most strongly affected by an undercoating composition applied to a metal material, and that in each of the joined cans made using known epoxy-phenolic undercoating compositions type, the joined portion may not at all withstand hot water or steam at 125 ° C, but when a new undercoating composition, specifically containing resole-type phenol-aldehyde resin and epoxy resin described below and in a particular ratio, was used to prepare of a joined can, a joint can be obtained which resists hot water or steam at a temperature above 12S ° C.

Ju högre den temperatur är som kan motstås av den sammanfo- gade delen av en sammanbunden burk, desto flera fördelar kan er- hållas med avseende på bibehållandet av arom och smak hos det in- lagda innehållet. Det är känt att den tid som erfordras för avdöd- níng av bakteriesporer vanligen kan förkortas när steríliserings- temperaturen är hög, och det är även känt att aromen och texturen hos det inlagda födoämnet och färger och vitaminer som ingår i det inlagdai födoämnet försämras och förstöres väsentligen i proportion till steriliseringstiden. Ju högre temperatur hos hett vatten eller 10 15 25 30 35 7801470-1 ånga som den sammanfogade delen kan motstå, desto högre tempera- tur kan följaktligen steriliseringsbehandlingen genomföras vid och fullbordas pä kortare tid, och det är möjligt att förvara det inlagda innehållet under en längre tid utan nedbrytning och för- störing av smaken och texturcn hos det inlagda innehållet och av däri ingående färgämnen och vitaminer.The higher the temperature that can be resisted by the joined part of a joined jar, the more benefits can be obtained with regard to the retention of aroma and taste of the pickled contents. It is known that the time required for killing bacterial spores can usually be shortened when the sterilization temperature is high, and it is also known that the aroma and texture of the pickled food and colors and vitamins contained in the pickled food are degraded and destroyed. substantially in proportion to the sterilization time. Consequently, the higher the temperature of hot water or steam that the joined part can withstand, the higher the temperature the sterilization treatment can be carried out at and completed in a shorter time, and it is possible to store the added contents for a while. for a longer time without degradation and destruction of the taste and texture of the pickled contents and of the dyes and vitamins contained therein.

Det utgör sålunda ett väsentligt syftemål hos föreliggande uppfinning att tillhandhålla en ny, mot hett vatten resistent un- derbeläggníngskomposition, vilken anbringas på ytan av ett metall- material innan detta sammanbinues för att bilda en burk.Thus, it is an essential object of the present invention to provide a new hot water resistant undercoating composition which is applied to the surface of a metal material before it is bonded together to form a can.

Ett annat syftemàl hos uppfinningen är att tillhandahålla en sammanbunden burk, hos vilken den del som sammanfogats med ett bindemedel kan motstå hett vatten eller ånga vid höga temperaturer, speciellt då vid höga temperaturer som överstiger 125°C, samt en ny underbeläggningskomnosítion för användning vid framställning av en sådan sammanbunden burk.Another object of the invention is to provide a bonded can in which the part joined to a binder can withstand hot water or steam at high temperatures, especially at high temperatures exceeding 125 ° C, and a new undercoating composition for use in manufacture. of such an interconnected can.

Ytterligare ett syftemål hos uppfinningen är att tillhanda- hålla en sammanbunden burk, hos vilken minskningen av skalnings- hållfastheten i en del som sammanfogats medelst ett bindemedel starkt minskats vid värmesteriliseringssteget eller när ett inne- håll pâfylles i hett tillstånd, och där minskningen av skalnings- styrkan hos den sammanfogade delen med tiden inregleras till ett mycket lågt värde under det att den fyllda burken förvaras under lång tid, samt en ny underbeläggningskomposition att användas för framställning av en sådan sammanfogad burk. ï enlighet med ett väsentligt drag i föreliggande uppfinning tillhandahålles en underbeläggningskomposition för framställning av en sammanfogad burk, avsedd att underkastas autoklavsterilise- ring, och som innefattar (1) SO-95 viktprocent av ett epoxiharts med en numerisk medelmolvikt av 800-5500, och som är framställt medelst kondensation av en opíhalogenhydrin med bisfenol A, och (2) 5-50 viktprocent av ett fenol-aldehydhurts av resoltyp med en numerisk medelmolvikt av 200-1000, och som är framställt genom att en fenolblandning, innefattande (a) 65-98 viktprocent av en tvåvärd fenol med den allmänna formeln trots-GH vari R betecknar en tvåvärd, hyggbildande grupp eller en direkt bindning, och (b) 2-35 viktprocent av en envärd fcnol, bringats 10 15 20 25 30 35 40 7801470-1 4 att reagera med en aldehyd 1 närvaro av en hasisk katalysator, varvid komponenterna (1) och (2) om så önskas kan föreligga i form av ett förkondensat. 7 Enligt ett annat drag i uppfinningen tillhandahâlles en sammanfogad burk avsedd att underkastas autoklavsterilisering och som består av ett metallmateríal, försett med ett skikt av den angivna underbeläggningskompositionen och som är övcrlapps- fogad och sammanbunden medelst ett polyamidbindemedel.A further object of the invention is to provide a bonded can in which the reduction of the peeling strength in a part joined by means of a binder is greatly reduced in the heat sterilization step or when a content is filled in the hot state, and where the reduction of the peeling the strength of the joined part is adjusted over time to a very low value while the filled can is stored for a long time, and a new undercoating composition to be used for making such a joined can. In accordance with an essential feature of the present invention, there is provided an undercoating composition for making a joined can, intended to be subjected to autoclave sterilization, comprising (1) SO-95% by weight of an epoxy resin having a numerical average molecular weight of 800-5500, and which is prepared by condensation of an opihalohydrin with bisphenol A, and (2) 5-50% by weight of a resole type phenol-aldehyde yoghurt having a numerical average molecular weight of 200-1000, and which is prepared by a phenolic mixture comprising (a) 65- 98% by weight of a divalent phenol of the general formula notwithstanding GH wherein R represents a divalent, chewing-forming group or a direct bond, and (b) 2-35% by weight of a monovalent phenol, is brought to 20 7801470-1 4 to react with an aldehyde 1 in the presence of a hazardous catalyst, wherein components (1) and (2) may, if desired, be in the form of a precondensate. According to another feature of the invention, there is provided a joined can for undergoing autoclave sterilization and consisting of a metal material, provided with a layer of the stated undercoating composition and which is overlapped and bonded by means of a polyamide binder.

I den den medföljande ritningen visas uppbyggnaden av en sammanfogad burk enligt uppfinningen, varvid den sammanfogade burken består av en burkkropp, framställd genom sammanfogning av ett burkämne vid en sídofog 2. Denna sidofog 2 innefattar sido- kanter av burkämnet I, vilka överlappats och sammanbundits me- delst ett polyamidbíndemedel 3. Detta burkämne 1 består av ett metallmaterial 4, såsom tennfritt stål (TPS), på vars yta är utf bildat ett skikt 5 av en underbeläggníng av ett epoxi-fenolharts med en specifik sammansättning som beskrives i det följande, före sammanfogningen medelst polyamídbindemedlet 3. Båda sidokanterna av burkämnet 1 är sammanfogade genom detta underbeläggningskikt 5 medelst polyamidbindemedlet.The accompanying drawing shows the construction of a joined can according to the invention, wherein the joined can consists of a can body, made by joining a can blank at a side joint 2. This side joint 2 comprises side edges of the can blank I, which are overlapped and bonded together. partly a polyamide binder 3. This can blank 1 consists of a metal material 4, such as tin-free steel (TPS), on the surface of which a layer 5 of an undercoating of an epoxy-phenolic resin with a specific composition as described below is formed, before the joining by means of the polyamide binder 3. Both side edges of the can blank 1 are joined by this undercoating layer 5 by means of the polyamide binder.

Uppfinningen beskríves i det följande i närmare detalj.The invention is described in more detail below.

I den tvåvärda fenol (a) som åskådliggöres av den allmänna formeln (I) och som användes för framställning av fenol~aldehyd- hartset 2 av resoltyp betecknar R en tvåvärd bryggbildande grupp eller en direkt bindning. Som exempel på tvåvärda, bryggbildande grupper R kan nämnas alkyliden med formeln =CR1R2, vari R1 och R betecknar väte, halogen eller alkyl eller perhalogenalkyl med upp :1114 koiatomerk, -o-, -s-, -so-, soz och -NR3-, var: If” be- 2 'tecknar väte eller alkyl med upp till 4 kolatomer. Bland dessa grupper är vanligen en alkyliden- eller etergrupp att föredraga Som föredragna exempel på den tvåvärda fenolen Ca) kan nämnas Z,2-bis(4-hydroXifenyl)propan (bisfenol A), 2,2-bis(4-hydroxi- fenyllbutan (bisfenol B), 1,1-bis(4-hydroxifenyl)etan, bís(hyd- roxifenyl)metan (bisfenol F), 4-hydroxifenyleter och p-(4-hyd- roxifenyl)fenol. Bland dessa är bísfenol A och bísfenol B spe- ciellt att föredraga.In the divalent phenol (a) illustrated by the general formula (I) and used for the preparation of the resole-type phenol-aldehyde resin 2, R represents a divalent bridging group or a direct bond. As examples of divalent bridging groups R may be mentioned the alkylidene of the formula = CR 1 R 2, wherein R 1 and R represent hydrogen, halogen or alkyl or perhaloalkyl having up to: 1114 coiatomic, -o-, -s-, -so-, soz and -NR 3 -, var: If '2' denotes hydrogen or alkyl having up to 4 carbon atoms. Among these groups, an alkylidene or ether group is usually preferred. Preferred examples of the dihydric phenol Ca) are Z, 2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 2,2-bis (4-hydroxyphenylbutane (bisphenol B), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, bis (hydroxyphenyl) methane (bisphenol F), 4-hydroxyphenyl ether and p- (4-hydroxyphenyl) phenol, among which bisphenol A and bisphenol B especially preferred.

Som den envärda fenol(b) som användes för framställning av fenol-aldehydharts utav resoltyp kan vilken som helst av de envärda fenoler som används för framställning av hartser av denna typ användas i föreliggande uppfinning. I allmänhet är det dock 10 20 25 30 7801470-1 5 att föredraga att använda minst en av de bifunktionella fenoler som åskådliggöres av den allmänna formeln: on R4 I R4 (II) Rs \\Rs §4 vari R4 betecknar väte, aikyi eller aikoxi med upp :iii 4 keiaromer, varvid två av de tre R4-grupperna betecknar väte och en av dem be- tecknar alkyl eller alkoxi med upp till 4 kolatomer, och R5 beteck- nar väte eller alkyl med upp till 4 kolatomer.As the monohydric phenol (b) used to make phenol-aldehyde resin from resole type, any of the monohydric phenols used to make resins of this type can be used in the present invention. In general, however, it is preferable to use at least one of the bifunctional phenols illustrated by the general formula: R4 I R4 (II) Rs \\ Rs §4 wherein R4 represents hydrogen, alkali or alkoxy having up to 4 carbon atoms, two of the three R4 groups representing hydrogen and one of them represents alkyl or alkoxy having up to 4 carbon atoms, and R5 representing hydrogen or alkyl having up to 4 carbon atoms.

Som exempel på sådana bifunktionella fenoler kan nämnas o-kresol, p-kresol, p-tert-butylfenol, b-etylfenol, 2,3-xylenol och 2,5-xylenol.Examples of such bifunctional phenols are o-cresol, p-cresol, p-tert-butylphenol, b-ethylphenol, 2,3-xylenol and 2,5-xylenol.

Vidare kan användas trífunktionella fenoler, såsom fenol (karbolsyra), m-kresol, m-etylfenol, 3,5-xylenol och m~metoxifenol, monofunktío- nella fenoler, såsom 2,4-zylenol och 2,6-xylenol, och andra bifunk- tionella fenoler, såsom p-tax-amylfenol, p-nonylfenol, p-fenylfenol och p-cyklohexylfenol, ensamma eller i kombination med de angivna, bifunktionella fenoler som áskådliggöres av den allmänna formeln (II), c för framställning av fenol-aldehydhartser.Furthermore, trifunctional phenols such as phenol (carbolic acid), m-cresol, m-ethylphenol, 3,5-xylenol and m-methoxyphenol, monofunctional phenols such as 2,4-zylenol and 2,6-xylenol, and others can be used. bifunctional phenols, such as p-tax-amylphenol, p-nonylphenol, p-phenylphenol and p-cyclohexylphenol, alone or in combination with the indicated bifunctional phenols as illustrated by the general formula (II), c for the preparation of phenol. aldehyde resins.

I de underbeläggningskompositioner som användes i föreliggande uppfinning för att förbättra den sammanfogade delens resistens mot hett vatten är det mycket viktigt att ett fenol-aldehydharts som erhållits med användning av en kombination av (a) den tvåvärda fe- nolen med den allmänna formeln (I) och (b) den enligt ovan angiv- na envärda fenolen i ett viktförhållande (a)/(b) från 98/2 till 65/35, speciellt då 95/5 till 75/25, användes som en komponent i underbeläggningskompositionen. Det framgår av de data som visas i den följande tabellen 2, att om mängden av den tvåvärda fenolen (a) ligger utanför det ovan angivna område som definieras enligt upp- finningen, har en sammanfogad burk som framställts med användning av den erhållna underbeläggningskompositionen en benägenhet att nedbrytas vid en behandling med hett vatten över 12S°C, och skal- ningshållfastheten hos den sammanfogade delen minskas drastiskt genom hetvattenbehandlingen, och minskningen av skalningshållfast- heten hos den sammanfogade delen efter hetvattenbehandlingen blir markant med tiden. Denna benägenhet kan likaledes observeras, så- som framgår av den följande tabellen 1, vid användning av en annan 10 15 20 25 30 35 40 7801470-1, 6 tvåvärd fenol än en med den allmänna formeln (I), t.ex. resorcinol, som tvåvärd fenol. I motsats till detta erhålles vid användning av en bícyklisk, tvåvärd fenol som åskâdliggöres av den allmänna formeln (I) och en envärd fenol i det ovan angivna specifika för- hållandet för framställning av fenol-aldehydhartskomponenten i underbeläggningskompositionen enligt uppfinningen en fog hos den sammafogade burken som har en så hög resistens mot hett vatten som icke alls har kunnat uppnås hos konventionella, sammanfogade bur- kar. Den sammanfogade delen kan tillräckligt väl motstå en behand- ling med hett vatten över 125°C, och minskning av skalningshâll- fastheten genom behandlingen med hett vatten eller med tiden kan inregleras till ett mycket lågt värde.In the undercoating compositions used in the present invention to improve the hot water resistance of the joined part, it is very important that a phenol-aldehyde resin obtained using a combination of (a) the divalent phenol of the general formula (I) and (b) the monohydric phenol as indicated above in a weight ratio (a) / (b) from 98/2 to 65/35, especially when 95/5 to 75/25, is used as a component of the undercoating composition. It can be seen from the data shown in the following Table 2 that if the amount of the divalent phenol (a) is outside the above range defined by the invention, a joined can prepared using the resulting undercoating composition has a tendency to to decompose in a hot water treatment above 12S ° C, and the peeling strength of the joined part is drastically reduced by the hot water treatment, and the reduction of the peeling strength of the joined part after the hot water treatment becomes marked with time. This tendency can also be observed, as shown in the following Table 1, when using a dihydric phenol other than one of the general formula (I), e.g. resorcinol, as dihydric phenol. In contrast, when using a bicyclic dihydric phenol illustrated by the general formula (I) and a monohydric phenol in the above specific ratio for producing the phenol-aldehyde resin component in the undercoating composition of the invention, a joint of the joined can is obtained which has such a high resistance to hot water that could not be achieved at all with conventional, joined cans. The joined part can sufficiently withstand a treatment with hot water above 125 ° C, and a reduction in the peeling strength through the treatment with hot water or over time can be adjusted to a very low value.

Det är känt att en underbeläggningskomposition (primer) för den sammanfogad burk framställes genom kombination av ett fenol- aldehydharts av resoltyp och innehållande en bicyklisk, tvâvärd fenol, som bisfenol A, med ett epoxiharts.It is known that an undercoating composition (primer) for the joined can is prepared by combining a resole type phenol-aldehyde resin and containing a bicyclic, dihydric phenol, such as bisphenol A, with an epoxy resin.

Exempelvis angives i den tidigare nämnda amerikanska patent- skriften 3 663 354 att en primer, vilken innefattar ett epoxiharts och ett fenol-aldehydharts av resoltyp som framställts genom kon- densation av en blandad fenol, bestående av 50-10 viktprocent bis- fenol A, med formaldehyd är mycket värdefull som primer för att förbättra vidhäftningen mellan en metall och ett polyamídbindemedel, och det angives även, att när ett fenol-aldehydharts av resoltyp, som framställts med användning av enbart bisfenol A i stället för den i det föregående angivna blandade fenolen användes och kombi- neras med ett epoxiharts, förbättras vídhäftningen mellan en metall och ett polyamidbindemedel icke alls.For example, the aforementioned U.S. Pat. No. 3,663,354 discloses that a primer comprising an epoxy resin and a resole type phenol-aldehyde resin prepared by condensing a mixed phenol consisting of 50-10% by weight of bisphenol A, with formaldehyde is very valuable as a primer for improving the adhesion between a metal and a polyamide binder, and it is also stated that when a resole-type phenol-aldehyde resin prepared using only bisphenol A instead of the above-mentioned mixed phenol used and combined with an epoxy resin, the adhesion between a metal and a polyamide binder does not improve at all.

Närmare bestämt innebär detta, att en underbeläggningskompo- sition som innehåller ett epoxíharts och ett fenol-aldehydharts av resoltyp, framställt med användning av enbart en polycyklisk, tvåvärd fenol såsom bisfenol A, som fenolkomponent, är otillfred- ställande, eftersom skalning lätt uppkommer mellan underskiktet och polyamidbindemedlet. I konventionella underbeläggningskompo- sitioner minskas av denna orsak mängden av en polycyklisk fenol, t.ex. bisfenol A, till ett relativt lågt värde, såsom upp till 50 viktprocent, räknat på den totala fenolkomponenten.More specifically, this means that an undercoating composition containing an epoxy resin and a resole-type phenolic aldehyde resin, prepared using only a polycyclic, divalent phenol such as bisphenol A, as a phenolic component, is unsatisfactory, since scaling easily occurs between the sublayers. and the polyamide binder. In conventional undercoating compositions, the amount of a polycyclic phenol is reduced for this reason, e.g. bisphenol A, at a relatively low value, such as up to 50% by weight, based on the total phenol component.

Det har dock visat sig, att vid användning av en primer eller" en underbeläggníngskomposition som innefattar ett epoxiharts och ett fenol-aldehydharts av resoltyp; vilket framställts med användning av en större mängd av en monocyklisk fenol och en mindre mängd av en 10 15 20 25 30 35 40 7801470-1 polycyklisk fenol, såsom bisfenol A, för framställning av samman- fogade burkar, försämras sammanbindningen mellan metallmaterialet och underbeläggningen vid en autoklavsterilisering, genomförd vid hög temperatur. När ä andra sidan en underbeläggningskomposition framställes genom kombination av ett epoxiharts med fenol-aldehyd- harts av resoltyp som har en numerisk medelmolvikt av 200-1000 och som framställts med användning av en blandad fenol, innefattande (a) en tvåvärd, bicyklisk fenol och (b) en envärd fenol i det i det före- gående angivna viktförhällandet, enligt föreliggande uppfinning, och när den användes för framställning av sammanfogade burkar, har den angivna underbeläggningskompositionen en utmärkt vidhäftning såväl till polyamidbindemedlet som metallmateríalet, och denna vídhäftning försämras knappast av sterilisering i autoklav eller under förvaring efter denna sterilisering. Det har sålunda för första gången blivit möjligt att åstadkomma en underbeläggningskomposition för samman- fogade burkar och som har sådana utmärkta vidhäftníngsegenskaper genom användning av en fenolblmnming, innefattande den i det före- gående angivna tvåvärda feno1en(a)och den envärda fenolen (b) i det visade, specifika víktförhällandet för framställning av ett fenol- aldehydharts av resoltyp att kombineras med epoxiharts.However, it has been found that when using a primer or "an undercoating composition comprising an epoxy resin and a resole type phenolic aldehyde resin; which is prepared using a larger amount of a monocyclic phenol and a smaller amount of a monocyclic phenol. 7801470-1 polycyclic phenol, such as bisphenol A, for the production of joined cans, the bonding between the metal material and the undercoat is impaired in an autoclave sterilization, carried out at high temperature, while on the other hand an undercoat composition is prepared by combining an epoxy resin with phenol Resole type aldehyde resin having a numerical average molecular weight of 200-1000 and prepared using a mixed phenol, comprising (a) a dihydric, bicyclic phenol and (b) a monovalent phenol in the above weight ratio , according to the present invention, and when used for the production of joined cans, the stated undercoating composite has It has an excellent adhesion to both the polyamide binder and the metal material, and this adhesion is hardly impaired by sterilization in an autoclave or during storage after this sterilization. Thus, for the first time, it has become possible to provide an undercoating composition for joined cans which has such excellent adhesion properties by the use of a phenolic blend, comprising the above-mentioned divalent phenol (a) and the monovalent phenol (b) in the specific gravity ratio shown for producing a resole-type phenol-aldehyde resin to be combined with epoxy resin.

Formaldehyd eller paraformaldehyd är speciellt att föredraga som aldehydkomponent i fenol-aldehydhartset. Givetvis kan även andra aldehyder användas, såsom acetaldehyd, butylaldehyd och bensaldehyd, ensamma eller i kombination med formaldehyd.Formaldehyde or paraformaldehyde is especially preferred as the aldehyde component of the phenol-aldehyde resin. Of course, other aldehydes can also be used, such as acetaldehyde, butylaldehyde and benzaldehyde, alone or in combination with formaldehyde.

Det fenol-aldehydharts av resoltyp som användes i föreliggande uppfinning framställes genom att en fenolblmuming med den i det före- gående angivna, specifika sammansättningen bringas att reagera med en aldehyd i närvaro av en basisk katalysator, så att den numeriska medelmolvikten hos det erhållna hartset blir 200-1000, speciellt då 250-800.The resole type phenol-aldehyde resin used in the present invention is prepared by reacting a phenolic mixture having the specific composition indicated above with an aldehyde in the presence of a basic catalyst, so that the numerical average molecular weight of the obtained resin becomes 200-1000, especially then 250-800.

I vad gäller användningen av den i det föregående beskrivna, tvåvärda, dicykliska fenolen med den allmänna formeln (I) i en spe- cifik mängd enligt uppfinningen, är det viktigt att den numeriska medelmolvikten hos det erhållna fcnol-aldehydhartset icke överstiger 1000. Om den numeriska medelmolvikten hos det erhållna fenol-aldehyd- hartset överstiger 1000, uppkommer skalning lätt mellan polyamidbin- demedlet och underbeläggningsskiktet, och förbindningen mellan under- beläggningskiktet och metallmaterialet försämras lätt genom steri- lisering i autoklav eller vid förvaring.With regard to the use of the dihydric, bicyclic phenol of the general formula (I) described above in a specific amount according to the invention, it is important that the numerical average molecular weight of the obtained phenol-aldehyde resin does not exceed 1000. If the numerical average molecular weight of the obtained phenol-aldehyde resin exceeds 1000, peeling occurs easily between the polyamide binder and the undercoat layer, and the bond between the undercoat layer and the metal material is easily deteriorated by sterilization in an autoclave or during storage.

I föreliggande beskrivning och krav utgöres den numeriska me- 10 15 20 ZS 30 35 40' \ ä. 7801470-1 delmolvikten av en som bestämmes medelst en ångtrycksosmometer.In the present description and claims, the numerical average molecular weight of one is determined by means of a vapor pressure osmometer.

, Molvikten hos ett fenol-aldehydharts pâverkas starkt av så- dana faktorer som typen av använd fenol, den använda mängden av aldehyden, typen av katalysator, reaktionstemperaturen och reak- tíonstiden, och det är mycket svårt att kollektivt definiera dessa betingelser för framställning av ett fenol-aldehydharts med den ovan angivna numeriska medelmolvikten. Följaktligen väljes praktiska reaktíonsbetingelser experimentellt från de följande allmänna be- tingelserna så, att den numeriska medelmolvikten hos det erhållna fenol-aldehydhartset ligger inom det angivna området.The molecular weight of a phenol-aldehyde resin is strongly influenced by such factors as the type of phenol used, the amount of aldehyde used, the type of catalyst, the reaction temperature and the reaction time, and it is very difficult to collectively define these conditions for the preparation of a phenol-aldehyde resin having the numerical average molecular weight indicated above. Accordingly, practical reaction conditions are selected experimentally from the following general conditions so that the numerical average molecular weight of the obtained phenol-aldehyde resin is within the specified range.

I allmänhet användes aldehyden i en mängd av minst en mol, speciellt då 1,5 till 3,0 mol per mol fenoler. Kondensationen genomföres vanligen i ett lämpligt reaktionsmedium, och företrä- desvis i vattenhaltigt medium. Vilken som helst av de basíska ka- talysatorer som hittills använts för framställning av hartser av resoltyp kan användas i föreliggande uppfinning. Bland dessa an- vändes företrädesvis ammoniak och hydroxider, exíder och basiska salter av jordalkalimetaller, såsom magnesiumhydroxid, kalcium- hydroxid, barium hydroxid, kalciumoxid, basiskt magnesiumkarbonat, basísk magnesiumklorid och basiskt magnesiumacetat. Den basiska katalysatorn finnes i reaktionsmediet närvarande i en katalytísk mängd, speciellt då 0,01-0,5 molprocent, räknat på fenolkomponen- ten. Kondensationsbetingelserna väljes lämpligen från reaktions- temperaturer av 60-130°C och värmníngstider av 10 min. till 40 tha.In general, the aldehyde is used in an amount of at least one mole, especially then 1.5 to 3.0 moles per mole of phenols. The condensation is usually carried out in a suitable reaction medium, and preferably in aqueous medium. Any of the basic catalysts heretofore used for making resole type resins can be used in the present invention. Among these, ammonia and hydroxides, exides and alkaline salts of alkaline earth metals such as magnesium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, calcium oxide, basic magnesium carbonate, basic magnesium chloride and basic magnesium acetate are preferably used. The basic catalyst is present in the reaction medium in a catalytic amount, especially then 0.01-0.5 mole percent, based on the phenol component. The condensation conditions are suitably selected from reaction temperatures of 60-130 ° C and heating times of 10 minutes. to 40 tha.

Det erhållna hartset kan upparbetas medelst kända metoder.The resulting resin can be processed by known methods.

Exempelvis extraheras hartsreaktionsprodukten och skiljcs från reak- tionsmediet med en keton, en alkohol eller ett kolvätelösningsmedel eller en blandning av dessa, och det utvunna hartset tvättas med vatten för avlägsnande av oreagerade substanser efter behov, var- efter vatten avlägsnas från produkten medelst azeotrop destillerüg eller utfällning för erhållande av ett renat fenol-aldehydharts av_ resoltyp, vilket kan blandas med epoxihurts.l _ Det är vanligen att föredraga att det sålunda erhållna fenol- aldehydhartset av resoltyp i den form som det föreligger kombineras med ett epoxiharts. Om så önskas, är det dock möjligt att blanda fenol-aldehydhartset med ett epoxiharts efter det att det har modi- fierats med minst ett av kända modifieringsmedel, såsom fettsyror, polymera fettsyror, hartssyror (kolofonium), torkande oljor och E alkydhartser.For example, the resin reaction product is extracted and separated from the reaction medium with a ketone, an alcohol or a hydrocarbon solvent or a mixture thereof, and the recovered resin is washed with water to remove unreacted substances as needed, after which water is removed from the product by azeotropic distillation or precipitation to obtain a purified type phenol-aldehyde resin, which can be mixed with epoxy resins. It is generally preferred that the resole type phenol aldehyde resin thus obtained in the form in which it is present is combined with an epoxy resin. If desired, however, it is possible to mix the phenol-aldehyde resin with an epoxy resin after it has been modified with at least one of known modifiers, such as fatty acids, polymeric fatty acids, resin acids (rosin), drying oils and E alkyd resins.

Enligt föreliggande uppfinning framställes en underbeläggnings- 10 15 20 25 30 35 7801470-1 9 komposition genom kombination av det ovan angivna fenol-aldehyd- hartset av resoltyp med ett epoxiharts som har en numerisk medel- molvikt av 800-5500, speciellt då 1400-5500, och som är framställt genom kondensation av en epihalogenhydrin med bisfenel A {2,2-bis (4-hydroxifenyl)propan}. Detta epoxiharts som användes enligt upp- finningen åskådliggöres av följande allmänna formel: CH2-CH-0H2-O-{~R~O-CH-CH2-0-4ïR-0-CHZ-CH-CHZ (III) \ / i \ m1/ 0 OH 0 vari R betecknar en kondensationsáterstod av 2,2~bi5(4-hydroXí- fenyl)propan, och n betecknar ett tal, vilket inställes så, att den numeriska medelmolvikten hos hartset blir 800-S500.According to the present invention, an undercoating composition is prepared by combining the above-mentioned phenolic-aldehyde resin of the resole type with an epoxy resin having a numerical average molecular weight of 800-5500, especially when 1400 5500, and which is prepared by condensation of an epihalohydrin with bisphenel A {2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane}. This epoxy resin used according to the invention is illustrated by the following general formula: CH 2 -CH-OH 2 -O- {~ R ~ O-CH-CH 2 -O-4 -R-O-CH 2 -CH-CH 2 (III) m1 / 0 OH 0 wherein R represents a condensation residue of 2,2-bi5 (4-hydroxyphenyl) propane, and n represents a number which is set so that the numerical average molecular weight of the resin becomes 800-S500.

När epoxíhartsets numeriska medelmohikt är lägre än 800 kommer, som framgår av data vid den följande tabellen 4, bind- ningsstyrkan mellan underbeläggningsskiktet och metallmaterialet att bli låg, och den sammanfogade delen hos den erhållna samman- bundna burken avskalas lätt om den kommer i kontakt med hett vatten.When the numerical average thickness of the epoxy resin is lower than 800, as shown in the data in the following Table 4, the bond strength between the undercoat layer and the metal material will be low, and the joined part of the obtained bonded can is easily peeled off if it comes into contact with hot water.

När epoxihartset numeriska medelmolvikt är högre än 5500, kan ingen tillräcklig bindestyrka erhållas, och när dmierhállna, sæmmnbundna burken kommer i kontakt med hett vatten minskas skalningshållfast- heten drastiskt, och burken söndras lätt. Den molvikt hos epoxi- hartset som avses utgöres av medelmolvikten. Enligt föreliggande uppfinning är det följaktligen möjligt att kombinera ett epoxiharts för underbeläggningskompositioner som har en relativt låg polyme- rísationsgrad med ett linjärt epoxiharts som har en hög molvikt, nämligen fenoxiharts (termoplastisk epoxiharts med hög molvikt), så att medelmolvikten ligger inom det tidigare angivna området, och att använda den erhållna blandningen som epoxiharts.When the numerical average molecular weight of the epoxy resin is higher than 5500, a sufficient bond strength can not be obtained, and when the thin, bonded can come into contact with hot water, the peeling strength is drastically reduced, and the can is easily broken. The molecular weight of the epoxy resin referred to is the average molecular weight. Accordingly, according to the present invention, it is possible to combine an epoxy resin for undercoating compositions having a relatively low degree of polymerization with a linear epoxy resin having a high molecular weight, namely phenoxy resin (high molecular weight thermoplastic epoxy resin), so that the average molecular weight is within the previously stated range. , and using the resulting mixture as epoxy resin.

För att enligt föreliggande uppfinning förbättra vidhäftningen hos underbeläggningsskiktet till metallmaterialet eller polyamid- bíndemedlet och förbättra den sammafogade burkens resistens mot hett vatten, är det mycket viktigt att det ovan beskrivna epoxi- hartset av typ bisfenol A (1) kombineras med det enligt ovan besk- rivna fenol-aldehydhartset (2) av resoltyp i ett viktförhållande (1)/(2) från 95/5 till 50/50, speciellt då från 90/10 till 60/40, för ett erhållande av en underbeläggningskomposítion. Om mängden av fenol-aldehydhartset av resoltyp är mindre än 5 víktprocent, räknat på summan av hartserna (1) och (2), är härdningshastíghas- tigheten för underbeläggníngskompositionen låg, och härdningsgraden 10 15 20 25 30 35 40 7801470-1 10 är otillräcklig, och som framgår av data i den följande tabellen 3, är skalningshâllfastheten hos den erhållna sammanfogade burken låg och minskas ofta till 0 vid kontakt med hett vatten. När mängden av fenol-aldehydhartset överstiger S0 viktproccnt, är skalningshdll- fastheten hos den erhållna sammanfogade burken något högre än i det ovan angivna fallet, men den minskas ofta till väsentligen 0 just efter kontakt med hett vatten eller efter det att en viss tid har förflutit från kontakten med hett vatten.In order to improve the adhesion of the undercoating layer to the metal material or polyamide binder according to the present invention and to improve the resistance of the joined can to hot water, it is very important that the epoxy resin of the bisphenol A type (1) described above is combined with the above-described grated phenol-aldehyde resin (2) of resole type in a weight ratio (1) / (2) from 95/5 to 50/50, especially then from 90/10 to 60/40, to obtain an undercoat composition. If the amount of the resol-type phenol-aldehyde resin is less than 5% by weight, based on the sum of the resins (1) and (2), the curing rate of the undercoating composition is low, and the degree of curing is insufficient. , and as can be seen from the data in the following Table 3, the peeling strength of the obtained joined can is low and is often reduced to 0 on contact with hot water. When the amount of the phenol-aldehyde resin exceeds 5% by weight, the peeling strength of the obtained joined can is slightly higher than in the above case, but it is often reduced to substantially 0 just after contact with hot water or after a certain time has elapsed. from contact with hot water.

Enligt föreliggande uppfinning kan de ovan angivna epoxihart- set och fenol-aldehydhartset användas som underbcläggningskomposi- tion i blandat tillstånd och lösta i en keton, en ester, en alkohol, ett kolvätelösningsmedel eller någon blandning av dessa, men i all- mänhet är det att föredraga att hartserna förkondenseras i sådant löst tillstånd vid so-13o°c under ca 1 till ca 10 timmar, och att den erhållna förkondensatlösningen användes som underbeläggnings- komposition; Genom val av ett fenol-aldehydharts av resoltyp som innehåller den ovan angivna dicykliska, tvâvärda fenolen och envärda fenolen i ett specifikt viktförhållande och framställning av en underbelägg- ningskomposition genom kombination av detta fenol-aldehydharts av resoltyp med ett epoxiharts i ett specifikt viktförhållande är det enligt föreliggande uppfinning möjligt att framställa en samman- fogad burk som tillräckligt väl kan motstå hett vatten över 1Z5°C, ehuru en sådan resistens mot hett vatten icke alls kan uppnås hos de sammanfogade burkar som framställts med användning av konventio- nella underbeläggningskompositioner.According to the present invention, the above-mentioned epoxy resin and phenol-aldehyde resin can be used as a subcoating composition in a mixed state and dissolved in a ketone, an ester, an alcohol, a hydrocarbon solvent or any mixture thereof, but in general it is preferring that the resins be precondensed in such a dissolved state at about 130 ° C for about 1 to about 10 hours, and that the resulting precondensate solution be used as an undercoat composition; By selecting a resole type phenol-aldehyde resin containing the above cyclic dihydric phenol and monohydric phenol in a specific weight ratio and preparing an undercoating composition by combining this resole type phenol aldehyde resin with an epoxy resin in a specific weight ratio, it is according to the present invention it is possible to produce a joined can which can withstand hot water above 1Z5 ° C sufficiently well, although such resistance to hot water cannot be achieved at all in the joined cans prepared using conventional undercoating compositions.

Vid framställning av en sammanfogad burk med användning av underbeläggningskompositionen enligt uppfinningen anbringas under- läggskomposítionen först på ytan av ett metallmaterial för fram- ställning av en burk, varefter den erhållna beläggningen värme- Som metallmaterial för framställning av en burk kan an- såsom stâlplåt (svartplât), härdas. vändas olika metallmaterial för burkar, pläterad stålplåt, framställd genom plätering av ytan av en stäl- plåt med zink, tenn, krom eller aluminium, och behandlad stålplât, framställd genom att ytan av en stâlplåt underkastas en kemisk behandling med kromsyra eller fosforsyra eller en anodisk elektro- lysbehandling. Vidare kan som metallmaterial användas ett samman- satt metallmaterial, framställt genom förbindning och laminering av en folie av metall, såsom aluminium, till ett organiskt under- lag, såsom en folie av ett harts, såsom en polyolefin, eller kar- 10 15 20 25 35 40 ,, 7eo147o-1 tong. En specifik typ av metallmaterial för användning väljes på lämpligt sätt beroende av den avsedda användningen hos den fram- ställda, sammanfogade burken. Som ett metallmaterial som har en korrosionsresistens och vidhäftning till beläggningen användes vanligtvis lämpligen en kromsyrabehandlad, anodískt elektroly- serad stålplåt, innefattande ett underlag av stälplåt, ett metal- liskt kromskikt som utbildats på underlaget, och ett vattenhaltigt kromoxidskíkt, utbildat pâ det metalliska kromskiktet, varvid det metalliska kromskiktet föreligger i en mängd av 0,1-2 mg/m2 och det vattenhaltiga kromoxidskiktet föreligger i en mängd av 0,05- 5 mg/mz, räknat som metalliskt krom. Tjockleken av det metallma- terial som skall användas för framställning av den sammanfogade burken väljes beroende på burkens volym, typen av innehåll och andra faktorer, men det är vanligen att föredraga att tjockleken ligger inom omrâdet från 0,1 till 0,3 mm.When making a joined can using the undercoating composition of the invention, the backing composition is first applied to the surface of a metal material for making a can, after which the resulting coating is heated. As a metal material for making a can, it can be used as a steel plate (black plate). ), hardens. various metal materials for cans, plated steel sheet, prepared by plating the surface of a steel sheet with zinc, tin, chrome or aluminum, and treated sheet steel, prepared by subjecting the surface of a steel sheet to a chemical treatment with chromic acid or phosphoric acid or an anodic electro-light treatment. Furthermore, a composite metal material produced by bonding and laminating a sheet of metal, such as aluminum, to an organic substrate, such as a sheet of a resin, such as a polyolefin, or vessel, can be used as the metal material. 35 40 ,, 7eo147o-1 tong. A specific type of metal material for use is appropriately selected depending on the intended use of the manufactured, joined joint. As a metal material having a corrosion resistance and adhesion to the coating, a chromic acid-treated, anodic electrolyzed steel sheet is usually suitably used, comprising a base of sheet steel, a metallic chromium layer formed on the substrate, and an aqueous chromium oxide layer formed on the metallic chromium layer. wherein the metallic chromium layer is present in an amount of 0.1-2 mg / m 2 and the aqueous chromium oxide layer is present in an amount of 0.05-5 mg / m 2, calculated as metallic chromium. The thickness of the metal material to be used for making the joined can is selected depending on the volume of the can, the type of contents and other factors, but it is generally preferred that the thickness be in the range of 0.1 to 0.3 mm.

Det ovannämnda metallmaterialet avfettas med trikloretylen eller något annat avfettande lösningsmedel efter behov, och under- beläggningskompositionen enligt uppfinningen anbringas i form av en lösning på metallmaterialets yta medelst kända beläggnlngsmeto- der, såsom penslíng, sprutning, doppning, rullbeläggning, elektro- statisk beläggning eller elektroforetisk beläggning. Tjockleken hos underbeläggningsskiktet är icke speciellt kritisk, så länge som metallytan jämnt belägges med underbeläggningskompositionen, men i allmänhet erhålles goda resultat om underbeläggningsskiktet har en tjocklek av 1-15 pm.The above metal material is degreased with trichlorethylene or any other degreasing solvent as needed, and the undercoating composition of the invention is applied in the form of a solution to the surface of the metal material by known coating methods, such as brushing, spraying, dipping, roll coating, electroplating coating. The thickness of the undercoat layer is not particularly critical, as long as the metal surface is evenly coated with the undercoat composition, but generally good results are obtained if the undercoat layer has a thickness of 1-15 μm.

Därefter formas metallmateríalct med anbringad underhelägg- ningskomposítion till en cylinder medelst lämpliga metoder, och de båda mot varandra belägna sidokanterna sammanfogas med användning av ett känt bindemedel, exempelvis ett polyamidbíndemedel, så att en överlappsfog, falsfog eller överlappad falsfog erfordras. Som polyamídbindemedel användes linjära homopolyamider, sampolyamider och modifierade polyamider med en relativ viskositet Cqrel) av minst 1,5, speciellt då minst 1,8, mätt i förhållande till en 1-procentig lösning i 98-procentig svavelsyra. Polymerblandníngar av två eller flera av dessa polyamider kan även användas. Som specifika exempel på sådana polyamider kan nämnas homopolyamider, såsom polyhexametylenadipinsyraamíd, polyhexametylsebasinsyraamíd, polyhexametylendodekamid, polydodekametylendodekamid, poly-6-amino- kapronsyra, poly-11-aminoundekansyra och poly-12-aminolaurinsyra, sampolyamider, bestående av minst tvâ av de föregående homopoly- 10 15 20 _æ 35 40 7801470~1 12 amiderna, nämligen kombinationer av dikarbonsyror och diamínsalter eller av minst tvåzu-aminokarbonsyror, samt de föregående homopoly- amiderna och sampolyamiderna, modifierade med polymera fettsyror o eller liknande. Med avseende på hållfastheten hos den sammanfogade delen är det lämpligt att det i föreliggande uppfinning använda polyamidbindemedlet är krístallint.Thereafter, metal material with applied underlayment composition is formed into a cylinder by suitable methods, and the two opposite side edges are joined together using a known adhesive, for example a polyamide adhesive, so that an overlap joint, seam joint or overlapped seam joint is required. Linear homopolyamides, copolyamides and modified polyamides with a relative viscosity Cqrel) of at least 1.5, especially then at least 1.8, measured relative to a 1% solution in 98% sulfuric acid were used as polyamide binder. Polymer blends of two or more of these polyamides may also be used. Specific examples of such polyamides include homopolyamides such as polyhexamethylene adipic acid amide, polyhexamethyl sebasic acid amide, polyhexamethyl endodecamide, polydodecamethyl endodecamide, poly-6-aminocaproic acid, poly-11-aminoundecanoic acid and polyamine copoleic acid aminopropylamine. The amides, namely combinations of dicarboxylic acids and diamine salts or of at least dizu-aminocarboxylic acids, and the foregoing homopolyamides and copolyamides, modified with polymeric fatty acids or the like. With respect to the strength of the joined member, it is suitable that the polyamide binder used in the present invention be crystalline.

Olika medel kan användas för att anbringa polyamidbindemedlet mellan de båda sidokanter av det belagda metallmaterialet som skall sammanfogas. Exempelvis anbringas en í förväg utformad remsa av ett polyamidbindemedel på båda de sidokanter som skall samnanfogas, eller en smält polyamid i bandliknande form smältsträngpressas och - anbringas på de sidokanter som skall sammanbindas. Alternativt kan polyamidbindemedlet anbringas i form av ett pulver eller en lös- ning på de sidokanter av metallmaterialet som skall sammanfogas.Various means can be used to apply the polyamide binder between the two side edges of the coated metal material to be joined. For example, a pre-formed strip of a polyamide binder is applied to both of the side edges to be joined, or a molten polyamide in strip-like form is melt extruded and applied to the side edges to be bonded. Alternatively, the polyamide binder can be applied in the form of a powder or a solution to the side edges of the metal material to be joined.

Tjockleken hos ett skikt av polyamídbindemedlet som anbríngats på de sidokanter som skall sammanfogas är icke speciellt kritisk, så länge som polyamidbindemedlet har en jämn och intim kontakt med underbeläggningsskiktet på metallmateríalet, men i allmänhet är det lämpligt att tjockleken hos skiktet av polyamidbíndemedlet ligger inom området från 0,01 till 0,2 mm. Polyamidbíndemedlet kan anbringas på ena eller båda av sidokanterna av det belagda materialet före sammanfogningen, eller det kan anbringas mellan de båda sidokanter- na vid sammanfogningsprocessen.The thickness of a layer of the polyamide binder applied to the side edges to be joined is not particularly critical, as long as the polyamide binder has an even and intimate contact with the undercoat layer of the metal material, but in general it is appropriate that the thickness of the layer of polyamide binder be within the range of 0.01 to 0.2 mm. The polyamide adhesive may be applied to one or both of the side edges of the coated material prior to joining, or it may be applied between the two side edges of the joining process.

En sammanbindning av metallmaterialets båda sidokanter åstad- kommes genom smältning av det polyamidbindemedel som befinner sig mellan de båda motliggande sidokanterna av metallmaterialet när detta formats till en cylinder, varefter de båda sidokanterna av det belagda metallmaterialet under kylning sammanpressas, så att polyamidbindemedlet därigenom stelnar, En burkstomme som framställts medelst en sådan sammanbínd- ning i sidofog underkastas därefter kända behandlingssteg för fram- ställning av burkar, såsom bettling, flänsning och ínfalsning av lock, så att en slutlig burk på detta sätt ernålles.A bonding of the two side edges of the metal material is effected by melting the polyamide binder located between the two opposite side edges of the metal material as it is formed into a cylinder, after which the two side edges of the coated metal material are compressed under cooling, so that the polyamide binder thereby solidifies. can bodies produced by means of such a joint in a side joint are then subjected to known treatment steps for the production of cans, such as begging, flanging and folding in of lids, so that a final can is obtained in this way.

När underbeläggningskompositionen enligt uppfinningen använ- des för framställning av sammanfogade burkar, bindes metallmate- rialets sidokanter tätt mot varandra medelst bindemedlet genom detta underbeläggningsskikt, och en fog med mycket hög skalnings- hållfasthet erhålles, och denna sammanfogade del kan tillräckligt väl motstå en sådan drastisk steríliseringsbehandling med hetvatten eller ånga som genomföres vid 125°C under 60 min, så som framgår 10 15 20 25 30 35 40 7801470-1 13 av de exempel som angives i det följande. Vidare gäller, att även om den sammanfogade burk som underkastats en sädan drastisk steri- liseringsbehandling därefter förvaras under lång tid, kan minsk- ningen av skalningshållfastheten med tiden inställas till ett ytterst lågt värde.When the undercoating composition according to the invention is used for the production of joined cans, the side edges of the metal material are bonded tightly to each other by means of the adhesive through this undercoating layer, and a joint with very high peeling strength is obtained, and this joined part can withstand such drastic sterilization treatment with hot water or steam carried out at 125 ° C for 60 minutes, as shown in the examples given below. Furthermore, even if the joined can which has been subjected to such drastic sterilization treatment is subsequently stored for a long time, the reduction of the peeling strength over time can be set to an extremely low value.

För autoklavsteriliseradc, konserverade födoämnen eller dryc- ker som framställts med användning av en sammanfogad burk påverkas fogens tillstånd starkt av förvaringstemperaturen. När exempelvis sådana autoklaverade, konserverade födoämnen eller drycker förva- ras vid relativt låga temperaturer, t.ex. Z0°C eller lägre, är för- sämringen av fogen med tiden icke så påtaglig, men när förvarings- temperaturen är relativt hög, t.ex. BSOC eller högre, är försäm- ringen av fogen med tiden tydlig. Genom att ett underbeläggnings- skikt av en specifik komposition enligt föreliggande uppfhuüng ut- bildas på metallmaterialet, kan försämringen av fogen med tiden regleras i anmärkningsvärd utsträckning, även om förvaringstempe- raturen är relativt hög.For autoclave sterilized, canned foods or beverages prepared using a sealed jar, the condition of the joint is strongly affected by the storage temperature. When, for example, such autoclaved, canned foods or beverages are stored at relatively low temperatures, e.g. Z0 ° C or lower, the deterioration of the joint over time is not so noticeable, but when the storage temperature is relatively high, e.g. BSOC or higher, the deterioration of the joint over time is clear. By forming an undercoating layer of a specific composition according to the present suspension on the metal material, the deterioration of the joint over time can be controlled to a remarkable extent, even if the storage temperature is relatively high.

Den sammafogade burk som framställts med användíng av under- beläggníngskompositionen enligt uppfinningen är därför synnerligen fördelaktig som en burk som skall underkastas en steriliseringsbe- handling i autoklav vid höga temperaturer, exempelvis en sterili- seringsbehandling vid en temperatur av 122-13S°C under 10-150 min. vid ett tryck av 108 till 225 kPa (övertryck). Den sammanfogade burken enligt uppfinningen är synnerligen lämplig för konservering av olika drycker, såsom fruktsafter, blandade drycker pâ fruktsaft- basis och kaffe, frukt, grönsaker, marina födoämnen, köttprodukter och därav beredda födoämnen. Givetvis kan de i det föregående an- givna fördelarna likaledes uppnås när en sammanfogad burk enligt uppfinningen utsättes för en värmesteriliseringsbehandling som ge- nomföres vid en temperatur underden temperatur som användes i den tidigare nämnda högtemperatursterilíseringen, exempelvis vid en steriliseringsbehandling som genomföres vid 110-1Z1°C, eller där innehållet pâfylles i hett tillstånd, exempelvis vid koktemperaturen.The joined can prepared using the undercoating composition of the invention is therefore particularly advantageous as a can to be subjected to an autoclave sterilization treatment at high temperatures, for example a sterilization treatment at a temperature of 122-13S ° C below 10- 150 min. at a pressure of 108 to 225 kPa (overpressure). The combined can according to the invention is particularly suitable for preserving various beverages, such as fruit juices, mixed drinks based on fruit juice and coffee, fruit, vegetables, marine foods, meat products and prepared foods therefrom. Of course, the above-mentioned advantages can likewise be achieved when a joined can according to the invention is subjected to a heat sterilization treatment which is carried out at a temperature below the temperature used in the previously mentioned high-temperature sterilization, for example in a sterilization treatment carried out at 110-1Z1 °. C, or where the contents are filled in a hot state, for example at the boiling temperature.

Uppfinningen åskådliggöres närmare av de följande exemplen, vilka dock icke har någon begränsande innebörd.The invention is further illustrated by the following examples, which, however, have no limiting meaning.

Exempel 1 Detta exempel visar inverkan på egenskaperna hos de framställ- da sammanfogade burkarna av typer och mängder av den tvávärda fe- nolen och den envärda fenolen i en fenolblænming som användes för framställning av ett fenol-aldehydharts av resoltyp. 15 20 25 35 40 7801470-'1 14 Den metallplåt som användes som metallmateríal utgjordes av kromsyrabehandlad stålplât med en tjocklek 0,24 mm ("Hi-Top" fram- ställd och såld av Toyo Kohan).Example 1 This example shows the effect on the properties of the prepared joined cans of types and amounts of the dihydric phenol and the monohydric phenol in a phenolic blend used to produce a resole-type phenol-aldehyde resin. The metal sheet used as the metal material consisted of chromic acid-treated steel sheet with a thickness of 0.24 mm ("Hi-Top" manufactured and sold by Toyo Kohan).

Det använda bindemedlet utgjordes av en linjär polyamid, av- ledd från 12-aminolaurínsyra och med en relativ viskositet av 2,7, mätt i förhållande till 1-procentíg lösning i 98-procentig svavel- syra.The binder used consisted of a linear polyamide, derived from 12-aminolauric acid and having a relative viscosity of 2.7, measured in relation to a 1% solution in 98% sulfuric acid.

Underbeläggningskompositionen framställdes på följande sätt: En 37-procentig vattenlösníng av formaldehyd sattes till en fenolblandning, angiven i tabell 1. Mängden formaldehyd utgjorde 2,0 mol per mol fenoler. Därefter höjdes temperaturen till 6S°C för att lösa den blandade fenolen i vattenlösningen, varefter en basisk katalysator (magnesiumhydroxid) sattes till lösningen, och reaktionen genomfördes vid 9S°C under flera timmar.The undercoat composition was prepared as follows: A 37% aqueous solution of formaldehyde was added to a phenol mixture, listed in Table 1. The amount of formaldehyde was 2.0 moles per mole of phenols. Then the temperature was raised to 6S ° C to dissolve the mixed phenol in the aqueous solution, after which a basic catalyst (magnesium hydroxide) was added to the solution, and the reaction was carried out at 9S ° C for several hours.

Reaktionsprodukten extraherades med ett blandat lösningsme- del, innehållande en keton, en alkhol och ett kolvätelösningsmedel, samt tvättades med vatten, och vatten avlägsnades genom azeotrop distillation eller utfällning. Det sålunda erhållna fenol-aldehyd- hartset visade sig ha en numerisk medelmolvikt av 250-S00.The reaction product was extracted with a mixed solvent containing a ketone, an alcohol and a hydrocarbon solvent, and washed with water, and water was removed by azeotropic distillation or precipitation. The phenol-aldehyde resin thus obtained was found to have a numerical average molecular weight of 250-S00.

Den sålunda erhållna lösningen av fenol-aldehydhartset av resoltyp blandades med en lösning som separat framställts genom upplösning av ett epoxiharts med en numerisk medelmolvikt av 3750 ["Epikote 1009",framställd och saluförd av Shell Cemical) i ett blandat lösningsmedel, innehållande en keton, en ester, en alkohol och ett kolvätelösningsmedel. Viktförhâllandet mellan epoxiharts och fenol-aldehydhartset i blandningen var 75/25. Den erhållna blandningen värmdes under återflöde vid 110°C för att genomföra förkondenseríng. På detta sätt framställdes underbeläggningskompo- sitionen.The solution of the resole-type phenol-aldehyde resin thus obtained was mixed with a solution prepared separately by dissolving an epoxy resin having a numerical average molecular weight of 3750 ("Epikote 1009", manufactured and marketed by Shell Cemical) in a mixed solvent containing a ketone. an ester, an alcohol and a hydrocarbon solvent. The weight ratio of epoxy resin to the phenol-aldehyde resin in the mixture was 75/25. The resulting mixture was heated under reflux at 110 ° C to perform precondensation. In this way, the undercoating composition was prepared.

Den sålunda framställda underbeläggskompositioncn anbringades på båda ytorna av den i det föregående angivna stâlpldten (Hi-Top) och härdades vid 150-Z30°C under 1-20 min för erhållande av ett härdat beläggningsskikt med en tjocklek av 1-15 um.The undercoat composition thus prepared was applied to both surfaces of the aforementioned steel plate (Hi-Top) and cured at 150 DEG-30 DEG C. for 1-20 minutes to obtain a cured coating layer having a thickness of 1-15 microns.

Den sålunda belagda metallplåten utskars till ett ämne för en burkstomme med en diameter av 7,7 cm och en innervolym av 454,4 ml, och burkstommen bockades medelst tre valsar. Därefter insattes en remsa av det ovan angivna polyamidbindemedlet med en tjocklek av ca 100 um och en bredd av ca 8 mm mellan de överlappande sidokanter som skulle sammafogas. De sidokanter av burkstommen som skulle sammanfogas värmdes därefter till 230°C, sammanpressades under 10 7801470-1 15 ca 50 millisekunder och kyldes därefter för erhållande av en mctallburkstomme. Overlappnhgens bredd hos den sammafogade de- len var 5 mm.The metal plate thus coated was cut into a blank for a can body with a diameter of 7.7 cm and an inner volume of 454.4 ml, and the can body was bent by means of three rollers. Then, a strip of the above-mentioned polyamide adhesive having a thickness of about 100 μm and a width of about 8 mm was inserted between the overlapping side edges to be joined. The side edges of the can body to be joined were then heated to 230 ° C, compressed for about 50 milliseconds and then cooled to obtain a metal can body. The width of the overlap of the joined part was 5 mm.

Ett lock dubbelfalsades till en öppning av den flänsade burkstommen, och varmvatten vid 9S°C påfylldes, varefter ett annat loch dubbelfalsades till den andra öppningen. Därefter värmebehand- lades den fyllda burken vid 125°C under 60 min. Detta värmebehand- lingsprov genomfördes med 20 burkstommar för varje underbeläggníngs- komposition. Närvaro eller frånvaro av söndrade burkar undersöktes, och skalningshållfastheten hos den sammanfogade delen mättes vid ZSOC före och efter värmehehandlingen. Vidare mättes skalníngs- hållfastheten hos den sammfogade delen vid 25°C efter förvaring i 6 månader, 1 år och 2 år vid 37°C. De erhållna resultaten framgår av tabell 1. 16 7801470-4 Qw mm mm oø om ON om m~ GN om m ON m.One lid was double folded to an opening of the flanged can body, and hot water at 9S ° C was filled, after which another lid was double folded to the second opening. Thereafter, the filled jar was heat treated at 125 ° C for 60 minutes. This heat treatment test was performed with 20 can bodies for each undercoat composition. The presence or absence of broken cans was examined, and the peeling strength of the joined part was measured at ZSOC before and after the heat treatment. Furthermore, the peeling strength of the joined part was measured at 25 ° C after storage for 6 months, 1 year and 2 years at 37 ° C. The results obtained are shown in Table 1. 16 7801470-4 Qw mm mm oø if ON if m ~ GN if m ON m.

ON ON CN mw m_ mr ON Q, ^ﬁ-~xH>v @w=mz Honom ﬁocøm Homøhmno Howupxno Howmpx|m Hommpxnm ﬁowohxnm ~o=@H>x-m.~ HocmwH>Eæ|u»oprm .ﬁoawwﬁzcomum ﬁomwhxno Hocuﬁ>x|m.~ Homø»x|m Homohxlﬁ Hocøm Ho:ow|H>pw|m Ho:vw|Hæp:n|uHwu|@ Howwhxno Homw»x|ß HowmHx|o Howwnxum mw HOCÜW. ÜHWÉCW Hocwm wæwcmﬁm .14U2._;~ cw Om =« 05 cw cß wß Ow cß mm cw mw Qw _ow Qw mä oß ow gm ~@|~Mﬁ>v @w=@= ouﬂw ouﬁu ouﬁw cnmoamn~ﬂ>cwwﬂxopw>:|«v|w«n|N.N Hocﬁuhomwp ﬁo:um|ñH>=wwﬁxo»w>:|vv|m ouﬁw nmuuﬁæcømﬁxonuænuw :mpmE|^H>:wm«xoHw>s|wv|m«n opﬁu =ß~@-^H>=@mﬁxoh@>=- ouﬁw =@~=@|^ﬁ>=@«ﬁx@»@>=-<,-m~@-~.~ owﬁw ouﬁw opﬁw cuww ouﬁm _ opﬁu cmmo~m|^H>:wmﬂxo»w>:|ﬁg|mﬁnx~.N mm Honom wwm>w>w x av w- ßp o_ m_ wF mp NF PF o- m .HG nwhæm 7801470-1 8:. QQQ. QN QQ QQ Q: QS 2 8% QïQN Q Q Q Q QQQ Q: 8% QQQN Q Q Q Q Qä t QQÉQQQQQQ 8%: Q Q... QQ QQ: QQN 8 8:. QQQ QQ. Q: QQ: QQN Qä 2 8:. QïQ Q: QQ: QQ: Q; QQN 2 8% QQQ QQ: Q: QQ: Q: QR m. 8% QQQ Q: Q: QQN QS Qä 2 08:. QQQ QQ: QQ: QQ: QNQ QQN : 8% QQQ Q: Q: QS QNN QE _ Q: 8% QQQ Q: QQ: QQN QNN QQQ Q 8% Q~ 8% QQQ QQ: Q: Q: QQN QQN Q 8% QQQ Q: QQ: QNN Qä QQN Q 08:. QQQ Q : QQ: QQN QS Q QQN m 2.:. QQQ QQ: Q: QQN QQN QQN Q 8% QQQ Q: Q: Q :N QQN QQN m 8% QQQ QQ: Q: QQN QNQ QQN N QQQQQÉMQQQQ ÉJQQ QïQ QQ: QQ: QS QNN QQN _ .EQ QQ Q Qom: EQ QQ 8 Q? QQSQQQQQQQQ QQMQQEQQ QQm: Q? QQSQQQQQQ .E |Hm> wÉ »nånn wcﬂnmämw wﬁwmšmm mnmvæcmä wﬁ Hwååoß .önøëhïf .nMWCwSTHWECN ÜÜNHÜÉÉW .TwHCW MHN N HOHWO WMW _. .HQHMTW O .HWUQÜ lwšﬁwﬂr HQHMQ Ohnü Mﬂuhhﬂm HUÜ ÜNwOwUQEHNw MDS AEU\ZV Hwﬂﬁmmwhwﬁﬁmawﬂwwﬂﬁﬁﬁmlfﬂ 10 15 20 7801470-1 w Exeggli el 2 i Detta exempel visar inverkan på den framställda sammanfogade ~burkens egenskaper av blandningsförhâllandet mellan den tvåvärda -fenolen och den envärda fenolen i en blandad fenol, använd för fram- ställning av ett fenol-aldehydharts av resoltyp.ON ON CN mw m_ mr ON Q, ^ ﬁ- ~ xH> v @ w = mz Honom ﬁ ocøm Homøhmno Howupxno Howmpx | m Hommpxnm ﬁ owohxnm ~ o = @ H> xm. ~ HocmwH> Eæ | u »oprm .ﬁ oaww ﬁ zcomum ﬁ omwhx> x | m. ~ Homø »x | m Homohxl ﬁ Hocøm Ho: ow | H> pw | m Ho: vw | Hæp: n | uHwu | @ Howwhxno Homw» x | ß HowmHx | o Howwnxum mw HOCÜW. ÜHWÉCW Hocwm wæwcm ﬁ m .14U2 ._; ~ cw Om = «05 cw cß wß Ow cß mm cw mw Qw _ow Qw mä oß ow gm ~ @ | ~ M ﬁ> v @w = @ = ou ﬂ w ou ﬁ u ou ﬁ w cnmoamn ~ ﬂ> cww ww : | «V | w« n | NN Hoc ﬁ uhomwp ﬁ o: um | ñH> = ww ﬁ xo »w>: | vv | m ou ﬁ w nmuu ﬁ æcøm ﬁ xonuænuw: mpmE | ^ H>: wm« xoHw> s | wv | m «n op ﬁ u = ß ~ @ - ^ H> = @ m ﬁ xoh @> = - ou ﬁ w = @ ~ = @ | ^ ﬁ> = @ «ﬁ x @» @> = - <, - m~@-~.~ ow ﬁ w ou ﬁ w op ﬁ w cuww ou ﬁ m _ op ﬁ u cmmo ~ m | ^ H>: wm ﬂ xo »w>: | ﬁ g | m ﬁ nx ~ .N mm Honom wwm> w> wx av w- ßp o_ m_ wF mp NF PF o- m .HG nwhæm 7801470-1 8 :. QQQ. QN QQ QQ Q: QS 2 8% QïQN Q Q Q Q QQQ Q: 8% QQQN Q Q Q Q Qä t QQÉQQQQQQQ 8%: Q Q ... QQ QQ: QQN 8 8 :. QQQ QQ. Q: QQ: QQN Qä 2 8 :. QïQ Q: QQ: QQ: Q; QQN 2 8% QQQ QQ: Q: QQ: Q: QR m. 8% QQQ Q: Q: QQN QS Qä 2 08 :. QQQ QQ: QQ: QQ: QNQ QQN: 8% QQQ Q: Q: QS QNN QE _ Q: 8% QQQ Q: QQ: QQN QNN QQQ Q 8% Q ~ 8% QQQ QQ: Q: Q: QQN QQN Q 8% QQQ Q: QQ: QNN Qä QQN Q 08 :. QQQ Q: QQ: QQN QS Q QQN m 2.:. QQQ QQ: Q: QQN QQN QQN Q 8% QQQ Q: Q: Q: N QQN QQN m 8% QQQ QQ: Q: QQN QNQ QQN N QQQQQÉMQQQQ ÉJQQ QïQ QQ: QQ: QS QNN QQN _ .EQ QQ Qom Q. EQ QQ 8 Q? QQSQQQQQQQQQQQMQQEQQ QQm: Q? QQSQQQQQQ .E | Hm> wÉ »nånn wc ﬂ nmämw w ﬁ wmšmm mnmvæcmä w ﬁ Hwååoß .önøëhïf .nMWCwSTHWECN ÜÜNHÜÉÉW .TwHCW MHN N HOHWO WMW _. .HQHMTW O .HWUQÜ lwš ﬁ w ﬂ r HQHMQ Ohnü M ﬂ uhh ﬂ m HUÜ ÜNwOwUQEHNw MDS AEU \ ZV Hw ﬂﬁ mmwhw ﬁﬁ maw ﬂ ww ﬂﬁﬁﬁ mlf ﬂ 10 15 20 7801470-1 w a mixed phenol, used to prepare a resole type phenol-aldehyde resin.

Som tvåvärd ienol användes 2,2-bis(4-hydroxifenyl)propan- (bisfenol A), och som envärd fenol p-kresol, och de blandades i de viktförhållanden som visas i tabell 2.The dihydric phenol used was 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), and the monohydric phenol p-cresol, and they were mixed in the weight ratios shown in Table 2.

Ett fenol-aldehydharts av resoltyp med en numerisk medelmol- vikt av 200-450 framställdes från denna blandade fenol pá samma sätt som angivits i exempel 1. Ett epoxiharts med en numerisk medel- molvikt av 2650 ("Epikote 1007", framställt och salufört av Shell Chemical) blandades med det sålunda framställda fenol-aldehydhartset.A resole type phenol-aldehyde resin having a numerical average molecular weight of 200-450 was prepared from this mixed phenol in the same manner as in Example 1. An epoxy resin having a numerical average molecular weight of 2650 ("Epikote 1007", manufactured and marketed by Shell Chemical) was mixed with the phenol-aldehyde resin thus prepared.

Viktförhållandet mellan epoxiharts och fenol-aldehydharts i bland- ningen var 75/25.The weight ratio of epoxy resin to phenol-aldehyde resin in the mixture was 75/25.

Med användning av den sålunda framställda underbeläggnings- kompositionen framställdes en sammanfogad burk på samma sätt som angivits i exempel 1. Metallplåten cch polyamídbindemedlet var samma som användes i exempel 1. De erhållna sammanfogade burkarna prövades på samma sätt som angivits i exempel 1, varvid de i tabell 2 visade resultaten erhölls. " 7801470-1 19 om 3% 2 3% 2 _ 2 3% om 32. m om Rån om oﬁw w 7 av ouﬁ.. oo B. Ev ß mm 3% E 3% ._ om owﬁu ow oﬁw m E 3% ä 3% w m oﬁv mm oﬁw m N 3% ä 3% N o .HowPSTm oo P ämnena: Sæcomﬁxohﬂšzlwu nmÉuw . N F Qånä å :WEÉ å nwcﬂå umﬁwz .Hc wëﬁ Emäw 6:3 Eﬁàå v52 å .Hocww wmwcmﬁm om. 8% oQoN o o o o oä _ o. 8% oüoN o o o o ooN o 8% oït oo oo oot om: ooN o wmﬁaoëﬂo oüo o om oo ot ot ooN o 03% o oQo oo ot ot o: ooN o 8% oüo oo. ot oot oNN oä o 8% o oïo ot oot ooN oNN ooo o 8% oïo ot o oto ot oo. o ooo m 1 oooñäooooo åﬁâ oNš oo ot om. ot ooN N n_u omüämâﬁ _ oüo om _ oo oo. ot oot _ 7 o o o | 4 umusﬁs oo ﬁ o 1 ooot o? ooï :E oo äoš Û |wcmcmnøotm> eo: o mﬁamïnm uomï v? mcﬂwcms .E oo _ umw aocøw »oviss wﬁnmïnm wcﬂnoïwm mhmwäcmo. mcﬂmcoswn fønwsamš 7 .Hæwﬁšnmsﬂm owmpwcwm Éwcw maa N »øpww må o .Hwuww o »mama nmoim> æmwwo Prov vïmtwm GOHQU 0Üwwnv%â===mm CUU wOâ mEU\ HUÃHWNmwHﬁWSWMGM-AHNÅW 10 15 7801470-1 21 Exmpel 3 Detta exempel visar inverkan på egenskaperna hos den framställda, sammanfogade burken av blandníngsförhållandet mellan feno1-aldehyd- hartset av resoltyp och epoxihartset i en underbeläggníngskomposítion.Using the undercoating composition thus prepared, a joined can was prepared in the same manner as in Example 1. The metal sheet and polyamide binder were the same as used in Example 1. The resulting joined cans were tested in the same manner as in Example 1, the results shown in Table 2 were obtained. "7801470-1 19 om 3% 2 3% 2 _ 2 3% om 32. m om Rån om o ﬁ w w 7 av ou ﬁ .. oo B. Ev ß mm 3% E 3% ._ om ow ﬁ u ow o ﬁ w m E 3 % ä 3% wm o ﬁ v mm o ﬁ w m N 3% ä 3% N o .HowPSTm oo P topics: Sæcom ﬁ xoh ﬂ šzlwu nmÉuw. % oQoN oooo oä _ o. 8% oüoN oooo ooN o 8% oït oo oo oot om: ooN o wm ﬁ aoë ﬂ o oüo o om oo ot ot ooN o 03% o oQo oo ot ot o: ooN o 8% oüo oo. ot oot oNN oä o 8% o oïo ot oot ooN oNN ooo o 8% oïo ot o oto ot oo. o ooo m 1 oooñäooooo å ﬁ â oNš oo ot om. ot ooN N n_u omüämâ ﬁ _ oüo om _ oo oo. ot oot _ 7 ooo | 4 umus ﬁ s oo ﬁ o 1 ooot o? Ooï: E oo äoš Û | wcmcmnøotm> eo: o m ﬁ amïnm uomï v? Mc ﬂ wcms .E oo _ umw aocøw »oviss w ﬁ nmïnm wc ﬂ noïwm mhmwäcmo. må o .Hwuww o »mama nmoim> æmwwo Sample vïmtwm GOHQU 0Üwwnv% â === mm CUU wOâ mEU \ HUÃHWNmwH ﬁ WSWMGM-AHNÅW 10 15 7801470-1 21 Example 3 This example shows the effect on the properties of the cage produced, The mixing ratio between the resole type phenol-aldehyde resin and the epoxy resin in an undercoating composition.

Fenol- aldehydhartset av resoltyp framställdes genom att en blan- dad fenol, innehållande 80 viktprocent 2,2-bis(4-hydroxifenyl)butan (bisfenol B) och 20 víktprocent o-kresol bringades att reagera med en 37 procentíg vattenlösning av formaldehyd i närvaro av en basisk katalysator. Mängden formaldehyd var 2,5 mol per mol av den blandade fenolen. Den numeriska medelmolvikten hos det erhållna fenol-aldehyd- hartset av resoltyp var 350. I Det sålunda framställda fenol~aldehydhartset blandades med samma epoxiharts som använts i exempel 1 i ett blandníngsförhållande som visas i tabell 3. Med användning av den sålunda framställda under- beläggníngskompositionen framställdes en sammanfogad burk på samma sätt som beskrivits i exempel 1. Samma metallplåt och polyamídbinde- medel användes som i exempel 1. Den erhållna, sammanfogade burken prövades på samma sätt som beskrivits i exempel 1, varvid de i tabell 3 erhållna resultaten erhölls. 22 78014704 3% o~\o~ o o o o oo- omäﬁ o mmﬂmpmmsmﬁ o~\oN o o o o .omr oïom N. 3% oNÄ w o: om- oï omw omšm. o oﬁö oQo .oï oæp oNN så ooN omšß m oﬁü oN\o omp oï oå omN omN oN\oæ w 3.2. oN.\o ooP oï om; oï oi oïoa m cmmﬁ: :Mumma pwﬁcm oïn oo oo oß om oo.. Qmm N ømﬁmšwåﬁ QQQN Q Q Q Q Qß QQQ P .EE oo mubš H UomNF of» àšsøuﬁmnﬂocmu wcﬁwcmswnwenwš nä. oo ﬁ uomï :ua mphmﬁxomm v? .Sxëﬁ av wﬁuäñæ Q mcﬁumšmw mﬁsghwm of, mcﬂwcw: mcﬂﬁwnmcmn :mﬂmë owcmﬂ u: .ﬁmmcﬁﬂamëcm nmnwcmm 15mm må N .Sumw På P Mapam :m5 o .ﬁopuo vwnmšm> .Üwww |m=Em> »ämm .àwcunmwxoš xmwnmw :mﬂmﬂ uwmwowﬁmëæm mo: ñëušó mxuxummwcﬁcﬂmxw 10 7801470-1 CU b! Exemgel 4 Detta exempel visar inverkan på egenskaperna hos den samman- fogade burken av den numeriska medelmolvikten hos epoxíhartset i en underbeläggníngskomposition.The resole type phenol aldehyde resin was prepared by reacting a mixed phenol containing 80% by weight of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane (bisphenol B) and 20% by weight of o-cresol with a 37% aqueous solution of formaldehyde in the presence of of a basic catalyst. The amount of formaldehyde was 2.5 moles per mole of the mixed phenol. The numerical average molecular weight of the resulting resole type phenol-aldehyde resin was 350. The phenol-aldehyde resin thus prepared was mixed with the same epoxy resin as used in Example 1 in a mixing ratio shown in Table 3. Using the undercoating composition thus prepared a joined can was prepared in the same manner as described in Example 1. The same sheet metal and polyamide binder were used as in Example 1. The obtained, joined can was tested in the same manner as described in Example 1, obtaining the results obtained in Table 3. 22 78014704 3% o ~ \ o ~ o o o o o oo- omä ﬁ o mm ﬂ mpmmsm ﬁ o ~ \ oN o o o o o .omr oïom N. 3% oNÄ w o: om- oï omw omšm. o o ﬁ ö oQo .oï oæp oNN so ooN omšß m o ﬁ ü oN \ o omp oï oå omN omN oN \ oæ w 3.2. oN. \ o ooP oï om; oï oi oïoa m cmm ﬁ:: Mumma pw ﬁ cm oïn oo oo oß om oo .. Qmm N øm ﬁ mšwå ﬁ QQQN Q Q Q Q Qß QQQ P .EE oo mubš H UomNF of »àšsøu ﬁ mn ﬂ ocmu wc ﬁ wcmswnwenwš nä. oo ﬁ uomï: ua mphm ﬁ xomm v? .Sxë ﬁ av w ﬁ uäñæ Q mc ﬁ umšmw m ﬁ sghwm of, mc ﬂ wcw: mc ﬂﬁ wnmcmn: m ﬂ më owcm ﬂ u: .ﬁ mmc ﬁﬂ amëcm nmnwcmm 15mm må N .Sumw På P Mapam: m5 o .w mm m. mo: ñëušó mxuxummwc ﬁ c ﬂ mxw 10 7801470-1 CU b! Example Gel 4 This example shows the effect of the joined can of the joined average molecular weight of the epoxy resin in an undercoating composition.

Samma fenol-aldehydharts som använts i exempel 3 blandades med ett epoxiharts med en numerisk medelmolvikt som angives i tabell 4 för erhållande av en underbeläggníngskomposítíon. Med användning av den sålunda framställda underbeläggningskompositionen framställdes en sammanfogad burk som på samma sätt som beskrivits í exempel 1.The same phenol-aldehyde resin used in Example 3 was mixed with an epoxy resin having a numerical average molecular weight given in Table 4 to obtain an undercoat composition. Using the undercoating composition thus prepared, a joined can was prepared as in the same manner as described in Example 1.

Samma metallplåt och polyamídbindemcdcl användes som i exempel 1.The same sheet metal and polyamide binder were used as in Example 1.

Den sammanfogade burken prövades på samma sätt som beskrivits i exempel 1, varvid de i tabell 4 visade resultaten erhölls. z4É 7801470-1 oﬁw o~\o~ o o o om ooP ooo om o øwﬂﬁwwsﬂ oNš. o o- om ow oNP ooo oo w 8.3 o~\o oo_ om- om; oi ooN. oom m o 33.. o~\o oNP om- of oE omN oom o o oﬁå o~\o oï oï ooN oww omN om» m m 8.3. oN\o of om: oå omN oå omo N o opﬂ.. o~.\o oo oo, of om* ooN ooo _ m :vwcwäﬁ -än uwﬁâ o~> E. oo oo ooo oi ooo N omäxëåo oQoN o o o o om oom P cos oo o uomï o? wﬁﬁëmzønmoﬂmof _ :HE oo o UQmNF ummozäzoxozø v? .Quinn wo wcﬁbﬂßmw mcﬁåšæm wcﬁﬁmïwm o: wcﬂocm: wcﬂocns mo: ßﬂšoeﬁoo .E båﬁﬁhmää ...NMÜGDW .HQPCN WHW, N .Hmumwm WHW _. HUUMÜ O .HQHWO IODQFHWLr .HOHMQ cwﬂow øwmwowcmšäm mo: 252V umsummwﬂﬁmswwcﬁaﬂwxm voßwoßmo, Qom uos xm Éooš: xmwpmm 10 15 20 7801470-1 25 Exempel 5 Detta exempel visar inverkan på egenskaperna hos de samman- fogade burkarna av den numeriska medelmolvikten hos fenol-aldehyd- hartset av resoltyp i en underbeläggningskompositíon.The joined can was tested in the same manner as described in Example 1, obtaining the results shown in Table 4. z4É 7801470-1 o ﬁ w o ~ \ o ~ o o o om ooP ooo om o øw ﬂﬁ wws ﬂ oNš. o o- om ow oNP ooo oo w 8.3 o ~ \ o oo_ om- om; oi ooN. oom m o 33 .. o ~ \ o oNP om- or oE omN oom o o o ﬁ å o ~ \ o oï oï ooN oww omN om »m m 8.3. oN \ o or om: oå omN oå omo N o op ﬂ .. o ~. \ o oo oo, or om * ooN ooo _ m: vwcwä ﬁ -än uw ﬁ â o ~> E. oo oo ooo oi ooo o omäxëåo oQoN oooo om oom P cos oo o uomï o? w ﬁﬁ ëmzønmo ﬂ mof _: HE oo o UQmNF ummozäzoxozø v? .Quinn wo wc ﬁ b ﬂ ßmw mc ﬁ åšæm wc ﬁﬁ mïwm o: wc ﬂ ocm: wc ﬂ ocns mo: ß ﬂ šoe ﬁ oo .E bå ﬁﬁ hmää ... NMÜGDW .HQPCN WHW, N .Hmumwm WHW _. HUUMÜ O .HQHWO IODQFHWLr .HOHMQ cw ﬂ ow øwmwowcmšäm mo: 252V umsummw ﬂﬁ mswwc ﬁ a ﬂ wxm voßwoßmo, Qom uos xm Éooš: xmwpmm 10 15 20 7801470-1 25 Example 5 This example shows the similarities of the effects of this. the resole type resin in an undercoating composition.

En 37 procentig vattenlösníng av formaldehyd sattes till en blandad fenol, innehållande 75 viktprocent ¿,Z-bis(4-hydroxifenyl)- propan (bisfenol A) och 25 viktprocent p-kresol. Mängden formaldehyd utgjorde 2,0 mol per mol av den blandade fenolen. Blandningens tempe- ratur höjdes till 65°C för att lösa den blandade fenolen i vatten- lösningen, varefter 25% ammoniak i vatten sattes Mängden ammoniak utgjorde 0,1 mol per mol av den Reaktíonen genomfördes vid 95°C under 10 mín.till 8 tim. för erhål- lande av ett feno1~a1dehydharts av resoltyp med en numerisk medel- molvikt som angives i tabell 5. Det sålunda erhållna feno1-aldehyd- hartset blandades med ett epoxiharts med en numerisk medelmolvíkt av 3750 ("Epikote 1009", framställt och salufört av Shell Chemicals) för bildning av en underbeläggningskomposition. Viktförhållandet mellan epoxihartset och fenol-aldehydhartset i blandningen var 80/20. till lösningen. blandade fenolen. ÅMed.användning av den sålunda beredda underbeläggningskompositionen framställdes en sammanfogadhurk på samma sätt som beskrivas i exempel 1. Metallpláten och polyamidbindemedlet var samma som de i exempel 1 använda. Den sammanfogade burken prövades på samma sätt som beskri- vits i exempel 1, varvid de i tabell 5 visade resultaten erhölls. m. 08:. o oNNoN o o o o o oo. oo... _ o Mšohomeﬂ oNNN o... oo oo oo_ oﬁ oâ _ o 8:. oNNo oo o: o om. oﬂo oo. omo N 8:. oNNo oo, oﬂ om. ot ooN ooo o 8:. o oN\o oN_ oi oo. o SN ooN oë m 82. oN\o . oï ooN oNN ooN ooN oom _. 8:. o oNNo oﬁ ooN _. oNN ooN ooN mmN N w o N .omm mwﬁow oNNo oﬁ oo. ooN oNN o oNN ooN N 1. oﬂohooewo oN\oN o o o o oo o oä _ _ m :NE oo nvﬁaomoh >m 4 mwwﬂwpwowwwpww» o o ä. o.. . o a. æmæwwwmwm m .Nomﬁ u? »mäns mm. møﬂmšmw wﬁnošnm wﬁamšæm 35 mocïmnm; mcﬁvcm: ﬁoﬂﬂâooäww ...E 00 .ﬁnmošo umšëmw Hmﬂä må N 83mm må P .Nouwo _ :mä w .Hwpwom ...mnmonmNf »mama |wnuum> “ämm Lä. xmwsøss: znwﬁnw 7 :oﬁow .øwmäwaﬁâæm wo: oñšzu uuﬁmmwﬁﬂmnmowoâcﬁwxm _ n. 44123. 10 13 25 30 35 40 7801470-1 27 Exempel 6 En 37-procentig vattenlösning av formaldehyd sattes till en blandad fenol, innehållande 85 viktprocent 2,2-bis(4-hydroxifeny1)- propan (bisfenol A) och 15 viktprocent o-kresol. Mängden formalde- hyd utgjorde 2,0 mol per mol av den blandade fenolen. Blandningens temperatur höjdes till 65°C för att lösa den blandade fenolen i vattenlösningen, varefter 25 procentig ammoniak i vatten sattes till lösningen och reaktionen genomfördes vid 95°C i tre timmar.A 37% aqueous solution of formaldehyde was added to a mixed phenol containing 75% by weight of β, Z-bis (4-hydroxyphenyl) -propane (bisphenol A) and 25% by weight of β-cresol. The amount of formaldehyde was 2.0 moles per mole of the mixed phenol. The temperature of the mixture was raised to 65 ° C to dissolve the mixed phenol in the aqueous solution, after which 25% of ammonia in water was added. The amount of ammonia was 0.1 mol per mol of which the reaction was carried out at 95 ° C for 10 minutes. tim. to obtain a resole-type phenol-aldehyde resin having a numerical average molecular weight given in Table 5. The phenol-aldehyde resin thus obtained was mixed with an epoxy resin having a numerical average molecular weight of 3750 ("Epikote 1009", manufactured and marketed). by Shell Chemicals) to form an undercoat composition. The weight ratio of the epoxy resin to the phenol-aldehyde resin in the mixture was 80/20. to the solution. mixed the phenol. Using the undercoating composition thus prepared, a joiner was prepared in the same manner as described in Example 1. The sheet metal and polyamide binder were the same as those used in Example 1. The joined can was tested in the same manner as described in Example 1, obtaining the results shown in Table 5. m. 08 :. o oNNoN o o o o o oo. oo ... _ o Mšohome ﬂ oNNN o ... oo oo oo_ o ﬁ oâ _ o 8 :. oNNo oo o: o om. o ﬂ o oo. omo N 8 :. oNNo oo, o ﬂ om. ot ooN ooo o 8 :. o oN \ o oN_ oi oo. o SN ooN eyes m 82. oN \ o. oï ooN oNN ooN ooN oom _. 8 :. o oNNo o ﬁ ooN _. oNN ooN ooN mmN N w o N .omm mw ﬁ ow oNNo o ﬁ oo. ooN oNN o oNN ooN N 1. o ﬂ ohooewo oN \ oN o o o o o oo o oä _ _ m: NE oo nv ﬁ aomoh> m 4 mww ﬂ wpwowwwpww »o o ä. o ... o a. æmæwwwmwm m .Nom ﬁ u? »Mäns mm. mø ﬂ mšmw w ﬁ nošnm w ﬁ amšæm 35 mocïmnm; mc ﬁ vcm: ﬁ o ﬂﬂ âooäww ... E 00 .ﬁ nmošo umšëmw Hm ﬂ ä må N 83mm må P .Nouwo _: mä w .Hwpwom ... mnmonmNf »mama | wnuum> “ämm Lä. xmwsøss: znw ﬁ nw 7: o ﬁ ow .øwmäwa ﬁ âæm wo: oñšzu uu ﬁ mmw ﬁﬂ mnmowoâc ﬁ wxm _ n. 44123. Example 13 (4-hydroxyphenyl) -propane (bisphenol A) and 15% by weight of o-cresol. The amount of formaldehyde was 2.0 moles per mole of the mixed phenol. The temperature of the mixture was raised to 65 ° C to dissolve the mixed phenol in the aqueous solution, after which 25% ammonia in water was added to the solution and the reaction was carried out at 95 ° C for three hours.

Ammoniakmängden utgjorde 0,1 mol per mo] av den blandade fenolen.The amount of ammonia was 0.1 mol per mol of the mixed phenol.

Den erhållna kondensationsprodukten extraherades med ett blan- dat lösningsmedel, innehållande 30 delar metylisobutylketon, 20 delar cyklohexanon och 50 delar xylen, samt tvättades med vatten.The resulting condensation product was extracted with a mixed solvent containing 30 parts of methyl isobutyl ketone, 20 parts of cyclohexanone and 50 parts of xylene, and washed with water.

Vatten avlägsnades genom utfällning.Water was removed by precipitation.

I det sålunda framställda fenol-aldehydhartset av resoltyp utgjorde halten av fast material 30 viktprocent, och hartset visade sig ha en numerisk medelmolvikt av 375.In the resole type phenol-aldehyde resin thus prepared, the solids content was 30% by weight, and the resin was found to have a numerical average molecular weight of 375.

Separat löstes i samma blandade lösningsmedel som beskrivits ovan ett epoxiharts med en numerisk medelmolvikt av 3750 ("Epikote 1009", framställt och salufört av Shell Chemicals).Separately, in the same mixed solvent as described above, an epoxy resin having a numerical average molecular weight of 3750 ("Epikote 1009", manufactured and marketed by Shell Chemicals) was dissolved.

Båda lösningarna blandades till en lösning med en halt av 33 % fast material, varvid víktförhållandet mellan epoxihartset och fenol-aldehydhartset var 75/25. Lösningen värmdes vid 110°C under 3 timmar för genomförande av förkondensation och erhållande av en underbeläggningskomposition i form av en lösning.Both solutions were mixed to a solution with a content of 33% solids, the weight ratio of the epoxy resin to the phenol-aldehyde resin being 75/25. The solution was heated at 110 ° C for 3 hours to perform precondensation and obtain an undercoat composition in the form of a solution.

Ett burkämne för en burkstomme med en diameter av 72 mm och innervolym av 318,2 ml framställdes genom utskärning från en krom- syrabehandlad stålplåt med en tjocklek av 0,23 mm ("Hi-Top", fram- ställd och saluförd av Toyo Kohan), och den enligt ovan framställda underbeläggningskompositionen anbringades på båda ytorna av burkämnet i en tjocklek av ca 5 Pm, samt härdades vid ZOSOC i 10 minuter.A can blank for a can body with a diameter of 72 mm and an inner volume of 318.2 ml was prepared by cutting from a chromic acid-treated steel plate with a thickness of 0.23 mm ("Hi-Top", manufactured and marketed by Toyo Kohan ), and the undercoat composition prepared as above was applied to both surfaces of the can blank in a thickness of about 5 μm, and cured at ZOSOC for 10 minutes.

En film av poly-12-aminolaurínsyra med en relativ viskositet av 2,3 och med en tjocklek av 50 Pm och en bredd av S mm anbringades på båda de sidokanter av det belagda burkämne som skulle sammanbin- das, och filmen sammanpressades vid 230°C i tvâ sekunder, samt kyl- des därefter.A film of poly-12-aminolauric acid having a relative viscosity of 2.3 and having a thickness of 50 .mu.m and a width of 5 mm was applied to both the side edges of the coated can blank to be bonded, and the film was compressed at 230 °. C for two seconds, and then cooled.

Det erhållna burkämnet, försett med polyamidskíkt på båda de sidokanter som skulle sammanfogas, bockades medelst tre valsar; så att de polyamidbelagda ändkanterna var belägna mot varandra. Där- efter överlappades de polyamidhelagda ytorna, värmdes under 50 milli- sekunder medelst högfrekvensvärmning, samt sammanpressades och kyldes 10 15 20 25 30 35 wo .7801470-1 28 för erhållande av en burkstomme.The resulting can blank, provided with polyamide layers on both the side edges to be joined, was bent by means of three rollers; so that the polyamide coated end edges were located against each other. Thereafter, the polyamide-coated surfaces were overlapped, heated for 50 milliseconds by high frequency heating, and compressed and cooled to obtain a can body.

Skalningshållfastheten hos överlappsfogen i den sammammdna burken var 240 N/cm. Ett lock dubbelfalsades till en öppning av burkstommen och varmvatten vid 95°C fylldes í burken, varefter ett lock dubbelfalsades till den andra öppningen.The peeling strength of the overlap joint in the assembled can was 240 N / cm. A lid was double folded to an opening of the can body and hot water at 95 ° C was filled into the can, after which a lid was double folded to the second opening.

Då daifyﬂda burken underkastades en värmebehandling vid 130°C under 60 minuter, blev antalet söndrade burkar 0 (1000 burkar prö- vades). Skalningshållfastheten hos den smmmnfogade delen efter värme- behandlingen var 220 N/cm, mätt vid 120°C. Skalningshållfastheten hos den sammanfogade delen efter 6 månaders resp. 1 års och 2 års förvaring vid 37°C var 200, resp. 180 och 130 N/cm, mätt vid 20°C.When the daify ﬂ da can was subjected to a heat treatment at 130 ° C for 60 minutes, the number of broken cans became 0 (1000 cans were tested). The peeling strength of the seamed part after the heat treatment was 220 N / cm, measured at 120 ° C. The peeling strength of the joined part after 6 months resp. 1 year and 2 years storage at 37 ° C were 200, respectively. 180 and 130 N / cm, measured at 20 ° C.

I vart fall observerades intet brott av den sænmnübgade delen, och ett gott vakuum upprätthölls inuti burken, där det inre trycket var minst 53,2 kPa lägre än atmosfärtrycket.In any case, no rupture of the submerged part was observed, and a good vacuum was maintained inside the can, where the internal pressure was at least 53.2 kPa lower than the atmospheric pressure.

Exempel 7 En underbeläggningskompostíon framställdes på samma sätt som beskrivits i exempel 6, men med följande förändringar: En bland- -ning av 90 viktprocent bis(4-hydroxífenyl)metan (bisfenol F) och 10 vikprocent p-tert-butylfenol användes som den blandade fenol- sammansättningen, och natriumkarbonat användes som katalysator i en mängd av 0,01 mol per mol av den blandade fenolen. Den numeriska medelmolvikten hos det erhållna fenol-aldehydhartset var 320. Som epoxiharts användes ett epoxiharts med en numerisk medelmolvikt av 2650-("Epikote 1007", framställt och salufört av Shell Chemical).Example 7 An undercoat composition was prepared in the same manner as described in Example 6, but with the following changes: A mixture of 90% by weight of bis (4-hydroxyphenyl) methane (bisphenol F) and 10% by weight of p-tert-butylphenol was used as the mixed the phenol composition, and sodium carbonate was used as catalyst in an amount of 0.01 mol per mol of the mixed phenol. The numerical average molecular weight of the phenol-aldehyde resin obtained was 320. An epoxy resin having a numerical average molecular weight of 2650 - ("Epikote 1007", manufactured and marketed by Shell Chemical) was used.

Viktförhållandet mellan epoxihartset och fenol-aldehydhartset i blandningen var 70/30. Förkondensation genomfördes vid 110°C under 5 timmar.The weight ratio of the epoxy resin to the phenol-aldehyde resin in the mixture was 70/30. Precondensation was performed at 110 ° C for 5 hours.

Underbeläggningskomposítionen anbríngades på båda de avfettade ytorna av en kallvalsad stålplåt och härdades vid 210°C under 10 minuter. Med användning av en film av poly-6-aminokapronsyra med en relativ viskositet av 2,25 som bindemedel av linjär polyamid fram- ställdes en burkstomme på samma sätt som beskrivits i exempel 6.The undercoat composition was applied to both the degreased surfaces of a cold rolled steel sheet and cured at 210 ° C for 10 minutes. Using a poly-6-aminocaproic acid film having a relative viscosity of 2.25 as the linear polyamide binder, a can body was prepared in the same manner as described in Example 6.

Skalningshållfastheten hos den.sæmmnfogade delen var 260 N/cm, mätt vid 37°C. Ett lock dubbelfalsades till en öppning av burkstommen, och varmvatten vid 95°C pâfylldes, varefter ett lock dubbelfalsades till den andra öppningen. Den fyllda burken underkastades en värme- behandling vid 12500 under 90 minuter. Intet som helst brott i burken åstadkoms av denna värmebehandling. Skalningshållfastheten hos den sammanfogade delen efter värmebehandlingen var 220 N/cm, mätt vid 120°C. Skalningshållfastheten hos den sammanfogade delen efter 6 29 7801470-1 nhmder, resp. 1 år och 2 års förvaring vid 37°C var 190, 160 och 130 N/cm, mätt vid 120°C. I vart fall kunde intet brott i den samman- fogade delen observeras, och ett gott vakuum öpprätthölls i burken, där det inre trycket var minst 53,2 kPa lägre än atmosfärtrycket. 5 Exemgel 8 Lock dubbelfalsades till en av öppningarna hos sammanfogade burkar, framställda med användning av de enligt exempel 1 framställ- 'da underbeläggningskompositionerna, och varmvatten vid 95°C fylldes på burkarna, varefter lock dubbelfalsades till de övriga öppningarna. 10 De erhållna fyllda burkarna 9 underkastades sedan en värmebehand- ling vid 115°C i 60 minuter. Antalet burkar som söndrats genom värme- behandlíngen undersöktes. Efter värmebehandlíng fick de fyllda bur- karna stå víd rumstemperatur under 1 vecka eller förvarades i 1 år och det inre vakuumet atmosfärtrycket(100 kPa) - innertrycket 15 (absoluttrycket i kPa) hos burkarna bestämdes för att fastställa läckage kort efter värmebehandlingen och fördröjt läckage genom långvarig förvaring. De erhållna resultaten visas i tabell 8.The peeling strength of the joined part was 260 N / cm, measured at 37 ° C. A lid was double folded to an opening of the can body, and hot water at 95 ° C was filled, after which a lid was double folded to the other opening. The filled jar was subjected to a heat treatment at 12,500 for 90 minutes. No breakage in the jar is caused by this heat treatment. The peeling strength of the joined part after the heat treatment was 220 N / cm, measured at 120 ° C. The peeling strength of the joined part after 6 29 7801470-1 nhmder, resp. 1 year and 2 years storage at 37 ° C were 190, 160 and 130 N / cm, measured at 120 ° C. In any case, no rupture in the joined part could be observed, and a good vacuum was maintained in the can, where the internal pressure was at least 53.2 kPa lower than the atmospheric pressure. Example gel 8 Lids were double folded to one of the openings of joined cans, prepared using the undercoating compositions prepared according to Example 1, and hot water at 95 ° C was filled into the cans, after which lids were double folded to the other openings. The obtained filled cans 9 were then subjected to a heat treatment at 115 ° C for 60 minutes. The number of cans separated by the heat treatment was examined. After heat treatment, the filled cans were allowed to stand at room temperature for 1 week or stored for 1 year and the internal vacuum atmospheric pressure (100 kPa) - the internal pressure 15 (absolute pressure in kPa) of the cans was determined to determine leakage shortly after heat treatment and delayed leakage. long-term storage. The results obtained are shown in Table 8.

I tabell 8 svarar försöksnumren mot dem i tabell L Tabell 8 försök antal söndrade inre vakuu hos inre vakuum hos anmärkningar nr burkar vid burkarna efter burkar efter varmebegandling 1 veckas för- 1 års för- vid 115 C 1 varing (kPa) varing (kPa) _ 60 min (n;100) (n=20) (n=20) 1 0 59,9 55,9 enligt uppfinningen 2 0 58,5 54,5 dito 4 0 61,2 55,9 dito 6 0 62,5 57,2 dito 7 0 63,8 58,5 dito 8 0 59,9 55,9 dito 10 O 61,2 57,2 dito 12 0 59,9 55,9 dito 13 0 58,5 55,9 dito 16 0 53 , 2 0 jämförelse 17 o ss , z a, se aim 18 0 50,5 0 dito 19 o 46,6 o aim 7801470-1 i _ so 10 15 20 Exempel 9 _ 'Lock dubbelfalsades till en öppning av de sammanfogade burkar som framställts med användning av de i exempel 2 visade underbelägg- ningskompositionerna, och varmvatten vid 9S°C fylldes i burkarna. Där- efter dubbelfalsades lock till de andra öppningarna, och de fyllda burkarna värmebehandlades vid 115°C i 60 minuter. Antalet burkar som söndrats genom värmebehandlingen fastställdes. Efter värmebe- handlingen förvarades de fyllda burkarna under 1 vecka eller 1 âr, och det inre vakuumet (kPa) undersöktes för att fastställa läckage kort efter värmebehandlingen och fördröjt läckage vid långvarig för- varing. De erhållna'resultaten visas i tabell 9. Pörsöksnumren i tabell 9 svarar mot den i tabell 2.In Table 8, the experimental numbers correspond to those in Table L Table 8 Experiments number broken internal vacuum of internal vacuum in remarks no cans at the cans after cans after heat treatment 1 week before 1 year at 115 C 1 duration (kPa) duration (kPa) 60 min (n; 100) (n = 20) (n = 20) 1 0 59.9 55.9 according to the invention 2 5 58.5 54.5 ditto 4 0 61.2 55.9 ditto 6 0 62, 5 57.2 ditto 7 0 63.8 58.5 ditto 8 0 59.9 55.9 ditto 10 O 61.2 57.2 ditto 12 0 59.9 55.9 ditto 13 0 58.5 55.9 ditto 16 0 53, 2 0 comparison 17 o ss, za, see aim 18 0 50.5 0 ditto 19 o 46.6 o aim 7801470-1 i _ so 10 15 20 Example 9 _ 'Lid was double folded to an opening of the joined jars prepared using the undercoating compositions shown in Example 2, and hot water at 9S ° C was filled into the jars. The lids were then double-folded to the other openings, and the filled jars were heat-treated at 115 ° C for 60 minutes. The number of cans separated by the heat treatment was determined. After the heat treatment, the filled cans were stored for 1 week or 1 year, and the internal vacuum (kPa) was examined to determine leakage shortly after the heat treatment and delayed leakage during long-term storage. The results obtained are shown in Table 9. The experiment numbers in Table 9 correspond to that in Table 2.

Tabell 9 fÖT5Ök antal bﬂfkﬂf SOM innervakuum hos innervakuum hos anmärkningar HT sondrats vid vär- burkarna efter burkarna efter mebâhandling vid 1 veckas förva- 1 års förvaring 115 C under 60 min ring (kPa) (kPa) (n=100) (n=20) (n=Z0) 1 0 53,2 u 0 jämförelse 2 0 59,9 53,2 enligt uppfinninger s o g 62,5 57,2 din» 4 0 1 61,2 58,5 dito 5 0 63,8 58,5 dito 6 o 59,9 54.5 aim 7 0 55,9 26,6 jämförelse 8 0 53,2 13,3 dito 9 0 50,5 6,65 dito 10 0 50,5 4,0 dito Läckage som uppkommer när sammanfogade burkar underkastas steri- lisering i autoklav kan vara av följande tre slag: 1. Brott i burkstommen: När förbindníngshållfastheten drastiskt minskas i sidofogen genom sterilisering i autoklnv, söndras burken från sidofogen'under autoklaveringen och läckage av innehållet upp- kommer. '2. Mikroläckage: punkter i gränsytan i förbindningen i sídofogen, uppkommer mikro- läckor från sådana punkter efter sterilisering i autoklav, ehuru detovan nämnda brottet på burken icke uppkommer. 3. Fördröjt läckage: Även om läckage icke uppkommer kort efter autoklavsteriliseringen blir förbindningen mellan metallmaterialet När förbíndningsstyrkan minskas vid vissa 10 15 20 31 7801470-1 och underbeläggningskomposítionen i området nära den dubbelfogade delen av sidofogen otillräcklig med tiden på grund av behandlingen och auto- klaveringen. I detta fall uppkommer läckage så småningom under långtidsförvaring.Table 9 fÖT5Increase the number of b ﬂ fk ﬂ f AS the inner vacuum of the inner vacuum of the remarks HT separated at the cans after the cans after mebâ treatment at 1 week storage- 1 year storage 115 C during 60 min ring (kPa) (kPa) (n = 100) (n = 20) ) (n = Z0) 1 0 53.2 u 0 comparison 2 0 59.9 53.2 according to inventions suck 62.5 57.2 din »4 0 1 61.2 58.5 ditto 5 0 63.8 58, 5 ditto 6 o 59.9 54.5 aim 7 0 55.9 26.6 comparison 8 0 53.2 13.3 ditto 9 0 50.5 6.65 ditto 10 0 50.5 4.0 ditto Leakage that occurs when joined cans subjected to sterilization in an autoclave can be of the following three types: 1. Breakage of the can body: When the bond strength is drastically reduced in the side joint by sterilization in an autoclave, the can is separated from the side joint during autoclaving and leakage of the contents occurs. '2. Microleakage: points in the interface of the joint in the side joint, micro-leaks arise from such points after sterilization in an autoclave, although the above-mentioned rupture of the can does not occur. Delayed Leakage: Although leakage does not occur shortly after autoclave sterilization, the bond between the metal material When the bonding strength is reduced at certain and the undercoating composition in the area near the double-jointed part of the side joint becomes insufficient with time due to the treatment and autoclaving. . In this case, leakage will eventually occur during long-term storage.

Vid sammanfogade burkar som framställts med användning av en underbeläggningskomposition som innehåller ett fenol-formaldehyd- harts, vilket framställts med användning av en blandad fenol, vari mängden av den_bicyk1iska fenolen ligger utanför det omrâde som spe- cifierats enligt föreliggande uppfinning, och ett epoxiharts, är värmesterilisering möjlig (söndríng av burkarna uppkommer icke) när temperaturen är relativt låg, t.ex. 11506, men som framgår från re- sultaten í tabell 8 och 9, är mikroläckor och fördröjt läckage av- sevärda hos sådana burkar. Vidare är hos sammanfogade burkar som framställts med denna underbeläggningskompositíon söndringen av burkarna avsevärd när steriliseringstemperaturen är hög, t.ex. 125°C.In joined cans prepared using an undercoating composition containing a phenol-formaldehyde resin, which is prepared using a mixed phenol, wherein the amount of the bicyclic phenol is outside the range specified in the present invention, and an epoxy resin, is heat sterilization possible (separation of the jars does not occur) when the temperature is relatively low, e.g. 11506, but as can be seen from the results in Tables 8 and 9, micro-leaks and delayed leakage are considerable in such cans. Furthermore, in joined cans made with this undercoating composition, the disintegration of the cans is considerable when the sterilization temperature is high, e.g. 125 ° C.

Vid sammanfogade burkar som framställts med användning av en underbeläggningskomposition som innehåller ett fenol-formaldehyd- harts, vilket framställts med användning av en blandad fenol, i vilken mängden av den dicykliska fenolen ligger inom det för upp- fínningens specifierade området, och ett epoxiharts, uppkommer i motsats till detta icke ens sådana míkroläckor eller fördröjda läckor, och de kan tillräckligt väl motstå en värmesterilisering som genom- föres vid en så hög temperatur som 12S°C,When joining cans prepared using an undercoating composition containing a phenol-formaldehyde resin, which is prepared using a mixed phenol in which the amount of the dicyclic phenol is within the range specified for the invention, and an epoxy resin, in contrast, not even such micro-leaks or delayed leaks, and they can sufficiently withstand a heat sterilization carried out at a temperature as high as 12S ° C,

Claims

7801470-'1 32 Patent claims

Jointed can, intended to undergo autoclave sterilization, and consisting of a metal material, the two side edges of which are joined together by means of a linear polyamide adhesive through an epoxyphenol resin undercoating composition, said epoxy resin undercoating composition containing S0-95% by weight of an epoxy resin having a numerical average molecular weight of 800-5500 and prepared by condensing an epihalohydrin with bisphenol A, and S-50% by weight of a resole type phenol-aldehyde resin having a numerical average molecular weight of 200-1000, and characterized in that the phenol-aldehyde resin is prepared by a phenol compound containing 65-98% by weight of a divalent phenol having the general formula HO_- -R- --OII wherein R represents a bridging group or a direct bond, and 2-35% by weight of a monovalent phenol, is reacted with an aldehyde in the presence of a basic catalyst.

A can claim 1, characterized in that the divalent phenol has the general formula H0 - @ - R. @ - <> H wherein R represents a direct bond or a group of the formula -O- or = CR1RZ, wherein R 1 and R 2 represent hydrogen, halogen or alkyl or perhaloalkyl having up to 4 carbon atoms.

3. A can according to claim 1, characterized in that the dihydric phenol consists of 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane or of 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -butane.

4. A can according to claim 1, characterized in that the monohydric phenol consists of at least one selected from bifunctional and trifunctional monohydric phenols.

Can according to claim 1, characterized in that the monohydric phenol is a bifunctional phenol of the general formula ss 7801470-1 '4 H 4 R \ RR \ R5 RL: wherein R4 represents hydrogen or alkyl or alkoxy having up to to 4 carbon atoms, wherein two or three R 4 groups represent hydrogen and one of them represents alkyl or alkoxy having up to 4 carbon atoms, and R 5 represents hydrogen or alkyl having up to 4 carbon atoms.

Jar according to claim 1, characterized in that in the resole type phenol-aldehyde resin the dihydric phenol (a) and the monohydric phenol (b) are included in a weight ratio (a) / (b) from 95 / S to 75 / 25.

7. A can according to claim 1, characterized in that the resole-type phenol-aldehyde resin has a numerical average molecular weight of 250-800, and is prepared by condensing 1 mole of the mixed phenol with 1.5-3.0 moles of formaldehyde.

8. A can according to claim 1, characterized in that the epoxy resin has a numerical average molecular weight of 1400-5500.

A can according to claim 1, characterized in that in the epoxy-phenol-type undercoating composition, the folding ratio between the epoxy resin and the resole-type phenol-aldehyde resin is in the range from 90/10 to 60/40.

An undercoating composition for the production of joined cans according to any one of claims 1 to 9 and intended to be subjected to autoclave sterilization, and consisting of 50-95% by weight of an epoxy resin having a numerical average molecular weight of 800-5500, prepared by condensing an epichlorohydrin with bisphenol A, and 5-50% by weight of a resole-type phenol-aldehyde resin having a numerical average molecular weight of 200-1000, characterized in that the phenol-aldehyde resin is prepared by a phenoH-moiety containing 65-98% by weight of a divalent phenol with the general WQRQ-OH formula wherein R represents a crosslinking group or a direct bond, and 2-35% by weight of a monovalent phenol, is reacted with an aldehyde in the presence of a basic catalyst. ANNOUNCED PUBLICATIONS: Tyskïand 2 407 404 (C09J S / 02)