SE419600B

SE419600B - Ion exchange and electrodialysis cell

Info

Publication number: SE419600B
Application number: SE7808008A
Authority: SE
Inventors: P J Grant
Original assignee: Babcock & Wilcox Co
Priority date: 1978-07-20
Filing date: 1978-07-20
Publication date: 1981-08-17
Also published as: SE7808008L

Abstract

Cell design for separation of an ionised solution into streams of concentrated acid, concentrated alkali and deionised fluid, containing a bed 22 of mixed anion and cation exchange resin, an anion membrane 21 which forms a partition wall for one side of the mixed resin bed 22, a cation membrane 24 which forms a partition wall for the other side of the mixed resin bed 22, an anion resin bath 20 next to the anion membrane 21, a cation membrane 17, which forms a partition wall for the other side of the anion resin bath 20, an anode 14 at a distance from the anion resin bed 20 and the cation membrane 24, a cation resin bed 26 at the cation membrane 24, which forms a partition wall for the other side of the mixed resin bed 22, an anion membrane 30 which forms a partition wall for the other side of the cation resin bed 26, and a cathode 27 at a distance from the cation resin bed 26 and the anion membrane 30, which forms walls against the cation resin bed 26. In a typical manner, this supplied fluid flows from the primary coolant circuit of a nuclear reactor, which coolant contains ionised boric acid and lithium<-7> hydroxide, into a bed of mixed anion and cation exchange resins. <IMAGE>

Description

.vaoaooe-2 40 att absorbera färre neutroner och avgivn mindre riskfyllda mängder tritium. I detta avseende finnes vidare en brist på denna speciella litiumisotop i en form som är höggradigt an- rikad i förhållande till andra isotoper av litium. _ - För att variera borkoncentrationen i primärkylmedlet för inställning av reaktoreffekten och för reglering av litium- hydroxidkoncentrationen i kärnkylmedlet har det varit vanligt att använda någon tämligen sofistikerad teknik. Dessa förfa- randen har typiskt utnyttjat indunstare, kristallisationsan- ordningar, utfällnings-/reningsenheter och liknande. Prestanda hos dessa system har varit otillfredsställande och i ofta före- kommande fall har kraftverketsgdrift begränsats och dyrbara modifieringar vidtagits. Kostnaden och förlusten av utnyttjan- de, som uppträtt på grund av otillräckligheterna i dessa sys- tem, är en avgjord börda och det finnes uppenbart ett behov för stor förbättring. i _ Såsom en ytterligare följd av neutronexponeringen i reak- torkärnan bildas ofta tritium, en tung isotop av väte. Det finnes hälso- och miljörisker förbundna med denna substans och i förefintliga kärnkraftverk göres betydande ansträngning- ar för att avlägsna detta "trítiumvatten" från kraftverket. .vaoaooe-2 40 to absorb fewer neutrons and emit less hazardous amounts of tritium. In this respect, there is also a shortage of this particular lithium isotope in a form that is highly enriched relative to other isotopes of lithium. In order to vary the boron concentration in the primary coolant for setting the reactor power and for regulating the lithium hydroxide concentration in the nuclear coolant, it has been common to use a rather sophisticated technique. These processes have typically utilized evaporators, crystallization devices, precipitation / purification units and the like. The performance of these systems has been unsatisfactory and in frequent cases, power plant operation has been limited and costly modifications have been made. The cost and loss of utilization, which have occurred due to the inadequacies of these systems, is a definite burden and there is clearly a need for great improvement. As a further consequence of the neutron exposure in the reactor core, tritium, a heavy isotope of hydrogen, is often formed. There are health and environmental risks associated with this substance and significant efforts are being made in existing nuclear power plants to remove this "tritium water" from the power plant.

Viss forskning har riktats på användningen av jonbyte och elektrodialys för behandling av radioaktivt avloppsvatten.Some research has focused on the use of ion exchange and electrodialysis for the treatment of radioactive wastewater.

Denna forskning innebar kortfattat en anordning med standardi- serad elektrodialyscell, i vilken salternn uppsamlns och koncentreras i specifika avdelningar och färskvattenprodukt bildas genom jontransport genom permselektiva membran. För elektrodíalysen har det visat sig att vissa material eller membran är selektivt permeabla för katjoner och andra membran permeabla för anjoner. I de fall ett katjonmembran_är insatt mellan jonrikt vatten och en negativt laddad katod kommer de positivt laddade katjonerna att vandra genom membranet till katoden. Membranet kommer emellertid att effektivt blockera transport av negativt laddade anjoner genom membranet mot katoden. På i stort sett samma sätt kommer ett anjonmembran att tillåta negativt laddade anjoner att vandra mot en posi- tivt laddad anod, medan samtidigt en spärr uppvisas för kat- jontransport i samma riktning. Jonbytarhartser i blandad bädd användes vid produktvattenströmmar för underlättande av jon- avlägsnande och transport. De koncentrerade avloppsströmmarna 3 vaoaoue-2 uppsamlas och bringas att stelna för avfallsdisponering; Denna anordning består av omväxlande koncentrat- och produktvatten- avdelningar, inlagda mellan ett par elektroder.This research briefly involved a device with standardized electrodialysis cell, in which the salt is collected and concentrated in specific compartments and fresh water product is formed by ion transport through permselective membranes. For electrodialysis, it has been found that certain materials or membranes are selectively permeable to cations and other membranes permeable to anions. In cases where a cation membrane is inserted between ionically rich water and a negatively charged cathode, the positively charged cations will migrate through the membrane to the cathode. However, the membrane will effectively block the transport of negatively charged anions through the membrane towards the cathode. In much the same way, an anion membrane will allow negatively charged anions to migrate towards a positively charged anode, while at the same time a barrier is presented for cation transport in the same direction. Mixed bed ion exchange resins are used in product water streams to facilitate ion removal and transport. The concentrated effluents 3 vaoaoue-2 are collected and solidified for waste disposal; This device consists of alternating concentrate and product water compartments, interposed between a pair of electrodes.

Med avseende på den kemi och de kemiska fenomen, som uppträder, må följande nämnas. Många syror och många baser dissocieras i vatten i beståndsdelsjonerna. Borsyra i en vat- tenlösning uppbrytes sålunda i en negativt laddad boratjon och i en positivt laddad vätejon. Alla negativt laddade joner benämnes "anjoner" och alla positivt laddade joner benämnes “katjoner".With regard to the chemistry and the chemical phenomena that occur, the following may be mentioned. Many acids and many bases dissociate in water in the constituent ions. Boric acid in an aqueous solution is thus broken down in a negatively charged borate ion and in a positively charged hydrogen ion. All negatively charged ions are called "anions" and all positively charged ions are called "cations".

Det har dessutom visat sig, att vissa typer av hartser har en affínitet för anjoner och att andra hartser har en affinitet för katjoner. Man har använt denna kunskap för att avlägsna joniserat material från vatten. Jonrikt vatten bringas på så sätt att passera genom en blandad bädd av anjon- och kat- jonhartser, varvid anjonhartset avlägsnar anjonerna från vatt- ,net och katjonhartserna avlägsnar katjonerna från vattnet.In addition, it has been found that certain types of resins have an affinity for anions and that other resins have an affinity for cations. This knowledge has been used to remove ionized material from water. Ion-rich water is thus passed through a mixed bed of anion and cation resins, the anionic resin removing the anions from the water, the net and the cationic resins removing the cations from the water.

Elektrodialys är å andra sidan ett helt annat förfarande.Electrodialysis, on the other hand, is a completely different procedure.

Vanligen är ett par elektroder nedsänkta i jonrikt vatten och dessa elektroder gives motsatta elektriska laddníngar; nega- tivt laddade anjoner tenderar att vandra mot den positivt lad-_ dade anoden. Omvänt tenderar positivt laddade katjoner att vandra mot den negativt laddade katoden.Usually a pair of electrodes are immersed in ionic water and these electrodes are given opposite electric charges; Negatively charged anions tend to migrate towards the positively charged anode. Conversely, positively charged cations tend to migrate toward the negatively charged cathode.

Föreliggande cellkonstruktíon kännetecknas av en bädd av blandat anjon- och katjonharts, ett anjonmembran som bildar en' mellanvägg för en sida av den blandade hartsbädden, ett kat- jonmembran som bildar en mellanvägg för den andra sidan av den blandade hartsbädden, en anjonhartsbädd intill anjonmembra- net, ett katjonmembran, som bildar en mellanvägg för den andra sidan av anjonhartsbädden, en anod på avstånd från anjonharts- bädden och katjonmembranet. en katjonhartsbädd intill katjon- membranet, som bildar en mellanvägg för den andra sidan av den blandade hartsbädden, ett anjonmembran som bildar en mel- lanvägg för den andra sidan av katjonhartsbädden, och en katod på avstånd fràn katjonhartsbädden och anjonmembranet, som bildar vägg mot katjonhartsbädden. fzaošauoos-z o 4 z'o ' 40 En typisk utföringsform enligt uppfinningen. tillämpad på problemen med rening av reaktorkärnkylvatten, ger närmare bestämt icke endast rent vatten och koncentrerad borsyra och litiumhydroxid, utan har även en höggradigt välgörande verkan vid räddandet av litium'7 som bildas genom sönderdelning av 'bor'10-kärnan, följt av neutronabsorption och utvinning av denna sällsynta isotop, som införes såsom sällsynt material.The present cell structure is characterized by a bed of mixed anion and cation resin, an anion membrane forming a partition wall for one side of the mixed resin bed, a cation membrane forming a partition wall for the other side of the mixed resin bed, an anion resin bed adjacent to the anion. net, a cation membrane forming a partition wall for the other side of the anion resin bed, an anode spaced from the anion resin bed and the cation membrane. a cationic resin bed adjacent to the cation membrane forming a partition wall for the other side of the mixed resin bed, an anionic membrane forming a partition wall for the other side of the cationic resin bed, and a cathode spaced from the cationic resin bed and the anionic membrane forming the wall against the cationic resin bed . fzaošauoos-z o 4 z'o '40 A typical embodiment according to the invention. applied to the problems of reactor core cooling water, more specifically not only provides pure water and concentrated boric acid and lithium hydroxide, but also has a highly beneficial effect in rescuing lithium '7 formed by decomposition of the 'boron '10 core, followed by neutron absorption and recovery of this rare isotope, which is introduced as a rare material.

Genom tillsatsen av ett lämpligt material till denna cellstruk- tur kan dessutom tritium med fördel avdragas från vattnet av materialet för efterföljande disponering i koncentrerad form.In addition, by adding a suitable material to this cell structure, tritium can be advantageously removed from the water by the material for subsequent disposal in concentrated form.

Enligt uppfinningens principer erhålles på så sätt en teknik, som kontinuerligt behandlar en-jonrik tíllförselfluid till en avjdniserad vätska, en koncentrerad syra och ett kon- centrerat alkali. Om systemet enligt uppfinningen användes i samband med kärnkylvatten för kärnreaktorer åstadkommes ytter- ligare fördelar med litiumf7-utvinning och tritiumavlägsnande.According to the principles of the invention, a technique is thus obtained which continuously treats ionic-rich supply fluid to a deionized liquid, a concentrated acid and a concentrated alkali. If the system according to the invention is used in connection with nuclear cooling water for nuclear reactors, further advantages of lithium f7 recovery and tritium removal are achieved.

. Uppfinningen beskrives närmare under hänvisning till bifogade ritning, på vilken åskådliggöres en lämplig utfö- ringsform enligt uppfinningen. Pig 1 visar schematiskt ett system och åskådliggör principerna enligt uppfinningen. Pig 2 visar ett diagram som åskådliggör fenomen, som anses utmärka uppfinningen.. The invention is described in more detail with reference to the accompanying drawing, in which a suitable embodiment according to the invention is illustrated. Fig. 1 schematically shows a system and illustrates the principles according to the invention. Fig. 2 shows a diagram illustrating phenomena which are considered to characterize the invention.

För en mer fullständig förståelse av uppfinningen riktas uppmärksamheten på fig 1, som visar en rad om fyra celler 10, 11, 12 och 13. Cellerna 10 och 12 är identiska.i huvuddïäg och cellerna 11 och 13 är lika varandra, ehuru de är olika i det relativa anordnandet av konstruktionskomponenterna gent- emot cellerna 10 och 12, såsom kommer att beskrivas.For a more complete understanding of the invention, attention is drawn to Fig. 1, which shows a row of four cells 10, 11, 12 and 13. Cells 10 and 12 are substantially identical and cells 11 and 13 are similar to each other, although they are different. in the relative arrangement of the structural components to cells 10 and 12, as will be described.

Cellen 10 har en anod 14 i.ett anodrum 15. Såsom visas, 'är anoden 14 elektriskt kopplad vid en lämplig kraftkälla (icke visad) för ástadkommande av en positiv laddning på elektrodytan.The cell 10 has an anode 14 in an anode space 15. As shown, the anode 14 is electrically coupled to a suitable power source (not shown) to provide a positive charge on the electrode surface.

Anodrummet 15 är skilt.från ett anolytrum 16 med hjälp av ett katjonmembran 17. Såsom angivits, tillåter katjon- membran positivt laddade katjoner att vandra från en sida av membranet till den andra. Ett katjonmembran kommer emeller- tid icke att tillåta en negativt laddad-anjdn att-vandra från en membransida till motsatt membransida. Vissa typiska katjon- 40 membran uppräknas på sid 17-53 i Chemical Engineers* Handbook, Fifth Edition, Perry et al, McGrae-Hill Book Company, New York, USA, 1973. Det har vidare visat sig att katjonmembranet 61-CZL-183 från Ionics Inc är lämpligt för föreliggande upp- finningsändamål.The anode compartment 15 is separated from an anolyte compartment 16 by means of a cation membrane 17. As indicated, cation membrane allows positively charged cations to migrate from one side of the membrane to the other. However, a cation membrane will not allow a negatively charged device to migrate from one membrane side to the opposite membrane side. Some typical cation membranes are listed on pages 17-53 of the Chemical Engineers * Handbook, Fifth Edition, Perry et al., McGrae-Hill Book Company, New York, USA, 1973. It has further been found that the cation membrane 61-CZL-183 from Ionics Inc is suitable for the present inventive purposes.

Anolytrummet 16 innehåller en anjonhartsbädd 20, som är packad i en volym av ett väsentligen rektangulärt prísma, i vilket en av sidorna i prismat är utformat av katjonmembranet 17. Anjonhartsbädden 20 är i allmänhet en massa av packade, sfäriska kulor av ett hartsartat material, som företrädesvis absorberar förorenande anjoner och frigör mer lämpliga anjo- ner. På ett typiskt sätt är anjonhartset IRN-78 fràn Rohm & Haas lämpligt att använda enligt uppfinningen. Ett anjonmembran 21, som ligger på avstånd från och är parallellt med membra- net 17, bildar en annan av sidorna i anolytrummet 16. Harts- bäddar, som absorberar endast anjoniskt material eller endast katjoniskt material, betecknas ofta såsom monojonbytarharts- bäddar. Såsom kan förväntas, tillåter anjonmembranen nega- tivt laddade joner_att vandra från en sida av membranet till den andra. Anjonmembran kommer emellertid icke att tillåta en positivt laddad katjon att vandra från en membransida ge- nom membranet till motsatt sida av membranet. Ett antal an- jonmembran uppräknas även på sid 17-53 i Chemical Engineer's Handbook och anjonmembranet 103-PZL-065 från Ionics Inc kan användas i ifrågavarande system.The anolyte space 16 contains an anion resin bed 20, which is packed in a volume of a substantially rectangular prism, in which one of the sides of the prism is formed by the cation membrane 17. The anion resin bed 20 is generally a mass of packed, spherical spheres of a resinous material, which preferably absorbs polluting anions and releases more suitable anions. Typically, the anion resin IRN-78 from Rohm & Haas is suitable for use in accordance with the invention. An anionic membrane 21, which is spaced from and parallel to the membrane 17, forms another of the sides of the anolyte space 16. Resin beds which absorb only anionic material or only cationic material are often referred to as monoion exchange resin beds. As might be expected, the anionic membranes allow negatively charged ions to migrate from one side of the membrane to the other. However, anionic membranes will not allow a positively charged cation to migrate from one membrane side through the membrane to the opposite side of the membrane. A number of anion membranes are also listed on pages 17-53 in the Chemical Engineer's Handbook and the anion membrane 103-PZL-065 from Ionics Inc can be used in the system in question.

En blandad hartsbädd 22 fyller volymen av ett rektangu- lärt, prismaformat inloppsrum 23. Hartserna i den blandade bädden 22 är av en typ, som är lämpligast för fluiden som behandlas. I vilket fall som helst har den blandade harts- bädden 22 affinitet för katjoner och anjoner och avlägsnar båda dessa material från lösningen. Såsom visas i fig 1, är den blandade hartsbädden 22 insatt mellan anjonmembranet 21 och ett katjonmembran 24. Den blandade bädden av hartset "Amberlite" IRN-150, försàlt av Rohm & Haas, kan användas för beskrivna ändamål.A mixed resin bed 22 fills the volume of a rectangular, prism-shaped inlet space 23. The resins in the mixed bed 22 are of a type most suitable for the fluid being treated. In any case, the mixed resin bed 22 has an affinity for cations and anions and removes both of these materials from the solution. As shown in Fig. 1, the mixed resin bed 22 is inserted between the anion membrane 21 and a cation membrane 24. The mixed bed of the "Amberlite" IRN-150 resin, sold by Rohm & Haas, can be used for the purposes described.

Det är dessutom katjonmembranet 24, som bildar mellan- väggen vilken delar tillförselrummet 23 från ett katolytrum . I katolytrummet 25 utbyter en rektangulär, prismaformad katjonhartsbädd 26 av packade hartskulor eller liknande för- orenande katjoner mot lämpliga katjoner i rummet 25. Katjon- 7808008-2 7808008-2 _15 40 hartset "Amberlite" IRN-77 från Rohm & Haas är ett typiskt harts, som ger godtagbara resultat.In addition, it is the cation membrane 24 which forms the partition wall which divides the supply space 23 from a cathode space. In the cathode chamber 25, a rectangular, prism-shaped cation resin bed 26 of packed resin balls or similar contaminating cations is exchanged for suitable cations in the chamber 25. The cation "Amberlite" IRN-77 resin from Rohm & Haas is a typical resin, which gives acceptable results.

En negativt laddad katod 27, som är elektriskt kopplad till en lämplig kraftkälla (icke visad) är skild från katolyt~ rummet 25 med hjälp av ett anjonmembran 30, som hálles på av- stånd från katjonmembranet 24 med hjälp av katjonhartsbädden 26. På detta sätt bildar membranet 30 en mellanvägg för kato- lytrummet 25, vilken vägg ar parallell med katjonmembranet 24.A negatively charged cathode 27, which is electrically coupled to a suitable power source (not shown), is separated from the catholyte chamber 25 by means of an anion membrane 30, which is kept at a distance from the cation membrane 24 by means of the cation resin bed 26. In this way the membrane 30 forms a partition wall for the catalyst space 25, which wall is parallel to the cation membrane 24.

Det må påminnas om att cellen 12 till sin konstruktion är identisk med cellen 10.-Följaktligen har cellen 12 en po- sitivt laddad anod 31, som ligger på avstånd från en anjon- hartsbädd 32 i ett anolytrum 33 med hjälp av ett katjonmembran 34. Anolytrummet 33 är dessutom skilt från en blandad harts- bädd 35 i tillförselrummet 36 med hjälp av ett anjonmembran 37.It should be recalled that the cell 12 is identical in construction to the cell 10. Consequently, the cell 12 has a positively charged anode 31 which is spaced from an anion resin bed 32 in an anolyte chamber 33 by means of a cation membrane 34. The anolyte space 33 is further separated from a mixed resin bed 35 in the supply space 36 by means of an anion membrane 37.

Katolytrummet 40 är avdelat från tillförselrummet 36 med hjälp av ett katjonmembran 41, varigenom en katjonhartsbädd 42 inneslutes mellan katjonmembranet 41 och ett anjonmembran 43. Membranet 43 är även inlagt mellan katjonhartsbädden 42 och en negativt laddad katod 44.The catholyte chamber 40 is separated from the supply chamber 36 by means of a cation membrane 41, whereby a cation resin bed 42 is enclosed between the cation membrane 41 and an anion membrane 43. The membrane 43 is also inserted between the cation resin bed 42 and a negatively charged cathode 44.

-Cellen 11 har emellertid en något annan, relativ ordning hos konstruktionskomponenterna. Den negativt laddade katoden 27 är sålunda skild från en katjonhartsbädd 45 genom ett an- jonmembran 46. Ett katjonmembran 47 utgör en ytterligare mel- lanvägg mellan katjonhartsbädden 45 i ett katolytrum 50 och en blandad hartsbädd 51 í ett tíllförselrum 52. Ett anolytrum 53 är bildat intill tíllförsclrummet 52 med hjä1p av ett nn- jonmembran S4, vilket verkar såsom mellanvägg mellan tillför- selrummet S2 och anolytrummet S3, varigenom anjonhartsbädden 53A inneslutes (såsom sandwich-konstruktion). Den positivt laddade anjonen 31 är vidare skild från anolytrummet S3 med hjälp av ett katjonmembran S5.However, the cell 11 has a slightly different, relative order of the structural components. The negatively charged cathode 27 is thus separated from a cation resin bed 45 by an anion membrane 46. A cation membrane 47 forms an additional partition between the cation resin bed 45 in a cathode space 50 and a mixed resin bed 51 in a feed chamber 52. An anolyte space 53 is formed. adjacent the supply chamber 52 by means of an ionic membrane S4, which acts as a partition between the supply space S2 and the anolyte space S3, thereby enclosing the anion resin bed 53A (as a sandwich construction). The positively charged anion 31 is further separated from the anolyte space S3 by means of a cation membrane S5.

Cellen 13 är anordnad på ett sätt liknande cellens 11.The cell 13 is arranged in a manner similar to that of the cell 11.

Cellen 13 har ett katolytrum 56, som innehåller en katjonharts- bädd S7, skild från den negativt laddade katoden 44 med hjälp av ett anjonmembran 60. Ett tillförselrum 61 är anordnat mel- lan katolytrummet 56 och ett nnolytrum 62. Tillförselrummet 61 innehåller en blandad hartsbädd 63, som är skild från kato- lytrummet 56 med hjälp av ett katjonmembran 64 och skilt från anolytrummet 62 genom ett anjonmembran 65. I detta avseende 40 7808008-2 är i anolytrummet 62 inneslutet (såsom sandwick-konstruktion) en anjonhartsbädd 66 mellan anjonmembranet 65 och ett katjon- membran 67. Det är katjonmembranet 67, som skiljer anjonharts- bädden 66 från en positivt laddad anod 70.The cell 13 has a cathode space 56, which contains a cation resin bed S7, separated from the negatively charged cathode 44 by means of an anion membrane 60. A supply space 61 is arranged between the cathode space 56 and a nolyte space 62. The supply space 61 contains a mixed resin bed. 63, which is separated from the catalyst space 56 by a cation membrane 64 and separated from the anolyte space 62 by an anion membrane 65. In this regard, in the anolyte space 62 is enclosed (as a Sandwick construction) an anion resin bed 66 between the anion membrane 65 and a cation membrane 67. It is the cation membrane 67 which separates the anion resin bed 66 from a positively charged anode 70.

Normalt spolas elektrodrummen genom användning av en ut- spädd elektrolyt, såsom salpetersyra. Det har emellertid visat sig möjligt att i denna anordning införliva en blandad harts- bädd i vart och ett av elektrodrummen och spola med den utgåen- de strömmen av avjoniserat vatten från cellen. En elektrodskölj- ningsledning 71 åstadkommer fluídförbindelse mellan ett spol- inlopp 72, anoderna 14, 31, 70 och katoderna 27, 44 och ett spolutlopp 73 för bortspolning av föroreningar, gaser och lik- nande från anod- och katodkonstruktionerna, varigenom systemets effektivitet upprätthålles.Normally, the electrode drums are flushed by using a dilute electrolyte, such as nitric acid. However, it has been found possible in this device to incorporate a mixed resin bed in each of the electrode chambers and flush with the outgoing stream of deionized water from the cell. An electrode flush line 71 provides fluid communication between a coil inlet 72, the anodes 14, 31, 70 and the cathodes 27, 44 and a coil inlet 73 for flushing out contaminants, gases and the like from the anode and cathode structures, thereby maintaining the efficiency of the system.

Tillförselfluiden införes i konstruktionen genom ett till- förselfluidinlopp 74 för strömming i den av en pil intill inlop- pet 74 angivna riktningen i en väg som innefattar tillförsel- inloppsrummet 23, en ledning 75, tillförselrummet 52, en led- ning 76, tillförselrummet 36, en ledning 77, tillförselrummet 61 och en tillförselfluidutloppsledning 80.The supply fluid is introduced into the structure through a supply fluid inlet 74 for flowing in the direction indicated by an arrow adjacent the inlet 74 in a path including the supply inlet space 23, a conduit 75, the supply space 52, a conduit 76, the supply space 36, a conduit 77, the supply space 61 and a supply fluid outlet conduit 80.

Anolytfluiden, som i detta utföringsexempel visas i fig 1, inkommer i systemet med hjälp av en anolytinloppsledning 81 och strömmar i den av pilen intill ledningen 81 angivna riktningen genom nnolytrummet 62, en ledning 82, nnolytrum- met 33, en ledning 83, anolytrummet 53, en ledning S4, ano- lytrummet 16 och ut ur systemet genom en anolytntloppsledning 85.The anolyte fluid, which in this embodiment is shown in Fig. 1, enters the system by means of an anolyte inlet line 81 and flows in the direction indicated by the arrow next to the line 81 through the nolyte space 62, a line 82, the nolyte space 33, a line 83, the anolyte space 53 , a line S4, the analyte space 16 and out of the system through an anolyte outlet line 85.

Strömningsvägen för katolyten börjar vid en katolytin- loppsledníng 86 och fortsätter i den av en pil intill ledning- en 86 angivna riktningen genom katolytrummet 56, en ledning 87, katolytrummet 40, en ledning 90, katolytrummct 50, en ledning 91, katolytrummet 25 och ut ur systemet med hjälp av en kato- lytutloppsledníng 92.The flow path of the catholyte begins at a catholyte inlet conduit 86 and continues in the direction indicated by an arrow adjacent the conduit 86 through the catholyte chamber 56, a conduit 87, the catholyte chamber 40, a conduit 90, the catholyte chamber 50, a conduit 91, the catholyte chamber 25 and out out of the system by means of a catalyst outlet line 92.

Strömningsordníngen i serie med flercellskonfíguration kan konstrueras beroende på graden av kemikalíekoncentrerings- faktorer, som önskas i anolyt- resp. kntolytströmmnrna. Lika- ledes kommer graden av renhet i utflödet, vilken önskas från rummet med blandad bädd, att bestämma det nödvändiga antalet rum i serie. Omvänt kan parallellströmning konstrueras allt efter förfarandets fordringar på strömningskapacítet. ovaoeoos-2 För en närmare mekanistisk förståelse av drift och jon- transportmekanism för ett typiskt system som omfattar princi- perna enligt uppfinningen hänvisas till fíg 2, som visar en del av tillförselinloppsrummet 23, katolytrummet 25, anolyt- rummet 16, katoden 27 och anoden 14. Den blandade hartsbädden 22, som är avgränsad mellan anjonmembranet 21 och katjonmembra- net 24, är framställt av en grupp av väsentligen sfäriska kat- jonhartskulor 93 och på liknande sätt formade anjonhartskulor 94. I anolytrummet och enligt ett kännetecken enligt uppfin- ningen är dessutom anjonhartsbädden 20, som består av en mas- sa av anjonhartskulor 95, inlagd (i sandwichform) mellan an- jonmembranet 21 och katjonmembranet 17.The flow arrangement in series with multicellular configuration can be constructed depending on the degree of chemical concentration factors desired in the anolyte or kntolytströmmnrna. Likewise, the degree of purity in the effluent desired from the mixed bed room will determine the required number of rooms in series. Conversely, parallel flow can be constructed according to the requirements of the process on the flow capacity. ovaoeoos-2 For a more detailed mechanistic understanding of the operation and ion transport mechanism of a typical system embodying the principles of the invention, reference is made to Fig. 2, which shows a portion of the supply inlet space 23, the cathode space 25, the anolyte space 16, the cathode 27 and the anode. The mixed resin bed 22, which is defined between the anion membrane 21 and the cation membrane 24, is made of a group of substantially spherical cation resin balls 93 and similarly shaped anion resin balls 94. In the anolyte space and according to a feature according to the invention, in addition, the anion resin bed 20, which consists of a mass of anion resin balls 95, is inserted (in sandwich form) between the anion membrane 21 and the cation membrane 17.

Katolytrummet 25 innefattar även en rad katjonhartskulor 96, som bildar katjonhartsbädden 26 för detta rum. Såsom angi- vits, är katjonhartsbädden 26 innesluten mellan katjonmembra- net 24 och anjonmembranet 30, som skiljer katolytrummet 25 från den negativt laddade katoden 27.The catholyte chamber 25 also includes a series of cationic resin beads 96 which form the cationic resin bed 26 for this space. As indicated, the cation resin bed 26 is enclosed between the cation membrane 24 and the anion membrane 30, which separates the catholyte chamber 25 from the negatively charged cathode 27.

Med avseende på ett specifikt åskâdlíggörande av före- _1iggande uppfinning strömmar vid drift tillförselfluid, som innehåller joniserad borsyra, H3B03, och joniserad litium_7- hydroxid, Li70H, in i tíllförselinloppsrummet i den av pilen 97 angivna riktningen. I detta joniserade tillstånd innehål- ler tillförselfluiden positivt laddade väte- (H+) och litium- (Li+)-katjoner och negativt laddade borat- (B0_, B03- och B203 J och hydroxid- (OH )anjoner.With respect to a specific application of the present invention, during operation, supply fluid containing ionized boric acid, H 3 BO 3, and ionized lithium 7-hydroxide, Li 7 OH, flows into the feed inlet in the direction indicated by arrow 97. In this ionized state, the feed fluid contains positively charged hydrogen (H +) and lithium (Li +) cations and negatively charged borate (B0_, B03- and B203 J and hydroxide (OH) anions.

Det synes som om boratjonornn avlägsnas ur lösningen genom förträngning av hydroxidjoncrna på anjonkulorna 94.It appears that the borate ion is removed from the solution by displacing the hydroxide ions on the anion beads 94.

På liknande sätt förtränger joniserat litium H+-joner på katjonkulorna 93. Vid förbindelsen 100 mellan katjonharts- kulorna 93 och anjonmembranet 21 och förbindelsen 105 mellan anjonhartskulorna 94 och katjonmembranet 24 dissocieras vat- tenmolekyler under bildning av OH'- och H+-joner. I dessa fall vandrar OH'-jonerna mot den positivt laddade anoden 14.Similarly, ionized lithium displaces H + ions on the cation beads 93. At the junction 100 between the cation resin beads 93 and the anion membrane 21 and the junction 105 between the anion resin beads 94 and the cation membrane 24, water molecules dissociate to form OH 'and H + ions. In these cases, the OH 'ions migrate towards the positively charged anode 14.

H+-jonerna vandrar i sin tur mot den negativt laddade kato- den 27.The H + ions in turn migrate towards the negatively charged cathode 27.

Under denna vandring förtränger dessa joner sina motpart- joner (litiumjoner och boratjoner) från hartskulorna 93,94, alltefter vad som är tillämpligt, och regenercrar sålunda elektrolytiskt hartserna. Den förträngda litiumkatjonen kom- 40 7808008-2 mer att bära en del av den elektriska strömmen genom hartskule- kedjan och genom katjonmembranet 24 för koncentrering i kato- lytrummet 25. Hydroxidjoner, som alstras vid katodreaktionen mellan vatten och katoden 27, vandrar dessutom genom anjon- membranet 30 från en spolfluíd, som omger katoden 27. Dessa hydroxidjoner koncentreras i katolytrummet 25, som såsom må erinras, innehöll katjonhartsbädden 26. Vütejoner vandrar även genom katjonmembranet 24 och samlas i katolytrummet 25, varvid de återförenas med hydroxidjoner under bildning av vatten. Totalresultatet av katodreaktionen vid katoden 27 är utvecklandet av vätgas och bildningen av hydroxidjon. Total- resultatet av litiumvandringcn genom katjonmembranet 24 och hydroxidjonvandringen genom katjonmembranet 24 är bildningen av litíumhydroxid. Katjonhartsbädden Z6 kommer att från bör- jan vara mättad med litiumjoner och när en jämnvíkt av lös- ning/harts. Några ytterligare förorenande katjoner, som vand- rar genom katjonmembranet 24, kommer att absorberas på kat- jonhartsbädden 26, varigenom åstadkommas en katjonrenad lös- ning av litiumhydroxid i katolytrummet 25. Det må ihågkommas att 1itium_7 är en av produkterna vid neutron-borreaktionen i reaktorkärnan och att denna speciella isotop av litium i koncentrerad form är en knapp källa. Vid utövandet av upp- finningen bevaras isotopen litium- , som sättes till begyn- nelsebeskickningen för vatten till reaktorkärnkylmedlet, och det ytterligare litium-7, som.framställes genom neutron-borreaktionen, ansamlas även. Under dessa omständig- heter erbjuder utövandet av uppfinningen långtidsmöjlighet självförsörjande, utan kanske även att någon mängd 1itium'7 bildas i överskott.During this migration, these ions displace their counterparts (lithium ions and borate ions) from the resin balls 93,94, as appropriate, and thus electrolytically regenerate the resins. The displaced lithium cation will carry some of the electric current through the resin ball chain and through the cation membrane 24 for concentration in the catalyst space 25. Hydroxide ions generated by the cathode reaction between water and the cathode 27 also migrate through the anion. the membrane 30 from a purge fluid surrounding the cathode 27. These hydroxide ions are concentrated in the catholyte space 25, which, as may be recalled, contained the cation resin bed 26. Vuite ions also migrate through the cation membrane 24 and collect in the cathode space 25, reuniting with hydroxide ions to form water. The overall result of the cathode reaction at cathode 27 is the evolution of hydrogen and the formation of hydroxide ion. The overall result of the lithium migration through the cation membrane 24 and the hydroxide ion migration through the cation membrane 24 is the formation of lithium hydroxide. The cation resin bed Z6 will from the beginning be saturated with lithium ions and when an equilibrium of solution / resin. Some additional contaminating cations, which migrate through the cation membrane 24, will be absorbed on the cation resin bed 26, thereby providing a cation-purified solution of lithium hydroxide in the catholyte chamber 25. It is to be remembered that lithium_7 is one of the products of the neutron boron reaction in the reactor boron reaction. and that this particular isotope of lithium in concentrated form is a scarce source. In the practice of the invention, the isotope lithium, which is added to the initial charge for water to the reactor core refrigerant, is retained, and the additional lithium-7, which is produced by the neutron-boron reaction, is also accumulated. Under these circumstances, the practice of the invention offers the long-term possibility of self-sufficiency, but perhaps also that some amount of lithium'7 is formed in excess.

Pâ ett något liknande sätt vandrar borat- och hydroxíd- anjoner genom anjonhartskulorna 94 och genom anjonmembranet 21. Vid kontakt 103 mellan nnjonhartskulorna 94 och katjon- membranet 24 dissocíeras även vattenmolekylerna under bild- icke endast att göra litium- ning av 0H'- och H*-joner. Under dessa omständigheter vand- rar hydroxídjonen genom anjonhartskulorna 94 och förtränger boratjonerna. Den förträngda boratjonen kommer att bära en del av den elektriska strömmen genom hartskulekedjan och genom anjonmembranet 21, varvid boratjonerna kommer att koncentreras i anjonrummct. Vätejoner, som alstras vid anod- reaktionen mellan vatten och anoden 14, vandrar samtidigt 7808008-2 40 120 genom katjonmembranet 17 in i anolytrummet 16 samt bildar en koncentrerad ström av borsyra (H3B03). Anodreaktionen mellan vatten och anoden 14 (elektrolys) kommer även att åstadkomma syrgas som bortspolas genom en kontinuerlig spolning.In a somewhat similar manner, borate and hydroxide anions travel through the anionic resin beads 94 and through the anionic membrane 21. Upon contact 103 between the anionic resin beads 94 and the cationic membrane 24, the water molecules are also dissociated during imaging - not only to make lithium of OH 'and H * ions. Under these circumstances, the hydroxide ion travels through the anionic resin beads 94 and displaces the borate ions. The displaced borate ion will carry a portion of the electric current through the resin ball chain and through the anion membrane 21, the borate ions being concentrated in the anion space. Hydrogen ions, which are generated in the anode reaction between water and the anode 14, simultaneously migrate through the cation membrane 17 into the anolyte space 16 and form a concentrated stream of boric acid (H 3 BO 3). The anode reaction between water and the anode 14 (electrolysis) will also produce oxygen which is flushed away by a continuous flushing.

Det gemensamma resultatet av boratvandringen genom anjon- membranet 21 och H+-jonvandringen genom katjonmembranet 17 är bildningen av borsyra i anolytrummet 16, som, såsom angi- vits, innehöll aUl°nhaTf5bäddeU 30-Anjonhartset kommer att från början mättas med boratjoner och nå en jämnvikt mellan lösning och harts. Eventuella ytterligare förorenande anjo- ner, som vandrar genom anjonmembranet 21, kommer att absor- beras av anjonhartsbädden 20, varigenom åstadkommas en anjon- renad lösning av borsyra i anolytrummet 16.The common result of the borate migration through the anion membrane 21 and the H + ion migration through the cation membrane 17 is the formation of boric acid in the anolyte space 16, which, as indicated, contained all of the 30 ha anion resin. The anion resin will initially be saturated with borate ions and reach an equilibrium. between solution and resin. Any additional contaminating anions that migrate through the anion membrane 21 will be absorbed by the anion resin bed 20, thereby providing an anion-purified solution of boric acid in the anolyte space 16.

När anjon- och katjonföroreningarna når en mättningsnivå på anjonhartsbädden 20 resp katjonhartsbädden 26, kommer des- sa joner att ansamlas i lösníngsströmmnrnn i såväl anolyt- rummet 16 som katolytrummet 25. När detta påvisas på analy- tisk väg omkastas cellenhetens polaritet, vilket överför elektroden 14 till katod och elektroden 27 till anod. Denna omkastade polaritet kommer att regenerera anjonhartskulorna 95 och samtidigt kommer de eluerade förorenande anjonerna att bära en del av den elektriska strömmen från anolytrummet 16 genom anjonmembranet 21 in i tillförselrummct 23, varvid dessa förorenande anjoner kommer att bortspolas från syste- met med tillförsellösningsströmningen. Likaledes kommer under drift med omkastad polaritet katjonhartskulorna 96, som fin- nes i katolytrummet 25, att regenereras och de eluerade för- orenande katjonerna kommer att bära en del av den elektriska strömmen från katolytrummet 25 genom katjonmembranet 24 in i tillförselrummet 23, varvid de förorenande katjonerna kommer att bortspolas från systemet med tillförsellösningsströmning- en, såsom visas av pilens 97 riktning.When the anion and cation impurities reach a saturation level on the anion resin bed 20 and the cation resin bed 26, respectively, these ions will accumulate in the solution stream in both the anolyte space 16 and the catholyte space 25. When this is detected analytically, the polarity of the cell unit 14 is reversed, which transmits the electrode 14 to cathode and electrode 27 to anode. This reversed polarity will regenerate the anion resin spheres 95 and at the same time the eluted polluting anions will carry a portion of the electric current from the anolyte space 16 through the anion membrane 21 into the supply space 23, these polluting anions being flushed from the supply solution flow system. Similarly, during reverse polarity operation, the cation resin balls 96 present in the catholyte chamber 25 will be regenerated and the eluted contaminating cations will carry a portion of the electric current from the catholyte chamber 25 through the cation membrane 24 into the supply chamber 23, the contaminants the cations will be flushed from the supply solution flow system, as shown by the direction of the arrow 97.

Under normal drift, dvs icke under omkastad polaritet, är utflödct, som strömmar ut från tillförsclinloppsrummet 23, väsentligen avjoniserat vatten.During normal operation, i.e. not under reversed polarity, the effluent flowing out of the supply chamber 23 is substantially deionized water.

Enligt en specifik utföringsform av föreliggande uppfin- ning kommer följaktligen en typisk cellströmningsväg att åstadkomma ett kontinuerligt förfarande för framställning av slutprodukten, som består av separata och renade strömmar av koncentrerad borsyra, avjoníserat vatten och koncentrerad 40 7808008-2 11 litiumhydroxid från rummen 10, 23 resp. 25.Accordingly, according to a specific embodiment of the present invention, a typical cell flow path will provide a continuous process for the preparation of the final product, which consists of separate and purified streams of concentrated boric acid, deionized water and concentrated lithium hydroxide from the chambers 10, 23. resp. 25.

Såsom angivits, kommer naturligtvis nnodcrna och kato- derna att spolas kontinuerligt för avlägsnande av föroreningar och gaser, som alstras vid elektrodreaktionerna, kommer även att bortspolas kontinuerligt. På ett typiskt sätt kommer 3- à S-víktprocentig borsyra att hållas i fluiden, som strömmar från anolytrummen, och 1000-5000 ppm (delar per miljon) li- tium-7-hydroxíd kommer att hållas i strömmen från katolytrum- men.As indicated, of course, the nodes and cathodes will be continuously flushed to remove contaminants and gases generated in the electrode reactions will also be continuously flushed. Typically, 3- to 5% by weight of boric acid will be retained in the fluid flowing from the anolyte compartments, and 1000-5000 ppm (parts per million) of lithium 7-hydroxide will be retained in the flow from the catholyte compartments.

Det må påminnas om att tritium bildas vid klyvníngsför- farandet liksom vid neutronreaktioner med lösliga kemikalier i reaktorkärnan och att denna speciella väteisotop åstadkom- ker vissa hälso- och miljöproblem.It should be recalled that tritium is formed during the fission process as well as during neutron reactions with soluble chemicals in the reactor core and that this particular hydrogen isotope causes certain health and environmental problems.

Ett preferensutbyte av "triterat vatten", dvs vattenmole- kyler i vilka tritiumisotopen av grundämnet väte är i kemisk kombination med syre, har iakttagits vid vissa typer av mine- ral. Detta underliga fenomen har speciellt observerats i sam- band med leror. Den verkliga mekanismen härför är icke helt klarlagd, men en teori synes visa att i exemnelvis kaolinit- leror tritiumet förtränger aluminium från de fasta gitterplat- serna, varvid aluminiumatomerna i lerstrukturen då rör sig från fasta platser till utbytesställning. Ökning av preferens- separationsförfarandet för trítium kan initieras genom joni- sering och jontransportförfarandet.A preferential exchange of "tritated water", ie water molecules in which the tritium isotope of the element hydrogen is in chemical combination with oxygen, has been observed in certain types of minerals. This strange phenomenon has been especially observed in connection with clays. The actual mechanism for this is not completely clear, but a theory seems to show that in kaolinite clays, for example, the tritium displaces aluminum from the fixed lattice sites, whereby the aluminum atoms in the clay structure then move from fixed sites to exchange positions. Increasing the tritium preference separation process can be initiated by the ionization and ion transport process.

Elektrodialys är vidare ett förfarande som kan användas för ökning av jonbyteshastigheterna. Den i samband med fig 1 och 2 beskrivna cellkonstruktíonen åstadkommer ett elektro- dialysförhàllande. Under dessa omständigheter kan användningen av kaolinitlerkulor eller kulor av något annat lämpligt mate- rial, som företrädesvís absorberar litium, för den i fig 2 vi- sade blandade hartsbädden 22 giva ett förbättrat system för kontinuerlig extraktion av tritium från reaktorkärnkylmedlet i en form, som förenklar tritiumdisponeringsprolemet eller gör tritiumet mer lättillgängligt för extraktion och vidare- användning.Electrodialysis is further a method that can be used to increase the ion exchange rates. The cell construction described in connection with Figures 1 and 2 provides an electrodialysis relationship. Under these circumstances, the use of kaolinite clays or beads of any other suitable material, which preferably absorbs lithium, for the mixed resin bed 22 shown in Fig. 2 can provide an improved system for continuous extraction of tritium from the reactor core coolant in a form which simplifies tritium disposal problem or make tritium more readily available for extraction and reuse.

Beroende på den sökta graden av rening kan naturligtvis ytterligare celler tillföras till den i fig 1 visade raden.Depending on the degree of purification sought, additional cells can of course be added to the row shown in Fig. 1.

Beroende på speciellt avsedda användningsområden kan dessutom en eller flera av anjon- och katjonhartsbäddarna, som utmär- ker det specifika utföringsexemplet, avlägsnas från cellkon- struktionen eller utbytas allt efter omständigheterna.In addition, depending on the particular applications, one or more of the anion and cation resin beds, which characterize the specific embodiment, may be removed from the cell structure or replaced as appropriate.

Claims

78Û8ÛÛöf? Patent claims

Cell design for separation of an ionized solution into streams of concentrated acid, concentrated alkali and deionized fluid, characterized by a bed (22) of mixed anion and cation resin, an anion membrane (21) forming a partition wall for one side of the mixed resin bed (22), a cation membrane (24) forming a partition wall for the other side of the mixed resin bed (22), an anionic resin bed (20) adjacent the anion membrane (21), a cation membrane (17) forming a partition wall for the other side of the anion resin bed (20), an anode (14) spaced from the anion resin bed (20) and the cation membrane (24), a cation resin bed (26) adjacent to the cation membrane (24), forming a partition wall for the other side of the mixed resin bed (22), an anion membrane (30) forming a partition wall for the other side of the cation resin bed (26), and a cathode (27) spaced from the cation resin bed (26) and the anion membrane (30), which forms a wall against the cation resin bed (26).

Cell structure according to claim 1, characterized in that a supply fluid inlet (74) is provided for fluid communication with the mixed anion and cation resin bed (22) and a supply fluid outlet (80) for providing fluid communication from the mixed anion and cation resin bed. 22) for deionized fluid.

A cell structure according to claim 1 or 2, characterized by an anolyte inlet (81) for providing fluid communication with the anion resin bed (20) and an anolyte outlet (85) for providing fluid communication from the anion resin bed (20) for concentrated acid. _

A cell structure according to any one of claims 1 to 3, characterized by a catholyte inlet (86) for establishing fluid communication with the cationic resin bed (26) and a catholyte outlet (92) for providing fluid communication from the cationic resin bed (26) for concentrated alkali.