SE417951B - Forfarande for framstellning av godselmedel - Google Patents

Description

g 7113983-o 'J f... -tionen är beroende av en god kontakt mellan vätskan och det fasta äm- " net. Fosfatmalm av lägre kvalitet innehållande höga halter föroreningar är icke lämplig att använda vid de kända metoderna för framställning av fosforsyra och andra fosforhaltiga gödselmedel. Många av-förorening- arna i' den naturliga fosfatmalmen reagerar med svavelsyran, vilket medför en mycket hög svavelsyraförbrukning. På grund av den dåliga reaktionskinætiken vid framställning av fosforsyra i ett reaktions- system innehållande två faser (vätska och fast ämne) erfordras dess- utom en så läng mogningstid som flera dygn. Vid framställning av icke- granulärt fosforhaltigt gödselmedel erfordras en lång mogningstid, upp till flera månader, för att reaktionen skall bli fullständig och hal- ten fri svavelsyra nedbringas till ett minimum. Vid framställning av granulerat fosforhaltigt gödselmedel utgående från fosfatmalm är det -viktigt att åstadkomma en god kontakt mellan vätskan och det fasta äm- .net för att olika korrosiva angrepp av överskott av fri syra skall ned- bringas till ett minimum. För att man skall erhålla hårda gödselmedels- granuler är det viktigt att ingen oomsatt svavelsyra är närvarande. gTrippelsuperfosfat, som är högkoncentrerat fosforhaltigt gödselmedel innehållande 44-46% PQO5, har framställts genom sönderdel- ning av fosfatmalm med hjälp av fosforsyra. I detta fall erhålles det citratlösliga fosfatet med användning av enbart dyrbar fosforsyra. 7 Det är ett ändamål med föreliggande uppfinning att övervinna många av nackdelarna hos de förut kända metoderna för framställning i av fosforhaltiga gödselmedel. Ett annat ändamål med uppfinningen är* att åstadkomma ett förfarande för framställning av gödselmedel utgå- ende från fosfatmalm av relativt låg kvalitet. Ytterligare ett ändamål är att åstadkomma ett förfarande för framställning av gödseimealei, vid vilket förfarande man utnyttjar det kalcium som är närvarande i natur- lig fosfatmalm. Ett annat ändamål är åstadkomma ett förfarande för :framställning av gödselmedel i form av antingen fast ämne, vätska eller .suspension. Ett annat ändamål med uppfinningen är att åstadkomma en snabbare reaktion mellan obehandlad fosfatmalm och svavelsyra i en heter- ogen blandning av gas, vätska och fast ämne än vad som hittills har varit möjligt. Ett annat ändamål är att åstadkomma en reaktion mellan förbehandlad, avfluorerad fosfatmalm och svavelsyrlighet. Ytterligare ett ändamål med uppfinningen är att åstadkomma ett förfarande för fram- ställning av gödselmedel genom utnyttjande av utspädd svavelhaltig syra producerad av svaveloxider erhållna vid förbränning av svavelhal- tiga naturliga bränslen. Ett annat ändamål med uppfinningen är att .x 7713983-0 kN åstadkomma ett förfarande för framställning av gödselmedel genom ut- nyttjande av svavelhaltig syra ernàllen såsom biprodukt vid svavel- alstrande processer, t.ex. framställning av massa genom uppslutning av ved. Ett annat ändamål är att åstadkomma ett förfarande för fram- ställning av gödselmedel i anslutning till en billig svaveloxidkälla belägen i geografisk närhet till gödselmedelsanvändare. Ett annat ända- mål med uppfinningen är att åstadkomma fosforhaltiga eller andra väsent- liga växtnäringsämnen, vilka är lätta att ammoniera. Ett annat ändamål är att göra ammonierade eller oammonierade, fosforhaltiga eller andra väsentligaväxtnäringsämnen lätta att granulera. Ett annat ändamål med uppfinningen är att utnyttja svaveloxider erhållna vid förbränning av svavelhaltiga naturliga bränslen i kombination med fosfatmalm och vattenfri ammoniak för framställning av gödselmedel utan att någon fri ammoniak går förlorad från reaktionssystemet. Ytterligare ett ända- mål med uppfinningen är att åstadkomma ett förfarande för framställ- ning av fosforhaltiga gödselmedel, vid vilket förfarande svaveldioxid omvandlas till svavelsyrlighet, som effektivt solubiliserar förbehand- lad, avfluognerad fosfatmalm.

Uppfinningen avser sålunda ett förfarande för framställning av gödselmedel, och detta förfarande kännetecknas av att en gas innehållande svaveloxider omsättes med en vattenlösning med ett pH- värde av 3-8 i en flerstegsreaktor till bildning av evavelhaltig syra, och att pH-värdet i lösningen av den svavelnaltiga syran hålles vid 3-8 med hjälp av en basisk jon vald bland kalcium-, ammonium- och kaliumjoner, varvid kalciumet härrör från ett fos- forhaltigt salt eller ett kvävehaltigt salt, till bildning av ett fosforhaltigt, ett kvävehaltigt eller ett kaliumhaltigt gödselme- del eller en kombination därav, varvid den basiska jonen göres vattenlöslig genom omsättning med den svavelhaltiga syran vid ett pH-värde av 2,5-5 och lösningens pH-värde ökas till ett värde mellan 3 och 8 för att underlätta reaktionen med evaveloxíderna.

Uppfinningen ncskrives nedan 1 detalj under hänvisning till den bifogade ritningen, på vilken fig. l sohematiskt illustrerar en utföringsform av förfarandet enligt uppfinningen för framställning av fosfathaltigt gödselmedel utgående från mald fosfatmalm; fig. 2 schema- tiskt illustrerar en annan utföringsform av förfarandet enligt uppfin- ningen för framställning av fosfathaltigt gödselmedel utgående från omald fosfatmalm; och fig. 3 sohematiskt illustrerar en utföringsform av förfarandet enligt uppfinningen för framställning av fosfathaltigt gödselmedel under reoirkulering av flytande produk§¿mm_ 7713983-o o h" j Vid förfarandet enligt uppfinningen utnyttjas svaveloxider bildade vid förbränning av svavelhalö.ga fossila bränslen. såsom kol eller olja, i en vanlig àngpanna eller svaveloxider bildade såsom bi- _ produkter vid olika industriella anläggningar, såsom kemiska fabriker, cellulosafabriker, raffinaderier, gödselmedelsindustrier, stâlverk I eller gasverk. Enligt de nedan beskrivna föredragna utföringsformerna användes svaveloxider erhållna vid förbränning av kol, men det bör in- :ses att man kan använda svaveloxider härrörande från vilken som helst lämplig svaveloxidkälla. Förfarandet enligt uppfinningen gör det möj- ligt att använda kol med hög svavelhalt, varvid den föredragna svavel- halten är högre än 2%. Det finns för närvarande stora mängder kol, som icke utnytfiJ¿5 på grund av den mycket höga svavelhalten, Det finns ett ökande behov av andra energikällor än avsvavlad olja eller gas. Genom ett tillfredsställande utnyttjande av kol och olja med hög svavelhalt tillgodoses dylika behov mycket effektivt, och man kan använda befint- lig förbränningsutrustning efter endast obetydlig modifiering. Mycket dyrbara metoder för avlägsnande av förorenande svaveloxider ur rök- gaser har icke visat sig tillfredsställande. I enlighet med föreligg- - ande uppfinning kan man förbränna bränslen med höga svavelhalter, nå- got som i många fall är mera ekonomiskt på grund av högre värmevärde o och lägre transportkostnader. Enligt uppfinningen kan man sålunda för- bränna bränslen med hög svavelhalt och utnyttja de därvid bildade sva- veloxiderna så att de utgående rökgaserna har låga kvarvarande halter av svaveloxider, lägre än de tillåtna gränsvärdena. Det är därför eko- nomiskt möjligt för kraftverk eller andra industrier, vilka i ångpan- nor förbränner svavelhaltigt kol eller svavelhaltig olja, att utnyttja 'förfarandet enligt uppfinningen för produktion av gödselmedel såsom en biprodukt. vlo förbränning ev kol eller olja med nog evevelhelt. Hvar- vld kan men' förse lokala odlare med lämpliga goaeelmeeel så ett de för närvarande höga transportkostnaderna nedbringas. En del industrier har blivit tvingade att övergå till att använda kol för att spara olja 'ooh gas. Genom att tillämpa förfarandet enligt uppfinningen blir det härvid ofta möjligt att använda lokalt förekommande bränslen, varigenom höga transportkostnader undvikes. Den utrustning som erfordras för genomförande av förfarandet enligt uppfinningen gör det möjligt både att avlägsna SOX ur rökgaser ooh att framställa gödselmedel. Dett är mycket viktigt; eftersom gödselmedelsindustrien ständigt försöker att j. tillfredsställa det ökande behovet ev gödselmedel. i i v I en vanlig koleldad ångpanna erhållna rökgaser innehållandett svaveloxid och flygaska och med en temperatur av 193-232° kan ledas genom någon konventionell anordning för avskiljande_av flygaska och 7713983-0 s fasta ämnen ur gasströmmen. Separatorn för avskiljande av flygaska kan utgöras av ett enda steg av den typ av rrwerogen reaktor, som nedan kommer att beskrivas mera i detalj. l sådana fall där det är lämpligt att blanda fosfatmalmen med kolet före förbränningen i ång- pannan är det icke lämpligt att använda någon separator för avskil- jande av flygaska.

Enligt en utföringsform av förfarandet enligt uppfinningen, som nedan kommer att beskrivas mera i detalj, kan svaveldioxiden i rök- gasen omvandlas till svavelsyrlighet, som användes för att göra förbe- handlad, avfluorerad fosfatmalm vattenlöslig. Om man vid förfarandet enligt uppfinningen använder obehandlad fosfatmalm, är det önskvärt att oxide- ra svaveldioxiden i rökgasen och därefter hydratisera den bildade svaveltrioxiden så att sulfatjoner bildas och minsta möjliga mängd svaveldioxid är i jämvikt med lösningen. Genom maximal oxidation av svaveldioxiden minscas sannolikheten för att svaveldioxid skall ut- släppas i atmosfären. Lösningar av svavelsyrlighet eller salter därav, vilka innehåller jonen S032", har en tendens att sönderdelas under bildning av S02. Det är därför fördelaktigt att oxidera svaveloxiderna så fullständigt som möjligt under bildnin g av sulfater, vilka icke sönderdelas. Denna oxidation kan genomföras enligt olika metoder, så- som genom användning av en oxidationskatalysator i direkt kontakt med rökgasen, särskilt om de fasta ämnena har avlägsnats. Oxidationen kan även genomföras i ett separat absorptionstorn, vari en lösning ledes i motström mot luft. Man kan även genomföra oxidationen i en medströms arbetande heterogen absorptionsrcaktor av den typ som beskrives närma- re nedan. Oxidationen kan genomföras i vilken som helst absorptions- anordning, vari luft bringas i kontakt med vätska erhällen efter ab- sorption av svavoloxidgaser. Till de ovan angivna lösningarna kan man även sätta oxiderande salter så att svavelsyra eller sulfater bildas istället för svavelsyrlighet eller sulfiter.

Den heta gasen ledes in i en under direktkontakt arbetande kylare (absorptionsreaktor), där en del av svaveloxiderna absorberas genom direktkontakt mellan gasen och en kylvätska, som kan vara vatten eller vatten innehållande pH-höjande kemikalier för att förbättra ab- sorptionsreaktionen. Vid kylningen av gasen avdunstar vatten, och den efter avdunstningen erhållna lösningen ledes till en sedimenteringstank, från vilken den avdekanterade vätskan kan recirkuleras till kylaren.

Vid den direkta kontakten mellan den svaveloxidhaltiga gasströmmen och kylvätskan kyles gasströmmen genom att en del av vätskefasen avdunstnr.

Denna kylning under avdunstning drives ungefär så långt att gasen blir mättad med vattenånga, varefter gasströmmen ledes till ett reak- tions-absorptionstorn, där gasen bringas i medströmskontakt eller mot~ strömskontakt med en absorberande vätska. 7713983-0 6 _ Funktionen av reaktionsfabsorptionstornet är att i lösning överföra de svaveloxider och eventuellt kväveoxider, som icke arbsor- berades i kylaren, I reaktions-absorptionstornet användes lösningar med högre pH-värden. Den från syraanhydrider befriade gasen ledes därefter genom en vätskefälla och transporteras medelst en fläkt genom en skorsten ut i atmosfären. I vissa anläggningar kan det vara lämp- ligt att före utslänpandet höja gasens temperatur till en temperatur över mättningsnivån. g e En kemikalie som utnyttjas för att avlägsna svaveloxiderna är det kalcium som återfinnas i fosfatmalmer. Kalciumet är icke vatten- 'lösligt i den form det föreligger i fiosfatmalmen och måste därför göras lösligt genom omsättning med en syra. Vid förfarandet enligt uppfinning~ en. kan man för att uppsluta fosfatmalznen och göra kalciuxnjonen' vattenlöslig I ianvända svavelsyra och svavelsyrlighet bildade av svaveloxider i rökga- ser i kombination med fosforsyra eller olikaifosfornaltiga syror eller salpetersyra eller olika kvävehaltiga syrorwför ökning av den sura lös- ningens reaktivitet gentemot malmen; i e i. if Den kemiska reaktionen mellan syran och mald fosfatmalm kan genomföras i en lämplig heterogen reaktor; Fosfatmalmen kan använ- das 1 behandlad och omald form, och reaktionen mellan syran och fosfat- malmen kan genomföras i en kulkvarn. Knlkvarnens funktion är att främja reaktionen genom att mekaniskt frigöra eventuella beläggningar av kalci-i umsalter på fosfatmalmen. När en blandning av fosforhaltiga syror eller kvävehaltiga syror användes i en kombination med svavelsyra och svavel- syrlighet, kan det vara lämpligt att genomföra mekanisk malning, när omald fosfatmalm införas i systemet. Om ängpannans drift icke försämras och erosion icke utgör någon störande faktor, såsom vid användning av stoker med undereldning eller rörlig rost, kan man omsätta den omalda É fosfatmalmen med syrorna på sådant sätt, att den obehandlade fosfatmal- ' i§men sättes till det kol som förbrännes i ängpannan; varvid man mal mal- men och klinkern iden kulkvarn. Blandningen av malm och klinker kan också torrmalas före införandet i tornen. Surgörningen kan också ske genom att förmald fosfatmalm bringas i kontakt med syrablandningen.

Pulveriserad eller mald_fosfatma1m kan införas i roterande fosforsyra i en kon för att en reaktion skall äga rum före införandet 1 reaktbns- behållarna. 0m.granulering icke önskas; kan uppslamningen från surgör- ningskonen ledas till'en platt» elleri Pemtransportör, där uppslamningen får.hårdna och den resulterande produkten pulveriseras till en ROP-pro- dukt.("Run-Of-Pile"). Ett annat alternativ,är att införa den surgjorda malmen i ett granuleringssystem{ Om oxidaöonen itornen icke resulterar i en tillräckligt stark blandning av-svavelsyra och svavelsyrlighet, måste koncentrerad fosforsyra sättas till dessa syror för att öka den 7 7713983-0 7 obehandlade fosfatmalmens upplösningshastighet. Eventuellt kan även salpetersyra användas. Samma övervägande vad beträffar upp- lösningen gäller oberoende av på vilket sätt uppslamningen behand- las. En annan solubiliseringsmetod är att blanda mald, obehandlad fosfatmalm med ett överskott av luft före införandet i kyltornet.

Mald fosfatmalm kan också införas på toppen av den heterogena reak- torn. Malmen bör malas till åtminstone sådan partikelstorlek, att 90% passerar genom en sikt med öppningen 0,15 mm.

Vid förfarandet enligt uppfinningen kan man använda obe- handlad eller genom avfluorering förbehandlad fosfatmalm med så lågt BPL-värde som ca 50. BPL-värdet är fosfathalten i fosfatmalm uttryckt såsom trikalciumfosfat, Ca3(P04)2. Vid förfarandet enligt uppfinningen är det särskilt lämpligt att använda fosfatmalm med BPL- värden av ca 55-65. Fosfatmalmer med BPL-värden av 66 eller mindre anses vara av låg kvalitet och är icke lämpliga att använda vid de hittills kända förfarandena för framställning av gödselmedel men är lämpliga att använda vid förfarandet enligt uppfinningen. Det låga priset på fos- fatmalm av låg kvalitet gör förfarandet enligt uppfinningen ekonomiskt mycket attraktivt. Även fosfatmalmer med BPL-värden högre än 66 är lämp- liga att använda vid förfarandet enligt uppfinningen.

När kalciumet i fosfatmalmen göres tillgängligt med hjälp av svaveloxider på ovan beskrivet sätt, kan hela kalciumbehovet till- föras på detta sätt, och man behöver icke tillföra dyrbart kalcium från andra källor. Att man icke behöver köpa kalcium från någon annan källa innebär en besparing. Om ytterligare basiska joner erfordras för att av- lägsna de vid hydratiseringen av svaveloxiderna bildade sura jonerna, kan man till systemet sätta ammoniak eller något annat billigt, basiskt växtnäringsämne. Om ekonomin tillåter kan man t. ex. tillsätta kalium- karbonat.

Den genom solubilisering av fosfatmalmen erhållna uppslam- ningen innehåller kalciumjoner, sulfatjoner, sulfitjoner, fosfatjoner och eventuellt nitratjoner, andra joner tillförda med de önskade syrorna, samt joner frigjorda från malmen såsom resultat av solubiliseringen. Om kväve önskas i den slutliga gödselmedelsprodukten, utgöres den billigaste kvävekällan av vattenfri ammoniak, som kan bindas av den sura uppslam- ningen. Den vattenfria ammoniaken kan sättas till uppslamningen för att neutralisera denna till en punkt, där surheten icke medför hanteringe- eller lagringsproblem. Granuler med en alltför hög halt av fri syra har sålunda en tendens att vara mjuka även efter torkning. Om sådana granu- ler förpackas i säckar, åstadkommer överskottet av syra ett angrepp på säckarna ("bag rot"). Om granuler med ett överskott av syra hanteras Wïlolêå” as_§êf~$9f{*_.P91kY?š'É.¿_PïÉ?ff1Éâ._låäö?Fêßa? På fšrêëöšššfïšââ_šït.ë efter' i de som ursprungligen härrör från växter, vilka senare petrifierades under g D ; 7713983-0 8 torkningen, vilket resulterar i en sammanbakning av granulerna. Den fördelaktiga ekonomin med det ovan beskrivna neutraliseringssteget beror på att det fixerade kvävet eller det i fast form föreliggande kvävet har ett högre försäljningvärde än den ursprungliga gasformiga ammoniaken.

Bildandet av diammoniumfosfat “medför även en utmärkt buffrande verkan,i när man använder förbehandlad, avfluorerad fosfatmalm, och man erhåller härvid en utmärkt lösning för att hålla ett lågt ångtryck av SOÉ i Jämn- vikt med lösningen. g g e D Den aska som kvarhálles i uppslamningen innehåller mineral, bildning av kol. Dessa kemikalier har ett tvåfaldigt värde. De är svagt basiska, vilket framgår av att man förr i tiden framställde tvål genom ' tatt laka ur dessa kemikalier ur aska och sedan förtvåla fetter därmed.

Det viktigaste är emellertid, ett detta mineral, som bidrog till till- växten av dessa förhistoriska växter, kan göra detsamma för våra dagars- grödor. Dessa mineral kallas vanligen mikronäringsämnen. De ger också 7 gaaselmeaelspredukten ett ökat värde; Det viktigaste ekenmleke bidraget är härvid, att flygaskan från ângpannan på ett ekonomiskt sätt kan åter- föras till jorden såsom en del av gödselmedlet. I annat fall skulle det [vara nödvändigt att avlägsna flygaskan och förhindra miljöförorening, något som skulle vara kostsamt. e " D e Enligt uppfinningen användes kalcium härrörande från fos- fatmalm för omsättning med svavelhaltiga syror, vilka är tillgängliga till ett mycket fördelaktigt prle. Det har tidigare ansetts vara omeg- ligt att solubilisera fosfatmalm med sådan myçket utspädd svavelsyra och svavelsyrlighet} som erhålles i konventionella gastvättare. Det har vi- sat sig vara lämpligt att sätta koncentrerad fosforsvra till de svaga syror som erhålles av svaveloxiderna, eftersom en dylik blandning ökare temperaturen och förbättrar reaktionen med malmen så att kalciumjonen blir tillgänglig. Användning av svaga svavelhaltiga syror härrörande från rökgaser för utspädning av starka syror möjliggör en större fram- ställning av fosfathaltiga gödselmedel än användning av enbart starka I _syror.

Vid förut kända förfaranden har koncentrerad¿ svavelsyra I satts till fosfatmalm för framställning av vanligt superfosfat, Den re- sulterande surgjorda produkten innehåller ca 2O%iP2O5 efter mogning.

Om koncentrerad fosforsyra blandas med fosfatmalm i stökiometriska pro- portioner, erhålles efter mogning en produkt innehållande 46% P2O5¿ Enligt en tredje kommersiell metod, vilken kallas Prayon- ' processen, framställes fosforsyra genom att svavelsyra omsättes med fos- "_fatmalm_iwstökiometriska proportioner. man använder tillräckligt med e 7713983-0 9 svavelsyra för att utfälla allt kalcium i fosfatmalmen såsom sulfat och andra olösliga salter. Uppslamningarna överföres sedan till ett trum- filter, där de fasta ämnena avskiljes från vätskan, vilken kallas svart fosforsyra. I motsats härtill erhålles vit eller klar fosforsyra, när man bränner fosfor och hydratiserar den resulterande fosforpentoxiden i vatten. Vid framställning av den svarta fosforsyran blir filtreringen mer och mer besvärlig, eftersom kvaliteten fàr försämras. Vid förfarandet enligt uppfinningen undvikes den nämnda, kost- bara separeringen.

Vid förfarandet enligt uppfinningen kan man använda fosfat- malm av lägre kvalitet än vad som är möjligt vid de kända förfarandena för framställning av gödselmedel. Man kan använda fosfatmalm av låg kva- litet, eftersom man icke behöver separera sulfater (kalcium) fràn den resulterande syran, och eftersom man kan använda mindre mängder av fos- forsyra eller dyrbar koncentrerad svavelsyra. Vid kommersiell framställ- ning av gödselmedel i enlighet med föreliggande uppfinning kan 25% av fosforpentoxiden i gödselmedlet härröra från fosforsyra och 75% härröra från fosfatmalmen. Man använder fosfatmalm i sådan mängd som erfordras för att ge erforderligt kalcium för neutralisering av alla svaveloxiderna i rökgaser eller andra billiga svaveloxidkällor. När den resulterande uppslamningen omsättes med ammoniak, kan därför det från kalciumet be- friade fosfatet binda ammoniaken. Den fosforsyra som användes för att hjälpa till med surgörningen blir tillgänglig för reaktion med ammonia- ken på samma sätt som när diammoniumfosfat framställes. Om man vid använd- ning av obehandlad fosfatmalm genomför lämplig oxidation av svaveldioxi- den till svaveltrioxid och hydratiserar till bildning av sulfater, kan man använda en liten mängd utspädningsvatten eller tillräckligt med re- oirkuleringslösning för att syrakoncentrationen skall stiga till över 40%. Härvid behöver mycket litet fosforsyra sättas till en kulkvarns- reaktor. I detta fall användes kulkvarnen såsom reaktor i samband med solubilseringen, varvid reaktionen kan genomföras på några minuter tack vare kombinationen av blandning och malning.

Vid det i fig. l illustrerade förfarandet användes obehand- lad fosfatmalm. Vid det illustrerade förfarandet ledes rökgasen först genom en enstegsapparat för avlägsnande av torrt partikelformigt material (flygaska). Användning av denna separator är valfri. Den från separatorn kommande rökgasen införes i det visade kyltornet tillsammans med en mald fosfatmalm fluidiserad med ett överskott av luft. I kyltornet ab- sorberas svaveloxiderna 1 rökgasen av små droppar erhållna genom utsprut~ ning av en lösning genom spridarmunstyoken, och de surgjorda små drop- parna reagerar i sin tur med de fina partiklarna av fosfatmalm. Denna Solubilisering av fosfatmalmen frigör kalciumet från malmen, varvid man 7713983-0 10 h f 7 _ h erhåller en fosforhaltig uppslamning och kalciumsalter av de olika sva- veloxiderna. Kyltornet kancersättas med vilken som helst verksam heter- _ogen reaktor; såsom ett enda steg av den i fig. l visade heterogena re- aktorn, dock utan någon separeringsplåt. Uppslamningen från kyltornet ledes till en sedimenteringstank. I I '* eI sedimenteringstank l får de fasta ämnena sjunka till botten; och den klara vätskan uttages från toppen av tanken och recir- kuleras till kyltornet så att kalciumjoner i lösningen kan reagera ytterligare med de till syror hydratiserade svaveloxiderna. Om svavlets oxidationsgrad icke är tillräcklig för att mer en ca 25% av svaveloxi- derna skall absorberas i kyltornet,_måste stark, kommersiellt tillgäng- lig fosforsyra införas i sedimenteringstank l för att accelerera sur- görningen av fosfatmalmen. h Den från kyltornet utgående gasen, som år befriad från-en del av svaveloxiderna och är mättanimed vattenånga, ledes till den ie gfig. l visade heterogena reaktorn. Denna gas kan också innehålla par- 'tiklar av mald malm, som icke har agglomererats eller reagerat i kyl- a tornet. Dessutom kan ytterligare mald fosfatmalm fluidiseras med luft och blandas med denna gas. Den erhållna blandningen införes i toppen- av den heterogena reaktorn, och i reaktorn införes även en lösning in- nehållande basiska joner för avlägsnafie av kvarvarande'svaveloXider genom reaktion mellan lösningen och cxiderna. Eventuella partiklar av mald fosfatmalm, som har medförts från kyltornet eller införts direkt i den heterogena reaktorn, agglomeraras dessutom och föres med den från reaktorn utgående lösningen till en sedimenteringstank 2. Om koncentra- tionen av den svavelhaltiga syran icke är tillräcklig för den önskadee solubiliseringen av fosfatmalmen, införes stark, kommersiellt tillgäng- lig fosforsyra också i sedimenteringstank 2. Enligt uppfinningen kan man utgående från en gasström innehållande låga.halter av svaveloxider framställa utspädda svavelhaltiga syror (koncentration mindre 60 vikt- p_procent), något som förut icke har varit kommersiellt möjligt. I sedi- menteringsfianken 2 får de fasta ämnena sjunka till botten, och den klara avdekanterade vätskan recirkuleras till den heterogena reaktorn. synen från svaveioxiaer, flygaska oçnffosfatmaimspartikiar befriade gasen transporteras medelst en fläkt genom en vätskefälla ochå vidare genom en.skorsten ut i atmosfären. En återupphettningsanordning (icke visad) kan erfordras i vissa anläggningar för att höja gastempera- turen till en temperatur över daggpunkten.' I pH-värdet i den heterogena reaktorn regleras med det lösta kalciumet härrörande från fosfatmalmen och kan ytterligare regleras ge- 7713983-0 ll nom tillsättning av vattenfri ammoniak, kaliumkarbonat eller något annat ekonomiskt, basiskt växtnäringsämne. EttpH-värde av mellan 5 och 8 kan användas beroende på graden av svaveloxidation, pH-värdet 1 se- dimenteringstank l, använd extra syra, och kolets svavelhalt. För att öka absorbtionen av svaveloxider kan dessutom en del av lösningen från sedimenteringstank 2 föras tillbaka till sedimenteringstank l Via en ventil V1 för ökning av pH-värdet i sedimenteringstank l eller vice versa. Om man i sedimenteringstank 2 upprätthåller det högre pH-värdet, kan ett pH-värde av mellan 2,5 och 5 upprätthàllas i sedimenterings- tank 1, även här beroende på graden av svaveloxidation, pH-värdet i sedimenteringstank 2, använd extra syra och kolets svavelhalt. Under vissa betingelser vad beträffar svavelhalten i kolet, acceptabla S02- förluster, grad av svaveloxidation eller förbehandling och avfluorering av fosfatmalmen, samt använd extra syra kan pH-värdet hållas på samma nivå i båda tankarna, vilket underlättar driften och valet av konstruk- tionsmaterial. För att man skall kunna reglera pH-värdena och reaktionen av fosfatmalmen är sedimenteringstankarna l och 2 inbördes förbundna med varandra_på sådant sätt, att fasta ämnen eller vätskor kan överföras mellan tankarna. När förbehandlad, avfluorerad fosfatmalm användes i kombination med oxidation av S02 till S03 kan lösning med högre pH-värde från sedimenteringstank 2 införas i sedimenteringstank l för reglering av pH-värdet hos den lösning som insprutas i kyltornet. När förbehandlad. avfluorerad fosfatmalm användes för att absorbera svaveloxiderna i det tillstånd de existerar i rökgasen, kan sedimenteringstank Q uppdelas under bildning av en ytterligare reaktionsbehållare, vari ammoniak till- sättes för reglering av pH-värdet i den heterogena reaktion och i kyl- tornet.

Från botten av både sedimenteringstank l och sedimenterings- tank 2 uttages en uppslamning av fast ämne och vätska, och denna upp- slamning ledes till en för-neutraliseringsbehållare och/eller till en granulator beroende på halten av fasta ämnen i uposlamningen. Ju mera vätska uppslamningen innehåller desto mera uppslamning ledes till för- neutraliseringsbehàllaren. Fördelningen mellan för-neutraliseringsbe- hâllaren och granulatorn regleras medelst en ventil V2. Om ytterligare solubilisering av malmen önskas, kan man i för-neutraliseringsbehållaren införa stark fosforsyra och eventuellt stark salpetersyra, såsom visas i fig. l, för att främja ytterligare solubilisering och avdunstning.

Fortsatt solubilisering äger rum i granulatorn och kan eventuellt av- slutas i torkapparaten. Om ytterligare vattenfri ammoniak tillsättes i förneutraliseringsbehållaren tillsammans med fosforsyra, kommer reak- å 77713983-0 o a 12 -tionsvärmet att åstadkomma en avkokning av vätska. Om uppslamningen från sedimenteringstankarna innehåller en hög halt av fasta ämnen, kan uppslamningen ledas direkt till granulatorn, där reaktion mellan vat- tenfri ammoniak och syror äger rum utan att extra förångning erfordras.

Om man önskar framställa fullgödselmedel (NPK-gödselmedel), tillsättes kaliumkarbonat i önskade mängder i granulatorn. Liksom vid vanlig till- åverkning av gödselmedel ledes materialet från granulatorn via en tork- apparat och en kylare till en sikt, och de däri avskilda, för stora? partiklarna males och blandas med de avskilda, alltför små partiklarna poch recirkuleras till granulatorn. Om halten vätska är liten, minskas minskas mängden recirkulerat material, och malning av den siktade pro- dukten behöver icke vara nödvändig. * d att Vid förfarandet enligt uppfinningen kan man framställa 'flytande gödselmedel, varvid en del av den recirkulerande vätskan ut-, tages ur systemet genom en regleringsventil V3, såsom visas i fig. l.

Till denna flytande produkt kan man i en;}ned Omnöpare försedd behållare å(ioke visad) sätta kaliumkarbonat, obelagt ammoniumnitrat eller något annat vattenlösiigt växtnäringsämne så att produkten får önskad samman- a fsättning. När förbehandlad, avfluorerad fosfatmalm användes, tillåter iden höga reaktiviteten att huvuddelen av vätskeflödet uttages såsom flytande gödselmedel, om så önskas. Detta skulle eliminera behovet av ~för-neutraliseringsbehållare och granuleringsanläggning med tillhöran- de utrustning, varigenom både kapitalkostnadernaoch driftskostnaderna minskas. å å ' å å Genom lämplig reglering av ventilen V6 kan man såsom pro- dukt avtappa en gödselmedelssuspension. I en med omrörare försedd be- hållare (icke visad) kan man till denna suspension sätta växtnärings- ßämnen samt medel för stabilisering av suspensionen, En del av det mycket fina kiselhaltiga materialet från flygaskan och den solubilise- rade malmen verkar stabiliserande på denna suspension. Såsom framgår av fig. l kan man vid förfarandet enligt uppfinningen framställa an- tingen flytande gödselmedel, gödselmedelssuspension eller fast gödsel- medel beroende på vilken slutprodukt som önskas. o p Den vid förfarandet enligt uppfinningen använda heterogena reaktorn kan vara vilken som helstlämplig apparat, som rrämgar snabb' kemisk reaktion mellan reaktionskomponenterna i en heterogen blandning av gas, vätska och/eller fast ämne, såsom en med fyllkroppar försedd reaktor eller någon annan reaktor konstruerad för undvikande av igen- sättning. En särskilt lämplig apparat beskrives i detalj i den svenska patentansökan 77 13 982-2- 7713983-0 13 Den i fig. l visade heterogena reaktorn har ett yttre hölje 10, vars tvärsnitt företrädesvis är cirkulärt men också kan vara kvadratiskt, rektangulärt, triangulärt, hexagonalt eller ha någon annan symmetrisk polygonform. Höljets tvärsnitt kan även ha någon annan geo- metrisk form, som är symmetrisk i förhållande till apparatens axel, var- vid huvudvillkoret är att höljet är gas- och vätsketätt och möjliggör reglerad gasströmning genom reaktorn. För att möjliggöra maximal flexi- bilitet vid användning av reaktorn kan höljet 10 vara tillverkat i sek- tioner, varvid varje sektion är försedd med flänsar, såsom ll och 13, för stel hopkoppling med angränsande sektioner försedda med liknande flänsar, såsom 12 och lt. Istället för flänsar är det möjligt att an- vända vilka som helst lämpliga hopkopplingsorgan. För att underlätta installation av stora enheter kan sektionerna svetsas före transport och montering. I fig. l visas en heterogen tvästegsreaktor.

Den heterogena reaktorn är anordnad med axeln vertikalt och med en inloppsöppning för fast ämne, vätska och gas i den övre delen. Inloppsöppningen kan vara vertikalt eller horisontellt anordnad.

Gasen införes i reaktorn genom inloppsöppningen med tillräcklig hastig- het och tillräckligt tryck för transport av gasen genom reaktorn. In- loppstrycket är lägre än atmosfärstryoket i de flesta fall så att den använda fläkten icke påverkas av nötning av eventuella fasta ämnen i den inkommande gasen eller av kemisk angrepp av korrosiva komponenter.

Apparaten är en lågtrycksapparat, och gashastigheten inuti höljet är vanligen mellan 60 och 560 m/min före inströmningen i munstycket 21.

En spridare 41 kan vara anbragt i centrum av apparatens inlopp, och genom denna spridare införas en fast eller flytande reak- tionskomponent, ett adsorbtionsmedel, ett absorbtionsmedel eller ett kylmedel i form av små droppar, företrädesvis med en diameter av mellan 40 och 1500/um. Större droppar kan vara önskvärda för att kompensera för avdunstning när avdunstningsbetingelser föreligger. Spridaren 41 har företrädesvis formen av en massiv kon, som ensam eller i kombina- tion med flera liknande organ anordnade i ett visst mönster möjliggör införande av små vattendroppar över gasströmmens hela tvärsnitt, innan gasen strömmar in i det konformiga munstycket 21. Det är önskvärt med olika stora vätskedroppar för àstadkommande av maximala differentiella accelerationer, retardationer och hastigheter genom apparaten, varigenom reaktionshastigheten ökas. Insprutningsmönstret bör sträcka sig över hela arean av munstyckets 21 inlopp 25, och vilket som helst lämpligt spridarmönster är tillfredsställande. Spridaren 41 kan också användas 1713932-0 14 för införande av fasta partiklar med den ovan angivna storleken i mun~ styckets 21 inlopp 25. V dj g l l Den heterogena reaktionsblandningen av gas, vätska och fast ämne ledes in i det konvergerande munstycket El genom dess inlopp 25. Inloppet 25 är företrädesvis runt och munstycket 21 är företrädesè vis koniskt, men även andra geometriska former symmetriska i förhållan- de till apparatens axel är användbara. Konförhållandet, dvs, förhållan- det mellan konens verksamma inloppsarea och dess verksamma utloppsarea, bör vara mellan 2 och 64, företrädesvis mellan 2 och 36. Med verksam area avses arean vinkelrätt mot gasströmningsaxeln. I i _ Längden av munstyckets 21 konvergerande del bestämmas av konvergensvinkeln Å (se fig. 1) teh det ovan definierade konförhållan- det. Medelkonvergensvinkeln är_lämpligen mellan 6 och 20° och företrä- desvis mellan lO_och l6°. Med medelkonvergensvinkel avses vinkeln mellan en rät linje dragen från inloppet till utloppet och en vertikal linje (se vinkeln A i fig. l). Sidorna av munstycket 21 behöver icke vara - räta utan kan vara något konvexa eller konkava; Avståndet mellan munstycksutloppet 24 och separationsytan c 31 bör vara ca 1,3-2,5 gånger och företrädesvis 1,6-2,0 gånger diametern av utloppet 24. l p I fig. l visas separationsytan 31 såsom en anslagsplåt 31, E A l g g g c ”som har tillräcklig storlek för att i huvudsak allt partikelformigt ma- 'teriàl från munstycksutloppet 24 skall träffa plåten samtidigt som arean emellan plåten och apparathöljet 10 är tillräcklig för att gasen skall kunna strömma runt plåten utan nämnvärt tryckfall. Även om anslagsplåten 31 i fig{ 1 visas såsom en plan plåt, kan man även använda en svagt kon- _kav plåt för att underlätta gasens passage runt kanterna och underlätta pavlägsnandet av partikelformigt material. För reaktioner som icke kärver separation av fasta och flytande faser från gasfasen eller för massöver- cföringprocesser, såsom avdunstning i kyltorn, erfordras ingen separa-t tionsyta i gasströmmen efter mumstycksutloppet. c g Ytterligare spridare kan lämpligen vara anbragta ovanför separationsplåten 31 på sådant sätt, att man med deras hjälp spolar 'bort partikelformigt material från plåten Bl, så att detta material transporteras vidare genom apparaten och ut genom bottenutloppet. Flera dylika spridare kan vara anordnade runt plåtens Bl periferí, eller en enda spridare kan vara:anbragt i centralt läge. När tillräckligt med fluidum användes, kommer separationsytan att bli flytande och det pare tikelformiga materialet kommer icke att träffa eller häfta vid plåtenl 51 utan uppfångas av fluidet. Det är viktigt att de vätska-strålar som 7713983-0 15 träffar plåten 31 har sådan riktning och kraft, att de häller plåten 31 relativt fri från partikelformigt material. Reaktorn kan också dri- vas utan de extra spridarna för rengöring av separationsytan.

I fig. 1 visas en apparat med två seriekopplade steg anord- nade ovanför varandra. Från l-till ca 6 seriekopplade munstyckssteg är lämpliga i de enligt uppfinningen använda heterogena reaktorerna. Före- trädesvis användes 2-4 seriekopplade steg. Antalet munstyokssteg be- stämmes av reaktionskomponenternas förmåga att reagera med varandra, och ett stort antal steg kan erfordras vid användning av särskilt be- svärliga material. Antalet steg påverkas också av munstyckenas konver- gensvinklar och konförhållanden.

Under separationsplåten 33 i det undre steget innehåller apparaten i fig. l en behållare 15 för avlägsnande av vätska och upp- slamning. Vidare finns ett utlopp för ren gas i form av en ledning 16 under eller intill separationsplåten 35, såsom visas i fig. l. Antingen inuti eller utanför apparaten kan det varalämpligt att befria den utgå- ende gasen från kvarvarande vätska med hjälp av en vätskefälla 17, som avlägsnar i gasen kvarvarande fina vätskedroppar tillsammans med even- tuella fasta ämnen eller gaser infångade av dylika droppar. Den i fig. l visade vertikala anordningen av de konvergerande munstyckena är sär- skilt fördelaktig. I en sådan apparat försedd med en vätskefälla och med ett konförhållande av 4 och en konvergensvinkel av l2° är nämligen tryckfallet 89 mm H20 vid användning av ett munstycke, l45 mm H20 vid användning av två seriekopplade munstycken, 178 mm H20 vid användning av tre seriekopplade munstycken och 211 mm H20 vid användning av fyra seriekopplade munstycken, om inloppshastigheten är ca 630 m/min. När samma apparat försedd med två seriekopplade munstycken användes för av- lägsnande av SOX och framställning av gödselmedel i enlighet med före- liggande uppfinning, erhölls ett tryckfall av 20 mm H20 och utmärkta processresultat, när inloppshastigheten var ca 120 m/min. Vid vertikal seriekoppling av två eller flera munstycken blir alltså tryckfallet mindre än det kumulativa värdet.

Det andra steget i den i fig. 1 visade heterogena reaktorn är identiskt med det första steget. Man kan emellertid individuellt reg- lera den mängd vatten eller flytande kemikalie som införas i resp. steg framför det konformiga munstyakets inlopp och den mängd vätska som sprutas på separatipnsplâtarna i resp. steg. Förutom de tillförda voly- merna kan även de använda vätskorna vara olika i de olika stegen. 7713983-o 16 o y När vätskeformiga, fasta och gasformiga komponenter i blandning ledes genom sådana munstycken som 21 i fig. 1, uppnås en intim kontakt mellan reaktionskomponenterna, vilket resulterar i önska- de höga reaktionshastigheter. Det antages, att den uppnådda höga reak- ptionseffektiviteten beror på de differentiella hastigheter, accelera- tioner och retardationer som erhålles när den komprimerbara gasen inne- hållande icke-komprimerbara ämnen ledes genom de konformiga munstyckena, nu varvid en relativtstor expansion äger rum efter utströmningen ur mun- _ystyoksutloppet 24. I den strömmande reaktionsblandningen finns en stor- leksfördelning av komprimerbara och icke-komprimerbara ämnen. Om ytter- ligare fasta eller flytande partiklar införes i gasströmmen, ökar halten icke-komprimerbara komponenter i blandningen. Genom spridaren 41 kan man införa vätskeformiga eller fasta partiklar med många olika partikel- storlekar, och tillsammans med vätskeformiga eller fasta partiklar med många olika partikelstorlekar i den inkommande gasströmmen åstadkommas ytterst höga kollisionshastigheter och höga hastigheter av kompriberbar gas förbi de icke-komprimerbara partiklarna eller dropparna, vilket re- sulterar i högeffektiva reaktioner.g 2 För att minska höjden av den i fig. 1 visade heterogena reaktorn kan flera-konformiga munstycken anbringas i varje steg.

En annan föredragen utföringsform av uppfinningen illustre- ras i fig. 2. Enligt denna utföringsform användes obehandlad, omald fos- fatmalm. Detta är möjligt genom användning av den i fig. 2 visade kul- 2 kvarnen, 1 vilken omald fosfatmalmyinföres och vilken verkar såsom en kombinerad malningsapparat och reaktor. Enligt denna utförlngsform kan Mman även om så önskas använda torr, mald fosfatmalm. Om så önskas¿ kan _ av S02 till S03 istället för att såsom vid den i fig. l illustrerade den malda fosfatmalmen införes i den heterogena reaktorn, såsom visas i fig. 2. Rökgasströmningen i fig. 2 är densamma som i fig. l. Skillna- derna i vätskeströmningarna beror på att man önskar maximera surgör- ningsreaktionen i kulkvarnen. Av detta skäl är det lämpligt att i kyl- tornet hålla ett så lågt pH-värde som är förenligt med önskad absorbtion av svaveloxider. Detta åstadkommas genom att man maximerar oxidationen processen öka pH-värdet genom tillsättning av NH3 och /eller KZCOB.

Om man inställer pH-värdet på 2,5-3,5 och åstadkommer en kraftig svavel- oxidation, så erhålles en hög svavelsyrakonoentration, varigenom behovet av fosforsyra minskar. Ju högre oxidationsgrad som åstadkommas, desto högre blir svavelsyrakoneentrationen, vilket ökar solubiliseringsför- mágan i kulkvarnen. En hög oxidationsgrad kan åstadkommes genom använd- ning av en katalïsator i gasströmmen eller genom luftning av den vätska 7713983-0 17 som införes i den heterogena reaktorn eller genom absorbtion av syre i den heterogena reaktorn eller i kyltornet. Om monokalciumdiväteorto- fosfat och/eller monoammoniumvätesulfat sättes till lösningen för ök- ning av pH-värdet, kan mera svaveloxidhydrat absorberas i kyltornet, från vilket den utgående vätskan ledes till kulkvarnen för surgörning av den omalda fosfatmalmen. Ju lägre koncentrationerna av sulfater och sulfiter, särskilit sulfater, är i den reoirkulerande vätskan, desto större mängder koncentrerad fosforsyra behöver blandas med den i kyl- tornet bildade sura lösningen. Genom blandning av de olika syrorna kan man sålunda reglera syraaktivitet och syrastyrka. så att solubiliserings- reaktionen i kulkvarnen äger rum så snabbt och så fullständigt som möj- ligt. Ju mera beroende processen blir av syra härrörande från svavel- oxiderna, desto viktigare är malningsverkan i kulkvarnen så att mal- ningen i första hand frigör de beläggningar av kalciumsulfat och kalci- umsulfit som tenderar att minska såväl reaktionshastigheten som reak- tionsgraden. Uppslamningen av fast ämne och vätska från kulkvarnen kan ledas genom ett filter; och de på filtret avskilda fasta ämnena kan ledas direkt till en platt- eller remtransportör, vars roterande knivar eller andra pulveriseringsorgan ger en ROP-produkt med en sammansätt- ning mellan vanligt superfosfat och trippelsuperfosfat. Det materii som ledes till transportören kan också komma från botten av den hetero- gena reaktorn. Uppslamningen av fast ämne och vätska från kulkvarnen ledes enligt fig. 2 till ett separeringssystem (ett filter),varifrån en uppslamning med hög halt av fasta ämnen ledes till en för-neutrali- ßeringsbehàllare och därifrån vidare till en granulator, en torkapparat, on kylare och en sikt “ör framställning av fast gödselmedelsprodukt.

Uppslamningen från kulkvarnen kan även ledas till en reservtank, såsom visas med den streckade linjen i fig. 2, om ett driftavbrott inträffar.

Den filtrerade lösningen kan recirkuleras till den heterogena reaktorn, såsom visas i fig. 2.

Från kyltornet ledes en gas mättad med fuktighet och inne- hållande svaveloxider som icke har absorberats i kyltornet, och denna blandning införes i den heterogena reaktorn, där kalciumlösningen ab- sorberar svaveloxiderna i gasen under bildning av en uppslamning, vil- ken ledes till en sedimenteringstank 2. Den från denna sedimenterings- tank dekanterade vätskan kan recikruleras till den heterogena reaktorn via en ytterligare luftningsanordning, såsom visas 1 fig. 2, för att öka effektiviteten av svaveloxidavlägsnandet. Det kan också vara lämplig? att leda den avdekanterade vätskan genom en klarningsanordiing för ytter- ligare avlägsnande av fasta ämnen så att icke spridarna i den heterogenw reaktorn blir tilltäppta. 7713983-0 18 Alternativt kan den från den heterogena reaktorn kommande uppslamningen ledas genom ett filter för rening av vätskan så att spri- darna i den heterogena reaktorn icke igensättes, varvid de på filtret avskilda fasta ämnena kan ledas till den nämnda platt- eller remtrans- portören. Om anläggningen även innefattar en konventionell granulerings- - anläggning, kan uppslamningarna från bådelclaringsanordningen, uppehålls- tanken och sedimenteringstankarna ledastill för-neutraliseringsbehålla- ren eller till granulatorn eller till bådadera, beroende på koncentra- tionen av fasta ämnen, Användning av en konventionell grannleringsan- läggning gör det även möjligt att införa vattenfri ammoniak i den i fig. 2 visade bhandningstanken, från vilken uppslamningen ledes till sedimenteringstank 5. Den från sedimenteringstank 3 dekanterade vätskan ledes genom klarningsanordningen eller någon annan anordning för avlägs- nande av fasta ämnen, så att igensättning av spridarna i den heterogena a reaktorn förhindras. Detta möjliggör ytten.igare pH-reglering i den heterogena reaktorn. Den från botten av sedimenteringstanken 5 erhållna uppslamningen förenas med de andra uppslamningarna odaledes till för- neutraliseringsbehållaren eller kombineras med vätskan från klarnings- anordningen. varvid den sistnämnda vätskeströmmen regleras genom en ventil V16. De uppslamningar som ledes till för-neutraliseringsbehålla- 'ren eller till granulatorn eller till bådadera behandlas på samma sätt som har beskrivits för den i fig. l illustrerade processen, så att en fast, granulerad gödselmedelsprodukt erhålles. D D i då D Flytande gödselmedelsprodukt kan uttagas ur recirkulations- strömmen till den heterogena reaktorns spridare, varvid avtappningen av dylikt flytande gödselmedel regleras medelst en ventil V12 i ledningen mellan klarningsanordnlngen och den hetorogena reakturn. Donna flytnndw gödselmedelsprodukt ledes till en med omrörare försedd behållare (icke åvisad); där man tillsätter kaliumkarbonat, obelagt ammoniumnitrat och andra vanliga ingredienser i flytande gödselmedel, så att en produkt med önskad sammansättning erhålles. 1 vätskan från klarningsanordningen kan också ledas genom ventilen V16 och förenas med uppslamningsströmmen nedanför ventilen V . Den resulterande blandningen ledes till en ventil V17, med hjälp 15 av vilken den kan avtappas såsom gödselmedelssuspension. Enligt upp- nfinningen kan man sålunda framställa gödselmedel, varvid en gas inne- hållande svaveloxider omsättes_med vatten i en flerstegsreaktor till bildning av svavelhaltig syra, varefter den svavelhaltiga syran omsät- tes med en basisk jon_vald bland kalcium-, ammonium-, och kaliumjoner, varvid kaloiumet härrör från ett fosforhaltigt eller kvävehaltigt salt, 7713983-0 19 till bildning av ett fosforhaltigt, kvävehaltigt eller kaliumhaltigt gödselmedel eller en kombination därav. Kalciumjonen härrör företrä- desvis från fosfatmalm.

Strömningen av gasformiga, flytande och fasta ämnen genom den heterogena reaktorn, kyltornet och de andra använda kontaktanord- ningarna kan ske i motström eller i medström eller i någon kombination därav. Gasen kan sålunda strömma inædström med både vätskan och det fasta ämnet, eller i medström med det ena ämnet och i motström mot det andra ämnet, eller i motström mot både vätskan och det fasta ämnet.

När obehandlad fosfatmalm användes vid förfarandet enligt uppfinningen, har det visat sig att den svavelhaltiga syran till över- vägande del (mera än 50%) måste bestå av svavelsyra för att man skall erhålla tillfredsställande omvandling av fosfatmalmen och tillfreds- ställande avlägsnande av svaveldioxid från rökgasen. För att erhålla övervägande svavelsyra är det nödvändigt att oxidera svaveloxiderna i rökgasen. Detta blir svårare med ökad halt svavel i det använda bräns- let. Under dylika betingelser har det visat sig vara lämpligt att solu- bilisera fosfatmalmen med en lösning med ett pH-värde av ca 2,5~4,0 och att öka lösningens pH-värde till ca 5-8, företrädesvis 5-7, för att underlätta avlägsnandet av svaveloxider ur gasströmmen.

När förbehandlad, avfluorerad fosfatmalm användes vid för- farandet enligt uppfinningen, kan den svavelhaltiga syran vara svavel- syrlighet. Härvid erhålles tillfredsställande omvandling av fosfatmal- men och tillfredsställande avlägsnande av svaveldioxid från en rökgas erhållen genom förbränning av bränslen med hög svavelhalt. Dylik för- behandlad, avfluorerad fosfatmalm har visat sig reagera mycket väl med en svavelhaltig syra som huvldsakligen består av svavelsyrlighet. Det blir sålunda.rke nödvändigt att oxidera svaveldioxiden för att man skall erhålla en tillfredsställande solubilisering av fosfatmalmen.

Under dylika betingelser har det visat sig vara lämpligt att solubili- sera fosfatmalmen med en lösning med ett pH-värde av ca 5-5, företrä- desvis 3,5-4,5, och att öka lösningens pH-värde till ca 5-7, företrä- desvis 6-7, för att underlätta avlägsnandet av svaveloxider ur gasström- men.

Med förbehandlad, avfluorerad fosfatmalm avses huvudsak- ligen orent trikalciumfosfat framställt genom termisk avfluorering av fluorapatit. Förfaranden för framställning av avfluorerad fosfatmalm beskrives i "Rhosphoros and Its Compounds", volym II, John R. Vanwazer. lnterscience Publishers, Inc., New York, N.Y. l96l, p. 1090-1092. En annan lämplig form av förbehandlad fosfatmalm, som är särskilt lämplig .ivvizàaz-o 20 vid användning av en elektrisk huvudenergikälla, är kalciummetafosfat framställt genom samtidig oxidation av elementärt fosfor och omsättning av den resulterande fosforpentoxiden med fosfatmalm; se sidorna 1095- 1097 i det ovan angivna verket Phosphorus and Its Compounds. Vid för- farandet enligt uppfinningen användbar förbenandlad, avfluorerad fos- fatmalm innehåller vanligen mindre än ca 0,2 % F ooh.minst ca 18% P (mås P2o5). obehandlad fluerepetlt innehåller ee 3, 5 v; F. Avfluerez-ed fosfatmalm är numera kommersiellt tillgänglig.

Vid användning av förbehandlad, avfluorerad fosfatmalm kan förfarandet enligt uppfinningen genomföras vid högre pH-värden än vid användning ev obehandlad feefehmelm. ph-væiraet är en viktig faktor både vid svaveldioxidavlägsnandet och vid fosfatmalmsomvandlingen. Den förbehandlade, avfluorerade fosfatmalmen har visat sig avlägsna över 90% av svaveloxiderna, huvudsakligen S02, i kyltornet under bildning av huvudsakligen svavelsyrlighet. Ett pH-värde av mellan 3-5 är lämpligt i kyltornet och i sedimenteringstankil, varvid det föredragna pH-vär- det är-mellan 3,5 och 4,5. Omvandlingen av förbehandlad, avfluorerad fosfatmalm till ett ammoniorbart gödselmedel genom solubilisering med svavelsyrlighet är större än 90%. Det har också visat sig lämpligt att förbehandla den avfluorerade fosfatmalmen genom lakning i vatten. För- behandling genom lakning under nägra dygn har visat sig kraftigt öka malmens solubilisering. Längre tider, av storleksordningen 30-120 dygn, är lämpliga. Det ytterst effektiva avlägsnandet av svaveldioxid från en rökgas erhâllen vid förbränning av ett bränsle med hög svavelhalt förbättras vid ett pH-värde i den heterogena reaktorn av mellan 5 och 8, företrädesvis mellan 5,5 teh 6,5. ' i'i I fig. 5 illustreras en utföringsform av förfarandet enligt uppfinningen, där en del av produkten recirkuleras till den heterogena reaktorn (torn 2) och insprutas i vätskeform däri. Denna utföringsform har visat sig särskilt lämplig, när man använder avfluore- rad fosfatmalm, varvid svaveloxiderna kan avlägsnas mycket effektivt ur gasströmmen utan oxidation. Den bildade svavelhaltiga syran, huvud- sakligen svavelsyrlighet, har visat sig kunna solubilisera den för- behandlade fosfatmalmen på ett tillfredsställande sätt. Såsom visas i fig. 3 inmatas svavelhaltigt kol genom ett inmatningsorgan i en äng- panna 51, där kolet förbrännes. Rökgaserna lämnar ångpannan genom en rökgaskanal 62. I den horisontella kanalen 62 finns spridare 90 för kylning av den heta rökgasen innan denna införes i kyltornet (torn l).

Det har visat sig lämpligt att kyla rökgasen till 54-7l°C innan rök- gasen införes i torn l. Kyltornet 52 (torn l) är en heterogen reaktor 7713983-0 21 som ger en god kontakt mellan vätska och gas. I tornet l finns sprida- re 91, 92 och 95. Till alla dessa spridare samt till spridaren 90 i kanalen 62 ledes lösning från behållaren 77 för vätska från torn 2.

Lösningen pumpas från behållaren 77 medelst en pump P-10 genom en led- ning 79, och mängden vätska till spridarna och till behållaren 70 för vätska från torn l regleras medelst en ventil V32. Gasen från torn l ledes genom en ledning 55 till toppen av torn 2. Torn 2 kan vara vilken som helst lmplig heterogen reaktor för ästadkommande av effektiv reak- tion mellan vätskor och gaser. En särskilt lämplig heterogen reaktor är en reaktor av den typ som visas mera i detalj i fig. 1. Gasströmmen ledes nedåt i torn 2 och bringas 1 kontakt med vätska utsprutad genom spridaren 94 och 95. Gasen lämnar torn 2 genom en kanal 55, vilken är försedd med lämpliga analysorgan, såsom en IR-analysator 56 för bestäm- ning av halten S00 och en stoftmätare 58. I kanalen 55 finns även en vätskefälla 57 för sänkning av hæ.ten vattenånga i den utgående rök- gasen. Medelst en fläkt 59 ledes gasen genom en skorsten 60 ut i atmos- fären. Denna fläkt kan även ge det erforderliga draget genom ângpannan.

Till behållaren 70 ledes vätska från botten av torn l genom en ledning 81 och dessutom vätska från behållaren 77 genom en ledning 78 innehållande en reglerventil V51. Vätskan från behållaren 70 ledes till en reaktionsbehällare 72 genom en ledning 71, eventuellt med hjälp av en pump P-ll. Reaktbnskomponenterna för framställning av gödselmedel, förutom de bildade svavelhaltiga syrorna, införes i systemof genom tillsättning till reaktionsbehållaren 72. Dessa reaktionskomponen- ter är vatten, ammoniak och fosfatmalm. Solubilisering av fosfatmalmen o äger rum i reaktionsbehållaren 72, och den i behållaren 72 bildade pro- dukten ledes genom en ledning 73 innehållande en reglerventil V-O till en sedimenteringstank 74, varifrån flytande gödselmedelsprodukt uttages genom en ledning 75.

Flytande produkt från tanken 74 recirkuleras även till spridarna 94 och 95 i torn 2. Vätskan lämnar torn 2 genom en ledning 82 och ledes till behållaren 77. Vätska från behållaren 77 ledes dels till spridarna i torn l och dels direkt till behållaren 70.

Vid drift av en försöksanläggning innehållande sådan utrustning som visas i fig. l och 5 harman erhållit ett totalt tryck- fall av ca 50 mm H20 mellan gasinloppet till kyltornet och gasutloppet ur den heterogena reaktorn. Detta innebär en stor energibesparing i jämförelse med konventionella skrubbors, i vilka tryckfallet är 1000- l750 mm H20. s_?v139as-o 22 Den vid förbränningen erhållna kolresten kan malas och sättas till den framställda gödselmedelsprodukten, varigenom avfalls- problem elimineras. Ett dylikt gödselmedel har använts vid odling avd soyabönor, losta (Bronbus ) och vårvete. I samtliga fall växte plantorna avsevärt snabbare och blev avsevärt större än jämförelseplantor vid odling i god matjord. d ' go d Uppfinningen illustreras genom följande, icke begränsande d exempelr ” I W e o l Exempel 1,, _ o Man framställde flytande gödselmedel utgående från obehand- lad fosfatmalm med användning av en utrustning liknande den som visas i fig. 1, dock utan för-neutraliseringsbehâllare samt granulator och_ tillhörande apparater för framställning av fast gödselmedel. Kol inne- hållande ca 3,37% svavel förbrändes i en ångpanna, och rökgasen från ångpannan innehållande 8,8% C09 leddes utan avskiljande av flygnska* in i botten av kyltornet tillsammans med ett överskott av luft (S9,lš) för att underlätta den oxidation som kan uppnås. Gasens strömningshas- tighet var 7,9 m3 per minut vid l6°C. Man använde obehandlad fosfatmalm med sådan partikelstorlek, att 82% passerade genom en sikt med öppningen _0,062 mm och i huvidsak 100% passeradagenom en sikt med öppningen 0,84 mm; Denna fosfatmalm sattes till sedimenteringstank l i en mängd av 36,8 kg på en tid av 5,5 timmar. Vätskan i sedimenteringstank l omblanda- des och recirkulerades till spridarna i kyltornet i en mängd av 2,6 l/m5 p gas, varvid igensättning av munstyckena förhindrades vid l/5 av den be- räknade strömningshastigheten. pH-värdet i den vätska som inmatades i dkyltornet var 4,2, och pH-värdet i den vätska som leddes från kyltornet till sedimenteringstank 1 var 3,5. Gasen avlägsnades från toppen av kyl- tornet och infördes på toppen av den heterogena reaktorn.

Sedimentringstanken 2 var uppdelad i en tank för mottag- ning av vätska från den heterogena reaktorn och en med denna tank för- bunden ammonieringsreaktor för behandling av lösningen till den hetero- gena reaktorn. , d Vatten och ammoniak sattes till ammonieringsreaktorn och den omblandade vätskan från denna reaktor recirkulerades till spridarna i den heterogena reaktorn i en mängd av 3,1 l/m9 gas, varvid även här igensättning av spridarna förhindrades vid drift med minskad strömning.a 1 Den vätska som inmatades 1 den heterogena reaktorn hade ett pH-värde av 6,3, och den vätska som leddes från den heterogena reaktorn till mot- tagningstanken hade ett pH-värde av 5,9. 7713983-0 25 Det totala avlägsnandet av SOÛ ur rökgasen var 347.

Flytande gödsclmedelsprodukt avlägsnaden frän mottag- ningstanken. De aktiva komponenterna i gödselmedlet var kväve från mmmwmomfwmtfiàfæmmflmm Exemgel 2.

Man använde en sådan anläggning som visas i fig. l, vilken dock var modifierad genom att både sedimenteringstank 1 och sedimente~ ringstank 2 var ersatta med ett antal seriekopplade anordningar, näm- ligen en mottagningstank, en massivströmningsreaktor, en blandningsreak~ tor och en sedimenteringstank. Kol innehållande 3,4 viktproeent svavel förbrändes i en ångpanna, och rökgasen från àngpannan leddes till bot- ten av kyltornet. eFörbehandlad, avfluorerad fosfatmalm med en fluorhalt av mindre än 0,18% hydrolyserades i vatten under ll dygn innan den infördes i systemet. Den hydrolyserade, förbehandlade, avfluorerade fosfatmalmen (100 % passerar genom en sikt med öppningen 2,33 mm) infördes i massiv- strömningsreaktorerna. Det visade sig, att den förbehandlade, avfluore- rade fosfatmalmen var tillräckligt reaktiv för att man skulle erhålla önskat avlägsnande av S02 och önskad omvandling av malmen med syrorna bildade av svaveloxiderna i rökgasen. Man erhöll önskad omvandling både med grova partiklar (100 % passerar genom en sikt med öppningen 2,38 mm och 2'% passerar genom en sikt med öppningen 3,59 mm) och med fina par- tiklar (lO0% passerar genom en sikt med öppningen 2,38 mm och 75 % passe- rar genom en sikt med öppningen 0,074 mm). Vätskan l sedimenteringstankar- na blandades och recirkulerades till vart och ett av tornen, varvid kalciumfosfatkoncentrationerna var tillräckliga för att svaveloxiderna i rökgasen skulle absorberas. När vätskan från den heterogena reaktorn hade ett pH-värde av 6,55, trhölls ett svaveldioxidavlägsnande av 90,1 % och en svaveldioxidkoneentration i den utgående gasen av 142 ppm. När man arbetade vfldett pflzwfide av 5,70 erhölls ett svaveldioxidavlägsnande av 85,6 % och en svaveldioxidkoncentration i den utgående gasen av 207 ppm.

När ammoniak tillsattes för att öka pH-värdet i den från den heterogena reaktorn kommande vätskan till ett pH-värde av mellan 6,4 och 6,9, ökade svaveldioxidavlägsnandet till över 92%, vilket-mot- svarade en svaveldioxidkoncentration i den utgående gasen av oa llO ppm.

I samtliga ovan beskrivna fall satte man vatten till reak- tionsbehällarua för att kompensera för dot vatten som nvdunstade i tor- Yl G11 . _ 7713983-ng 24 V Exemnel §.

En sådan anläggning som vrns i fig. 3 användes för fram- .gställning av flytande gödselmedel utgående från förbehandlad. avfluore- rad fosfatmalm. Kol innehållande ca 6,2 viktprocent svavel, räknat på torrvikten inmatades medelst en stoker med undereldning i en dubbel- _ sidig tubångpanna och förbrändes med ett överskott av luft. Rökgaserna leddes från ångpannan till botten av torn 2. I andra jämförbara försök 2 användes så litet som ett 20%-igt överskott av luft. Genom vatskeinsprut- ning i kanalen mellan ångpannan och torn l sänktes rökgasens temperatur till-66°, innan rökgasen infördes i torn l. 59 kg avfluorerad fosfat- malm innehållande mindre än 0,18 F hydrolyserades i 1,7 må vatten under 2 veckor. Enbart vatten och förbehandlad, avfluorerad fosfatmalm in- fördes i reakticnsbehållaren för àstadkommande av önskade kemiska be* tingelser för avlägsnande av svaveloxider och produktion av gödselmedel.

När den recirkulerande vätska som infördes i torn 2 hade ett pH-värde av 6,90 och den vätska som fördes från torn 2 till behållaren för vätska från torn 2 hade ett pH-värde av 6,50 erhölls ett svaveldioxidavlägsnan- de ur rökgasen av 92,5 %. 2 När man förutom vatten och avfluorerad fosfatmalm även Winförde en liten mängd ammoniak i reaktionsbehållaren, ökade avlägsnan- det av svaveloxider, vilket framgår av nedanstående tabell, och omvand- lingen av fosfatmalm och ammoniak uppgick till 90 %, beräknat med hjälp av de bildade mängderna reaktionprodukter, dvs. kalciumsulfit, kalcium- sulfat och ammoniumfosfat. De i nedanstående tabell angivna värderna är bestämda med l5 minuters mellanrum. Rökgasen lämnade torn 2 med en -hastighet av 12,9 mä/min och med en temperatur av 4300. 7713983-0 25 Torn 2 Svavel pH in pH ut ppm i utgàen- Prooentuellt de gas avlägsnande 6.60 6.0 6125 '94.73 6.55 6.0 123 94.81 6.50 6.0 111 95.32 . 6.50 6.0 109 95.40 6.55 6.05 96 95.95 6.50 6.0 103 95.7 6.5 6.0 130 94.5 6.4 6.0 111 95.3 6.4 5.0 116 95 1 6.43 5.9 136 94 3 6.45 5.95 96 96 6.45 6.0 90 96.2 6.45 6.0 83 96.5 6.45 6.0 79 96.7 6.45 6.0 103 95.7 6.43 6.0 87 ' 96.3 6.46 6.0 88 96.3 6.42 6.0 85 96.4 6.42 6.0 101 95.7 6.35 5.78 95 96.0 6.3 5.88 119 95.0 Enligt de amerikanska gränsvärdena tillåtes en svavel- dioxidhalt i utgående rökgaser av 177 ppm, vilket i detta fall mctsva~ rar ett 99,5 %-igt avlägsnande av den totala nvavelhalten. Genom att arbeta i enlighet med föreliggande uppfinning kan man alltså under- skrida detta gränsvärde, när man förbränner kol innehållande 6,2 % svavel.

Det är uppenbart att många olika variationer av de ovan beskrivna föredragna utföringsformerna av förfarandet enligt uppfin- ningen är möjliga inom ramen för_gpnfinningen.

Claims (1)

1. 7713983-o l26 ¶¶ P a t e n t k r a v al; Förfarande för framställning av gödselmedel, k ä n n e - te c k n a tt a* v att en gas innehållande svaveloxider omsättes med en vattenlösning med ett pH-värde av 3-8 i en flerstegsreaktor till bildning av evavelnaltig syra, ocn'att pH-värdet 1 lösningen e av den svavelnaltiga syranenålles vid 3-8 med hjälp av en baeisk Jon vald bland kalcium-, ammonium- och kaliumjoner, varvid kalcium- et härrör från ett fosfornaltigt salt eller ett kvävehaltigt salt, till bildning av ett fosforhaltigt, ett kvävehaltigt eller ett ka- liumhaltigt gödselmedel eller en kombination därav, varvid den ' basiska Jonen göres vattenlöslig_genom omsättning med den svavel; haltiga syran vid ett pH-värde av 2,5-5 och lösningens pH-värde ökas till ett vände mellan 3 och 8 för att nnderlättn reakttnnvn med svaveloxiderna. Z e 2, ¶ Förfarande enligt krav l,l k ä n n e t e c k n a t a v latt den svavelhaltigalsyran huvudsakligen utgöres av svavelsyra, att kalciumjonen göres vattenlöslig vid ett pH-värde av 2,5-4,0, och att lösningens pH>värae ökas till ett värde mellan 5 och 8 för att nnderlätta reaktionen med svaveloxíderna. l 5. tFörfarande.enligt,krav 2; k ä n n e t e c k n a t a v att kalciumjonen göres vattenlöslig vid.ett pH-värde_av ê,5-4, och att lösningens pH-värde ökas till ett värde mellan 5 och 7 för att nnderlätta reaktionen med svaveloxiderna.

   4. Förfarande enligt krav 2, klä n n e t'e c k n a~t av att kal? ciumet härrör från fosfatmalm som förbehandlas genom lakning i væmen.

   5. -t Förfarande enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a t a v att den svaveloxidhaltiga gasen erhålles vid förbränning av fossilt l bränsle. ï n n _ l t l

   6. Förfarande enligt krav 2, k ä nln e t e e k n a t a v att den svaveloxidhaltiga gasen erhålles från svavelproducerande kemiska reaktioner.

   7. ¶Förfarande enligt krav 2, k ä n n e t e e k n a t la v att kalciumet härrör från fosfatmalm med en ekvivalent Ca3(PO4)2- _-halt av 55-65 %. ¶ ¶ e l8. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t eïc k n att a v vatt den svavelhaltiga syran huvudsakligen utgöres av svavelsyrlig-1 het, att kalciumjonen härrör från avfluorerad fosfatmalm och göres 7713983-0 27 vattenlöslig vid ett pH-värde av 3-5, och att pH-värdet ökas till ett värde av 5-8 för att underlätta reaktionen med svaveloxiderna.

   9. Förfarande enligt krav 8, k ä n n e t e c k n a t a v att kalciumjonen göres vattenlöslig vid ett pH-värde av 3,5-4,5 och att lösningens pH-värde ökas till ett värde av 6-7 för att underlätta reaktionen med svaveloxiderna.

   10. Förfarande enligt krav 8, k ä n n e t e c k n a t a v att den avfluorerade føsfatmalmen innehåller mindre än 0,2 viktpro- cent fluor.

   11. Förfarande enligt krav 8, k ä n n e t e esk n a t a v att den avfluorerade fosfatmalmen förbehandlas genom lakning i vatten.

   12. Förfarande enligt krav 8, k ä n n e t e c k n a t a v att den svaveloxidhaltiga gasen erhålles vid förbränning av fossilt bränsle.

   13. Förfarande enligt krav 8, k ä n n e t e c k n a t a v att den svaveloxidhaltiga gasen erhålles från svavelproducerande kemiska reaktioner.

   14. Förfarande enligt krav 8, k ä n n e t e c k n a t a v att kalciumet härrör från fosfatmalm med en ekvivalent Ca3(P04)2- -haiu av 55-65 f. ANFÖRDA PUBLIKATIONER: US 1 246 636 (71f38), 1 413 048 (71-38), 1 591 272 (71-38), 3 697 248 (71-38)