SE416207B - POLYIMINOALANES FOR USE AS CATALYSTS IN STEREOSPECIFIC POLYMERIZATION OF CONJUGATED DIENS AND PREPARING THEM - Google Patents
POLYIMINOALANES FOR USE AS CATALYSTS IN STEREOSPECIFIC POLYMERIZATION OF CONJUGATED DIENS AND PREPARING THEMInfo
- Publication number
- SE416207B SE416207B SE7404656A SE7404656A SE416207B SE 416207 B SE416207 B SE 416207B SE 7404656 A SE7404656 A SE 7404656A SE 7404656 A SE7404656 A SE 7404656A SE 416207 B SE416207 B SE 416207B
- Authority
- SE
- Sweden
- Prior art keywords
- polyiminoalane
- halogen
- aluminum
- halide
- ether
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Confectionery (AREA)
Description
7#04656-6 10 15 20 25 30 _ _ _.“7Tf*“~:=,,,,_____,_ "ÉQÛLÄQUQQQ 2 polymerer med utgång från konjugerade diener genom användning av ett katalysatorsystem, som utom övergångsmetallföreningen innehåller en polymer förening av aluminium av den polymera typ som i sin molekyl innehåller följande återkommande enheter där R är en alkyl-, aryl- eller cykloalkylradikal. Dessa föreningar kan lätt framställas genom omsättning av LiAlH¿ med aminhydroklorider eller genom omsättning av AlH3 med primära aminer: hR-Nrhhcl + niimm, e h- ßlxi-:Ixr -Ai N-n + 3hh2 + hnci H R n-1 nAlH N-R + nNR3 + 2nH2 3' | 1 H R n-1 m3 + hwmxz .- H- [Ai-Ü -Ai där R och R', som kan vara lika eller olika, betecknar aryl-, alkyl- eller cykloalkyl-radikaler, t.ex. C113, C2H5, nC,+H9, C6H5. Dessa föreningar kallas i det följande iminpolymerer av aluminium. De har rapporterats av E. Wiberg, A. May i Z. Naturforsch, 106, 232 (1955) och isynnerhet av Herlich m.fl. i Inorg. Chem. 3, 628 (1964). Mole- kylviktsmätningarna visar n>2. När n är ett litet tal (ca 2-50) är föreningarna lösliga i aromatiska och vissa alifatiska lösningsmedel. 7 # 04656-6 10 15 20 25 30 _ _ _. “7Tf *“ ~: = ,,,, _____, _ "ÉQÛLÄQUQQQ 2 polymers starting from conjugated dienes by using a catalyst system which, in addition to the transition metal compound, contains a polymeric compound of aluminum of the polymeric type containing in its molecule the following recurring units where R is an alkyl, aryl or cycloalkyl radical, These compounds can be easily prepared by reacting LiAlH 2 with amine hydrochlorides or by reacting AlH 3 with primary amines: hR-Nrhhcl + niimm, e h- ßlxi-: Ixr -Ai Nn + 3hh2 + hnci HR n-1 nAlH NR + nNR3 + 2nH2 3 '| 1 HR n-1 m3 + hwmxz .- H- [Ai-Ü -Ai there R and R ', which may be the same or different, represent aryl, alkyl or cycloalkyl radicals, eg C113, C2H5, nC, + H9, C6H5. These compounds are hereinafter referred to as aluminum imine polymers. by E. Wiberg, A. May in Z. Naturforsch, 106, 232 (1955) and in particular by Herlich et al. in Inorg. Chem. 3, 628 (1964). The molecular weight measurements show n> 2. When n is a small number (about 2-50), the compounds are soluble in aromatic and certain aliphatic solvents.
De mera högmolekylära polymererna är lösliga i vanliga lösningsmedel, även om de är effektiva som katalysatorer i närvaro av exempelvis TiClH, emedan de innehåller en ekvivalent aktivt hydrogen för varje aluminiumatom. Det har nu visat sig att bättre resultat kan uppnås, om i den ovannämnda aluminiumföreningen av den polymera typen utom de ovannämnda polymera komponenterna, dvs aluminium, nitrogen, hydrogen och kolväteradikaler bundna till nitrogen, en viss mängd halogen även är närvarande, som är direkt bunden vid aluminiumatomen.The more high molecular weight polymers are soluble in common solvents, although they are effective as catalysts in the presence of, for example, TiClH, because they contain one equivalent of active hydrogen for each aluminum atom. It has now been found that better results can be obtained if in the above-mentioned aluminum compound of the polymeric type except the above-mentioned polymeric components, i.e. aluminum, nitrogen, hydrogen and hydrocarbon radicals bound to nitrogen, a certain amount of halogen is also present, which is directly bound at the aluminum atom.
Dessa aluminiumföreningar, vilka är föremål för denna upp- finning, motsvarar sålunda formeln - Al - N - I _l X R n där R är en elhyiradikäl, x är hydrogen eiier halogen, varvid ähhälet hydrogen- átomer är mindre än n och resten up till n utgörs av'halogenmuner, varvid n , 10 . 15 20 25 30 35 '740Å656-6 3 är ett tal i området 2-50, företrädesvis 3-12J Halogenen införs med hjälp av ett halogenereringsmedel vid syntesen av själva polyiminen.These aluminum compounds, which are the subject of this invention, thus correspond to the formula - Al - N - I - 1 XR n where R is an electric radical, x is hydrogen or halogen, the whole being hydrogen atoms being less than n and the remainder up to n consists of halogen munitions, where n, 10. The number is 740 Å656-6 3 is a number in the range 2-50, preferably 3-12J. The halogen is introduced by means of a halogenating agent in the synthesis of the polyimine itself.
Det har visat sig att en katalysatorkomposition innehållande polyiminoalan enligt uppfinningen med klor som halogen kan ge många fördelar vid användning av lämpliga Cl/Al-förhållanden.It has been found that a catalyst composition containing polyiminoalane according to the invention with chlorine as halogen can provide many advantages when using suitable Cl / Al ratios.
När Cl/Al-förhållandet uppnår de enligt uppfinningen förutsedda värdena har det överraskande visat sig att polymerisationstakten av diolefinen (under i övrigt samma betingelser) är högre än den som uppnås med samma slags polymerer (aluminiumföreningar av polyimin- typen) utan klor eller med en otillräcklig mängd därav. Detta kännetecken påverkar gynnsamt processekonomin, emedan en mindre katalysatormängd erfordras för uppnående av en bestämd konversion inom en given tidsperiod.When the Cl / Al ratio reaches the values predicted by the invention, it has surprisingly been found that the polymerization rate of the diolefin (under otherwise the same conditions) is higher than that obtained with the same kind of polymers (aluminum compounds of the polyimine type) without chlorine or with a insufficient amount thereof. This characteristic favorably affects the process economy, since a smaller amount of catalyst is required to achieve a certain conversion within a given time period.
Andra fördelar med uppfinningen uppnås genom möjligheten att tack vare den ökade aktiviteten hos katalysatorn enligt uppfinningen polymerisera diolefinen vid lägre temperatur eller vid större ut- spädning, vilket gynnsamt påverkar polymerens Mooney-viskositet genom att dess värde ökas.Other advantages of the invention are achieved by the possibility of polymerizing the diolefin at lower temperature or at higher dilution due to the increased activity of the catalyst according to the invention, which favorably affects the Mooney viscosity of the polymer by increasing its value.
Andra fördelar som uppnås genom användningen av de partiellt klorerade polyiminoalanerna är följande: - _ 1) Klor i polyiminoalanets polymerkedja tjänar som molekylviktregle- rande medel för polyiminalanet. Genom användning av ett reglerat överskott av AlCl3 som halogeneringsmedel vid polyiminoalanets syntes erhålls oberoende av reaktionstiden polyiminoalaner med ett reglerat antal aluminiumatomer mellan 3 och 6, vilket innebär en påtaglig fördel både med hänsyn till katalysatorutbytet och lagringsbeständig- heten. _ ' 2) Med de klorerade polyiminoalanerna uppnås inte endast högre poly- merisationshastighet än med polyiminioalaner utan klor, utan dessutom uppnås fördelen att det optimala området för H/Ti-förhållandet vid polymerisationen är mycket vidare än med polyiminoalaner utan klor.Other advantages obtained by the use of the partially chlorinated polyiminoalanes are as follows: - 1) Chlorine in the polymer chain of the polyiminoalane serves as a molecular weight regulator for the polyiminane. By using a controlled excess of AlCl 3 as halogenating agent in the synthesis of the polyiminoalane, polyiminoalanes with a controlled number of aluminum atoms between 3 and 6 are obtained independently of the reaction time, which means a significant advantage both in terms of catalyst yield and storage stability. 2) With the chlorinated polyiminoalanes not only is a higher polymerization rate achieved than with polyiminioalanes without chlorine, but also the advantage is obtained that the optimum range for the H / Ti ratio in the polymerization is much wider than with polyiminoalanes without chlorine.
Den som katalysator användbara aluminiumföreningen enligt uppfinningen kan framställas enligt många olika metoder. Bland dessa metoder är följande särskilt lämpliga, tillämpade här med klor som halogen: ' a) reaktion mellan LiH eller NaH och_AlCl3 alkalihydrid än den stökiometriska mängden (2 mol-LiH + 1 mol AlCl3) för bildning av AlH3: (3-x) LiH + AlCl3 ~ AlH3_x med användning av mindre cix + (3-x)L1c1; 7464656-6 H där x betecknar ett tal mellan O och 1, och efterföljande tillsätt- ning av en primär amin: nnlnæxclx + nuznrz - in - i: - /lu - n + _,¿_ n u R(1-x) .c1 Rxnz 2 b) Sammanföring med ett oklorerat polyiminoalan med gasformig HCI i erforderlig mängd: snLin + nA1c13 + nuzNR» -Üu - IN]- + znuz + gnLicl H R n Ål - N - + XHCI-*' Ål ~ N - _ Ål - N I IL I I I | +_,¿u¿ H n H R (1-x) Cl R x n 2 c) Sammanföring av ett oklorerat polyiminoalan med A1Cl3 i den mängd som erfordras för uppnående av det erforderliga Cl/A1-förhållandet.The aluminum compound useful as a catalyst according to the invention can be prepared by many different methods. Among these methods, the following are particularly suitable, applied here with chlorine as halogen: a) reaction between LiH or NaH and AlCl 3 alkali hydride than the stoichiometric amount (2 mol-LiH + 1 mol AlCl 3) to form AlH 3: (3-x) LiH + AlCl3 ~ AlH3_x using less cix + (3-x) L1c1; 7464656-6 H where x denotes a number between 0 and 1, and subsequent addition of a primary amine: nnlnæxclx + nuznrz - in - i: - / lu - n + _, ¿_ now R (1-x). c1 Rxnz 2 b) Combination with an unchlorinated polyiminoalane with gaseous HCl in the required amount: snLin + nA1c13 + nuzNR »-Üu - IN] - + znuz + gnLicl HR n Ål - N - + XHCI- * 'Ål ~ N - _ Ål - NI IL III | + _, ¿U¿ H n H R (1-x) Cl R x n 2 c) Combining an unchlorinated polyiminoalane with AlCl 3 in the amount required to achieve the required Cl / A1 ratio.
Alumininmkloriden reagerar som aluminiumklorohydrid på ändgruppen -NHR efter att ha utbytt klor med polyiminoalanets hydrogen. d) Sammanföring av ett oklorerat polyiminoalan med Cl2AlNHR: R H R n + H2_ H R H -Üu - + c1zA1umz-~ c12A1 - :lv - in - Nm- n Vid en sådan klorering går kloren endast in i polymerens ändstående enheter, men resultaten vid ísoprenpolymerisationen förändras inte i förhållande till ett enligt a) framställt polyiminoalan med en statistisk fördelning av kloren. .The aluminum chloride reacts as aluminum chlorohydride to the end group -NHR after replacing chlorine with the hydrogen of the polyiminoalane. d) Combination of an unchlorinated polyiminoalane with Cl2AlNHR: RHR n + H2_ HRH -Üu - + c1zA1umz- ~ c12A1 -: lv - in - Nm- n In such chlorination the chlorine only enters the end units of the polymer, but the results of the isoprene polymerization change not in relation to a polyiminoalan produced according to a) with a statistical distribution of chlorine. .
Den förstnämnda reaktionen är uppenbarligen att föredra, emedan man uppnår en betydlig besparing av LiH (eller NaH), som är.en ,dyrbar förening.The former reaction is obviously preferable, since a significant saving of LiH (or NaH), which is an expensive compound, is obtained.
Vid framställningen av aluminiumföreningen enligt_uppfinningen utgår man från LiH (eller NaH) och AlCl3 och en primär'amin och doserar mängden LiH (eller NaH) så att de lämpliga Cl/Al-förhållandena uppnås. V Som nämnts ovan kännetecknas alumíniumföreningen enligt upp- finningen genom närvaron av halogen, som till en del ersätter de vid aluminium bundna hydrogenatomerna. Enligt en utföringsform, som för användningen som polymeriseringskatalysator medför speciella fördelar, är Cl/Al-förhållandet i den polymera aluminiumföreningen, uttryckt som gramatomförhållande, företrädesvis mellan 0,02 och 0,6. Vid an- vändning av aluminiumföreningar, i vilka detta förhållande är mindr 10 15 20 25 30 35 '7404656-6 5 in f "if '"" "“"*“" L än 0,02, uppnås inte de ovannämnda fördelarna. Vid högre förhållan- den (dvs högre än 0,6) ökas den erforderliga katalysatormängden vid konstant utbyte. De som katalysator användbara aluminiumföreningarna. dvs de klorhaltiga polyiminoalanerna, är lösliga i kolvätelösnings- medel.In the preparation of the aluminum compound of the invention, starting from LiH (or NaH) and AlCl 3 and a primary amine, the amount of LiH (or NaH) is metered in so that the appropriate Cl / Al ratios are obtained. As mentioned above, the aluminum compound according to the invention is characterized by the presence of halogen, which to some extent replaces the hydrogen atoms bonded to aluminum. According to an embodiment which offers special advantages for use as a polymerization catalyst, the Cl / Al ratio of the polymeric aluminum compound, expressed as gram atom ratio, is preferably between 0.02 and 0.6. When using aluminum compounds in which this ratio is less than 0.02 in less than 0.02, the above-mentioned advantages are not achieved. ../../../../../../../../../../../../../../../../../../../../../../../../../../../../../../../../../../../../../../../../../../../../../../../../../../../../../../../../../../../../../../../../../../../../../../../../../../../../ .. At higher ratios (ie higher than 0.6) the required amount of catalyst is increased at constant yield. The aluminum compounds useful as catalysts. ie the chlorine-containing polyiminoalanes, are soluble in hydrocarbon solvents.
Utan att närmare ingå på föreningarnas reaktionsmekanism kan man säga att det är mycket överraskande och oväntat att före- ningarna på grund av närvaron av halogen har större aktivitet än samma slags katalysatorer utan halogen.-Aluminiumföreningarna enligt uppfinningen visar dessutom fördelarna av en stabilitet, som är större än den hos aluminiumalkylföreningarna.Without elaborating on the reaction mechanism of the compounds, it can be said that it is very surprising and unexpected that the compounds due to the presence of halogen have greater activity than the same kind of catalysts without halogen. The aluminum compounds according to the invention also show the advantages of a stability which is greater than that of the aluminum alkyl compounds.
Exempel på framställning av ett polyiminoalan enligt uggfipningen: 675 g AlCl3 i etyleter sattes till en suspension av 10% g LiH i en liter vattenfri och luftfri eter. Mot slutet av tillsätt- ningen värmdes blandningen till kokning under ca 6 h, kyldes därefte till rumstemperatur, och försattes med 1,% liter av en 3,29 M lös- ning av isopropylamin i hexan. Efter 20 h värmning av blandningen vid ÄOOC avdestillerades etyletern och ersattes med hexan. Katalysa- torbiandningen innehöll u,53 g A1/1oo m1, 39A normal-ml aktivt H/ml, 2,23 g N/100 ml och 2,34 g Cl/100 ml, motsvarande följande gramatomförhållanden: N/Ai = 0,95, = 1,05 och ål = 0,39.Example of preparation of a polyiminoalane according to the uggfiping: 675 g of AlCl 3 in ethyl ether was added to a suspension of 10% g of LiH in one liter of anhydrous and anhydrous ether. Towards the end of the addition, the mixture was heated to boiling for about 6 hours, then cooled to room temperature, and added with 1% liter of a 3.29 M solution of isopropylamine in hexane. After heating the mixture at 20 DEG C. for 20 hours, the ethyl ether was distilled off and replaced with hexane. The catalyst mixture contained u, 53 g Al / 100 ml, 39A normal-ml active H / ml, 2.23 g N / 100 ml and 2.34 g Cl / 100 ml, corresponding to the following gram atom ratios: N / Al = 0, 95, = 1.05 and eel = 0.39.
Al Al Det så framställda polyiminoalanet undersöktes beträffande katalyserande förmåga vid polymerisation av isopren. Försöket ut- fördes genom att vattenfritt n-hexan satsades i en 5-liters glaskolv försedd med kylmantel, två dropptrattar och en omrörare. Därefter infördes i kolven TiCl4, den framställda polyiminoalanföreningen och isopren. Mängder och betingelser var följande: Vattenfritt n-hexan 2050 ml TiCl4 10,7 mmol Polyiminoalan 18,2 mmol Isopren 500 ml Polymerisationstemperatur 30°C.Al Al The polyiminoalane thus prepared was tested for catalyzing ability in the polymerization of isoprene. The experiment was carried out by charging anhydrous n-hexane in a 5-liter glass flask equipped with a cooling jacket, two dropping funnels and a stirrer. Then TiCl4, the prepared polyiminoalane compound and isoprene were introduced into the flask. Amounts and conditions were as follows: Anhydrous n-hexane 2050 ml TiCl 4 10.7 mmol Polyiminoalan 18.2 mmol Isoprene 500 ml Polymerization temperature 30 ° C.
Vid försöket var katalysatormängden ca l viktprocent räknat på mono- meren, och polymerisationen genomfördes i en lösning innehållande ZERrmv-w >.......__________ ___. vuonese-6 garn-a Jen”- -'\fi“5ñ' šåfiyéårm to í___Jfi-fl"””"- 6 --- *~ e"_..rr-_rr___rr 20 viktprocent monomer räknat pä blandningen av monomer och lös- ningsmedel. _ Utbyte av fast polymer Tid % _n_ 48 l 62 2 68 _ 3 I.R.-analys: 1,4-cis-polymer = 96,5 %; trans-polymer = 0 %; (3,4) = 2,5 %.In the experiment, the amount of catalyst was about 1% by weight based on the monomer, and the polymerization was carried out in a solution containing ZERrmv-w> .......__________ ___. vuonese-6 yarn-a Jen ”- - '\ fi“ 5 ñ' šå fi yéårm to í ___ J fi-fl "” ”" - 6 --- * ~ e "_ .. rr-_rr ___ rr 20% by weight of monomer calculated on the mixture of monomer and loose Replacement of solid polymer Time% _n_ 48 l 62 2 68 _ 3 IR analysis: 1,4-cis-polymer = 96.5%; trans-polymer = 0%; (3,4) = 2, 5%.
Total omättnad = 97 % Mooney-viskositet = 70.Total unsaturation = 97% Mooney viscosity = 70.
Jämförande exemgel Samma polymerisationsförsök som ovan gjordes med den skillna- den att som katalysator användes motsvarande halogenfria poly-(N- isopropyliminoalan). Den totala katalysatormängden utgjorde 1,5 vikt- procent av monomeren och isoprenmängden var 30 % med avseende på monomer-lösningsmedelsblandningen. Reaktionstemperaturen var som tidigare 3o°c. Följande resultat erhölls: Utbyte av fast polymer Tid f: _h_ 37,5 l 46 2 50,6 3 62 6 I I.R.-analys: 1,4-cis-polymer = 96 %1 transpolymer 0 % (3.4) = 4 %.Comparative example gel The same polymerization experiments as above were carried out with the difference that the corresponding halogen-free poly- (N-isopropyliminoalane) is used as catalyst. The total amount of catalyst was 1.5% by weight of the monomer and the amount of isoprene was 30% with respect to the monomer-solvent mixture. The reaction temperature was as before 30 ° C. The following results were obtained: Yield of solid polymer Time f: _h_ 37.5 l 46 2 50.6 3 62 6 In I.R. analysis: 1,4-cis polymer = 96% 1 transpolymer 0% (3.4) = 4%.
Total omättnad = 98 % Mooney-viskositet = 25.Total unsaturation = 98% Mooney viscosity = 25.
Av de ovanstående polymerisationsexemplen framgår att högre polymerutbyte erhölls med hjälp av en polyiminoalankatalysator innehållande halogen i jämförelse med motsvarande halogenfria kata- lysator trots att mindre katalysatormängd och mera utspädd monomer- lösning användes i det förstnämnda fallet. _ _ nÉ= C En rFrom the above polymerization examples it can be seen that higher polymer yield was obtained by means of a polyiminoalane catalyst containing halogen in comparison with the corresponding halogen-free catalyst, although less catalyst amount and more dilute monomer solution were used in the former case. _ _ nÉ = C En r
Claims (4)
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT1965270 | 1970-01-22 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SE416207B true SE416207B (en) | 1980-12-08 |
Family
ID=11160084
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SE77371A SE376620B (en) | 1970-01-22 | 1971-01-22 | |
SE7404656A SE416207B (en) | 1970-01-22 | 1974-04-05 | POLYIMINOALANES FOR USE AS CATALYSTS IN STEREOSPECIFIC POLYMERIZATION OF CONJUGATED DIENS AND PREPARING THEM |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SE77371A SE376620B (en) | 1970-01-22 | 1971-01-22 |
Country Status (17)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5117996B1 (en) |
AT (1) | AT307724B (en) |
BE (1) | BE761741A (en) |
CA (1) | CA974347A (en) |
CS (3) | CS182824B2 (en) |
DK (1) | DK142952C (en) |
ES (1) | ES387782A1 (en) |
FR (1) | FR2075698A5 (en) |
GB (1) | GB1285164A (en) |
HU (2) | HU165430B (en) |
LU (1) | LU62461A1 (en) |
NL (1) | NL168528C (en) |
NO (1) | NO134119C (en) |
RO (2) | RO66745A (en) |
SE (2) | SE376620B (en) |
SU (1) | SU436497A3 (en) |
YU (2) | YU34573B (en) |
-
1971
- 1971-01-04 CA CA102,137A patent/CA974347A/en not_active Expired
- 1971-01-15 CS CS856774A patent/CS182824B2/en unknown
- 1971-01-15 CS CS31071A patent/CS167301B2/cs unknown
- 1971-01-15 CS CS856674A patent/CS167302B2/cs unknown
- 1971-01-18 YU YU11071A patent/YU34573B/en unknown
- 1971-01-19 FR FR7101620A patent/FR2075698A5/fr not_active Expired
- 1971-01-19 ES ES387782A patent/ES387782A1/en not_active Expired
- 1971-01-19 SU SU1607853A patent/SU436497A3/en active
- 1971-01-19 BE BE761741A patent/BE761741A/en not_active IP Right Cessation
- 1971-01-21 LU LU62461D patent/LU62461A1/xx unknown
- 1971-01-21 DK DK25771A patent/DK142952C/en not_active IP Right Cessation
- 1971-01-21 HU HUSA002248 patent/HU165430B/hu unknown
- 1971-01-21 HU HUSA002163 patent/HU165429B/hu unknown
- 1971-01-21 NO NO21971A patent/NO134119C/no unknown
- 1971-01-22 SE SE77371A patent/SE376620B/xx unknown
- 1971-01-22 RO RO7177529A patent/RO66745A/en unknown
- 1971-01-22 JP JP165871A patent/JPS5117996B1/ja active Pending
- 1971-01-22 RO RO6568371A patent/RO59995A/ro unknown
- 1971-01-22 AT AT54271A patent/AT307724B/en not_active IP Right Cessation
- 1971-01-22 NL NL7100919A patent/NL168528C/en not_active IP Right Cessation
- 1971-04-19 GB GB2041371A patent/GB1285164A/en not_active Expired
-
1974
- 1974-04-05 SE SE7404656A patent/SE416207B/en not_active IP Right Cessation
-
1977
- 1977-07-08 YU YU170077A patent/YU39052B/en unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
YU34573B (en) | 1979-10-31 |
BE761741A (en) | 1971-07-01 |
NL7100919A (en) | 1971-07-26 |
LU62461A1 (en) | 1971-08-27 |
DE2102964B2 (en) | 1976-12-09 |
AT307724B (en) | 1973-06-12 |
NO134119B (en) | 1976-05-10 |
SE376620B (en) | 1975-06-02 |
YU11071A (en) | 1979-04-30 |
CS167301B2 (en) | 1976-04-29 |
CS167302B2 (en) | 1976-04-29 |
JPS5117996B1 (en) | 1976-06-07 |
HU165430B (en) | 1974-08-28 |
CA974347A (en) | 1975-09-09 |
YU170077A (en) | 1982-06-30 |
YU39052B (en) | 1984-02-29 |
DK142952C (en) | 1981-10-05 |
NL168528B (en) | 1981-11-16 |
DK142952B (en) | 1981-03-02 |
ES387782A1 (en) | 1974-01-01 |
RO66745A (en) | 1981-01-30 |
CS182824B2 (en) | 1978-05-31 |
HU165429B (en) | 1974-08-28 |
FR2075698A5 (en) | 1971-10-08 |
GB1285164A (en) | 1972-08-09 |
NL168528C (en) | 1982-04-16 |
SU436497A3 (en) | 1974-07-15 |
NO134119C (en) | 1976-08-18 |
RO59995A (en) | 1976-05-15 |
DE2102964A1 (en) | 1971-08-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US2924593A (en) | Polymerization of ethylene using as a catalyst the product formed by mixing a bis(cyclopentadienyl) zirconium salt with an alkyl metallic compound | |
Durst et al. | Base-induced ring enlargements of 1-benzyl-and 1-allyl-2-azetidinones | |
GB1310547A (en) | Polymerization of olefins | |
US3066126A (en) | Diene polymerization catalyst | |
US3060216A (en) | Complex metal aluminum hydrides and their production | |
US2921954A (en) | Novel vinyl borons and method of preparation | |
US4032553A (en) | Aluminium hydride oligomer derivatives and process for the preparation thereof | |
US4128566A (en) | Process for the preparation of aluminum polymeric compounds of polyimine nature | |
SE416207B (en) | POLYIMINOALANES FOR USE AS CATALYSTS IN STEREOSPECIFIC POLYMERIZATION OF CONJUGATED DIENS AND PREPARING THEM | |
US4370449A (en) | Transition metal composition and production thereof | |
NO180272B (en) | Process for the preparation of catalyst and polymerization of olefins using the catalyst | |
Balducci et al. | Advances in Catalysts Based on Aluminum Hydride Derivatives for the Synthesis of High-Cis Polyisoprene | |
US3718634A (en) | Polymerization of alkyl vinyl ethers with catalyst based on dialkyl aluminum halide and water | |
US20080177015A1 (en) | (Pentafluorophenyl) group 11 and 12 metal compounds, processes for preparing (pentafluorophenyl) group 11 and 12 metal compounds, and uses thereof | |
US4111839A (en) | Nickel bis-organo-orthosphosphate combination catalyst | |
US2921096A (en) | Phosphinoborine compounds and their preparation | |
US3277131A (en) | Preparation of pure alkoxytitanium iodides | |
US2915566A (en) | Process for preparing methyl magnesium compounds by reacting dimethyl sulfate with magnesium | |
US3422079A (en) | Coordination complexes of vinylphosphine oxides and metal salts,and polymers thereof | |
US3082232A (en) | Preparation of organometallic monohalides | |
US3476734A (en) | Polymerization of isoprene with catalyst of transition metal and polyiminoalane | |
US3030398A (en) | Complex bimetallic cyclopentadienyl organometallic compounds | |
US3082269A (en) | Polymerization process | |
JPS6217004A (en) | Preparation of germane | |
US4301265A (en) | Transition metal composition and process |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
NUG | Patent has lapsed |
Ref document number: 7404656-6 Effective date: 19880915 Format of ref document f/p: F |